JP6246454B2 - Cu−Ni−Si系合金及びその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、材料には良好な曲げ加工性が要求される。良好な曲げ加工性とは、材料を端子等にプレス成型した際、曲げ部に割れが生じないことだけでなく、その曲げ表面に生じるシワも小さいことが要求される。これは、プレス品を表面検査した際、曲げシワが大きいとNG判定となり製品歩留が大きく低下するからである。
また、例えばエンジンルームに使用される車載用端子では、通電による発熱だけでなく、その使用環境によって端子は加熱されるため、材料には良好な応力緩和特性が求められる。これは、応力緩和特性が悪いと端子のバネ部にへたりが生じ接触不良が発生するからである。
そして、上述したように、Cu−Ni−Si系合金にも良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が望まれる。
そこで、本発明はCu−Ni−Si系合金の曲げ加工性及び応力緩和特性を改善することを目的とした。
一方、外力を受けた材料を加熱するとその材料には変形が生じる。これは外力によって導入された転位の移動によるものと考えられ、その転位密度が高いほど変形しやすい。材料の結晶粒が微細であると転位密度は高くなり応力緩和特性は悪くなる。従って、良好な応力緩和特性を得るためには結晶粒を粗大化すれば良い。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、微細な結晶粒と粗大な結晶粒とを混在させることにより、良好な曲げ加工性と応力緩和特性を兼ね備えることを見出した。
S=(σ0−σ)/(σ0−σ900)
(σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び900℃で焼鈍後の引張強さである)。
Ni及びSiは、時効処理を行うことにより、Ni2Si等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりCuマトリックス中に固溶したNi及びSiが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ni濃度が1.0質量%(以下%と表記する)未満又はSi濃度が0.2%未満になると所望の強度が得られず、反対にNi濃度が4.5%を超えると又はSi濃度が1.0%を超えると熱間加工性が劣化する。このため、本発明に係るCu−Ni−Si系合金では、Niの添加量は1.0〜4.5%とし、Siの添加量は0.2〜1.0%としている。さらに、Niの添加量は1.2〜4.0%が好ましく、Siの添加量は0.25〜0.9%が好ましい。
Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Co、Cr及びAgの添加は強度上昇に寄与する。さらにZnはSnめっきの耐熱剥離性の向上に、Mgは応力緩和特性の向上に、Zr、Cr、Mnは熱間加工性の向上に効果がある。Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Co、Cr及びAgの濃度が総量で0.005%未満であると上記の効果は得られず、反対に2.5%を超えると導電率が著しく低下して電気・電子部品材料として使用できない。このため、本発明に係るCu−Ni−Si系合金では、これらの元素を総量で0.005〜2.5%含有することが好ましく、0.1〜2.0%含有することがより好ましい。
銅合金の圧延平行方向に沿う断面(圧延平行断面)における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が10μm以下の結晶粒個数の割合が15%以上、20μm以上の結晶粒個数の割合が15%以上とすることにより、良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られる。好ましくは、いずれの結晶粒個数の割合も20%以上である。結晶粒径が10μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満であると曲げ加工後の曲げシワが大きくなり、20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満であると応力緩和特性が低下する。また、好ましくは、結晶粒径が10μm以下の結晶粒個数の割合が18%以上、20μm以上の結晶粒個数の割合が18%以上である。
本発明の製造方法としては、まず溶解炉で電気銅、Ni、Si等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、第一の冷間圧延、熱処理(予備焼鈍)、第二の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、第三の冷間圧延の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理(予備焼鈍)、溶体化処理及び時効処理後には、加熱時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。時効処理と第三の冷間圧延との順序を入れ替えてもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効との間に冷間圧延を行ってもよい。さらに、第三の冷間圧延によるばね限界値の低下を回復させるために第三の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。
本発明では、前記結晶粒を得るために、溶体化処理の前に、熱処理(以下、予備焼鈍に統一する。)及び比較的低加工度且つ低歪速度の第二の冷間圧延を行う。予備焼鈍は、軟化度Sが0.25〜0.75になる条件で行う。
図1に本発明に係るCu−Ni−Si系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を所定の温度に加熱した炉に投入し、熱電対で測定される試料温度が所定の温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が500〜700℃の間で再結晶が進行し引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Sを次式で定義する。
S=(σ0−σ)/(σ0−σ900)
ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び900℃で焼鈍後の引張強さである。900℃という温度は、本発明に係るCu−Ni−Si系合金を900℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Sが0.25〜0.75の範囲外になると、10μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満又は/且つ20μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満となる。
予備焼鈍の温度、時間及び冷却速度は特に制約されず、Sを上記範囲に調整することが肝要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温400〜700℃で5秒間〜10分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温350〜600℃で30分間〜20時間の範囲で行われる。
なお、軟化度Sの0.25〜0.75への調整は、次の手順により行うことができる。
(1)予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ(σ0)を測定する。
(2)予備焼鈍前の材料を900℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を950℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が900℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
(3)上記900℃焼鈍後の材料の引張強さ(σ900)を求める。
(4)例えば、σ0が800MPa、σ900が300MPaの場合、軟化度0.25及び0.75に相当する引張強さは、それぞれ675MPa及び425MPaである。
(5)焼鈍後の引張強さが425〜675MPaとなるように、焼鈍条件を決定する。
なお、上記工程(2)における「熱電対で測定される試料温度が900℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、900℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が900℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度Rを7〜50%とする第二の冷間圧延を行う。加工度R(%)は、
R=(t0−t)/t0×100
(t0:圧延前の板厚、t:圧延後の板厚)
で定義する。
加工度Rがこの範囲から外れると10μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満又は/且つ20μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満となる。
さらに、10μm以下の結晶粒個数の割合を15%以上に制御するために、第二の冷間圧延の歪速度を2×10-4(1/秒)以下に制御する。本発明の歪速度とは、圧延速度/ロール接触弧長として特定され、歪速度を低下させるためには、圧延速度を遅くする、圧延のパス回数を増やしロール接触弧長を長くする等が効果的である。歪速度の下限値は、結晶粒径の点からは制限されないが、1×10-5(1/秒)を下回るような圧延を行うと、その圧延時間が長く工業的には好ましくない。一般的な工業における圧延の歪速度は4×10-4(1/秒)以上である。
本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
(1)インゴットの鋳造
(2)熱間圧延(温度800〜1000℃、厚み5〜20mm程度まで)
(3)冷間圧延(加工度30〜99%)
(4)予備焼鈍(軟化度S=0.25〜0.75)
(5)冷間圧延(加工度7〜50%、歪速度2×10-4(1/秒)以下)
(6)溶体化処理(700〜900℃で5〜300秒間)
(7)冷間圧延(加工度1〜60%)
(8)時効処理(350〜550℃で2〜20時間)
(9)冷間圧延(加工度1〜50%)
(10)歪取り焼鈍(300〜700℃で5秒〜10時間)
ここで、冷間圧延(3)の加工度は30〜99%とすることが好ましい。予備焼鈍(4)で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延(3)で歪を導入しておく必要があり、30%以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が99%を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延(7)及び(9)は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延(7)及び(9)の加工度によらず、本発明の効果は得られる。ただし、冷間圧延(7)及び(9)におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
歪取り焼鈍(10)は、冷間圧延(9)を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍(10)の有無に関わらず、本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍(10)は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程(2)、(6)及び(8)については、Cu−Ni−Si系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
本発明に係るCu−Ni−Si系合金は種々の伸銅品、例えば板、条に加工することができ、更に、本発明に係るCu−Ni−Si系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の電子機器部品等に使用することができる。
また、本発明に係るCu−Ni−Si系合金の最終板厚(製品板厚)は特に限定されないが、一般的に上記製品用途の場合、0.05〜1.0mmである。
Cu−2.7質量%Ni−0.58質量%Si−0.5質量%Sn−0.4質量%Zn合金を実験材料とし、予備焼鈍、軽圧延の加工度及び歪速度と各結晶粒個数の割合との関係、さらに各結晶粒個数の割合が製品の曲げ性及び応力緩和特性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径60mm、深さ200mmの黒鉛るつぼを用い電気銅2.5kgを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を1300℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ30mm、幅60mm、長さ120mmインゴットを製造した。このインゴットを950℃で3時間加熱し、厚さ10mmまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削し除去した。研削後の厚みは9mmであった。その後、次の工程順で圧延および熱処理を施し、板厚0.15mmの製品試料を作製した。
(1)第一の冷間圧延:第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
(2)予備焼鈍:所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却(水冷)または試料を大気中に放置し冷却(空冷)の二通りの条件で冷却した。
(3)第二の冷間圧延:種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み0.18mmまで冷間圧延を行った。
(4)溶体化処理:800℃に調整した電気炉に試料を挿入し、10秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
(5)時効処理: 電気炉を用い450℃で5時間、Ar雰囲気中で加熱した。
(6)第三の冷間圧延: 0.18mmから0.15mmまで加工度17%で冷間圧延した。
(7)歪取り焼鈍: 400℃に調整した電気炉に試料を挿入し、10秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
(予備焼鈍での軟化度評価)
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてJIS Z 2241に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσTとした。また、900℃焼鈍試料を前記手順(950℃の炉に挿入し試料が900℃に到達したときに水冷)で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σT、σ900から、軟化度STを求めた。
ST=(σ0−σT)/(σ0−σ900)
圧延方向に平行な断面の組織を、エッチング(水−NH3(40vol%)−H2O2(0.6vol%))により現出させ、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ付属の画像解析装置を使用して、20000μm2内に含まれる結晶粒の個数及び各結晶粒の面積を測定した。そして、各結晶粒を正円とみなして、面積から直径を算出し、これを結晶粒径とした。ただし、20000μm2内に完全に含まれていない結晶粒は測定から除外した。
引張試験機を用いてJIS Z 2241に準拠し圧延方向と平行に引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。この曲線より引張強さおよび0.2%耐力を求めた。
圧延方向に対して平行方向にJIS H 3130に記載されたW曲げ試験(曲げ半径0.075mm)を行った後、曲げ表面を観察し、日本伸銅協会の規格であるJBMA T307に記載された評価基準に従い、曲げ加工性の評価を行った。評価基準は、Aがシワなし、Bがシワ小、Cがシワ大、Dが割れ小、Eが割れ大である。
幅10mm、長さ100mmの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように採取した。図2のように、l=25mmの位置を作用点として、試験片にy0のたわみを与え、0.2%耐力の80%に相当する応力(σ0)を負荷した。y0は次式より求めた。
y0=(2/3)・l2・σ0/(E・T)
ここで、Eはヤング率であり、Tは試料の厚みである。150℃にて1000時間加熱後に除荷し、図3のように永久変形量(高さ)yを測定し、応力緩和率(%)はy/y0×100より算出した。
表1に試験条件及び評価結果を示す。
比較例1は、予備焼鈍での軟化度が0.25未満になったため、20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例2は、予備焼鈍での軟化度が0.75を超えたため、10μm以下の結晶粒個数の割合及び20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例3は、第二圧延の加工度が7%未満となったため、10μm以下の結晶粒個数の割合及び20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例4は、第二圧延の加工度が50%を超えたため、20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例5は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたものであり、10μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満となり曲げ加工性は悪かった。
なお、比較例5は特許文献3が推奨する条件の範囲で行われたものであった。
実施例1で示した曲げ性及び応力緩和特性の改善効果が、異なる成分および製造条件のCu−Ni−Si合金でも得られることを検証した結果を示す。
実施例1と同様の方法で鋳造、熱間圧延および表面研削を行い、表2の成分を有する厚み9mmの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延および熱処理を施し、表2に示す板厚の製品試料を得た。
(1)第一の冷間圧延:第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
(2)予備焼鈍:所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却(水冷)または試料を大気中に放置し冷却(空冷)のニ通りの条件で冷却した。
(3)第二の冷間圧延:種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み0.18mmまで冷間圧延を行った。
(4)溶体化処理:種々の温度に調整した電気炉に試料を挿入し、10秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
(5)時効処理:電気炉を用い所定温度で5時間、Ar雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
(6)第三の冷間圧延:0.18mmから0.15mmまで加工度17%で冷間圧延した。
(7)歪取り焼鈍:所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、10秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例1と同様の評価を行った。
表2及び表3に、試験条件及び評価結果を示す。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、その温度の欄に「なし」と表記している。
一方、比較例6及び7は、予備焼鈍での軟化度が本発明の規定から外れたため、比較例6は20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例7は10μm以下の結晶粒個数の割合及び20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり、応力緩和特性が悪かった。比較例8及び9は第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたため、いずれも10μm以下の結晶粒個数の割合及び20μm以上の結晶粒個数の割合が15%未満となり、応力緩和特性が悪かった。比較例10は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたため、10μm以下の結晶粒個数の割合が15%未満となり曲げ加工性は悪かった。比較例11は、NiおよびSi濃度が本発明の規定を下回ったものであり、その曲げ加工性及び応力緩和特性は良好であったが、0.2%耐力が500MPaにも達しなかった。
Claims (6)
- 1.0〜4.5質量%のNi及び0.2〜1.0質量%のSiを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が10μm以下の結晶粒個数の割合が15%以上、20μm以上の結晶粒個数の割合が15%以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたCu−Ni−Si系合金。
- Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Co、Cr及びAgのうち1種以上を総量で0.005〜2.5質量%含有する請求項1に記載のCu−Ni−Si系合金。
- 1.0〜4.5質量%のNi及び0.2〜1.0質量%のSiを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを温度800〜1000℃で厚み5〜20mm程度まで熱間圧延した後、加工度30〜99%の冷間圧延を行い、軟化度0.25〜0.75の予備焼鈍を行った後、加工度7〜50%及び歪速度2×10-4(1/秒)以下の冷間圧延を行い、次いで、700〜900℃で5〜300秒間の溶体化処理を行った後、時効処理、冷間圧延及び歪取り焼鈍をこの順で行う方法であり、
前記軟化度はSと表記したとき次式で示される請求項1又は2に記載のCu−Ni−Si系合金の製造方法:
S=(σ0−σ)/(σ0−σ900)
(σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び900℃で焼鈍後の引張強さである)。 - 前記インゴットが、Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Co、Cr及びAgのうち1種以上を総量で0.005〜2.5質量%含有する請求項3に記載のCu−Ni−Si系合金の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の銅合金を備えた伸銅品。
- 請求項1又は2に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
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