JP6196435B2

JP6196435B2 - チタン銅及びその製造方法

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Publication number: JP6196435B2
Application number: JP2012220659A
Authority: JP
Inventors: 波多野　隆紹; 隆紹波多野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2032-10-02
Also published as: JP2014074193A

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ−ドフレーム材として好適な、優れた強度、疲労特性、曲げ加工性、耐応力緩和特性、導電性等を備えたチタン銅及びその製造方法に関する。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の電気伝導性及びばね性が必要な材料として、製造コストを重視する場合には低廉な黄銅が用いられ、ばね性が重視される場合にはりん青銅が用いられ、ばね性及び耐食性が重視される場合には洋白が用いられてきた。しかしながら、近年の電子機器類及びその部品の軽量化、薄肉化および小型化に伴い、これらの材料では強度を十分に向上させることが難しいため、チタン銅等のいわゆる高級ばねの需要が増大している。
ＪＩＳ合金番号Ｃ１９９０に規定されるチタン銅は、溶体化処理の後に時効処理を行うことにより製造される。溶体化処理では、鋳造や熱間圧延の際に生成した粗大なＣｕ−Ｔｉ化合物をＣｕ母地に固溶させると同時にＣｕ母地を再結晶させ、再結晶粒の結晶粒径を調整する。時効処理においてはＣｕ₃ＴｉまたはＣｕ₄Ｔｉの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子が引張り強さ、耐力、ばね限界値等の強度特性の向上に寄与する。

例えば、コネクタはメス端子及びオス端子から構成され、両端子を勘合することにより電気的接続が得られる。電気接点では、メス端子がそのばね力によりオス端子を保持し、所望の接触力を得ている。
メス端子材料の強度が低いと、オス端子を挿入した際にメス端子に永久変形（へたり）が発生する。へたりが生じると、電気接点部での接触力が低下し、電気抵抗が増大する。そこで、へたりの発生を抑制するため、耐力やばね限界値の高い銅合金材料が開発されてきた（例えば特許文献１等）。

また、特許文献２では、コネクタの設計を容易にするために、圧延方向の曲げたわみ係数を８０〜１１０ＧＰａに調整したチタン銅を提案している。しかしながら、この材料のへたり特性は、特にばねに繰り返したわみを与える場合において充分とはいえず、さらに、ばねの接触力の著しい低下を引き起こすという問題もあった。

特開２００４−０７６０９１号公報ＷＯ２０１２／０２９７１７号

銅合金材料のへたり特性を改善するためには、耐力、ばね限界値等の強度特性を高めることが有効である。しかしながら、高強度化に伴い曲げ加工性が悪化する等の理由により、高強度化だけによるへたり改善には限界があった。
そこで、本発明では、高強度化以外の手段も用いることにより、へたりの発生が著しく抑制されたチタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。

コネクタのばね部を片持ちはりとして単純化し、へたりが発生する原理を説明する。図１に示すように、一端を固定した板ばねの固定端から長さＬの位置にたわみｄを与えると、下記の式１で示される接触力Ｐが得られ、板ばねの固定端表面に下記の式２で示される最大応力Ｓが発生する。
Ｐ＝ｄＥｗｔ³/４Ｌ³ （式１）
Ｓ＝３ｔＥｄ/２Ｌ² （式２）
ここでＥはヤング率、ｗは板幅、tは板厚である。
Ｓが板ばねの素材である銅合金の耐力を超えると、板ばねが永久変形し、板ばねにへたりが生じる。式２より、素材のヤング率が低いほど、へたりの発生が始まるたわみが大きい、すなわちへたりが発生し難いと考えられる。
通常、コネクタ等のばね部はその長手方向が、圧延平面において圧延方向と直交するように設計されている（図２の９０度方向）。従って、圧延方向と９０度の角度を成す方向のヤング率が低いことが重要といえる。
一方、コネクタ等のばね部に与えられるたわみは一回だけではなく、端子の挿抜等により数千回以上のたわみが与えられることが多い。特にリレー等ではたわみ回数が著しく多い。
本発明者は、圧延方向と９０度の角度を成す方向に繰り返したわみを与えた場合のへたりに対しては、圧延方向と９０度の角度を成す方向のヤング率だけではなく、圧延方向と４５度の角度を成す方向のヤング率も大きな影響を及ぼすことを知見した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向（度は銅箔の圧延平面における圧延方向と成す角度、以下同様）のヤング率（曲げたわみ係数）が１００〜１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１４０ＧＰａ以下であるチタン銅である。

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１１１〜１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１１１〜１４０ＧＰａである。

本発明に係るチタン銅の別の一実施形態においては、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０.００５〜１．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、８００〜１０００℃で厚み５〜２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０〜９９％の冷間圧延を行い、４００〜５００℃の平均昇温速度を１〜５０℃／秒として５００〜６５０℃の温度帯に５〜８０秒間保持することにより軟化度０．２５〜０．７５の予備焼鈍を施し、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、７００〜９００℃で５〜３００秒間の溶体化処理、及び、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理を行う方法であり、
前記軟化度が次式のＳで示される、チタン銅の製造方法である：
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₀₀）
ここで、σ₀は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ₉₀₀はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。

本発明に係るチタン銅の製造方法の一実施形態においては、前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０.００５〜１．０質量％含有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明のチタン銅を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のチタン銅を備えた電子機器部品である。

本発明によれば、圧延平面において圧延方向と直交する方向にばねを設計するコネクタ等の電子部品として用いた際に、ばねの稼動に伴うへたりの発生が著しく抑制された、チタン銅及びその製造方法を提供することができる。

へたりが発生する原理の説明図である。チタン銅の圧延銅箔の圧延平面における圧延方向、圧延方向と４５度をなす方向、圧延方向と９０度をなす方向をそれぞれ示す図である。本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係図である。実施例に係るたわみ試験の説明図である。

（Ｔｉ濃度）
Ｔｉ濃度は１．５〜５．０質量％とする。チタン銅では、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を向上させる。Ｔｉ濃度が１．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えると、曲げ性が著しく劣化する。より好ましいＴｉ濃度は２．９〜３．４質量％である。

（その他の添加元素）
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０．００５〜１．０質量％含有させることにより、強度を更に向上させることができる。合計含有量が０．００５質量％未満であると上記効果は得られず、合計含有量が１．０質量％を超えると、曲げ加工性が劣化する。より好ましくは、上記元素のうち１種以上を総量で０．０１〜０．５質量％含有させる。

（ヤング率）
９０度方向のヤング率を低く制御することにより、圧延直交方向に設計されたばねのへたりが小さくなる。通常のチタン銅の９０度方向のヤング率は１２５〜１３０ＧＰａ程度である。このヤング率を１２０ＧＰａ以下に調整することにより、へたりが通常のチタン銅より著しく小さくなる。一方、ヤング率が低くなると、上記式１から明らかなように、電気接点における接触力が低下する。９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になると、接触力低下に伴う接触抵抗の増加が無視できなくなる。そこで、９０度方向のヤング率を１００〜１２０ＧＰａに調整する。接触力の点からは、９０度方向のヤング率は１１１ＧＰａ以上であることがより好ましい。さらに好ましいヤング率の範囲は、１１１〜１１５ＧＰａである。
一方、９０度方向のヤング率を１００〜１２０ＧＰａに調整したチタン銅では、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超え、１５０ＧＰａ以上にも達することがある。この４５度方向のヤング率上昇を抑制し、４５度方向のヤング率を１４０ＧＰａ以下、より好ましくは１３０ＧＰａ以下に調整することにより、一回のたわみを与えたときのへたりだけではなく、繰り返したわみを与えたときのへたりも改善される。
なお、９０度方向のヤング率を１００〜１２０ＧＰａに調整したチタン銅では、その製造方法をいかに調整しても、４５度方向のヤング率が１１１ＧＰａ未満になることは少なく、さらに１２０ＧＰａ未満になることも少ない。言い換えれば、９０度方向のヤング率を１００〜１２０ＧＰａ、４５度方向のヤング率を１４０ＧＰａ以下に調整した本発明のチタン銅では、４５度方向のヤング率は典型的には１１１ＧＰａ以上、より典型的には１２０ＧＰａ以上となる。なお、本発明のヤング率値は、片持ち梁による曲げたわみ係数として測定される値である。

（製造方法）
チタン銅の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、時効時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
本発明では、上記ヤング率を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行う。
予備焼鈍では、材料を５００〜６５０℃の温度帯、好ましくは５００〜６００℃の温度帯に、５〜８０秒間保持することにより、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させる。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても所望のヤング率が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓを０．２５〜０．７５に調整することで得られる。
図３に本発明合金に係る予備焼鈍前の材料を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して冷却し、引張強さを測定したものである。５００〜７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₀₀）
ここで、σ₀は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ₉₀₀はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係る合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２５未満又は０．７５超になると、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超える。
Ｓを０．２５〜０．７５に調整するために、材料の最高到達温度を５００〜６５０℃の範囲、好ましくは５００〜６００℃の範囲に調整した上で、材料温度が５００℃以上の状態にて材料を５〜８０秒間保持する。材料温度が６５０℃を超えると、または保持時間が８０秒を超えると、Ｓを０．７５以下に調整することが難しくなる。保持時間が５秒未満になると、Ｓを０．２５以上に調整することが難しくなる。材料到達温度が５００℃未満になると、５００〜６５０℃における材料保持時間がゼロとなるため、該保持時間が５秒未満の場合と同様、Ｓを０．２５以上に調整することが難しくなる。
なお、Ｓの０．２５〜０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ₀）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ₉₀₀）を求める。
（４）例えば、σ₀が８００ＭＰａ、σ₉₀₀が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５〜６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
Ｓの制御に加え、予備焼鈍における材料の昇温速度を制御する。所望のヤング率を得るためには、４００℃から５００℃までの平均昇温速度を１〜５０℃／秒の範囲、より好ましくは１．５〜４０℃／秒の範囲、さらに好ましくは２〜２０℃／秒の範囲に調整する必要がある。
上記平均昇温速度が１℃／秒を下回っても、また５０℃／秒を超えても、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超える。さらに、上記平均昇温速度が１℃／秒を下回ると９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になることがあり、５０℃／秒を超えると９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えることがある。
伸銅品の製造で工業的に用いられている焼鈍方式として、条を炉中に走行させ加熱する連続焼鈍、及び、条を巻き取ったコイルを炉中で挿入して加熱するバッチ焼鈍炉の二種類がある。一般的に、連続焼鈍における条の４００〜５００℃の昇温速度は５０℃／秒超、バッチ焼鈍における条の４００〜５００℃の昇温速度は１℃／秒未満である。１〜５０℃／秒の昇温速度は、例えば連続焼鈍において、炉内の温度分布に傾斜を付けるなどの対策により可能となる。
なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。

上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度７〜５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００（ｔ₀：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
加工度がこの範囲から外れると、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超える。

本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２５〜０．７５、４００〜５００℃の平均昇温速度：１〜５０℃／秒）
（５）軽圧延（加工度７〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５〜３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１〜６０％）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１〜５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、熱間圧延（２）は一般的なチタン銅の条件で行うことが可能であるが、材料温度を３５０℃以上に保った状態で所定の厚みまでの圧延を終え、その後直ちに水冷することが好ましい。これにより、熱間圧延後の冷却中における粗大析出物（製品の高強度化に寄与しない）の形成が抑制される。
冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の有無及びそれぞれの加工度によらず、ヤング率の制御によりへたりが抑制されるという本発明の効果は得られる。冷間圧延（７）及び（９）は行ってもよいし行わなくてもよい。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、ヤング率の制御によりへたりが抑制されるという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程（６）及び（８）については、チタン銅の一般的な製造条件を選択すればよい。

本発明のチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のチタン銅は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
３．２質量％のＴｉを含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍及び軽圧延条件とヤング率との関係、さらにヤング率が製品のへたり特性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延として、９５０℃で３時間加熱後、材料温度を３５０℃以上に保ったまま厚さ１０ｍｍまで圧延し、その後直ちに水冷した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削して除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。その間、試料に溶接した熱電対を用いて試料温度を測定し、到達温度、４００〜５００℃の平均昇温速度及び５００〜６５０℃の保持時間を求めた。
（３）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。

予備焼鈍後の試料及び製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前及び予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠し、圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ₀及びσとした。また、９００℃で焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに冷却）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ₉₀₀を求めた。σ₀、σ、σ₉₀₀から、下記式により軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₀₀）

（製品の引張り試験）
引張試験機を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠し、圧延方向と平行に０．２％耐力を測定した。

（ヤング率測定）
ヤング率は、日本伸銅協会（ＪＡＣＢＡ）技術標準「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」に準じて測定した。
板厚ｔ、幅ｗ（＝１０ｍｍ）、長さ１００ｍｍの短冊形状の試料を、図２に示す試料の長手方向が圧延方向と９０度の角度を成す方向及び４５度の角度を成す方向に、それぞれ採取した。この試料の片端を固定し、固定端からＬ（＝１００ｔ）の位置にＰ（＝０．１５Ｎ）の荷重を加え、このときのたわみｄから、次式を用いヤング率Ｅを求めた。
Ｅ＝４・Ｐ・（Ｌ／ｔ）³／（ｗ・ｄ）

（たわみ試験）
幅５ｍｍの短冊形状の試料を、図２に示す試料の長手方向が圧延方向と９０度の角度を成す方向に採取した。
次に、図４のように、試料の片端を固定し、この固定端から距離Ｌの位置に、先端をナイフエッジに加工したポンチを押し当て、試料にたわみｄを与えた後、ポンチを初期の位置に戻し除荷した。ポンチの移動速度は１ｍｍ／分とした。
まず１回のたわみを与え接触力Ｐ（ポンチに作用する荷重）を測定し、除荷後へたりδを求めた。また、５０００回のたわみを与え、除荷した後のへたりδを求めた。
表１に評価結果を示す。ここで、たわみ試験は、ｔ（板厚）＝０．１５ｍｍ、ｗ（板幅）＝５ｍｍ、Ｌ（ばね長）＝９．３ｍｍ、ｄ（たわみ）＝３ｍｍの条件で行った。また、へたりδは０．０１ｍｍの分解能で測定し、へたりδが検出されなかった場合は＜０．０１ｍｍと表記している。

発明例１〜１６は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍及び軽圧延を行ったものであり、９０度方向及び４５度方向のヤング率が本発明の規定を満たし、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。また、９０度方向のヤング率の低下とともに接触力が低下する傾向があり、９０度方向のヤング率が１１１ＧＰａ未満と低めであった発明例３、６、９、１２、１３は、他の発明例の接触力より若干低かったものの、全ての発明例において１．７Ｎを超える接触力を維持できた。
たわみ試験で得られる接触力（Ｐ）は、ヤング率（Ｅ）、耐力等の合金特性だけでなく、前記式１[Ｐ＝ｄＥｗｔ³/４Ｌ³]から示唆されるように、試料形状（ｔ，ｗ）やたわみ条件（Ｌ，ｄ）の影響も受ける。発明例で得られた上記接触力は、試料形状及びたわみ条件から期待される接触力に対し、充分なレベルといえた。
比較例１は、予備焼鈍及び軽圧延を行っていないものであり、一般的なチタン銅に相当する。９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
比較例２は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の到達温度が６５０℃を超え、軟化度が０．７５を超えたものである。軟化度が過大であったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
比較例３は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の保持時間が５秒に満たず、軟化度が０．２５を下回ったものである。軟化度が過小であったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
比較例４及び５では、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、軽圧延の際の加工度がそれぞれ過小及び過大だったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
比較例６では、予備焼鈍の軟化度及び軽圧延の加工度が適正条件だったため、９０度方向のヤング率が１００〜１２０ＧＰａに入った。しかし、予備焼鈍での４００〜５００℃の昇温速度が１℃／秒に満たなかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみではへたりが検出されなかったものの、５０００回のたわみでへたりが発生した。
比較例７は、比較例６と同様、予備焼鈍での昇温速度が過小だったものだが、該昇温速度が特に遅かったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超え５０００回のたわみでへたりが発生しただけでなく、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になり、接触力が発明例の２／３程度まで低下した。このレベルまで接触力が低下すると、コネクタに加工し使用した際に、接点の接触電気抵抗が異常上昇する等の問題が生じる。
比較例８は、予備焼鈍の軟化度及び軽圧延の加工度が適正条件だったため、９０度方向のヤング率が１００〜１２０ＧＰａに入った。しかし、予備焼鈍での４００〜５００℃の昇温速度が５０℃／秒を超えたため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみではへたりが検出されなかったものの、５０００回のたわみでへたりが発生した。
比較例９は、比較例８と同様、予備焼鈍での昇温速度が過大だったものであるが、該昇温速度が特に大きかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えただけでなく、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみで既にへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみで顕著に増加した。
比較例１０は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の保持時間が８０秒間を超え、軟化度が過大となり、また昇温速度が過小であったものである。９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超え、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。

（実施例２）
実施例１で示した、へたり改善効果が、異なる成分及び製造条件のチタン銅で得られることを検証した。
実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延及び表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延及び熱処理を施し、表２に示す板厚の製品試料を得た。
（１）冷間圧延
（２）予備焼鈍：実施例１と同様の方法で実施。
（３）軽圧延
（４）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（５）冷間圧延（圧延１）
（６）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（７）冷間圧延（圧延２）
（８）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料及び製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。なお、たわみ試験ではｗ＝５ｍｍとし、後述する合金群毎に、本発明の効果が発現しやすいようＬ及びｄを設定した。
表２及び３に評価結果を示す。圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれかを行わなかった場合は、それぞれの加工度または温度の欄に「なし」と表記している。

（合金Ａ）
合金Ａは、合金成分としてＴｉのみを含んでおり、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれもが行われている。発明例Ａ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ａ−１では、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
比較例Ａ−２では、予備焼鈍の昇温速度が１℃／秒に満たず、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
比較例Ａ−３では、Ｔｉ濃度が過小であったため、製品の耐力が低下し、１回のたわみでへたりが生じた。
接触力について見ると、発明例Ａ−１、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２では、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。これに対し、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａを超えたものの耐力が著しく低い比較例Ａ−３では、発明例Ａ−１、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２に対し、２／３程度の接触力しか得られなかった。

（合金Ｂ）
合金Ｂは、合金成分として、３．５％Ｔｉ及び０．２％Ｆｅ（％は質量％、以下同様）を含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延１が行われている。
発明例Ｂ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ｂ−１では、予備焼鈍及び軽圧延が行われず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
比較例Ｂ−２では、予備焼鈍の昇温速度が５０℃／秒を超え、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
なお、発明例Ｂ−１、比較例Ｂ−１、比較例Ｂ−２とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。

（合金Ｃ）
合金Ｃは、合金成分として、２．０％Ｔｉ、０．１％Ａｇ、０．１％Ｃｏおよび０．１％Ｎｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２及び歪取り焼鈍が行われている。
発明例Ｃ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ｃ−１では、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
比較例Ｃ−２では、予備焼鈍での軟化度が０．２５に満たず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
比較例Ｃ−３では、予備焼鈍の昇温速度が１℃／秒に満たず、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
なお、発明例Ｃ−１、比較例Ｃ−１、比較例Ｃ−２、比較例Ｃ−３とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。

（合金Ｄ）
合金Ｄは、合金成分として、４．５％Ｔｉ、０．０５％Ｓｉ、０．１％Ｎｉ、０．１％Ｚｒ及び０．１％Ｃｒを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延１が行われている。
発明例Ｄ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ｄ−１では、軽圧延の加工度が５０％を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
比較例Ｄ−２では、予備焼鈍の昇温速度が５０℃／秒を超え、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
なお、発明例Ｄ−１、比較例Ｄ−１、比較例Ｄ−２とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。

（合金Ｅ）
合金Ｅは、合金成分として、３．０％Ｔｉ、０．０５％Ｍｇ、０．１％Ｍｎ及び０．１％Ｍｏを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２と歪取り焼鈍が行われている。
発明例Ｅ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ｅ−１では、軽圧延の加工度が７％に満たず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
発明例Ｅ−１、比較例Ｅ−１とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
比較例Ｅ−２では、予備焼鈍の昇温速度が非常に小さかった。このため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えて５０００回のたわみでへたりが発生した。さらに、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満となり、接触力が発明例Ｅ−１及び比較例Ｅ−１の半分以下まで低下した。

（合金Ｆ）
合金Ｆは、合金成分として、２．２％Ｔｉ、０．０５％Ｐおよび０．０５％Ｂを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２が行われている。
発明例Ｆ−１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
比較例Ｆ−１では、予備焼鈍の昇温速度が非常に大きかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えると同時に、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみでへたりが生じ、このへたりが５０００回のたわみで増大した。
なお、発明例Ｆ−１、比較例Ｆ−１とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。

Claims

１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向（度は銅箔の圧延平面における圧延方向と成す角度、以下同様）のヤング率（曲げたわみ係数）が１００〜１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１４０ＧＰａ以下であるチタン銅。
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１１１〜１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１１１〜１４０ＧＰａである請求項１に記載のチタン銅。
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０.００５〜１．０質量％含有する請求項１又は２に記載のチタン銅。
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、８００〜１０００℃で厚み５〜２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０〜９９％の冷間圧延を行い、４００〜５００℃の平均昇温速度を１〜５０℃／秒として５００〜６５０℃の温度帯に５〜８０秒間保持することにより軟化度０．２５〜０．７５の予備焼鈍を施し、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、７００〜９００℃で５〜３００秒間の溶体化処理、加工度１〜６０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理、加工度１〜５０％の冷間圧延、３００〜７００℃で５秒〜１０時間の任意に行う歪取り焼鈍をこの順で行う方法であり、
前記軟化度が次式のＳで示される、請求項１に記載のチタン銅の製造方法：
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₀₀）
ここで、σ₀は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ₉₀₀はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。
前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０.００５〜１．０質量％含有する請求項４に記載のチタン銅の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン銅を備えた伸銅品。
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン銅を備えた電子機器部品。