JP5170881B2 - 電気・電子機器用銅合金材およびその製造方法 - Google Patents

電気・電子機器用銅合金材およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気・電子機器のリードフレーム、コネクタ、端子、リレー、スイッチなどに適したCu−Ni−Si系電子機器用銅合金とその製造方法に関する。
従来から、電気・電子機器用材料には、電気および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅、コルソン合金などの銅系材料が広く用いられている。近年の電気・電子機器の小型化、軽量化に伴い、これに適用される材料には、強度、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性、メッキ性、プレス性、耐熱性などの向上が求められている。ここで、強度と曲げ加工性、あるいは、強度と導電性の間では、特性を同時に高めることは容易ではない。
前記コルソン合金は、NiとSiの成分の析出による強度の高いCu−Ni−Si系合金で、電気・電子機器用銅合金として要求特性を満たすことが出来る合金ではあるが、前記のような同時に特性を高めるという更なる過酷な条件においては、従来のコルソン合金では曲げ加工性が十分でないことが憂慮されている。
例えば、曲げ加工性を改良した銅合金として、Ni:2〜4%(質量)、Si:0.5〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%、Al、Mn、Cr等を含有し、S:0.002%以下とし、残部がCuと不可避不純物からなり、析出物の大きさが10nm以下、その分布密度が1×10個/μm以上で、硬度Hvが220以上であるものが提案されている(特許文献1参照)。しかし、その曲げ加工性は満足できるとはいえない。
また、Ni:4.0〜5.0%(質量)、Ni/Si比4〜5の範囲となるSiを含み、残部がCuと不可避不純物からなる銅合金板で、人工時効硬化後の合金板組織中のNiSi析出物の平均粒径が3〜10nmであり、NiSi析出物の平均間隔が25nm以下であるものが提案されている(例えば、特許文献2参照)。これは、引張強さと導電率を改良したものである。
さらに、Ni:0.4〜4.8%(質量)、Si:0.1〜1.2%、Mg等:〜0.3%を含み、残部がCuと不可避不純物からなる銅合金で、平均結晶粒径が1μm以下で、粒径3μm未満の結晶粒が90%以上の面積を占めるものが公知であり(例えば、特許文献3参照)、引張強さ、導電率および加工性を改良したものである。
しかし、上記特許文献1〜3においてコルソン合金の強度の向上を主目的とし結晶粒の超微細化するものはあるが、これと同時に導電性や曲げ加工性を高いレベルに改善することはできていない。
特開平06−184680号公報 特開2005−089843号公報 特開2006−089763号公報
本発明は、強度および導電性が良好で、特に曲げ加工性に優れる電気・電子機器用銅合金およびその製造方法の提供を目的とする。
このような状況に鑑み、本発明者等は、銅合金の成分組成、平均結晶粒径、その結晶粒径の標準偏差と、曲げ加工性等との関係について検討し、これを適正に規定することにより強度および導電性を劣化させることなく曲げ加工性を改善し得ることを見出した。この知見を基にさらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、以下の手段が提供される:
(1)Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%含有し、Ni/Siの質量比が2以上7以下(ただし、平均結晶粒径が10μm以下であるものを除く)で、残部がCuと不可避不純物とからなり、
平均結晶粒径が2μm以上20μm以下で、かつ、その結晶粒径の標準偏差が10μm以下であり、
表面最大応力として0.2%耐力の80%の値になるように負荷応力を設定して150℃の恒温槽に1000hr保持した後の応力緩和率が16%以下であることを特徴とする電気・電子機器用銅合金材。
(2)前記平均結晶粒径が15μm以下の範囲にあり、かつ、その結晶粒径の標準偏差が8μm以下であることを特徴とする(1)に記載の電気・電子機器用銅合金材。
)銅合金が、上記成分に加えてさらにMg、Sn、及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を0.005〜2.0質量%含み、残部がCuと不可避不純物とからなることを特徴とする(1)または)に記載の電気・電子機器用銅合金材。
)銅合金が、上記成分に加えてさらにAg、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、及びZrからなる群より選択される少なくとも1種を0.005〜2.0質量%含み、残部がCuと不可避不純物とからなることを特徴とする(1)〜()のいずれか1に記載の電気・電子機器用銅合金材。
)平均結晶粒径が2μm以上20μm以下(ただし、平均結晶粒径が10μm以下であるものを除く)で、かつ、その結晶粒径の標準偏差が10μm以下であり、
表面最大応力として0.2%耐力の80%の値になるように負荷応力を設定して150℃の恒温槽に1000hr保持した後の応力緩和率が16%以下である電気・電子機器用銅合金材の製造方法であって、
少なくとも下記の工程a、工程b工程c及び工程dを含むことを特徴とする電気・電子機器用銅合金材の製造方法。
[工程a:Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%含有し、Ni/Siの質量比が2以上7以下で、残部がCuと不可避不純物とからなる銅合金を鋳造し、その後、熱間加工、冷間加工を行う工程]
[工程b:前記工程aの後に、昇温速度を10℃/秒以上、到達温度を700〜950℃、保持時間を5〜300秒、300℃までの冷却速度を20℃/秒以上である再結晶化熱処理を行う工程]
[工程c:前記工程bの後に、昇温速度2〜25℃/分で昇温し、時効析出させるために300〜600℃で0.5〜10時間熱処理し、冷却を、300℃以上までは炉内で1〜2℃/分の速度で冷却する時効析出を行う工程]
[工程d:前記工程cの後に、250〜400℃で0.5〜5時間、もしくは600〜800℃で5〜60秒の歪み取り焼純を行う工程]
)前記工程cと前記歪み取り焼純工程の間に、圧延率30%以下の冷間加工を行う工程を行うことを特徴とする()に記載の電気・電子機器用銅合金材の製造方法。
なお、本発明において、「平均結晶粒径」とは、溶体化再結晶後の銅合金を観察した際の銅合金組織中に存在する結晶の粒径の平均値であり、「結晶粒径の標準偏差」は、これらの結晶粒径に基づいて求めたものである。この金属組織は、熱処理(再結晶化処理)を行うことによって得られた組織状態、あるいは熱処理と時効処理、焼鈍等によって得られた組織状態で、これは例えば、OM(光学顕微鏡)、走査型電子顕微鏡(SEM)などで確認することができる。
本発明の電気・電子機器用銅合金は、強度、導電性、特に曲げ加工特性に優れ、リードフレーム、コネクタ、端子、リレー、スイッチなどの電気・電子機器用途に好適に適用することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する電気・電子機器用銅合金を、効率良く製造することができ、大量生産にも好適に対応することができる。
本発明の銅合金は、Cu−Ni−Si系銅合金の平均結晶粒径と結晶粒径の標準偏差を適正に規定して、特に曲げ加工特性を向上させたもので、電気・電子機器用途に有用である。本発明の電気・電子機器用銅合金を構成する成分元素の作用効果およびその含有量について説明する。なお、以後、銅合金材もしくは電気・電子機器用銅合金材を銅合金もしくは電気・電子機器用銅合金と称す。
NiとSiはNi−Si化合物を析出して強度向上に寄与する。Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%に規定した理由は、いずれかが下限値を下回っても十分な強度が得られず、いずれかが上限値を上回っても強度が飽和し、導電率が低下するためである。また、Ni/Si比が2〜7以外の範囲にある場合、強度と導電率のバランスは著しく悪くなり、必須とされる高強度高導電の電気電子機器用合金として適当でない。
本発明の銅合金は、好ましくは、上記合金成分加えさらにMg、Sn、Znから選択される少なくとも1種の元素を含有させることにより材料特性が改善される。Mgを添加すると応力緩和特性向上に、Snを添加すると応力緩和特性の向上と強度の上昇に、Znを添加するとめっき濡れ性の向上に寄与する。この元素の含有量が少なすぎるとその効果が十分に得られず、多すぎるとMgは鋳造時酸化物量が多くなり鋳造が困難化し、Snは鋳造時の偏析による熱間加工時のワレ発生を引き起こし、Znはめっき密着性の向上はさらに望めず、いずれのサンプルも導電率の著しい低下が起き好ましくない。本発明の銅合金は、熱間圧延条件、冷間圧延条件、再結晶熱処理条件、時効熱処理条件、最終圧延条件等を選定することにより容易に製造できる。
前記した合金に、好ましくは、上記合金成分加えさらにAg、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、Zrの群から選択される少なくとも1種を含有させることにより材料特性がより改善される。Ag、Co、Crを添加すると化合物の形成による再結晶熱処理時の粒径粗大化の抑制効果による曲げ加工性改善と強度の向上に、Fe、Ti、Zrを添加すると化合物を形成し強度の向上に、Pの添加により、鋳造時の酸化物量の抑制に、Mn添加により熱間加工性の向上に寄与する。この元素の含有量が少なすぎるとその効果が十分に得られず、多すぎるとAgはコスト的に難があり、Coは固溶を増大させるための十分な熱処理を行うことが難しく材料特性の向上は望めない。Crは結晶粒粗大化の抑制効果が既に飽和してしまい、Feは導電率の低下が、Ti、Zrは鋳造時の酸化物量が多量となり鋳造の困難化や、熱間加工時のワレ発生源となり、Mnは導電率の低下を引き起こし、Pは析出物増大による曲げ加工性の劣化を引き起こし、いずれのサンプルも導電率の著しい低下が起き好ましくない。本発明の銅合金は、熱間圧延条件、冷間圧延条件、再結晶熱処理条件、時効熱処理条件、最終圧延条件等を選定することにより容易に製造できる。
次に、上記の平均結晶粒径と結晶粒径の標準偏差を有する電気・電子機器用銅合金の製造方法について、その好ましい実施態様について説明する。
本実施態様の製造方法においては、記工程a、工程b工程c及び工程dを有、具体的には次の(1)〜()の工程を順に用いることがより好ましい。
(1)Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%含有し、Ni/Siの質量比が2以上7以下で、残部がCuと不可避不純物からなる銅合金を鋳造する工程、
(2)熱間加工、冷間加工を行う工程
(3)再結晶化熱処理工程
(3−1)到達温度までの昇温速度を10℃/秒以上とすることが好ましく、10℃/秒以上100℃/秒以下とすることがより好ましい(昇温速度)。
(3−2)到達温度は700〜950℃であることが好ましい(到達温度)。
(3−3)保持時間は5〜300秒であることが好ましい(保持温度)。
(3−4)例えば300℃までの冷却速度を20℃/秒以上とすることが好ましく、20℃/秒以上200℃/秒以下とすることがより好ましい(冷却速度)
(4)時効析出工程
(4−1)到達温度300〜600℃、処理時間0.5〜10hr、その際の室温から最高温度に到達するまでの昇温速度は2〜25℃/分の範囲内にすることが好ましい(昇温条件)。
(4−2)降温に際しては、300℃以上においては炉内で1〜2℃/分の範囲内で冷却を行うことが好ましい(冷却条件)。
(5)歪み取り焼鈍工程として、250〜400℃の温度で0.5〜5hr、もしくは600〜800℃の温度で5〜60秒加熱を行うことが好ましい。
このようにして、上記所望の特性を有する銅合金を効率よく得ることができる。なお、工程(4)と工程(5)の間に圧延率30%以下(0%を含む)の冷間加工を行う工程を入れることが好ましい。
本発明の銅合金の平均結晶粒径とその結晶粒径の標準偏差について説明する。
本発明の銅合金においては、その平均結晶粒径は2μm以上20μm以下(ただし、平均結晶粒径が10μm以下であるものを除く)であり、好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。平均結晶粒径が小さすぎると、前工程における加工組織の残存が確認され、曲げ加工性が著しく劣化することがある。一方、平均結晶粒径が大きすぎると、曲げ加工時にクラックが起きやすくなり、曲げ加工性が劣化する。平均結晶粒径の標準偏差は10μm以下であるが、これが大きくなりすぎると、大きな粒径と小さな粒径が混在している状態となる。このとき大きな粒径が曲げ頂点に存在する場合、曲げ面にクラックが入ったり、曲げ時に大きな粒径付近にできるシワの大きな起伏付近よりめっき剥離が起きたりすることがある。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明をするが、本発明はこれに制限されるものではない。
[実施例1]
次の表1に示す組成を有する銅合金を溶製し、110×160×30mmに鋳造したサイズの鋳塊を得た。この鋳塊を1000℃で30分保持し、熱間圧延によって厚み30mmから12mmまで加工後、速やかに水冷却にて焼入れを施し、表面酸化皮膜除去のため10mm前後に面削後、冷間圧延にて適宜試験項目に応じて0.15mm、0.20mm、0.25mmまで加工し、各中間試料とした。
この後、上記各中間試料に対して再結晶化熱処理を表2に記載の温度で5〜300秒間温度を維持しながら行い、速やかに水冷却もしくは油冷却で冷却を行った。その際の室温から最高温度に到達するまでの昇温速度は10℃/秒以上の範囲内にあり、冷却速度は300℃以上においては20℃/秒以上の範囲内で行った。
上記銅合金試料の表面酸化皮膜を除去した後、必要に応じて30%以下(0%を含む)の冷間圧延を行い、時効析出させるため450〜550℃で120分熱処理を施した。その際の室温から最高温度に到達するまでの昇温速度は2〜25℃/分の範囲内にあり、降温に際しては、析出状況に影響を与える300℃以上においては炉内で1〜2℃/分の範囲内で冷却を行った。その後圧延率30%以下(0%を含む)の冷間圧延を行い、250〜400℃の温度で0.5〜5hr、もしくは600〜800℃の温度で5〜60秒加熱を行い、歪み取り焼鈍を行った。
このようにして得られた電子電気機器部品用銅合金材の試料(銅合金試料)について下記の各種特性評価を行った。
a.導電率:
20℃(±0.5℃)に保持した恒温漕中で四端子法により比抵抗を測定して導電率を算出した。端子間距離は100mmとした。
b.0.2%耐力と引張強度:
圧延方向に平行に切り出したJIS Z2201に準拠した5号試験片を用い、JIS Z2241に準じて各2本ずつ測定し、その平均値を求めた。0.2%耐力に関してはオフセット法を用い、引張強さは最大引張力を原断面積で割った数値で求めた。
c.平均結晶粒径とその分布(標準偏差):
試験片の圧延方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、弱酸液で数秒研磨面を腐食した後、OM(光学顕微鏡)を用いて50〜600倍、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて400〜5000倍の倍率で写真をとり、断面粒径をJIS H0501の切断法に準じて平均結晶粒径を測定した。また、粒径を1個毎測定することにより、その粒径標準偏差を求めた。粒径標準偏差を求める場合、その測定母数は200とした。なお、粒径測定は圧延して粒が扁平してしまうものに関しては圧延前のサンプルの粒径(再結晶化熱処理工程終了時点が相当)を測定している。
d.曲げ加工性評価(R/t(GW),R/t(BW)):
上記の処理を施し、板厚t=0.25(mm)、板巾w=10(mm)のサンプルの酸化膜を除去した後、内側曲げ角度が90°になるような曲げを、圧延方向平行方向(以下GW)、垂直方向(以下BW)の2方向において行った。曲げの評価方法を、上述した微細クラックが入らない最も小さな曲げ半径Rをサンプル板厚tで割ったR/tで評価した。クラック有無の確認はOMを用いて50〜600倍、もしくはSEMを用いて400〜2000倍で判断を行った。この値が小さいほど、曲げ加工性が良いことを示す。
e.めっき層の密着性:
30mm×10mm試験片に厚さ1μmの光沢錫めっきを施し、これを大気中で150℃に1000hr保温した後、180°曲げを施した後に曲げ戻し、曲げ部分の錫めっきの密着状態を目視、必要に応じてOMを50〜200倍で用いて剥離有無の確認を行った。ここで曲げ部の剥離面積率が0〜10%のものを「◎」、10〜30%のものを「○」、30%〜50%のものを「△」、50%以上のものを「×」と判定した。
f.応力緩和特性:
日本電子材料工業会標準規格(EMAS−3003)の片持ちブロック式を採用し、表面最大応力として0.2%耐力の80%の値になるように負荷応力を設定して150℃の恒温槽に1000hr保持して応力緩和率を測定した。
以上の結果について、中間試料の合金組成を表1に、銅合金試料の上記合金特性評価の結果を表2〜表4に示す。
Figure 0005170881
Figure 0005170881
Figure 0005170881
表2において、銅合金成分としてNi、SiのほかにMg、Sn、Znのいずれか1種を添加したものが銅合金試料3であり、Ni、Siの他にMg、Sn、Znをいずれか2種類以上添加したものが銅合金試料9、10である。再結晶化温度が高すぎたために、結晶粒径が大きくなりすぎたか、あるいは、再結晶化温度が低すぎたために、未結晶のままとなったものが銅合金試料11及び12である。また、Mg、Sn、Znの添加量が規定の範囲外であるものが銅合金試料13〜18である。
表2の結果から、結晶粒径が大きくなりすぎた銅合金試料11及び12(比較例)では、「めっき密着性」「応力緩和性」「曲げ加工性」が劣り実用上不十分と判断されるものであった。
これに対し、本発明の銅合金(銅合金試料3、9および10)はいずれの評価項目においても実用上十分な良好な合金特性を示すことが分かる。なかでも、銅合金試料9、10の結果が示すように、さらなる合金成分としてZnが添加されるとめっき密着性は向上し、引張強度の向上にも寄与していることがわかる。また、銅合金試料9、10に示すようにMgが添加されると応力緩和特性が改善される。さらに銅合金試料9、10に示すようにSnが添加されると応力緩和特性は向上し、その特性はMgと同時添加である銅合金試料9、10において特に顕著である。また、銅合金試料9、10に示すようにMg、Sn、Znを同時に添加することにより「引張強度」、「応力緩和特性」、「めっき密着性」が全体的に改善されていることがわかる。また、上記のMg、Sn、Znの添加による改善効果はその添加量が少なすぎると発現しないことが分かる(銅合金試料13〜15参照)。
なお、参考として上記のMg、Sn、Znが多すぎる場合について示すと、Mgについては鋳造難となり(銅合金試料16参照)、Sn、Znについては導電率の大幅な低下を引き起こすことがあることが分かる(銅合金試料17、18参照)。
Figure 0005170881
表3においては、Ni/Siが4.1の場合のものを銅合金試料21、22に示し、Ni/Siが2〜7のものを銅合金試料23〜26に示す。なお、表3において上記区分で対比参照するために、表2に示した結果を再度示したものを含む。比較例としては、Ni/Siが含有量ないしその質量比が規定の範囲外であるものを銅合金試料27〜31に示す。
ここでは同濃度のNiを含有するものどうしを比較する。銅合金試料23(実施例)と30(比較例)とを対比参照してみると、比較例のものでは「引張強度」、「0.2%耐力」および「導電率」が劣る。また、銅合金試料24(実施例)と29(比較例)とを対比参照すると、比較例のものはNi/Siが7.0を超えており「引張強度」、「0.2%耐力」が劣る。さらにまた、銅合金試料27、31(いずれも比較例)に挙げるようにNi量が1.5未満になると、Ni/Siを適度に保っても、「引張り強度」の著しい低下が起こる。以上の結果から、Ni含有量ないしNi/Siが規定の範囲外であると導電率の低下と強度の低下とが起こる傾向があることが分かる。
Figure 0005170881
表4にAg、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、Zrの選択元素の添加を行っていない銅合金試料35(実施例)、上記選択元素を規定範囲内で添加を行った銅合金試料38、39および41の結果を対比して示す。これらの対比結果より、銅合金試料38、39および41は、上記選択元素が添加された作用(例えば上記選択元素とNi、Siとの化合物析出等)により、「引張り強度」及び「0.2%耐力」の向上がみられた。なかでも、銅合金試料38においてはCo、Cr、Ti、Zrの添加により結晶粒成長性が制御されたと考えられ、その結果「曲げ加工性」の一層の改善がみられた
なお、銅合金試料53〜59は上記選択元素が多すぎるものであり(参考例)、銅合金試料53はワレが発生し熱間加工ができなかった。銅合金試料54、58、59は鋳造時の酸化物が大量に発生したことが起こり、サンプルを得られなかった。銅合金試料55、56、57は添加物の増大により、析出が多くなったために導電率の著しい低下または曲げ加工性が劣化している。
Figure 0005170881
表5に、再結晶化処理時の昇温速度、到達温度(再結晶化温度)、保持時間、冷却(降温)速度を変化させた際の例を示す。本発明の製造方法の規定内の「昇温速度」、「保持時間」、「降温速度」にて処理を行った銅合金試料60〜65参考例)は、いずれも各評価項目において良好な合金特性示すことが分かる。

Claims (6)

  1. Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%含有し、Ni/Siの質量比が2以上7以下で、残部がCuと不可避不純物とからなり、
    平均結晶粒径が2μm以上20μm以下(ただし、平均結晶粒径が10μm以下であるものを除く)で、かつ、その結晶粒径の標準偏差が10μm以下であり、
    表面最大応力として0.2%耐力の80%の値になるように負荷応力を設定して150℃の恒温槽に1000hr保持した後の応力緩和率が16%以下であることを特徴とする電気・電子機器用銅合金材。
  2. 前記平均結晶粒径が15μm以下の範囲にあり、かつ、その結晶粒径の標準偏差が8μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電気・電子機器用銅合金材。
  3. 銅合金が、上記成分に加えてさらにMg、Sn、及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を0.005〜2.0質量%含み、残部がCuと不可避不純物とからなることを特徴とする請求項1または2に記載の電気・電子機器用銅合金材。
  4. 銅合金が、上記成分に加えてさらにAg、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、及びZrからなる群より選択される少なくとも1種を0.005〜2.0質量%含み、残部がCuと不可避不純物とからなることを特徴とする請求項1〜のいずれか1に記載の電気・電子機器用銅合金材。
  5. 平均結晶粒径が2μm以上20μm以下(ただし、平均結晶粒径が10μm以下であるものを除く)で、かつ、その結晶粒径の標準偏差が10μm以下であり、
    表面最大応力として0.2%耐力の80%の値になるように負荷応力を設定して150℃の恒温槽に1000hr保持した後の応力緩和率が16%以下である電気・電子機器用銅合金材の製造方法であって、
    少なくとも下記の工程a、工程b工程c及び工程dを含むことを特徴とする電気・電子機器用銅合金材の製造方法。
    [工程a:Niを1.5〜5.0質量%、Siを0.4〜1.5質量%含有し、Ni/Siの質量比が2以上7以下で、残部がCuと不可避不純物とからなる銅合金を鋳造し、その後、熱間加工、冷間加工を行う工程]
    [工程b:前記工程aの後に、昇温速度を10℃/秒以上、到達温度を700〜950℃、保持時間を5〜300秒、300℃までの冷却速度を20℃/秒以上である再結晶化熱処理を行う工程]
    [工程c:前記工程bの後に、昇温速度2〜25℃/分で昇温し、時効析出させるために300〜600℃で0.5〜10時間熱処理し、冷却を、300℃以上までは炉内で1〜2℃/分の速度で冷却する時効析出を行う工程]
    [工程d:前記工程cの後に、250〜400℃で0.5〜5時間、もしくは600〜800℃で5〜60秒の歪み取り焼純を行う工程]
  6. 前記工程cと前記歪み取り焼純工程の間に、圧延率30%以下の冷間加工を行う工程を行うことを特徴とする請求項に記載の電気・電子機器用銅合金材の製造方法。
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