JP6236676B2 - Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition - Google Patents
Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6236676B2 JP6236676B2 JP2014064803A JP2014064803A JP6236676B2 JP 6236676 B2 JP6236676 B2 JP 6236676B2 JP 2014064803 A JP2014064803 A JP 2014064803A JP 2014064803 A JP2014064803 A JP 2014064803A JP 6236676 B2 JP6236676 B2 JP 6236676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- containing nanocomposite
- nanocomposite particles
- inorganic compound
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C****N* Chemical compound C****N* 0.000 description 2
Description
本発明は、フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to fluorine-containing nanocomposite particles and a method for producing the same, and a coating agent, an oil / water separation membrane, and a resin composition containing the same.
従来から、フッ素含有オリゴマーの撥水・撥油性を利用した表面処理を行うことで、防汚機能を付与する技術が知られている（特許文献１）。また、フッ素含有オリゴマーの表面に親水機能を付与することで、汚れが表面に付着しても、水洗により容易に汚れを除去する、という技術も従来から知られている（特許文献２）。一方、酸化チタン等の光触媒に関して、防汚性や親水性を有する光触媒膜が形成された基材も知られている（特許文献３）。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for imparting an antifouling function by performing a surface treatment using the water / oil repellency of a fluorine-containing oligomer is known (Patent Document 1). In addition, a technique has been conventionally known in which, by imparting a hydrophilic function to the surface of a fluorine-containing oligomer, even if dirt adheres to the surface, the dirt is easily removed by washing with water (Patent Document 2). On the other hand, regarding a photocatalyst such as titanium oxide, a base material on which a photocatalytic film having antifouling properties and hydrophilicity is formed is also known (Patent Document 3).
しかしながら、上記フッ素含有オリゴマーは、ガラス等の無機材料の表面に、撥油性及び撥水性（時間経過と共に親水性に変わる）の機能を有する表面処理を行い、防汚性を付与するものであるが、原料として使用するオリゴマーを合成するには、フッ素系の過酸化物の使用が必須であるため、原料の入手が困難であり、また撥水性及び撥油性も十分と言えるものではなかった。 However, the fluorine-containing oligomer performs surface treatment having functions of oil repellency and water repellency (changes to hydrophilicity over time) on the surface of an inorganic material such as glass and imparts antifouling properties. In order to synthesize an oligomer used as a raw material, it is essential to use a fluorine-based peroxide. Therefore, it is difficult to obtain the raw material, and water repellency and oil repellency are not sufficient.
また、光触媒膜を用いる場合には、親水性に起因する汚れが落ちやすい（洗浄性）という機能は有するものの、汚れが付着しにくいという機能が優れている、というものではなく、防汚という観点においては、その機能の優位性が認められるものではなかった。 In addition, when using a photocatalyst film, it has a function of easily removing dirt due to hydrophilicity (detergency), but it does not have an excellent function of preventing dirt from being attached, and is a viewpoint of antifouling. In, the superiority of the function was not recognized.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無機化合物の親水性、耐久性、表面構造形成能とフッ素化合物が持つ優れた撥水・撥油・防汚特性とを活かす材料であって、低分子量のフッ素化合物を原料とし、高い撥水撥油性、または親水撥油性を有する新規なフッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法を提供すること、このフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a material that takes advantage of the hydrophilicity, durability, surface structure forming ability of inorganic compounds and the excellent water / oil / oil repellent properties of fluorine compounds. A novel fluorine-containing nanocomposite particle having a high water and oil repellency or hydrophilic oil repellency using a low molecular weight fluorine compound as a raw material and a method for producing the same, and a coating agent containing the fluorine-containing nanocomposite particle It is an object to provide an oil / water separation membrane and a resin composition.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であることを特徴とするフッ素含有ナノコンポジット粒子。
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲン、又は水酸基（ＯＨ）である。
［２］ 前記無機化合物が、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム及び二酸化チタンのうち、いずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする前項１に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
［３］ 平均粒子径が、５〜１０００ｎｍであることを特徴とする前項１又は２に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
［４］ 撥水撥油性を有することを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
［５］ 親水撥油性を有することを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] A fluorine-containing nanocomposite particle, which is a composite material in which a fluorine compound represented by the following general formula (1) and an inorganic compound are nanocomposited.
Moreover, in said formula (1), X is a halogen or a hydroxyl group (OH).
[2] The fluorine-containing nanocomposite particle according to item 1 above, wherein the inorganic compound is one or a mixture of two or more of silicon dioxide, calcium carbonate, and titanium dioxide.
[3] The fluorine-containing nanocomposite particles according to item 1 or 2, wherein the average particle size is 5 to 1000 nm.
[4] The fluorine-containing nanocomposite particles according to any one of items 1 to 3, which have water and oil repellency.
[5] The fluorine-containing nanocomposite particle according to any one of items 1 to 3, which has hydrophilic oil repellency.
［６］ 有機溶媒中で、下記一般式（１）で表わされるフッ素化合物と無機化合物とから、ナノコンポジット化された複合材料を合成することを特徴とするフッ素含有ナノコンポジットの製造方法。
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲン、又は水酸基（ＯＨ）である。
［７］ 有機溶媒中に無機化合物を分散させて分散液を調整する第１工程と、
前記分散液中に、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物を添加して、前記無機化合物と前記フッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する第２工程と、を含むことを特徴とする前項６に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
［８］ 前記無機化合物が、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム及び二酸化チタンのうち、いずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする前項６又は７に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
［９］ 前記第２工程において、前記分散液中に酸または塩基触媒を添加し、前記触媒の存在下で合成することを特徴とする前項７又は８に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
［１０］ 前記触媒として、アンモニア水を用いることを特徴とする前項９に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
[6] A method for producing a fluorine-containing nanocomposite comprising synthesizing a nanocomposite composite material from a fluorine compound represented by the following general formula (1) and an inorganic compound in an organic solvent.
Moreover, in said formula (1), X is a halogen or a hydroxyl group (OH).
[7] a first step of preparing a dispersion by dispersing an inorganic compound in an organic solvent;
Adding a fluorine compound represented by the general formula (1) to the dispersion to synthesize a composite material in which the inorganic compound and the fluorine compound are nanocomposited. 7. The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to item 6 above.
[8] The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to [6] or [7], wherein the inorganic compound is one or a mixture of two or more of silicon dioxide, calcium carbonate, and titanium dioxide. .
[9] The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to [7] or [8], wherein in the second step, an acid or base catalyst is added to the dispersion and synthesis is performed in the presence of the catalyst. .
[10] The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to [9], wherein ammonia water is used as the catalyst.
［１１］ 前項１に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするコーティング剤。
［１２］ 前項１に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする油水分離膜。
［１３］ 前項１に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[11] A coating agent comprising the fluorine-containing nanocomposite particles according to item 1.
[12] An oil-water separation membrane comprising the fluorine-containing nanocomposite particles according to item 1.
[13] A resin composition comprising the fluorine-containing nanocomposite particles according to item 1.
本発明のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、フッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であるため、無機化合物の親水性、耐久性、表面構造形成能とフッ素化合物が持つ優れた撥水・撥油・防汚特性とを併せ持つ材料であり、多種多様な用途に適用可能性を有する。 Since the fluorine-containing nanocomposite particle of the present invention is a composite material in which a fluorine compound and an inorganic compound are nanocomposited, the hydrophilicity, durability, surface structure forming ability of the inorganic compound and the excellent water repellency of the fluorine compound -It is a material that has both oil repellency and antifouling properties and can be applied to a wide variety of applications.
本発明のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法は、有機溶媒中でフッ素化合物と無機化合物とからナノコンポジット化された複合材料を合成するため、多種多様な用途に適用可能性を有する上記フッ素含有ナノコンポジット粒子を簡便に製造することができる。 The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles of the present invention synthesizes a nanocomposite composite material from a fluorine compound and an inorganic compound in an organic solvent. Composite particles can be easily produced.
以下、本発明を適用した一実施形態であるフッ素含有ナノコンポジット粒子について、その製造方法及びそれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物とともに詳細に説明する。 Hereinafter, fluorine-containing nanocomposite particles according to an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail together with a production method thereof, a coating agent containing the same, an oil / water separation membrane, and a resin composition.
＜フッ素含有ナノコンポジット粒子＞
先ず、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の構成について説明する。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、具体的には、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物とナノサイズの無機微粒子とを反応させて得られる有機と無機の複合材料である。
<Fluorine-containing nanocomposite particles>
First, the configuration of the fluorine-containing nanocomposite particles of this embodiment will be described.
Specifically, the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment are an organic and inorganic composite material obtained by reacting a fluorine compound represented by the following general formula (1) with nano-sized inorganic fine particles.
ここで、上記式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、直接結合して環状を形成していても良いし、酸素原子または窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。 Here, in the formula (1), Rf 1 and Rf 2 are the same or different C 1-6 perfluoroalkyl groups, and may be linear or branched. Rf 1 and Rf 2 may be directly bonded to form a ring, or may be bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom to form a heterocyclic ring together with the oxygen atom or nitrogen atom to which both are bonded. It may be formed. Rf 3 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲン又は水酸基（ＯＨ）である。 Moreover, in said formula (1), X is a halogen or a hydroxyl group (OH).
上記式（１）で表されるフッ素化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸、又はそのハロゲン化物である。具体例としては、例えば、下記式（２）〜（２７）で表される構造が挙げられる。式中Ｘはハロゲン又は水酸基（ＯＨ）である。 The fluorine compound represented by the above formula (1) is a carboxylic acid having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group or a halide thereof. Specific examples include structures represented by the following formulas (2) to (27). In the formula, X is halogen or hydroxyl group (OH).
上記式（１）で表されるフッ素化合物は、電解フッ素化法により、当業者に公知の方法で、合成することができる。具体的には、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することによりカルボン酸フルオリドを得ることができる。また、上記式（１）中のＸが水酸基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理することにより対応するカルボン酸を生成させることができる。さらにカルボン酸を適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。 The fluorine compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a method known to those skilled in the art by electrolytic fluorination. Specifically, for example, carboxylic acid fluoride can be obtained by electrolytic fluorination of the corresponding carboxylic acid ester or halide in hydrogen fluoride. When X in the formula (1) is a hydroxyl group or a halogen atom other than a fluorine atom, for example, a carboxylic acid fluoride having a perfluoroalkyl group obtained by electrolytic fluorination is hydrolyzed. As a result, the corresponding carboxylic acid can be produced. In addition, carboxylic acid can be appropriately halogenated (eg thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc. ) To give the corresponding carboxylic acid halide.
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子としては、上記式（１）で表されるフッ素化合物が単独で用いられていてもよいし、２種以上が用いられていてもよい。 As the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment, the fluorine compound represented by the above formula (1) may be used alone, or two or more kinds may be used.
無機化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。 As the inorganic compound, is not particularly limited, for example, silicon dioxide (SiO 2), calcium carbonate (CaCO 3), titanium dioxide, (TiO 2) or the like.
無機化合物の平均粒径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。なお、上記平均粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。また、無機化合物の形状としては、球状、だ円球状等が挙げられるが、球状が好ましい。 The average particle size of the inorganic compound is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm. The average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method. In addition, examples of the shape of the inorganic compound include a spherical shape and an elliptical shape, but a spherical shape is preferable.
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子としては、無機化合物が単独で用いられていてもよいし、２種以上の無機化合物が用いられていてもよい。 As the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment, an inorganic compound may be used alone, or two or more inorganic compounds may be used.
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、平均粒径が５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。平均粒径が上記範囲内であると、撥水撥油性、または親水撥油性を発現するための表面構造を形成する複合材料に適した粒子になるため好ましい。 The fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment preferably have an average particle size in the range of 5 to 1000 nm, and more preferably in the range of 10 to 200 nm. It is preferable that the average particle size is in the above range since the particles are suitable for a composite material that forms a surface structure for expressing water / oil repellency or hydrophilic oil repellency.
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、上記式（１）で表されるフッ素化合物の構造と、フッ素化合物成分と無機化合物成分との組成比とによって、撥水撥油性または親水撥油性を有することとなる。ここで、撥水撥油性とは、水の接触角が１００°以上かつドデカンの接触角が４０°以上のものを示す。一方、親水撥油性とは、水の接触角が１０°以下かつドデカンの接触角が４０°以上のものを示す。 The fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment have water / oil repellency or hydrophilic oil repellency depending on the structure of the fluorine compound represented by the above formula (1) and the composition ratio of the fluorine compound component and the inorganic compound component. It will be. Here, the water / oil repellency means that the contact angle of water is 100 ° or more and the contact angle of dodecane is 40 ° or more. On the other hand, hydrophilic oil repellency means that the contact angle of water is 10 ° or less and the contact angle of dodecane is 40 ° or more.
具体的には、例えば、上記式（１）で表されるフッ素化合物の構造がＲｆ１＝Ｒｆ２＝Ｃ４Ｆ９の場合、フッ素化合物成分と無機化合物成分との合計１００質量部に対して、上記フッ素化合物成分を２０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部含むことにより、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、撥水撥油性を示す。 Specifically, for example, when the structure of the fluorine compound represented by the formula (1) is Rf 1 = Rf 2 = C 4 F 9 , the total amount of the fluorine compound component and the inorganic compound component is 100 parts by mass. The fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment exhibit water and oil repellency by containing 20 to 95 parts by mass, more preferably 65 to 90 parts by mass of the fluorine compound component.
これに対して、例えば、上記式（１）で表されるフッ素化合物の構造がＲｆ１＝Ｒｆ２＝Ｃ３Ｆ７の場合、上記フッ素化合物成分を２０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部含むことにより、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、親水撥油性を示す。その他のフッ素化合物についても、無機化合物成分および組成比によって、撥水撥油性または親水撥油性を示す材料を得ることができる。 On the other hand, for example, when the structure of the fluorine compound represented by the formula (1) is Rf 1 = Rf 2 = C 3 F 7 , the fluorine compound component is 20 to 95 parts by mass, more preferably 70 to 70 parts by mass. By including 90 parts by mass, the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment exhibit hydrophilic oil repellency. With regard to other fluorine compounds, materials exhibiting water / oil repellency or hydrophilic oil repellency can be obtained depending on the inorganic compound component and composition ratio.
なお、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外にシランカップリング剤などの各種の任意成分が含有されていてもよい。 In addition, the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment may contain various optional components such as a silane coupling agent in addition to the essential components as long as the effect is not impaired.
上述したように、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を用いる構成となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、分解された場合であっても生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造となっている（例えば、無機化合物がカルシウムの場合では、焼却しても有害なフッ化水素が発生せず、フッ化カルシウムとして回収される）。このように、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は優れた特性を備えた新規な化合物であると同時に、環境への負荷が少なく、リサイクル性も具備した各種表面のコーティング剤や機能性膜材、樹脂添加剤として有用である。 As described above, according to the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment, a fluorine compound having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group in the molecule is used. More specifically, it has a nitrogen-containing perfluoroalkyl group in which a plurality of short-chain perfluoroalkyl groups having 6 or less carbon atoms are bonded to a nitrogen atom, and contains a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms in the molecule. Therefore, even if it is decomposed, it has a chemical structure that does not have the concern of generating PFOS or PFOA, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability (for example, when the inorganic compound is calcium) So, even if incinerated, no harmful hydrogen fluoride is generated and recovered as calcium fluoride). As described above, the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment are a novel compound having excellent characteristics, and at the same time, have a low environmental burden and have various recyclability coating agents and functional film materials. It is useful as a resin additive.
すなわち、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するフッ素化合物の構造および当該フッ素化合物と無機化合物との組成比を適宜選択することによって撥水撥油性または親水撥油性の選択が可能であるとともに環境適応性も両立するように設計したものであり、従来のフッ素含有ナノコンポジット粒子からは容易に想到できるものではない。 That is, the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment have a water / oil repellency or hydrophilic oil repellency by appropriately selecting the structure of the fluorine compound having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group and the composition ratio of the fluorine compound and the inorganic compound. It is designed to be compatible and environmentally compatible, and cannot be easily conceived from conventional fluorine-containing nanocomposite particles.
＜フッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法＞
次に、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法は、有機溶媒中で、下記一般式（１）で表わされるフッ素化合物と無機化合物とから、ナノコンポジット化された複合材料を合成するものである。
<Method for producing fluorine-containing nanocomposite particles>
Next, an example of the manufacturing method of the fluorine-containing nanocomposite particle of this embodiment is demonstrated.
The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to this embodiment synthesizes a nanocomposite composite material from a fluorine compound represented by the following general formula (1) and an inorganic compound in an organic solvent.
より具体的には、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法は、有機溶媒中に無機化合物を分散させて無機化合物の分散液を調整する工程（第１工程）と、無機化合物の分散液中に、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物および触媒を添加して、無機化合物とフッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する工程（第２工程）と、を含んで概略構成されている。 More specifically, the method for producing fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment includes a step of adjusting an inorganic compound dispersion by dispersing an inorganic compound in an organic solvent (first step), and a dispersion of the inorganic compound. Adding a fluorine compound and a catalyst represented by the following general formula (1) in the liquid to synthesize a composite material in which the inorganic compound and the fluorine compound are nanocomposited (second step). It is roughly composed.
ここで、上記式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、直接結合して環状を形成していても良いし、酸素原子または窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。 Here, in the formula (1), Rf 1 and Rf 2 are the same or different C 1-6 perfluoroalkyl groups, and may be linear or branched. Rf 1 and Rf 2 may be directly bonded to form a ring, or may be bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom to form a heterocyclic ring together with the oxygen atom or nitrogen atom to which both are bonded. It may be formed. Rf 3 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲン、又は水酸基（ＯＨ）である。 Moreover, in said formula (1), X is a halogen or a hydroxyl group (OH).
（第１工程）
先ず、第１工程では、有機溶媒中に無機化合物を分散させて、無機化合物の分散液を調整する。
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類が好ましい。
(First step)
First, in a 1st process, an inorganic compound is disperse | distributed in an organic solvent, and the dispersion liquid of an inorganic compound is adjusted.
The organic solvent is not particularly limited, and specific examples include methanol, ethanol, IPA, tetrahydrofuran, hexane, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMSO, DMF, acetone, a fluorine-based solvent, and the like. . Among these, alcohols such as methanol, ethanol and IPA are preferable.
（第２工程）
次に、第２工程では、無機化合物の分散液中に、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を添加して、無機化合物とフッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。さらに、反応を促進するために、触媒を添加することが好ましい。
(Second step)
Next, in the second step, a fluorine compound represented by the following general formula (1) is added to the dispersion liquid of the inorganic compound to synthesize a composite material in which the inorganic compound and the fluorine compound are nanocomposited. . Furthermore, it is preferable to add a catalyst in order to accelerate the reaction.
触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重曹、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。これらの触媒の中でも、フッ素含有ナノコンポジットの特性が向上する点で、塩基触媒が好ましく、加熱工程時に揮発しやすい点で、アンモニウム水がさらに好ましい。 Specific examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. Among these catalysts, a base catalyst is preferable in terms of improving the characteristics of the fluorine-containing nanocomposite, and ammonium water is more preferable in terms of being easily volatilized during the heating step.
ここで、触媒は、分散液中のフッ素化合物成分と、無機化合物成分との合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部含むことが好ましく、５０〜５００質量部含むことがより好ましい。 Here, the catalyst preferably contains 10 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the fluorine compound component and the inorganic compound component in the dispersion.
また、第２工程において、無機化合物の分散液中にシランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、化学式［Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３］で示されるトリアルコキシシランを混合しても良い。具体的には、例えば、トリエトキシシラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シランおよびトリメトキシ（フェニル）シラン等が挙げられる。特に、化学式［Ｓｉ（ＯＲ２）４］で示されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。これらのうち、テトラアルコキシシランが、さらにより好ましく、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素化合物との相溶性が高いので特に好ましい。
In the second step, a silane coupling agent may be added to the inorganic compound dispersion.
As the silane coupling agent, trialkoxysilane represented by the chemical formula [R 1 Si (OR 2 ) 3 ] may be mixed. Specific examples include triethoxysilane, triethoxy (methyl) silane, triethoxy (phenyl) silane, trimethoxysilane, trimethoxy (methyl) silane, and trimethoxy (phenyl) silane. In particular, examples of the tetraalkoxysilane represented by the chemical formula [Si (OR 2 ) 4 ] include tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS). Of these, tetraalkoxysilane is even more preferable, and TMOS and TEOS are particularly preferable because they are liquid and highly compatible with specific fluorine compounds.
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法によれば、フッ素化合物の構造および当該フッ素化合物と無機化合物との混合比を調整し、有機溶媒中、触媒の添加により、当該フッ素含有ナノコンポジット粒子に撥水撥油性又は親水撥油性を付与することが可能となる。 According to the method for producing a fluorine-containing nanocomposite particle of the present embodiment, the fluorine-containing nanocomposite particle is adjusted by adding a catalyst in an organic solvent by adjusting the structure of the fluorine compound and the mixing ratio of the fluorine compound and the inorganic compound. It is possible to impart water / oil repellency or hydrophilic oil repellency to the surface.
＜フッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液＞
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子を水または有機溶媒に分散させることによって、フッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液とすることができる。ここで、有機溶媒としては、上述したものを用いることができ、メタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類を用いることが好ましい。
<Dispersion of fluorine-containing nanocomposite particles>
A dispersion liquid of fluorine-containing nanocomposite particles can be obtained by dispersing the fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment in water or an organic solvent. Here, as an organic solvent, what was mentioned above can be used and it is preferable to use alcohols, such as methanol, ethanol, and IPA.
また、フッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液中には、上述した触媒が含まれていてもよい。 Moreover, the catalyst mentioned above may be contained in the dispersion liquid of fluorine-containing nanocomposite particles.
なお、上述した本実施形態の製造方法における第２工程後の反応液を、そのまま分散液とすることができる。 In addition, the reaction liquid after the 2nd process in the manufacturing method of this embodiment mentioned above can be made into a dispersion liquid as it is.
＜コーティング剤＞
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子、および上述したフッ素含有ナノコンポジット粒子分散液は、コーティング剤として用いることができ、各種材料表面に対して撥水撥油性や親水撥油性等の機能を付与することが可能となる。その用途としては、電子機器の撥水・防汚、電線等の着氷防止、浴室、洗面道具、信号機、調理場、壁材、鏡、窓ガラス、換気扇、排気口、カーブミラー等の防汚性、防曇性付与に用いられる。
<Coating agent>
The fluorine-containing nanocomposite particles of the present embodiment and the above-described fluorine-containing nanocomposite particle dispersion can be used as a coating agent and impart functions such as water and oil repellency and hydrophilic oil repellency to various material surfaces. It becomes possible. Applications include water repellency / antifouling of electronic equipment, ice icing prevention, bathrooms, toiletries, traffic lights, kitchens, wall materials, mirrors, window glass, ventilation fans, exhaust vents, curved mirrors, etc. Used for imparting anti-fogging properties.
＜基材のコーティング方法＞
上記基材へのコーティング方法としては、ガラス、樹脂、紙等の表面に、コーティング剤として上述したフッ素含有ナノコンポジット粒子分散液を塗布し、塗膜を形成する工程（塗布工程）と、形成した塗膜を加熱処理し、表面処理膜を形成する工程（形成工程）を、この順で含む。
<Coating method for substrate>
As the coating method on the base material, a step (coating step) of forming a coating film by applying the above-described fluorine-containing nanocomposite particle dispersion as a coating agent on the surface of glass, resin, paper or the like was formed. The process (formation process) which heat-processes a coating film and forms a surface treatment film | membrane is included in this order.
また、コーティング剤には、フッ素含有ナノコンポジット粒子と基材との密着性を向上させるため、シランカップリング剤や樹脂成分を混合してもよい。シランカップリング剤としては、上述した化学式［Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３］で示されるトリアルコキシシラン、化学式［Ｓｉ（ＯＲ２）４］で示されるテトラアルコキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラアルコキシシランが、さらにより好ましく、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素化合物との相溶性が高いので特に好ましい。 The coating agent may be mixed with a silane coupling agent or a resin component in order to improve the adhesion between the fluorine-containing nanocomposite particles and the substrate. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilane represented by the chemical formula [R 1 Si (OR 2 ) 3 ] and tetraalkoxysilane represented by the chemical formula [Si (OR 2 ) 4 ]. Of these, tetraalkoxysilane is even more preferable, and TMOS and TEOS are particularly preferable because they are liquid and highly compatible with specific fluorine compounds.
樹脂としては、フッ素含有ナノコンポジットが分散できる樹脂であれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。 The resin is not particularly limited as long as the resin can disperse the fluorine-containing nanocomposite. Specific examples of such resins include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, fluororesin, and thermoplastic acrylic resin, and epoxy resin. And thermosetting resins such as phenol resins and thermosetting acrylic resins.
塗布工程において、基材の表面へのコーティング剤の塗布方法としては、当該コーティング剤中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法など特に制限されるものではない。 In the coating process, the coating agent can be applied to the surface of the base material by dipping the base material in the coating agent, using a coating means such as spray, brush, roller, or using a printing method There is no particular limitation.
なお、この塗布工程の終了後、基材の表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、コーティング剤を構成する溶剤の種類及び含有割合などによっても異なるが、例えば、常温で１〜２４時間が挙げられる。 In addition, after completion | finish of this application | coating process, in order to remove a solvent from the coating film formed in the surface of a base material, it is preferable to perform a drying process. As drying conditions, although it changes also with the kind of solvent which comprises a coating agent, and a content rate, etc., 1 to 24 hours are mentioned at normal temperature, for example.
＜油水分離膜＞
ろ紙や不織布に親水撥油性を付与したフッ素含有ナノコンポジット粒子を担持させたものは、親水撥油性の分離膜として用いることができる。この分離膜は、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜として使用することが可能である。ここで、膜に対してフッ素含有ナノコンポジット粒子を担持させる方法としては、分散液に浸漬処理を施すコーティング等が適しているが、担持できる手法であれば物理的、化学的な方法何れも限定されない。
<Oil-water separation membrane>
A filter paper or non-woven fabric carrying fluorine-containing nanocomposite particles imparted with hydrophilic oil repellency can be used as a hydrophilic oil repellant separation membrane. This separation membrane can be used, for example, as an oil-water separation membrane that separates water and oil during oil extraction or recovery of spilled oil. Here, as a method for supporting the fluorine-containing nanocomposite particles on the film, a coating that immerses the dispersion is suitable, but any physical or chemical method is limited as long as it can be supported. Not.
＜樹脂組成物＞
本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子は、各種樹脂に撥水撥油性や親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることが可能である。樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、その混合方法は練り込みなど、フッ素含有ナノコンポジットが分散できる方法であれば特に限定されるものではない。
<Resin composition>
The fluorine-containing nanocomposite particles of this embodiment can be used as an additive for imparting water / oil repellency or hydrophilic oil repellency to various resins. Examples of the resin include the thermoplastic resins and thermosetting resins described above, and the mixing method is not particularly limited as long as the fluorine-containing nanocomposite can be dispersed, such as kneading.
以上説明したように、本実施形態のフッ素含有ナノコンポジット粒子およびその分散液は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性または親水・撥油性を付与することが可能である。 As described above, the fluorine-containing nanocomposite particles and the dispersion thereof according to this embodiment do not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, and PFOS or PFOA is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is possible to impart excellent water repellency / oil repellency or hydrophilicity / oil repellency, while having a chemical structure that does not have a concern of generating water.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、以下の試験例、実施例及び比較例における表面処理膜の評価としては、接触角を用いた。具体的には、得られた表面処理膜の上に水またはドデカン（以下、油という）２５μｌを滴下させ、ガラス基板と油滴の接触部位で形成される角度（単位：度）を、ＥＲＭＡ製の接触角測定器「Ｇ−１−１０００」により測定を行った。この接触角値が高いほど、空中において水または油を弾きやすい、すなわち高い撥水撥油性を有するということができる。
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
In addition, the contact angle was used as evaluation of the surface treatment film | membrane in the following test examples, an Example, and a comparative example. Specifically, 25 μl of water or dodecane (hereinafter referred to as oil) is dropped on the obtained surface treatment film, and the angle (unit: degree) formed at the contact portion between the glass substrate and the oil droplet is made by ERMA. The contact angle measuring device “G-1-1000” was used. It can be said that the higher the contact angle value, the easier it is to repel water or oil in the air, that is, it has higher water and oil repellency.
＜試験例１＞
メタノール約５ｍｌに、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製（白艶華）ＰＺ、粒子サイズ：８０ｎｍ）５０ｍｇを分散させ、フッ素化合物として２００ｍｇの化合物（上記式（５）、Ｘ＝Ｆ）を加え、最後に攪拌しながら２８％アンモニア水２ｍｌを加えて３時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを１０ｍｌ加えて一晩攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を５０℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジット粒子を収率１３％で得た。
< Test Example 1>
In about 5 ml of methanol, 50 mg of calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (Hakuenka) PZ, particle size: 80 nm) is dispersed, and 200 mg of a compound (formula (5), X = F) is added as a fluorine compound. While stirring, 2 ml of 28% ammonia water was added and reacted for 3 hours. Subsequently, in order to remove ammonia water, the solvent was removed by an evaporator, 10 ml of methanol was added, and the mixture was stirred and dispersed overnight. Furthermore, it wash | cleaned several times with methanol with the centrifuge, and the solid content after washing | cleaning was vacuum-dried at 50 degreeC, and the fluorine-containing nanocomposite particle was obtained with the yield of 13%.
（粒径測定）
得られた粉末状のフッ素含有ナノコンポジット粒子をメタノールに加えて、２４時間撹拌して分散させ、測定試料とした。光散乱光度計を用いて平均粒径を測定した。平均粒径は２１．３±５．３ｎｍであった。
(Particle size measurement)
The obtained powdery fluorine-containing nanocomposite particles were added to methanol and dispersed by stirring for 24 hours to obtain a measurement sample. The average particle size was measured using a light scattering photometer. The average particle size was 21.3 ± 5.3 nm.
（接触角測定）
得られた反応液の一部にガラス基板を浸漬させた後、室温で１日乾燥させ、水とドデカンの接触角測定を行った。結果を下記表１に示す。
(Contact angle measurement)
After immersing the glass substrate in a part of the obtained reaction solution, the glass substrate was dried at room temperature for 1 day, and the contact angle between water and dodecane was measured. The results are shown in Table 1 below.
表１に示すように、コーティング処理を施した基材は、３０分後においても高い水の接触角が得られており、かつ、ドデカンの接触角も経時的に変化がみられなかったことから、撥水撥油性のコーティング膜が得られていることが確認された。 As shown in Table 1, the substrate subjected to the coating treatment had a high water contact angle even after 30 minutes, and the contact angle of dodecane did not change over time. It was confirmed that a water- and oil-repellent coating film was obtained.
＜試験例２〜４＞
フッ素化合物と炭酸カルシウムの比を変更した以外は試験例１と同様にして、試験を行った。下記表２に、フッ素化合物および炭酸カルシウムの添加量と、水とドデカンの接触角測定結果とを示す。
< Test Examples 2 to 4>
The test was performed in the same manner as in Test Example 1 except that the ratio of the fluorine compound and calcium carbonate was changed. Table 2 below shows the addition amount of the fluorine compound and calcium carbonate, and the results of contact angle measurement between water and dodecane.
表２に示すように、当該範囲内でフッ素化合物と炭酸カルシウムの比を変更してコーティング処理を施した基材は、３０分後においても高い水の接触角が得られており、かつ、ドデカンの接触角も経時的に変化がみられなかったことから、何れも撥水撥油性のコーティング膜が得られていることが確認された。 As shown in Table 2, the substrate subjected to coating treatment by changing the ratio of the fluorine compound and calcium carbonate within the above range has a high water contact angle even after 30 minutes, and dodecane Since no contact angle was observed over time, it was confirmed that a water- and oil-repellent coating film was obtained.
＜実施例５＞
メタノール約５ｍｌに、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製（白艶華）ＰＺ、粒子サイズ：８０ｎｍ）５０ｍｇを分散させ、フッ素化合物として２００ｍｇの化合物（上記式（４）、Ｘ＝Ｆ）を加え、最後に攪拌しながら２８％アンモニア水２ｍｌを加えて３時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを１０ｍｌ加えて一晩攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を５０℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジットを収率１７％で得た。
<Example 5>
In about 5 ml of methanol, 50 mg of calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (Hakuenka) PZ, particle size: 80 nm) is dispersed, and 200 mg of a compound (formula (4), X = F) is added as a fluorine compound. While stirring, 2 ml of 28% ammonia water was added and reacted for 3 hours. Subsequently, in order to remove ammonia water, the solvent was removed by an evaporator, 10 ml of methanol was added, and the mixture was stirred and dispersed overnight. Furthermore, it wash | cleaned several times with methanol with the centrifuge, the solid content after washing | cleaning was vacuum-dried at 50 degreeC, and the fluorine-containing nanocomposite was obtained with 17% of yield.
（粒径測定）
得られた粉末状のフッ素含有ナノコンポジット粒子をメタノールに加えて、２４時間撹拌して分散させ、測定試料とした。光散乱光度計を用いて平均粒径を測定した。平均粒径は４８．９±８．６ｎｍであった。
(Particle size measurement)
The obtained powdery fluorine-containing nanocomposite particles were added to methanol and dispersed by stirring for 24 hours to obtain a measurement sample. The average particle size was measured using a light scattering photometer. The average particle size was 48.9 ± 8.6 nm.
（接触角測定）
試験例１と同様に水とドデカンの接触角測定を行った（実施例５−１）。同様にして、セルロース製ろ紙（実施例５−２）、ＰＥＴ繊維製フィルター（実施例５−３）にもコーティング処理を行い、水とドデカンの接触角測定を行った。
一方、未処理のろ紙（比較例１）、ＰＥＴ繊維製フィルター（比較例２）にも同様にして、水とドデカンの接触角測定を行った。結果を下記の表３に示す。
(Contact angle measurement)
The contact angle of water and dodecane was measured in the same manner as in Test Example 1 (Example 5-1). Similarly, coating treatment was performed on cellulose filter paper (Example 5-2) and PET fiber filter (Example 5-3), and the contact angle between water and dodecane was measured.
On the other hand, the contact angle of water and dodecane was measured in the same manner for untreated filter paper (Comparative Example 1) and a PET fiber filter (Comparative Example 2). The results are shown in Table 3 below.
表３に示すように、コーティング処理を施した基材（実施例５−１〜５−３）は、初期（０分）に撥水性を示すものもあったが、５分後には何れも親水性を示し、その後は接触角に変化は見られなかった。また、ドデカンの接触角は経時的に変化がみられなかったことから、何れも親水撥油性のコーティング膜が得られていることが確認された。 As shown in Table 3, some of the substrates (Examples 5-1 to 5-3) subjected to the coating treatment showed water repellency at the initial stage (0 minutes), but all became hydrophilic after 5 minutes. After that, the contact angle did not change. Further, since the contact angle of dodecane did not change with time, it was confirmed that a hydrophilic oil-repellent coating film was obtained in all cases.
＜試験例６＞
メタノール約１０ｍｌに、メタノールシリカゾル（３０％ナノシリカ、平均粒子サイズ：１１ｎｍ）５００ｍｇ、フッ素化合物として２５０ｍｇの化合物（上記式（１９）、Ｘ＝Ｆ）およびテトラエトキシシラン０．２５ｍｌを加え、最後に攪拌しながら２８％アンモニア水０．２５ｍｌを加えて５時間反応を行った。次いで、アンモニア水を除去するためにエバポレーターにより溶媒を除去し、メタノールを１０ｍｌ加えて一晩中攪拌し分散させた。さらに、遠心分離器でメタノールにより数回洗浄し、洗浄後の固形分を５０℃にて真空乾燥し、フッ素含有ナノコンポジット粒子を収率５９％で得た。
< Test Example 6>
To about 10 ml of methanol, 500 mg of methanol silica sol (30% nano silica, average particle size: 11 nm), 250 mg of a compound (formula (19), X = F) and 0.25 ml of tetraethoxysilane as a fluorine compound were added, and finally stirred. While adding 0.25 ml of 28% aqueous ammonia, the reaction was carried out for 5 hours. Subsequently, in order to remove ammonia water, the solvent was removed by an evaporator, 10 ml of methanol was added, and the mixture was stirred and dispersed overnight. Further, it was washed several times with methanol in a centrifuge, and the solid content after washing was vacuum dried at 50 ° C. to obtain fluorine-containing nanocomposite particles with a yield of 59%.
得られた粉末状のフッ素含有ナノコンポジット粒子をポリメタクリル酸メチル樹脂が０．９９ｇ溶解したテトラヒドロフラン溶液に０．０１ｇ加え、シャーレの中でゆっくりとテトラヒドロフランを揮発させ、ポリメタクリル酸メチル樹脂のフィルムを作成した。フィルム表面のドデカンの接触角を測定した結果、４４°であり、ポリメタクリル酸メチル樹脂に撥油性が付与されていることが確認された。 0.01 g of the obtained powdery fluorine-containing nanocomposite particles was added to a tetrahydrofuran solution in which 0.99 g of a polymethyl methacrylate resin was dissolved, and the tetrahydrofuran was slowly volatilized in a petri dish to form a polymethyl methacrylate resin film. Created. As a result of measuring the contact angle of dodecane on the film surface, it was 44 °, and it was confirmed that oil repellency was imparted to the polymethyl methacrylate resin.
＜実施例７＞
実施例５−２で得られたろ紙を用いて、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。試験液には染料にて赤く着色した水とドデカンの混合液を用いた。結果、赤く着色した水は勢いよくろ紙を通過したものの、ドデカンはろ紙を通過することができず、油水が完全に分離された。
<Example 7>
Using the filter paper obtained in Example 5-2, an oil-water separation test was performed using an atmospheric pressure filter. As a test solution, a mixed solution of water and dodecane colored red with a dye was used. As a result, although the red colored water vigorously passed through the filter paper, dodecane could not pass through the filter paper, and the oily water was completely separated.
本発明のフッ素含有ナノコンポジット粒子及びその分散液は、撥水撥油性または親水撥油性の特徴を有しており、防汚機能を有する塗膜や油水分離膜などへの適用が可能である。 The fluorine-containing nanocomposite particles and the dispersion thereof of the present invention have the characteristics of water / oil repellency or hydrophilic oil repellency, and can be applied to a coating film or oil / water separation membrane having an antifouling function.
Claims (11)
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲンである。 It is a composite material having hydrophilic oil repellency in which a fluorine compound represented by the following general formula (1) and an inorganic compound having an average particle diameter of 5 to 200 nm and having a hydrophilic property are nanocomposited. Fluorine-containing nanocomposite particles.
Further, in the above formula (1), X is a halogen.
有機溶媒中で、下記一般式（１）で表わされるフッ素化合物と、平均粒径が５〜２００ｎｍであって親水性を有する無機化合物とから、ナノコンポジット化された親水撥油性を有する複合材料を合成することを特徴とするフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
また、上記式（１）中、Ｘはハロゲンである。 A method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to claim 1,
A composite material having hydrophilic oil repellency that is nanocomposited from a fluorine compound represented by the following general formula (1) and an inorganic compound having an average particle diameter of 5 to 200 nm and having hydrophilicity in an organic solvent. A method for producing fluorine-containing nanocomposite particles , characterized in that it is synthesized.
Further, in the above formula (1), X is a halogen.
前記分散液中に、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物を添加して、前記無機化合物と前記フッ素化合物とがナノコンポジット化された、親水撥油性を有する複合材料を合成する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法。 A first step of adjusting a dispersion by dispersing an inorganic compound having an average particle diameter of 5 to 200 nm and having hydrophilicity in an organic solvent;
Second, a fluorine compound represented by the general formula (1) is added to the dispersion to synthesize a composite material having hydrophilic oil repellency, in which the inorganic compound and the fluorine compound are nanocomposited. The method for producing fluorine-containing nanocomposite particles according to claim 4 , comprising a step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014064803A JP6236676B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014064803A JP6236676B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017158904A Division JP6384843B2 (en) | 2017-08-21 | 2017-08-21 | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015187220A JP2015187220A (en) | 2015-10-29 |
| JP6236676B2 true JP6236676B2 (en) | 2017-11-29 |
Family
ID=54429615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014064803A Expired - Fee Related JP6236676B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6236676B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6678044B2 (en) * | 2015-03-06 | 2020-04-08 | 日本化学工業株式会社 | Composite particles, method for producing the same, and oil / water separation material |
| JP6680543B2 (en) * | 2016-01-20 | 2020-04-15 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Heat ray cut film and paint for forming this heat ray cut film |
| JP6694718B2 (en) * | 2016-01-28 | 2020-05-20 | 三菱マテリアル株式会社 | Hydrophilic oil-repellent recovery agent, hydrophilic oil-repellent coating recovery method, and hydrophilic oil-repellent coating |
| JP6981644B2 (en) * | 2017-08-22 | 2021-12-15 | 学校法人上智学院 | Extraction method of terpenes |
| JP6996911B2 (en) * | 2017-09-06 | 2022-02-03 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Oil-water separation filter |
| JP7356801B2 (en) | 2019-02-12 | 2023-10-05 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Liquid composition for forming oil penetration prevention film |
| WO2020175310A1 (en) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Oil-water separation filter |
| JP7391670B2 (en) * | 2019-02-27 | 2023-12-05 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | oil water separation filter |
| JP7236635B2 (en) * | 2019-02-28 | 2023-03-10 | 藤倉コンポジット株式会社 | SURFACE TREATMENT AGENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, SURFACE TREATMENT SUBSTRATE AND SURFACE TREATMENT METHOD |
| JP7373924B2 (en) | 2019-06-20 | 2023-11-06 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Water repellent treatment agents, water repellent bodies, electrical connection structures, and wire harnesses |
| CN112403292B (en) * | 2020-09-27 | 2022-10-25 | 武汉纺织大学 | Oil-water separation composite membrane and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6470449A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluorocarboxylic fluoride and its preparation |
| JPH01259188A (en) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of perfluoro(3-dialkylaminopropionic acid fluoride) |
| JP2007154140A (en) * | 2005-11-11 | 2007-06-21 | Daito Kasei Kogyo Kk | Dispersion, and paint and ink containing it |
| JP5299627B2 (en) * | 2009-03-12 | 2013-09-25 | 三菱マテリアル株式会社 | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same |
-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014064803A patent/JP6236676B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015187220A (en) | 2015-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6236676B2 (en) | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition | |
| JP5299627B2 (en) | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same | |
| CN104245865A (en) | Oleophobic coatings | |
| JP5909605B1 (en) | Surface coating material, coating film, hydrophilic oil-repellent composite, method for producing hydrophilic oil-repellent composite, and oil-water separation filter medium | |
| TW201315782A (en) | Hydrophobic coating material, manufacturing method thereof, and hydrophobic coating produced therefrom | |
| JP2016074830A (en) | Hydrophilic oil repellent solution, surface coating material, coating film, resin composition, oil and water separation filter medium and porous body | |
| WO2018143356A1 (en) | Water-repellent agent, water-repellent structure, and production method for said structure | |
| JP5812367B2 (en) | Fluorine-containing nanosilica composite particles and production method thereof | |
| KR20150128775A (en) | Fluorine-containing nano-silica composite particles and preparation method therefor | |
| JP6384843B2 (en) | Fluorine-containing nanocomposite particles and method for producing the same, coating agent containing the same, oil-water separation membrane, and resin composition | |
| JP2010077383A (en) | Nanocomposite powdery particle with siloxane linkage as main skeleton and method for producing the same, dispersion of nanocomposite powdery particle dispersion with siloxane linkage as main skeleton, and resin composition | |
| JP5879012B1 (en) | Hydrophilic oil-repellent composite and method for producing the same, surface coating material, coating film, resin composition, oil-water separation filter medium | |
| JP2019143103A (en) | Fluorine-containing silica composite particle | |
| WO2019070035A1 (en) | Aerogel composite powder and water repellent material | |
| WO2018143363A1 (en) | Treatment agent for treating particles, water-repellent particles and production method therefor, water-repellent layer, and penetration preventing structure | |
| JP5812369B2 (en) | Method for producing fluorine-containing nanocomposite particles | |
| JP2021120421A (en) | Primer composition, functional member and method for manufacturing functional member | |
| JP5812368B2 (en) | Method for producing fluorine-containing nanocomposite particles | |
| JP2016074828A (en) | Hydrophilic oil repellent solution, surface coating material, coating film, resin composition, oil and water separation filter medium and porous body | |
| JP5996056B2 (en) | Dispersion of fluorine-containing nanosilica composite particles | |
| JP6563041B2 (en) | Hydrophilic oil repellent and production method thereof, surface coating material, coating film, resin composition, oil-water separation filter medium, porous body | |
| JP5232978B2 (en) | Fluoroalkyl group-modified metal oxide tube, method for producing the same, and water-repellent coating using the same | |
| JP5755350B2 (en) | Fluorine-containing nanosilica composite particles and production method thereof | |
| JP2005255720A (en) | Surface composition of glass having stainproof property imparted by water repellency/oil repellency and high washing property imparted by hydrophilic property and treating method | |
| JP6875699B2 (en) | Nanocomposite manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171006 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6236676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |