CN108940270B - 一种钯-氧化铝-堇青石复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯‑氧化铝‑堇青石复合材料，其包括：堇青石基体，其具有多个蜂窝状孔道；生长在所述蜂窝状孔道表面上的多孔氧化铝层，该多孔氧化铝层上分散有金属钯颗粒，且在所述多孔氧化铝层中还含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种。本发明还公开了该钯‑氧化铝‑堇青石复合材料的制备方法：将堇青石基体浸没于位于反应器内的合成母液中，然后密闭该反应器并在110‑140℃下反应2‑4天。该合成方法将氧化铝层生长和钯颗粒负载和分散过程集成在一起进行，简化了制备过程，且氧化铝层结合强度高，钯分散水平高。该钯‑氧化铝‑堇青石复合材料用于对蒽醌及其取代物进行催化加氢时可成倍提高加氢速率、提高目标产物选择性和延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，特别涉及一种钯-氧化铝-堇青石复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料。蒽醌法是目前国内外生产过氧化氢的主要方法，与其他制备方法相比具有能耗小、成本低、工艺成熟、易于大规模生产的优点。蒽醌法生产过氧化氢的技术原理为：以适当的溶剂溶解蒽醌的取代物物，在催化剂存在下用氢气将工作液中的蒽醌取代物还原为相应的蒽氢醌，随后蒽氢醌被氧气氧化为蒽醌取代物和过氧化氢。所得的氧化工作液经水萃取和分离得到过氧化氢水溶液，进一步精致浓缩即可得到不同浓度的过氧化氢产品，萃取后的萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
蒽醌取代物加氢普遍采用颗粒状负载型催化剂。另外，以堇青石为基体负载活性组分的一类复合材料(结构催化剂)现已被广泛证实能够显著优化固体催化剂床层的流体力学行为，提高催化剂床层内部的传热/传质性能，因而在多相催化领域越来越受到关注，成为当前催化与化工交叉领域的热点和国际前沿。结构催化剂基体是一类具有宏观尺寸、结构规整的块体式物质，内部均匀分布一定尺寸的流体通道。但是这类基体多为高温烧结体，如堇青石蜂窝陶瓷、α-Al2O3泡沫陶瓷等，其比表面积小，不利于催化活性组分高度分散。
为了增大结构催化剂载体的比表面积，常在基体表面涂覆一层多孔氧化物，比如介孔氧化铝、分子筛等。但研究发现，采用涂覆法制备的多孔氧化物层密度高、厚度不均一、机械强度差，这些特性将会降低结构催化剂的性能。然后，通常采用浸渍法向生长于堇青石表面上的氧化物涂层上负载活性组分前体，最后通过氢气还原的方法得到单质态的活性组分颗粒。但该浸渍法容易导致活性组分聚集成大颗粒，无法实现活性组分的高分散，且由于活性组分与涂层之间的作用力较弱，在催化反应过程中活性组分易流失。
本发明旨在解决上述问题。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种钯-氧化铝-堇青石复合材料，其包括：
堇青石基体，其具有多个蜂窝状孔道；
生长在所述蜂窝状孔道表面上的多孔氧化铝层，该多孔氧化铝层上分散有金属钯颗粒，且在所述多孔氧化铝层中还含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种。
优选地，所述钯和所述多孔氧化铝层的总质量占该复合材料质量的0.5-5％，所述钯相对于多孔氧化铝的质量比为不低于0.4％。
优选地，所述堇青石基体的长度为50毫米，直径为30毫米，蜂窝状孔道的目数为120目，对应孔径为0.125毫米；所述氧化铝活性层的厚度为0.6-3.0μm，所述金属钯颗粒的直径为3-5nm，且金属钯颗粒高度分散。
优选地，在所述多孔氧化铝层中还含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种，其含量相对于所述多孔氧化铝的质量为1-10％。
本发明的第二方面涉及第一方面所述的钯-氧化铝-堇青石复合材料的制备方法，其过程如下：将堇青石基体浸没于位于反应器内的合成母液中，其中所述合成母液包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(商品名称F127)、异丙醇铝、六水合硝酸镁、PdCl2、HCl、柠檬酸、乙醇，他们的质量比为F127：异丙醇铝：六水合硝酸镁：PdCl2：HCl：柠檬酸：乙醇＝1：(0.9-1.2)：(0.225-0.3)：(0.002-0.02)：(1.6-2.0)：(0.5-0.9)：(8-14)，然后密闭该反应器并在110-140℃下进行反应2-4天，即得到所述钯-氧化铝-堇青石复合材料。
优选地，所述堇青石基体在水热反应前经过如下预处理：先在不低于500℃的空气气氛下煅烧不低于1h；随后在二甲苯中煮沸不低于10min，再在过氧化氢中在不低于80℃下处理至少15min，然后用去离子水清洗；最后，在去离子水中超声处理后，在不低于110℃下干燥备用。
本发明第三方面涉及第一方面所述的钯-氧化铝-堇青石复合材料用于对蒽醌及其取代物进行催化加氢的用途，用于成倍提高加氢速率、用于提高氢蒽醌及其取代物的选择性和用于延长催化剂寿命。
本发明的有益效果
1、通过原位反应，将多孔氧化铝层在堇青石蜂窝状孔道表面的生长和金属钯在多孔氧化铝层上的负载和分散同步完成。相比于传统的先生长多孔氧化铝层再负载钯的方法，制备过程得到大大简化，且钯分散程度更高，氧化铝层稳定度更高。
2、本发明的钯-氧化铝-堇青石复合材料作为蒽醌加氢催化剂时，成倍提高加氢速率，提高氢蒽醌及其取代物的选择性，大幅降低副产物量。
3、所述多孔氧化铝层中还含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种可以延长催化剂的寿命，使其可以重复使用。
附图说明
图1是实施例1制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的X射线衍射图(扣除了基体)；
图2是实施例1制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料表面的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的透射电镜图(扣除了基体)；
图4是实施例2制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的X射线衍射图(扣除了基体)；
图5是实施例2制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料表面的扫描电镜图；
图6是实施例2制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的透射电镜图(扣除了基体)；
图7是实施例3制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的X射线衍射图(扣除了基体)；
图8是实施例3制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料表面的扫描电镜图；
图9是实施例4制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的X射线衍射图(扣除了基体)；
图10是实施例4制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料表面的扫描电镜图；
图11是实施例4制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料的透射电镜图(扣除了基体)；
图12是对比例1制备的Pd/Al2O3-堇青石材料的X射线衍射图(扣除了基体)；
图13是对比例1制备的Pd/Al2O3-堇青石材料表面的扫描电镜图；
图14是对比例1制备的Pd/Al2O3-堇青石材料的透射电镜图(扣除了基体)；
图15是各实施例和对比例制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料催化2-乙基蒽醌加氢活性结果。
图16是各实施例和对比例制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料催化2-乙基蒽醌加氢副产物分布结果。
图17是实施例2制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料催化2-乙基蒽醌加氢性能重复实验。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将经过预理后的堇青石基体置入反应器中，加入包含活性剂F127、异丙醇铝、六水合硝酸镁、PdCl2、HCl、柠檬酸、乙醇的合成母液，其中质量比F127：异丙醇铝：六水合硝酸镁：PdCl2：HCl：柠檬酸：乙醇＝1：1.1：0.275：0.006：1.8：0.7：11的母液70毫升，密封反应器后在120℃下反应2天，取出、洗涤、烘干、煅烧，即得本发明所述的复合材料。
图1为获得的复合材料的X射线衍射图谱(扣除了堇青石基体的衍射峰)，经XRD物相鉴定，可确定制得了Pd-Al2O3-堇青石复合材料，且在Pd-Al2O3活性层中含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种，其对应衍射峰位于23°，记为Pd-Al2O3-M-1；经称重得知：复合材料中Pd和Al2O3的总质量百分比为0.87％，其中Pd金属占的质量百分比为0.58％，MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种相对于所述多孔氧化铝的质量比为5.2％。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Pd-Al2O3-M-1)中，Pd-Al2O3活性层所占体积百分比为0.60％，堇青石基体所占体积百分比为50％，空隙率为49.4％。
图2是获得的复合材料表面的扫描电镜照片，由图2可见：Pd-Al2O3活性层不连续的生长在堇青石基体表面，且存在大量裂隙；Pd-Al2O3活性层的厚度约为0.7μm。
图3是获得的复合材料中Pd-Al2O3活性层的透射电镜照片(扣除了堇青石基体的图像)，由图3可见：氧化铝层中有大量蠕虫状的介孔，Pd颗粒均匀的分散在Al2O3中，颗粒尺寸约为4.0nm。
实施例2
将实施例1中制备的复合材料作为原料，再重复实施例1中的步骤两次，将所制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料记为Pd-Al2O3-M-2。相当于本实施例2得到的产品从预处理后的堇青石开始，总共经历了3次反应。
图4为获得的复合材料的X射线衍射图谱(扣除了堇青石基体的衍射峰)，可确定制得了Pd-Al2O3-堇青石复合材料，且在Pd-Al2O3活性层中含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种。经称重得知：复合材料中含Pd和Al2O3总质量百分比为2.58％，其中Pd金属占的质量百分比为0.50％，含堇青石基体的质量百分比为97.42％，MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种相对于所述多孔氧化铝的质量比为5.0％。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Pd-Al2O3-M-2)中，Pd-Al2O3活性层所占体积百分比为1.8％，堇青石基体所占体积百分比为50％，空隙率为48.2％。
图5是获得的复合材料表面的扫描电镜照片，由图5可见：Pd-Al2O3活性层连续的生长在堇青石基体表面；Pd-Al2O3活性层的厚度约为1.9μm。
图6是获得的复合材料中Pd-Al2O3活性层的透射电镜照片(扣除了堇青石基体的图像)，由图6可见：Al2O3中有大量蠕虫状的介孔，Pd颗粒均匀的分散在Al2O3中，颗粒尺寸约为4.3nm。
实施例3
将经过预理后的堇青石基体置入反应器中，加入包含表面活性剂F127、异丙醇铝、六水合硝酸镁、PdCl2、HCl、柠檬酸、乙醇的合成母液，质量比为F127：异丙醇铝：六水合硝酸镁：PdCl2：HCl：柠檬酸：乙醇＝1：1.1：0.275：0.006：1.8：0.7：11的合成液70毫升，密封该反应器并置于烘箱120℃下反应4天，取出、洗涤、烘干、煅烧，所得复合材料记为Pd-Al2O3-M-3。
图7为获得的复合材料的X射线衍射图谱(扣除了堇青石基体的衍射峰)，经XRD物相鉴定，可确定制得了Pd-Al2O3-堇青石复合材料，且在Pd-Al2O3活性层中含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种。经称重得知：复合材料中Pd和Al2O3总的质量百分比为0.99％，其中Pd金属占Pd和Al2O3总质量的百分比为0.60％，含堇青石基体的质量百分比为99.01％，MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种相对于所述多孔氧化铝的质量比为8.1％。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Pd-Al2O3-M-3)中，Pd-Al2O3活性层所占体积百分比为0.70％，堇青石基体所占体积百分比为50％，空隙率为49.3％。
图8是获得的复合材料表面的扫描电镜照片，由图8可见：Pd-Al2O3活性层较为连续的生长在堇青石基体表面，存在少量裂隙；Pd-Al2O3活性层的厚度约为0.76μm。
实施例4
将经过预处理后的堇青石基体置入反应器中，加入包含表面活性剂F127、异丙醇铝、六水合硝酸镁、PdCl2、HCl、柠檬酸、乙醇的合成母液，其中质量比为F127：异丙醇铝：六水合硝酸镁：PdCl2：HCl：柠檬酸：乙醇＝1：1.1：0.275：0.018：1.8：0.7：11的合成液70毫升，密封该反应器并置于烘箱120℃下反应2天，取出、洗涤、烘干、煅烧，所得复合材料记为Pd-Al2O3-M-4。
图9为获得的复合材料的X射线衍射图谱(扣除了堇青石基体的衍射峰)，经XRD物相鉴定，可确定制得了Pd-Al2O3-堇青石复合材料，且Pd-Al2O3活性层中含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)化合物，位于40.1°的衍射峰归属于金属Pd；经称重得知：复合材料中Pd和Al2O3总质量百分比为0.88％，其中Pd金属占Pd和Al2O3总质量的百分比为1.41％，含堇青石基体的质量百分比为99.12％，MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种相对于所述多孔氧化铝的质量比为5.0％。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Pd-Al2O3-M-4)中，Pd-Al2O3活性层所占体积百分比为0.61％，堇青石基体所占体积百分比为50％，空隙率为49.39％。
图10是获得的复合材料表面的扫描电镜照片，由图10可见：Pd-Al2O3活性层不连续的生长在堇青石基体表面，存在大量裂隙；Pd-Al2O3活性层的厚度约为0.7μm。
图11是获得的复合材料中Pd-Al2O3活性层的透射电镜照片(扣除了堇青石基体的图像)，由图11可见：Al2O3中有大量蠕虫状的介孔，Pd颗粒均匀的分散在Al2O3中，颗粒尺寸约为4.8nm。
对比例1
该对比例中所用的原材料与实施例2相同，只是制备过程中，先向堇青石蜂窝状通道表面上涂覆铝凝胶再氧化生成Al2O3层，然后浸渍Pd(NO3)2溶液向Al2O3层负载Pd。对比例记为Pd/CO-M。
图12为获得的复合材料的X射线衍射图谱(扣除了堇青石基体的衍射峰)，经XRD物相鉴定，可确定制得了Pd/Al2O3活性层；经称重得知：Pd/CO-M材料中含Pd/Al2O3活性层的质量百分比为2.60％，其中Pd金属占活性层的质量百分比为0.49％，含堇青石基体的质量百分比为97.40％。
经宏观测量得知：本对比例所制备的材料(Pd/CO-M)中，Pd/Al2O3活性层所占体积百分比为1.10％，堇青石基体所占体积百分比为50％，空隙率为48.9％。
图13是获得的Pd/CO-M材料表面的扫描电镜照片，由图13可见：Pd/CO-M表面存在大量空隙，不平整，Pd/Al2O3填充在空隙中，且Pd/Al2O3活性层的完整性并不明显；Pd-Al2O3活性层的厚度约为0.9μm。
图14是获得的材料中Pd/CO-M的透射电镜照片(扣除了堇青石基体的图像)，由图14可见：氧化铝为棒状结构，Pd颗粒分散在Al2O3棒表面，颗粒尺寸约为8.0nm。
催化效果实验
将上述实施例制备的Pd-Al2O3-堇青石复合材料和对比例所制备的Pd/CO-M进行2-乙基蒽醌催化加氢反应：采用固定床反应器，先通入氢气进行原位还原，然后持续通入氢气的条件下加入150mL 2-乙基蒽醌浓度为0.26mol/L的工作液，在60℃、0.1MPaH2下进行反应，实验结果见图15、图16和图17。
由图15可见，将本发明提供的Pd-Al2O3-堇青石复合材料用于2-乙基蒽醌催化加氢反应中，可使2-乙基蒽醌加氢转化率相比传统涂覆、浸渍制备的Pd/CO-M提高了近600％。此外，由图16可见，相比Pd/CO-M，本发明提供的Pd-Al2O3-堇青石复合材料能够有效抑制2-乙基蒽醌加氢反应中副产物的生成，提高了反应的选择性。由图17可见，本发明提供的Pd-Al2O3-堇青石复合材料经过8次试验后，催化活性并没有明显下降，以反应物转化率来表征的催化活性始终保持在94％以上，表明该复合材料的催化性能稳定。
实验过程中还意外发现，当Pd-Al2O3-堇青石复合材料中不含有MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种时，则同样经过8次反复试验后，以反应物转化率来表征的催化活性将逐步下降至85％左右。这表明MgSixO2x+1(x＝1、2、3)物种可能有助于维持金属钯的高分散性或者维持多孔氧化铝层结构的稳定性。
综上所述可见：本发明提供的Pd-Al2O3-堇青石复合材料相对于现有技术，具有显著进步和优催化效果，而且本发明所述的制备方法简单，结构可控，适合工业化生产，具有使用价值和应用前景。
以上实施例只用于对本发明的技术方案进一步详细说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域内技术人员根据本发明的上述内容做出的一些常规改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种钯-氧化铝-堇青石复合材料，其特征在于，其包括：
堇青石基体，其具有多个蜂窝状孔道；所述堇青石基体的长度为50毫米，直径为30毫米，蜂窝状孔道的孔径为0.125毫米；
生长在所述蜂窝状孔道表面上的多孔氧化铝层，该多孔氧化铝层上分散有金属钯颗粒，且在所述多孔氧化铝层中还含有MgSixO2x+1物种，其中x=1、2、3；多孔氧化铝活性层的厚度为0.6-3.0μm，金属钯颗粒的直径为3-5nm；
所述钯-氧化铝-堇青石复合材料制备方法按以下步骤：将堇青石基体浸没于位于反应器内的合成母液中，其中所述合成母液包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、异丙醇铝、六水合硝酸镁、PdCl2、HCl、柠檬酸、乙醇，他们的质量比为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物：异丙醇铝：六水合硝酸镁：PdCl2：HCl：柠檬酸：乙醇=1：（0.9-1.2）：（0.225-0.3）：（0.002-0.02）：（1.6-2.0）：（0.5-0.9）：（8-14），然后密闭该反应器并在110-140℃下在自生压力下反应2-4天，即得到所述钯-氧化铝-堇青石复合材料。
2.根据权利要求1所述的钯-氧化铝-堇青石复合材料，其特征在于，所述钯和所述多孔氧化铝层的总质量占该复合材料质量的0.5-5%，所述钯相对于多孔氧化铝的质量比为不低于0.4%，所述MgSixO2x+1物种相对于所述多孔氧化铝的质量比为1.0-10%，其中x=1、2、3。
3.根据权利要求1所述的钯-氧化铝-堇青石复合材料，其特征在于，所述堇青石基体在水热反应前经过如下预处理：先在不低于500℃的空气气氛下煅烧不低于1h；随后在二甲苯中煮沸不低于10min，再在过氧化氢中在不低于80℃下处理至少15min，然后用去离子水清洗；最后，在去离子水中超声处理后，在不低于110℃下干燥备用。
4.根据权利要求1所述的钯-氧化铝-堇青石复合材料用于对蒽醌及其取代物进行催化加氢的用途，用于成倍提高加氢速率、用于提高氢蒽醌及其取代物的选择性和用于延长催化剂寿命。
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