JP6228215B2 - 染料固定剤および方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／７０４，０６２号の利点および優先権を主張するものであり、その全ての開示内容が参照によりその全体において本願に組み込まれる。

下記の開示は、一般に布地の処理方法に関し、より具体的には染料固定剤に関する。

染着量増加のために、綿の生地または布地に正電荷を導入することによる「カチオン性綿」を創出することはよく知られている。もっとも一般的な方法の一つは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・クロライド（商標ＣＲ−２０００の名のもとに市販されている）などのエポキシベースのアンモニウム化合物を用いて、綿のセルロースポリマーの骨格に電荷を加えるという方法である。

しかしながら、当技術分野においては、相対染着量の増加、綿生地加工における廃棄物の減少、従来の添加物対比低コストの提供というニーズが満たされていない。

ある実施形態において、本発明は、塩を含む化学式Ｉのエーテル化合物、を含む染料固定剤を含む。

式中、
Ｒ_１は、各出現において独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
Ｒ_２およびＲ_３は、各出現において独立して、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、ならびに
Ｘは、各出現において独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、である。

「染料固定剤」は、染料粒子がアニオン性であるので、染着量増加のため綿の生地または布地に正電荷を導入するための剤を意味する。比較として、ＣＲ−２０００は、７％より高い反応効率を持ち（実施例３を参照）、したがって、少なくとも同じ性能を持つ化学式Ｉの化合物は、染料固定剤である。

「置換されていてもよい」は、その基が非置換であるかまたはハロゲン、ヒドロキシ、アミノもしくはカルボキシから選択される１つ以上の基、ラジカル、部分で置換されていることを意味する。「アミノ」は、さらにＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくはトリメチルアミノ（−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）で置換されたアミノを含むことが意図されている。その基が２つ以上の置換基で置換されている場合、その置換基は同じでも異なっていてもよい。ある実施形態において、選択してもよい置換基は１つ以上のヒドロキシ基である。

「アルキル」は、飽和一価の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素ラジカルを意味する。代表的な具体例として、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。

塩とは、対イオンが存在し、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ⁻であることを意味する。

ある好ましい実施形態において、ＸはＣｌである。

ある実施形態において、Ｒ_２およびＲ_３は少なくとも２つの出現において同一である。ある実施形態において、Ｒ_２およびＲ_３は少なくとも２つの出現において同一ではない。ある実施形態において、Ｒ_２およびＲ_３は４つの出現すべてにおいて同一である。

ある実施形態において、化学式Ｉのエーテル化合物は対称的である。言い換えると、両Ｒ_１出現が同一、両Ｒ_２出現が同一、両Ｒ_３出現が同一、および両Ｘ出現が同一である。この実施形態のある非限定的な具体例は、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。

Ｎ，Ｎ’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム）・クロライド

ある実施形態において、化学式Ｉのエーテル化合物は非対称的である。言い換えると、次のうちの少なくとも１つである。２つのＲ_１出現が同一でない、２つのＲ_２出現が同一でない、または２つのＲ_３出現が同一でない。ある実施形態において、Ｒ_１がその第一の出現において−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合、第二の出現においては−ＣＨ_２ＣＨ_２−以外である。この実施形態のある非限定的な具体例は、エピクロロヒドリンと３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）−Ｎ−Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミンとの反応で、３−クロロ−Ｎ−（３−（２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオ）エトキシ）プロピル）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム・クロライドが生成される。

この実施形態の別の非限定的な具体例は、エピクロロヒドリンと２，２’−オキシビス（ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタンアミン）との反応で、Ｎ，Ｎ’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（３−クロロ−Ｎ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルプロパン−１−アミニウム）が生成される。

この実施形態の別の非限定的な具体例は、エピクロロヒドリンとＮ−（２−（２−（エチル（メチル）アミノ）エトキシ）エチル）−Ｎ−メチルプロパン−１−アミンとの反応で、３−クロロ−Ｎ−（２−（２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）（エチル）（メチル）アンモニオ）エトキシ）エチル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルプロパン−１−アミニウム・クロライドが生成される。

この実施形態の別の非限定的な具体例は、エピクロロヒドリンと１−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパン−２−アミンとの反応であり、３−クロロ−Ｎ−（２−（２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオ）−メチルプロポキシ）エチル）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム・クロライドが生成される。

使用してみると、生地に染料固定剤を塗布することを含む生地の処理方法における、本発明の染料固定剤の有用性が見出される。

以下の実施例は、本発明の実施形態のいくつかを説明するものである。

実施例１
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルをエピクロロヒドリンと反応させた。そのジアミンと蒸留水を混合し（ジアミン１０．８４ｇ（０．０７モル）／水２３．１２ｇ）、濃塩酸でｐＨを８．５に調整する。温度を２５℃に調整し、６０分間にわたって９９．９％のエピクロロヒドリン（２０．８４ｇ（０．２２モル））を加える。温度を２５℃に２時間保持し、次いで２時間５０℃に上げる。ｐＨを、濃塩酸で２．０未満に下げ、温度を１時間７０℃に上げる。反応物を冷却し、温度が５０℃を下回ったのちに５０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを４〜６に調整する。塩化メチレンで抽出を７回行い（１体積：１体積）、次いで残った塩化メチレンを従来どおり除去する。バッチ１の有効固形物は３９．４％であった。

生成物の^１３Ｃ ＮＭＲ結果より、Ｎ，Ｎ’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム）・クロライドの形成が確認され、以降バッチ１とする。

実施例２
色分析のため、綿試料を実質的に実施例１（バッチ１）および比較例（ＣＲ−２０００、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）に従った組成物で処理した。

処理のレベルは、モル基準で同程度であった。Ａｈｉｂａ ＩＲ染色機を用いて、綿と、５０ｇ／ＬのＣＲ−２０００処理とおよそ等モル量の各化合物とを反応させた。その４級アンモニウム化合物に対して等モル量、さらに触媒量（綿１モルあたりＮａＯＨ０．２４モル、１６２ｇ／モルのモノマー分子量を基準とする）の水酸化ナトリウムを用いた。綿との反応を７０℃で１時間、浴比８：１で行った。処理した試料を水のビーカー、１ｇ／Ｌ酢酸のビーカー、最後に水のビーカーに浸し、５０℃のオーブンで乾燥させた。使用した水酸化ナトリウムの量は、存在するクロロヒドリンをエポキシ化するのに十分であり、触媒として追加した量は、セルロース中のヒドロキシル基のいくつかを活性化するのに十分であった。

ＬＥＣＯ（登録商標）窒素分析器および方法（ＬＥＣＯ形式番号２０３−８２１−１４０、「布地、生地および綿中の炭素および窒素」、０８／１０改訂２版）を用いて、実験対象それぞれから採取した処理綿の窒素含有量を分析した。理論置換度（「理論ＤＳ」）は、試薬のモル数を綿中の無水グルコースモノマー単位のモル数で割ったものである。ＣＲ−２０００の理論ＤＳは０．２２６、バッチ１の理論ＤＳは０．２２３であった。窒素含有量（「％Ｎ」）は、ＬＥＣＯ（登録商標）窒素分析器でのサンプル分析によって決定した。ＣＲ−２０００の％Ｎは０．１３５、バッチ１の％Ｎは０．２４２であった。

処理した試料を次いで１．７ｇ／ＬのＡｃｉｄ Ｒｅｄ １で染色した。Ａｈｉｂａ ＩＲ染色機を用いて、処理した綿試料を８０℃で２０分間、温度変化時間４℃／分で染色した。染色した綿を、水道水で計３回すすいだ。１回目のすすぎは３０℃で１０分間、その後高温すすぎを８０℃で１０分間ずつ２回行う。試料は５０℃のオーブンで一晩乾燥させた。染色した試料を、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社製ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺ分光測色計（モデル４５００Ｌ）で分析し、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を求めた。それぞれの色値が表１に示される。

バッチ１は、色の明るさを示すＬ＊値（０が黒、１００が白を表す）が低いことから示されるように、ＣＲ−２０００と比べて赤の色調が濃かった。

実施例３
染色反応効率分析のため、綿試料を表２に記述される組成物で処理した。

表２で使用した試薬の量は、綿１モルあたり約０．０４５モル（理論ＤＳ）と等価になるように調整した。実質的に実施例２に従った反応プロトコルを用い、染色も行った。驚くべきことに、比較用のエーテルおよび比較用の４級アミン（モノアミンまたはジアミン）はほぼ同じように作用したのに対し、バッチ１（２つのアミンとカップリングしたエーテル）の作用は飛躍的に向上した。

「ＲＥ」は、反応効率を意味し、実置換度を理論置換度で割ったものとして計算される。実ＤＳは、実置換度を意味し、綿のモル数に対して反応した試薬のモル数である。理論ＤＳは、理論置換度を意味し、綿のモル数に対して反応するはずの試薬のモル数である。

Claims (9)

1. 生地と、
   染料と、
   塩を含む化学式Ｉのエーテル化合物と、
   

   

   （式中、
   Ｒ_１は、各出現において独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｒ_２およびＲ_３は、各出現において独立して、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ならびに
   Ｘは、各出現において独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
   の反応生成物を含む、布地。
2. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ_１はその第一の出現において−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −であり、もう一方がその第二の出現において−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −以外である、布地。
3. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ_２およびＲ_３が少なくとも２つの出現において同じである、布地。
4. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ_２およびＲ_３がすべての４つの出現において同じである、布地。
5. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ_２およびＲ_３が少なくとも２つの出現において同じではない、布地。
6. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ _１ が両方の出現において同一であり、Ｒ _２ が両方の出現において同一であり、Ｒ _３ が両方の出現において同一であり、および、Ｘが両方の出現において同一である、布地。
7. 請求項１に記載の布地であって、Ｒ _１ が両方の出現において同一でないこと、Ｒ _２ が両方の出現において同一でないこと、Ｒ _３ が両方の出現において同一でないこと、の少なくとも１つが該当する、布地。
8. 請求項１に記載の布地であって、ＸがＣｌである布地。
9. 生地を処理する方法であって、生地に、染料と、塩を含む化学式Ｉのエーテル化合物とを塗布することを含む、方法。
   

   

   （式中、
   Ｒ _１ は、各出現において独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｒ _２ およびＲ _３ は、各出現において独立して、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ならびに
   Ｘは、各出現において独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。）