JP2009138070A - 蛍光体とその製造方法及び蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的短波長の励起スペクトルで励起し、青色から緑色の間で発光する新規な蛍光体を提供する。
【解決手段】下記一般式で表され、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有する蛍光体。
Ｍ_yＢａ_(1-y)Ｓｉ₆Ｎ₈Ｏ
(式中、ＭはＥｕ及びＣｅの１種以上、ｙは０．００１＜ｙ≦０．１を満たす）
この蛍光体は、例えば、原料粉末またはそのペレットを窒素加圧雰囲気下で、或いは窒化ホウ素中に包埋して焼成することにより得られ、約２００〜４００ｎｍの励起波長で励起され、青〜緑の発光を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な酸窒化物蛍光体とその蛍光体の製造方法並びにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。

近年、サイアロン系蛍光体やニトリド或いはオキシニトリド蛍光体などの窒化物や酸窒化物を母体とした蛍光体が、種々開発されている。これらの蛍光体は従来の酸化物蛍光体に比べ、橙から赤色といった長波長の発光を示す、温度消光が少ないなどの特徴を持ち、主に青色ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤとする用途で数多く報告されている(特許文献１〜特許文献５)。また蛍光体としての報告例はないが、新規な酸窒化物としてＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏが発見、報告された（非特許文献１）。

一方、蛍光体を使った発光装置には、放電ランプと白色ＬＥＤがある。放電ランプは水銀蒸気の放電発光で蛍光体を励起し、可視光を得ている。また白色ＬＥＤは、ＬＥＤを励起光源とし、それと蛍光体を組み合わせたものが一般的であり、青色ＬＥＤと黄色蛍光体、もしくは緑色と赤色蛍光体を組み合わせたものが普及している。さらに近紫外ＬＥＤと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤも提案されている。

白色ＬＥＤは最近一般照明用途に向けて開発されているが、ＬＥＤの一般照明実現への課題として高出力化と高演色性化が挙げられている。このうち高演色性化とは発せられる光のスペクトルを可視光領域で山や谷を無くし平坦にすることで実現される。この対策として通常は赤色蛍光体を改善するなどして赤色成分を増やす、つまり谷となっている赤色成分のスペクトル量を増加させる方法が取られる。
特許第３６６８７７０号公報 特許第３８３７５８８号公報 特許第３８５１３３１号公報 特表２００３−５１５６５５号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 Ｚ．Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ，２００７，６３３，５８９−５９２

放電ランプ中の水銀は人体の健康へ影響を及ぼすことが懸念されている。このため水銀に代わる放電ガスとしてキセノンや３００ｎｍ付近に発光を示す窒素などが提案されている（非特許文献２）。これらのガスの放電発光は水銀とは異なる波長の発光を示すため、水銀の放電発光とは異なる波長でも効率良く励起される新しい蛍光体が望まれている。

また白色ＬＥＤについても、現在普及している４５０ｎｍ付近の発光を示す青色ＬＥＤや３８０ｎｍから４００ｎｍ付近の発光を示す近紫外ＬＥＤよりも、短波長の光を発するＬＥＤの研究が進んでいる(非特許文献３)。これらのＬＥＤを励起光源とした発光装置の実現に向けて新たな蛍光体が求められる。

さらに演色性の対策として、従来、赤色成分のスペクトル量を増加させる方法が取られているが、スペクトルの谷は赤色成分のみならず、青色と緑色成分の間にも存在する。従って、演色性をさらに向上するためには、青から緑色成分の間で発光する蛍光体が必要である。

本発明は、従来の励起光源よりも短波長の励起スペクトルで励起し、青色から緑色の間で発光する新規な蛍光体を提供すること、この蛍光体を用いることにより、演色性の優れた発光装置を提供することを目的とする。
第３０６回蛍光体同学会講演予稿、Ｐ．９−１３（２００５） 応用物理、第76巻、第5号、p.0509・0512(2007)

上記課題を解決する本発明の蛍光体は、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有することを特徴とする。
本発明の蛍光体は、付活剤としてＥｕ及び／又はＣｅを含む。付活剤がＥｕの場合、青から緑色の発光を示す。付活剤がＣｅの場合、青緑色の発光を示す。

本発明の蛍光体の製造方法は、原料粉末又は原料粉末をペレット化したものを焼成することにより製造する方法であって、焼成を加圧雰囲気で行なうことを特徴とする。或いは、焼成材料を窒化珪素粉末内に包埋して焼成することを特徴とする。

また本発明の発光装置は、上述したＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有する蛍光体を用いたものである。発光装置は、例えば、ＬＥＤ或いは放電ランプである。

以下、本発明の蛍光体とその製造方法を詳述する。
本発明の蛍光体は、下記一般式で表され、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有し、Ｂａの一部が付活元素で置換されている。
Ｍ_yＢａ_(1-y)Ｓｉ₆Ｎ₈Ｏ
(式中、ＭはＥｕ及びＣｅの１種以上、ｙは０．００１＜ｙ≦０．１を満たす）
この蛍光体は、約２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の励起光によって発光する。そのピーク波長は、付活元素や製造方法によっても異なるが、約４５０〜５００ｎｍであり、青色から緑色の発光を示す。Ｅｕで付活される場合には、Ｃｅ付活の場合よりも高い発光強度が得られる。付活元素がＢａを置換する量（ｙ）は、０．００１以上、０．１以下である。

本発明の蛍光体の作製方法を説明する。
材料としてアルカリ土類元素（バリウム）の酸化物又は加熱により酸化物となる炭酸塩と、窒化珪素と、希土類（ＥｕまたはＣｅ）の酸化物を用いる。これらを目的のモル比になるように秤量する。

次に材料を充分に混合する。混合方法は充分に混合できれば特に限定されず、乾式混合でもエタノールに代表されるアルコール類やアセトンなどの有機溶媒を加えた湿式混合でもよい。また混合は、乳鉢と乳棒を用いた手作業による混合でも、ボールミルやＶ型ブレンダーなどの装置を用いた混合でもよい。

混合後の材料を焼成する。焼成は粉末のまま行なってもよいし、焼成に先立って、材料の成型を行っても良い。成型を行う場合は一軸加圧もしくはＣＩＰによりペレット状に成型する。このようにして成型したペレットもしくは粉末をルツボに移す。ルツボは材質が窒化ホウ素もしくはカーボンのものを用いることが好ましい。焼成は非酸化雰囲気下で、焼成温度は１４５０〜１８００℃、焼成時間は２〜４時間で行う。非酸化雰囲気は、簡便には窒素雰囲気であるが、窒素の他に水素を含む雰囲気であってもよい。雰囲気圧は約０．１ＭＰａから１ＭＰａの間で行なう。高い発光強度を示す蛍光体を得るには、高い雰囲気圧で焼成することが望ましい。あるいは図３に示すように、原料の粉末又はペレット１０を窒化珪素１１中に包埋させて焼成することが好ましい。図示する例では、焼成ルツボ１２として炭素ルツボと窒化ホウ素の蓋１３を用いている。

このようにして得られる蛍光体は、比較的短波長で発光するＬＥＤや放電ガスと組み合わせることにより、青から緑色の発光を得ることができる。また電子線で励起させることも可能である。

次に本発明の蛍光体を利用した発光装置の実施の形態について説明する。
図１に、ＬＥＤを用いた発光装置の一例を示す。この発光装置は、一般的なランプハウス４を用いたＬＥＤと同じ構造を有し、半導体発光素子３を封止する透明封止材２中に、本発明の蛍光体を含む蛍光体１が混合されていることが特徴である。具体的には、ガラス繊維、エポキシ樹脂などの絶縁物により構成されたランプハウス４には、アノード／カソード用の各引き出し電極５が形成されており、ランプハンス４の凹部において、半導体発光素子３のアノード／カソード電極が対応する引き出し電極５に接続されている。ランプハウス４の凹部には、蛍光体１が混合された透明封止材２が充填されている。ランプハウス４の凹部の内側には、塗布、メッキ、または蒸着等により高反射率材を形成してもよい。

半導体発光素子３は、発光ピーク波長範囲２００〜４００ｎｍのものが用いられる。上記発光ピーク波長範囲内にて発光する半導体発光素子１として、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子、酸化亜鉛系化合物半導体発光素子、セレン化亜鉛系化合物半導体発光素子などが挙げられる。

凹部を充填する透明封止材２の材料としては、半導体発光素子３からの発光ピーク波長よりも短波長領域まで透明であり、蛍光体１を混合できる材料であればよい。具体的には熱硬化樹脂、光硬化性樹脂や低融点ガラスなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱硬化樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

蛍光体１は、本発明の、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有する蛍光体を含んでいる。また本発明の蛍光体を一つ以上の他の蛍光体と組み合わせて、本発明の蛍光体のみでは達成できない色調を形成することができる。他の蛍光体としては、半導体発光素子３が発生する励起光或いは本発明の蛍光体が発光する光を吸収し、吸収した光よりも長波長に波長変換する波長変換材料を用いることができる。

他の蛍光体としては、A₃B₅O₁₂:M(AはY、Gd、Lu、Tb、BはAl、Ga、MはCe³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Cr³⁺、Nd⁺またはEr³⁺)、希土類とマンガンをドープしたバリウム−アルミニウム−マグネシウム系化合物蛍光体(BAM:Mn蛍光体)、Y₂O₂S:Eu³⁺や(Sr,Ca)S:Eu²⁺、ZnS:Cu,A1などに代表される硫化物系化合物蛍光体、CaGa₂S₄:Eu²⁺やSrGa₂S₄:Eu²⁺などの希土類をドープしたチオガレート系蛍光体、またはCaAl₂O₄:Eu²⁺などのアルミン酸塩、(Ca,Sr,Ba,)_xSi_yO_z:Eu²⁺などのケイ酸塩の少なくとも1つの組成を含有した蛍光体、α-SiAlON、β-SiAlON等のサイアロン系蛍光体、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺などの窒化物蛍光体などの一般的に知られている各波長変換材の材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて各波長変換材用材料に、励起光および波長変換された光の反射を補助するために硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの散乱材を混在させてもよい。

蛍光体１は、上述した透明封止材２に適量混合させて用いることができる。樹脂に混合する場合の混合量は、特に限定されないが、通常透明封止材２全体の１〜５０重量％程度である。

次に、本発明の発光装置の他の実施の形態として放電ランプについて説明する。図２に、放電ランプの一例を示す。この放電ランプは、内壁に蛍光体１を塗布したガラス管６と、ガラス管６内に固定された電子放出電極７と、ガラス管６内に封入された放電ガスとからなる。電子放出電極７の端子は、外部との接続のためにガラス管６の一端から外側に突き出ている。

放電ガスとしては、発光ピーク波長範囲２００〜４００ｎｍのもの、例えば、発光ピーク波長が約３００ｎｍの窒素が用いられる。蛍光体１は、本発明の、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を有する蛍光体を含んでいる。ＬＥＤを用いた発光装置と同様に、他の蛍光体と組み合わせて、本発明の蛍光体のみでは達成できない色調を形成するようにしてもよい。

本発明の発光装置は、青色〜緑色に発光する蛍光体により、青〜緑の範囲の発光スペクトルの谷（発光の低い部分）を補い、演色性に優れた発光が得られる。

＜実施例１〜３＞
出発材料として炭酸バリウム(純度９９．９％)、窒化珪素(純度９８％以上)、酸化ユウロピウム(純度３Ｎ５)の粉末をそれぞれ用いた。これらの材料を各元素のモル比が表１のモル比になるように表２の配合量で秤量を行った。次に材料にアセトンを加え、アルミナ乳棒とアルミナ乳鉢を用いて十分に混合した。混合後は一軸成型機により５０ＭＰａでペレット状に成型した後、窒化ホウ素ルツボに入れ、焼成炉内に入れた。焼成には多目的焼成炉(富士電波製ハイマルチ5000)を用いた。

焼成前に炉内をディフュージョンポンプで１×１０^-2Ｐａまで真空に引いた後、窒素(純度４Ｎ以上)を導入し１ＭＰａとした。その後１７００℃で２時間の焼成を行った。昇温速度は５００℃/ｈ、降温は焼成温度から自然冷却とした。焼成後はアルミナ乳鉢、アルミナ乳棒でペレットを粉砕し、洗浄、分級などは行わずに特性評価を行った。

得られたものについて粉末Ｘ線回折装置(リガク製RINT2000/PC)を用いて結晶構造の同定を行った。測定に用いたＸ線はＣｕ-Ｋα線である。測定の結果、いずれのサンプルも報告されているＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ回折線パターンが得られ、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ結晶構造を有することが確かめられた。実施例１の結果を図４、実施例３の結果を図５に示す。

次に分光蛍光光度計(日立製F4500)を用いて励起発光スペクトルの測定を行った。結果を表３に、実施例１については図６に、実施例３については図７に示す。表３に示してある発光波長、励起波長はそれぞれのスペクトルのピーク波長を示している。また発光強度は各実施例の発光ピークの値を、実施例１の値を１００として比較したものである。さらにｘ、ｙはＣＩＥ色度座標図上での色度のｘ、ｙ値を示している。

表３の結果からもわかるように、実施例１〜実施例３の蛍光体はいずれも５００ｎｍ付近に発光ピークを持ち、発光色はＣＩＥ色度座標図上でｘ≧０．１８、ｙ≧０．３０の緑色であった。

さらに実施例３の蛍光体は、電子線マイクロアナライザを用いてバリウム、珪素、ユウロピウムについて組成分析を行った。結果を表４に示す。珪素量をバリウムとユウロピウムの和で割った値は理想的には６であるが、測定結果は５．９となりほぼ狙いどおりのものが出来たことが裏付けられた。

＜実施例４〜８＞
材料を各元素が表１のモル比になるように表２の配合量で秤量を行った。
実施例１と同様に混合とペレット成型を行い、図３に示すように、カーボンルツボ(容積１０ｃｍ³)に窒化珪素粉末を入れ、その中にペレットを包埋させ、上から窒化ホウ素の蓋をした後、焼成炉に入れた。焼成にはホットプレス炉を用いた(島津メクテム製VHPgr18/15)。焼成前に炉内をディフュージョンポンプで５×１０^-1Ｐａまで真空に引いた後、窒素(純度４Ｎ以上)を導入し０．１ＭＰａとした。その後１６５０℃で２時間の焼成を行った。昇温速度は室温から１０００℃までは１８００℃/h、１０００℃以上では６００℃/hで行い、降温は焼成温度から自然冷却とした。焼成後は実施例１と同様に粉末にし、特性評価を行った。

Ｘ線回折測定の結果、いずれのサンプルも報告されているＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ回折線パターンが得られ、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ結晶構造を有することが確かめられた。実施例７の結果を図８に示す。

励起発光スペクトルの測定結果を表３に示す。いずれも５００ｎｍ付近に発光ピークを持ち、発光色は緑色であった。実施例７の励起発光スペクトルを図９に示す。さらに実施例７については電子線マイクロアナライザを用いて組成分析を行った。結果を表４に示す。珪素量をバリウムとユウロピウムの和で割った値は５．８となりほぼ狙いどおりのものが出来たことが裏付けられた。

＜実施例９〜１３＞
材料を各元素が表１のモル比になるように表２の配合量で秤量を行い、焼成時に窒化珪素粉末内に包埋させなかったこと以外は実施例４と同様の手順で焼成と特性評価をおこなった。Ｘ線回折測定の結果、いずれのサンプルも報告されているＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ回折線パターンが得られ、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ結晶構造を有することが確かめられた。実施例１２の結果を図１０に示す。

励起発光スペクトルの測定結果を表３に示す。いずれも４５０ｎｍ付近に発光ピークを持ち、発光色は青色であった。実施例１２の励起発光スペクトルを図１１に示す。さらに実施例９から１３についではすべて電子線マイクロアナライザを用いて組成分析を行った。結果を表４に示す。

＜実施例１４〜１８＞
付活剤をユウロピウムからセリウムに替え、各元素が表１のモル比になるように表２の配合量で秤量を行ったこと以外は実施例９と同様の手順で焼成と特性評価を行った。

Ｘ線回折測定の結果、いずれのサンプルも報告されているＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ回折線パターンが得られ、ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同じ結晶構造を有することが確かめられた。実施例１４の結果を図１２に示す。
励起発光スペクトルの測定結果を表３に示す。いずれも４８０ｎｍ付近に発光ピークを持ち、発光色は青緑色であった。実施例１８の励起発光スペクトルを図１３に示す。さらに実施例１８について電子線マイクロアナライザを用いて組成分析を行った結果を表４に示す。

本発明の蛍光体は、ＬＥＤ、放電ランプなどの発光装置に適用することができ、演色性の高い発光を実現できる。

本発明が適用される発光装置の一実施の形態を示す図 本発明が適用される発光装置の他の実施の形態を示す図 本発明の蛍光体の製造方法を説明する図 実施例１の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例３の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例１の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図 実施例３の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図 実施例７の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例７の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図 実施例１２の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例１２の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図 実施例１８の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例１８の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図

符号の説明

１・・・蛍光体、２・・・透明封止材、３・・・半導体発光素子、４・・・ランプハウス、５・・・電極、６・・・ガラス管、７・・・電子放電電極、８・・・放電ガス、１０・・・蛍光体材料ペレット、１１・・・窒化珪素粉末、１２・・・炭素るつぼ、１３・・・窒化硼素。

Claims (8)

1. ＢａＳｉ₆Ｎ₈Ｏと同一の結晶構造を母体とする蛍光体。
2. 請求項１の蛍光体であって、付活剤がＥｕ及びＣｅから選ばれる１種以上である蛍光体。
3. 請求項１の蛍光体であって、付活剤がＥｕであり、その発光色がＣＩＥ色度座標図上でｘ≧０．１８である蛍光体。
4. 請求項１ないし３いずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、原料粉末又は原料粉末をペレット化したものを、窒素加圧雰囲気下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
5. 請求項１ないし３いずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、原料粉末又は原料粉末をペレット化したものを、窒化珪素粉末に包埋して焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
6. 請求項１ないし３いずれか１項記載の蛍光体を用いた発光装置。
7. 前記蛍光体を励起する発光源としてＬＥＤを用いたことを特徴とする請求項６記載の発光装置。
8. 前記蛍光体を励起する発光源として放電ガスを用いたことを特徴とする請求項６記載の発光装置。

Images