JP6208067B2 - 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 - Google Patents
多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 Download PDFInfo
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Landscapes
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Description
[1] 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法であって、
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH4以下の溶液を充填する工程、
(2)前記工程(1)で得られた金属イオン(A)が充填された多孔質基材の一方の表面を、pH4以下の溶液(H)と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程、及び
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程
(ここで、前記金属イオン(A)及び前記金属イオン(B)は同一であっても異なっていてもよい。)、
を含むことを特徴とする、前記複合体の製造方法。
[2] 前記工程(2)において前記溶液(C)を浸透させる前に、前記溶液(C)を浸透させる側の、多孔質基材表面に付着した金属イオン(A)を除去する工程を含むことを特徴とする、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記工程(1)において、金属イオン(A)を多孔体の細孔内に充填させる際に、センシタイジング−アクチベーティング法又はキャタライジング−アクセラレーティング法を用いることを特徴とする[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記金属イオン(A)が、パラジウムイオン(II)であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法。
[5] 前記金属イオン(B)の金属種が、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムまたはチタンであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[6] 前記金属イオン(B)が、パラジウムイオン(II)であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7] 前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グルコースおよび塩化スズからなる群から選ばれる1以上である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法。
[8] 前記溶液(H)及び/又は前記溶液(C)の濃度を制御することにより、前記薄膜化した金属充填層の形成する位置を制御することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の製造方法。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする水素分離膜。
[10] 水素選択性が30万以上であることを特徴とする、多孔質基材の内部に薄膜化したパラジウム金属層を有する水素分離複合膜。
なお、本発明において「多孔質」とは、細孔を有し、かつ前記細孔が連通して通気性があるものを意味する。
本発明において、多孔質基材の「片側」は、例えば、多孔質基材が管状である場合、管の内側でもよく、外側でもよい。
前記多孔質基材の細孔の孔径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、約0.001〜約20μmであり、好ましくは約0.004〜約1μmである。
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH約4以下の溶液を充填する工程
を含む。
溶液AのpHは特に限定されず、酸性、中性又はアルカリ性等のいずれの状態であってもよく、最終的に金属イオン(A)がpH約4以下の状態で多孔質基材の細孔内に充填されていればよい。したがって、pH約4以下の溶液Aに多孔質基材を浸漬させることにより、細孔内に金属イオン(A)を充填してもよく、pH約4以上の溶液Aに多孔質基材を浸漬させ、細孔内に金属イオン(A)を充填したのちに該多孔質基材を酸性溶液に浸漬させる等して、細孔内のpHを約4以下に調整してもよい。
溶液Aの濃度は、所望により適宜選択してよく、特に限定されないが、通常約0.00001〜約10mol/L、製造効率及び得られる膜の性能を制御する等の観点から、好ましくは約0.00005〜約0.1mol/L程度である。
なお、多孔質基材が板状である場合、多孔質基材の片側のみを溶液Aに浸漬させる方法としては、例えば、容器を完全に2つの空間に仕切る様に板状の多孔質基材を設置し、仕切った容器の一方に溶液A以外の液体を充填し、反対側に溶液Aを充填する方法等が挙げられる。
また、本態様における上記「溶液A以外の液体」は、特に限定されず、水、酸性溶液、中性溶液、又はアルカリ性溶液等であってもよい。また、「溶液A以外の液体」は後記する溶液(H)と同じであってもよい。
また、本発明の前記工程(1)において、センシタイジング−アクチベーティング法又はキャタライジング−アクセラレーティング法等の処理は繰返し行ってもよく、繰返して行う場合、その回数は特に限定されず、通常2〜10回、製造効率等の観点から、好ましくは2〜6回程度である。また、センシタイジング−アクチベーティング法又はキャタライジング−アクセラレーティング法等の処理は、多孔質基材の片側のみを処理することで行ってもよく、両側を処理してもよい。多孔質基材の片側のみを処理する場合、例えば、多孔質基材の片側を処理に用いる溶液とは異なる溶液(例えば、後記する溶液(H)等)に浸漬させておき、反対側のみを処理液に浸漬させる等して、処理を行ってもよい。
上記の処理を行うことで、好ましくは、得られる膜の均一性が向上する。
センシタイジング液の濃度は、所望により適宜選択してよく、特に限定されないが、通常約0.0001〜約1mol/L、製造効率及び得られる複合体の性能等の観点から、好ましくは、約0.001〜約0.5mol/Lである。
<1>多孔質基材の片側を溶液(H)に浸漬させ、反対側をスズ(II)イオンを含有するセンシタイジング液に浸漬させて、多孔質基材の細孔内にセンシタイジング液を浸透させ感応化処理を行う;
<2>その後、センシタイジング液に浸漬させた多孔質基材の片側を、センシタイジング液に替えて溶液Aに浸漬させ、感応化処理された多孔質基材の細孔内に溶液Aを浸透させ活性化処理を行う。
上記<1>及び<2>の処理は2〜10回程度繰り返し行うことが好ましく、2〜6回程度繰り返し行うことがより好ましい。多孔質基材をセンシタイジング液及び溶液Aに浸漬させる時間は、特に限定されず、多孔質基材の材質、大きさ、形状、多孔質基材の細孔の大きさ、処理液の種類、又は処理温度等により適宜選択することができるが、通常それぞれ約5秒〜約10時間であってよく、製造効率等の観点から、好ましくは約10秒〜約5時間、より好ましくは約10秒〜約1時間である。処理温度は、特に限定されないが、通常、約5℃〜約60℃であってよく、製造効率の観点から、好ましくは約10℃〜約40℃、より好ましくは約15℃〜約35℃である。
本態様において、前記溶液Aは、特に限定されないが、好ましくはパラジウム(II)イオンを含有するものであり、より好ましくは、塩化パラジウム(II)溶液、硝酸パラジウム(II)溶液、硫酸パラジウム(II)溶液、及び酢酸パラジウム(II)溶液から選ばれる1種以上である。前記溶液(H)は、特に限定されないが、pH約4以下の酸性溶液であることが好ましい。pH約4以下の酸性溶液としては、特に限定されないが、酸を含有する水溶液が挙げられ、酸は無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いてもよい。
さらに、本態様において、必須ではないが、上記<1>の処理の後に、センシタイジング液に浸漬させた側の多孔質基材表面を溶液(H)に浸漬する工程、又は、前記表面に溶液(H)を掛け流す工程である、工程<1’>が含まれていてもよい。この工程を行うことにより、好ましくは多孔質基材表面に付着したスズ(II)イオンを除去することができる。また、同様に、必須ではないが、上記<2>の処理の後に、溶液Aに浸漬させた側の多孔質基材表面を溶液(H)に浸漬する、又は、前記表面に溶液(H)を掛け流す工程<2’>が含まれていてもよい。この工程を行うことにより、好ましくは多孔質基材表面に付着したパラジウム(II)イオンを除去することができる。上記工程<1’>及び<2’>を行うことで、好ましくは得られる膜の均一性が向上する。
上記のようにしてセンシタイジング−アクチベーティング処理を2〜10回程度、好ましくは2〜6回程度繰り返し行った多孔質基材を、下記に詳述する工程(2)に用いることができる。
また、本発明者らは、本発明の検討において、予想外にも、溶液(H)の濃度を制御することで、本発明の多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の、金属充填層が形成する位置を制御できるという、本発明に特有の顕著にして有用な知見を得た。すなわち、溶液(H)の濃度を上記範囲内で低くすると、多孔質基材表面から金属充填層までの距離が長くなり、溶液(H)の濃度を上記範囲内で高くすると、多孔質基材表面から金属充填層までの距離が短くなるという新知見を得た。溶液(H)の濃度を調整することにより、金属充填層の形成される位置を制御する方法も、本発明のひとつの態様に含まれる。
(2)前記工程(1)で得られた多孔質基材の一方の表面をpH約4以下の溶液(H)と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から、還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程
を含む。
また、本発明者らは、本発明の検討において、予想外にも、溶液(C)の濃度を制御することで、本発明の多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の、金属充填層が形成する位置を制御できるという、本発明に特有の顕著にして有用な知見を得た。すなわち、溶液(C)の濃度を上記範囲内で低くすると、多孔質基材表面から金属充填層までの距離が長くなり、溶液(H)の濃度を上記範囲内で高くすると、多孔質基材表面から金属充填層までの距離が短くなるという新知見を得た。溶液(C)の濃度を調整することにより、金属充填層の形成される位置を制御する方法も、本発明のひとつの態様に含まれる。
本態様において、多孔質基材を溶液(C)に浸漬させる時間は、特に限定されず、多孔質基材の材質、大きさ、形状、多孔質基材の細孔の大きさ、溶液(C)の種類、又は処理温度等により適宜選択することができるが、通常約5秒〜約10時間であってよく、製造効率等の観点から、好ましくは約10秒〜約5時間、より好ましくは約10秒〜約1時間である。処理温度は、特に限定されないが、通常、約5℃〜約60℃であってよく、製造効率の観点から、好ましくは約10℃〜約40℃、より好ましくは約15℃〜約35℃である。
溶液(C)が細孔内に浸透し、細孔内のpHが約4以上となることで溶液Aの金属イオン(A)が還元されて金属種核が形成され、多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させることができる。
したがって、本発明の複合体の製造方法は、保護材を積層させる工程、又は特許第5155343号公報に記載されているような、表面及び表面付近の細孔に付着した金属種核を溶解させて除去する工程等の、多孔質基材の表面に保護層を形成させるための煩雑な工程を要しない。
前記工程<2’>において溶液(H)でパラジウム(II)イオンを除去した側の多孔質基材表面を、溶液(C)に浸漬させ、細孔内に溶液(C)を浸透させる。この工程において、細孔内に存在するパラジウム(II)イオンは、還元剤と接触してpH約4以上となることで還元され、パラジウム金属となって析出し、多孔質基材の細孔内にパラジウム核を形成する。なお、本態様において溶液(C)、多孔質基材の表面を溶液(C)と浸漬させる時間又は温度は上記と同様であってよい。
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程
を含む。
工程(3)における無電解めっき処理により、金属種核を成長させ、多孔質基材の細孔を成長した金属により閉塞させて金属充填層(金属膜)を形成させることができる。
また本発明において、金属イオン(B)の金属種は、前記金属イオン(A)と同一であってもよく、異なってもよく、得られる複合体の用途等に応じて、所望により適宜選択してよい。
本態様において、めっき液の組成、金属イオン(B)、無電解めっき処理の温度又は時間等は、上記と同様であってよい。
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH約4以下の溶液を充填する工程、
(2)前記工程(1)で得られた金属イオン(A)が充填された多孔質基材の一方の表面を、pH約4以下の液体と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程、及び
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程、
を含む。
本態様において、前記金属イオン(A)及び前記金属イオン(B)は同一であっても異なっていてもよく、金属イオン(A)及び金属イオン(B)の金属種は、上記と同様であってよい。また、pH約4以下の液体、還元剤、溶液(C)、めっき液、無電解めっき処理条件等は、上記と同様であってよい。
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH約4以下の溶液を充填する工程、
(2)前記工程(1)で得られた金属イオン(A)が充填された多孔質基材の一方の表面を、pH約4以下の液体と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程、
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程、及び、
(4)前記工程(3)で得られた複合体を、焼成する工程、
を含む。
本態様において、前記金属イオン(A)及び前記金属イオン(B)は同一であっても異なっていてもよく、金属イオン(A)及び金属イオン(B)の金属種は、上記と同様であってよい。また、pH約4以下の液体、還元剤、溶液(C)、めっき液、無電解めっき処理条件、焼成条件等は、上記と同様であってよい。
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH約4以下の溶液を充填する工程、
(2)前記工程(1)で得られた金属イオン(A)が充填された多孔質基材の一方の表面を、pH約4以下の液体と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程、
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程、
(4)前記工程(3)で得られた複合体を、焼成する工程、及び、
(5)前記工程(4)によって焼成した複合体を、さらに無電解めっき処理する工程、
を含む。
本態様において、前記金属イオン(A)及び前記金属イオン(B)は同一であっても異なっていてもよく、金属イオン(A)及び金属イオン(B)の金属種は、上記と同様であってよい。また、pH約4以下の液体、還元剤、溶液(C)、めっき液、無電解めっき処理条件、焼成条件等は、上記と同様であってよい。
また、前記工程(5)における無電解めっき処理は、前記工程(3)と同様の処理のみ、又は、前記工程(2)及び(3)と同様の処理、あるいは、前記工程(1)、(2)及び(3)と同様の処理によって行ってもよい。さらに、前記工程(5)における無電解めっき処理(2回目の無電解めっき処理)は、前記工程(3)における無電解めっき処理(1回目の無電解めっき処理)よりも長い時間で行うことが好ましい。
なお、本発明において「水素選択性が30万以上」とは、図13に示す装置を用いて行うガス透過試験において、水素の透過度を窒素の透過度で除した値で表す。
下記に、ガス透過試験におけるガスクロマトグラフィー測定の、測定条件を示す:
ガス:ガスクロマトグラフィー;GC(TCD)
カラム:Porapak−N 2m、molecular Sieve 13X 2m(GLサイエンス株式会社)
キャリアガス:Ar
テストガス:H2/N2=75:25
ガス流量:1000ml/分
入口ガス圧力:150kPa(透過側との差圧150kPa)。
ガス透過試験のより詳しい条件は、後記する試験例1を参考としてよい。
以下のようにして複合体を製造した。工程(1)〜(3)の合成スキームを図1に示す。
パラジウムの種結晶の原料となる塩化パラジウム溶液は、以下の手順で調製した。0.10gの塩化パラジウム(II)(和光純薬工業株式会社製、以降、単に「塩化パラジウム」と表記する。)を12.5μLの塩酸(和光純薬株式会社製)に溶解させ、脱イオン水を20mL加えて攪拌し、塩化パラジウムを溶解させた。溶解させた塩化パラジウムを5mlとり、脱イオン水を加えて全量を200mLとすることにより塩化パラジウム溶液を調製した。還元剤となる塩化スズ溶液は、0.20gの塩化スズ(II)(和光純薬工業株式会社、純度97%、以降、単に「塩化スズ」と表記する。)を0.20mLの塩酸に溶解させ、脱イオン水を加えて全量を200mLとすることにより調製した。塩酸溶液は20mlの塩酸に脱イオン水を加えて全量を200mLとすることにより調製した。これを塩酸溶液1(1.2mol/L)とする。塩酸溶液1とは別に、2mlの塩酸に脱イオン水を加えて全量を20mLとした塩酸溶液2(1.2mol/L)を調製した。調製した塩酸溶液2をアルミナ基板の内筒側に注入した。調製した塩化パラジウム溶液、塩化スズ溶液、塩酸溶液1を丸底φ40×350mmのガラス試験管中にそれぞれ入れ、塩酸溶液2を充填したアルミナ基板を塩化スズ溶液、塩酸溶液1、塩化パラジウム溶液、塩酸溶液1の順に、室温で各1分の浸漬を3回くり返し行った。
多孔質アルミナ基板へのパラジウム複合化は以下の手順にて実施した。還元剤としてヒドラジン水溶液を用いた。ヒドラジン水溶液は2mLのヒドラジン一水和物(和光純薬工業社製)を脱イオン水で希釈し、全量を200mLとすることにより調製した。工程(1)で得られたアルミナ基板をヒドラジン水溶液に、室温で1分間浸漬させることでパラジウムの還元処理を行い、パラジウム種核を形成させた。還元処理後、アルミナ基板の内筒側に注入した塩酸溶液を除き、脱イオン水にて、十分に洗浄を行った。
パラジウム種核形成後、パラジウム充填率の向上を目的として、以下のようにして、アルミナ多孔質基板へ無電解めっき処理を実施した。めっき液は市販のパラジウムめっき液であるパラトップ(商品名、還元剤:ギ酸ナトリウム、奥野製薬工業株式会社)を規定の濃度に希釈して使用した。すなわち、20mLのパラトップA液および20mLのパラトップB液に脱イオン水を加え、全量を200mLとして使用した。めっき温度は50℃、めっき時間は30分として反応を行った。
無電解めっき後、複合体を50℃の脱イオン水に浸漬させ、めっき液の洗浄を行ったのち、1250℃の空気条件で24時間焼成し、パラジウムの焼結処理を行った。得られた複合体をヒドラジン水溶液に一晩浸漬して還元処理を行った。ヒドラジン水溶液は1mLのヒドラジン一水和物(和光純薬工業社製)を脱イオン水で希釈し、全量を200mLとすることにより調製した。還元処理を行った後に、50℃、1時間30分の条件で二次めっき処理を行った。なお、一次めっき及び二次めっきは奥野製薬工業株式会社製のパラトップを規定の条件で調製しためっき液を使用した。
実施例1で作製した複合体(複合膜)の構造をレーザー顕微鏡(VK−8500:商品名、株式会社キーエンス製)にて観察した。レーザー顕微鏡観察の観察結果を図2(a)および(b)に示す。無電解めっきにより形成されたパラジウム複合層がアルミナ基板内に選択的に形成されていることが確認された。これは、無電解めっきの反応場となるパラジウム核が、あらかじめアルミナ基板内に選択的に配されていることによるものと考えられる。
工程(1)における塩酸溶液を0.3mol/Lとし、工程(2)におけるヒドラジン水溶液(200mL)中のヒドラジン一水和物の量を70μLとする以外は、実施例1の工程(1)〜(3)と同様にして、複合体(複合膜)を作製した。なお、本実施例においては、実施例1の工程(4)は実施しなかった。
[実施例3]
工程(1)における塩酸溶液を0.6mol/Lとする以外は、実施例2と同様にして、複合体(複合膜)を作製した。
[実施例4]
工程(1)における塩酸溶液を1.2mol/Lとする以外は、実施例2と同様にして、複合体(複合膜)を作製した。
実施例2〜4で作製した複合体(複合膜)の断面の構造を、レーザー顕微鏡にて観察した。レーザー顕微鏡の観察結果を図4に示す。塩酸溶液が0.3mol/Lの複合体(実施例2、図4(a))はアルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が73μmであった。塩酸溶液が0.6mol/Lの複合体(実施例3、図4(b))は、アルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が63μmであった。塩酸溶液が1.2mol/Lの複合体(実施例4、図4(c))は、アルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が50μmであった。図4に示した結果から、塩酸の濃度を変えることにより、複合層を任意の位置に制御することが可能であることが確認された。
工程(2)におけるヒドラジン水溶液(200mL)中のヒドラジン一水和物を0.2mLとする以外は、実施例1の工程(1)〜(3)と同様にして、複合体を作製した。なお、本実施例において工程(4)は実施しなかった。
[実施例6]
工程(2)におけるヒドラジン水溶液中のヒドラジン一水和物を1mLとする以外は、実施例5と同様にして、複合体を作製した。
実施例1、5及び6で作製した複合体の断面のレーザー顕微鏡の観察結果を、図5に示す。ヒドラジン水溶液200ml中のヒドラジン一水和物が0.2mlの複合体(実施例5、図5(a))はアルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が60μmであった。含水ヒドラジンが1mlの複合体(実施例6、図5(b))は、アルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が30μmであった。含水ヒドラジンが2mlの複合体(実施例1、図5(c))は、アルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離が15μmであった。図5に示した結果から、ヒドラジンの濃度を変えることにより、複合層を任意の位置に制御することが可能であることが確認された。これは、理由は定かではないが、ヒドラジンの濃度を変えることにより中和点がアルミナ基板表面に近づき、中和点において良好なパラジウムコロイドが生成するためであると考えられる。
実施例1と同様にして工程(1)及び(2)を実施した。パラジウム種核形成後、以下のようにしてアルミナ基板へ銅の無電解めっき処理を実施した。めっき液は市販の銅めっき液であるOPC−750電解銅M−A、BおよびC(商品名、還元剤:ホルムアルデヒド、奥野製薬工業株式会社)を規定の濃度に希釈して使用した。すなわち、20mLのOPC−750無電解銅M−A液および20mLのOPC−750無電解銅M−B液および0.4mLのOPC−750無電解銅M−C液に脱イオン水を加え、全量を200mLとして使用した。めっき温度は室温、めっき時間は30分として反応を行った。
[実施例8]
実施例1と同様にして工程(1)及び(2)を実施した。パラジウム種核形成後、アルミナ基板へパラジウム無電解めっき処理を実施した。めっき液は市販のパラジウムめっき液であるパラトップを規定の濃度に希釈して使用した。めっき温度は50℃、めっき時間は10分として反応を行った。パラジウムめっき後のアルミナ基板をヒドラジン溶液に30秒間浸漬した。ヒドラジン水溶液は1mLのヒドラジン一水和物を、水で希釈し200mLに調製した。アルミナ基板をヒドラジン水溶液に浸漬後、脱イオン水でアルミナ基板を洗浄し、銀の無電解めっき処理を実施した。めっき液は硝酸銀0.972g、ジクロロテトラアンミンパラジウム0.108g、2Na・EDTA 6.72g、アンモニア水溶液(28%)130mL、ヒドラジン一水和物70μLを200mlのメスフラスコに入れ、水を加えて全量を200mLとした。めっき温度は50℃、めっき時間は10分として反応を行った。
[実施例9]
実施例1と同様にして工程(1)及び(2)を実施した。パラジウム種核形成後、アルミナ基板への白金無電解めっき処理を実施した。めっき液は、ジクロロテトラアンミン白金一水和物0.088g、アンモニア水溶液(28%)0.8mL、エチレンジアミン0.03mL、ヒドラジン0.2mLを200mlのメスフラスコに入れ、水を加えて全量を200mLとした。めっき温度は75℃、めっき時間は30分として反応を行った。
実施例7〜9で作製した複合体(複合膜)の断面の構造を、レーザー顕微鏡及びEDXにて観察、分析した。結果を図6〜8に示した。
実施例7で作製した複合体のレーザー顕微鏡での観察結果を図6(a)に、EDXの分析結果を図6(b)及び図6(c)に示す。図6に示した結果から、本発明の製造方法により、アルミナ基板内に銅複合体を形成することが可能であることが確認された。
実施例8で作製した複合体(複合膜)のレーザー顕微鏡での観察結果を図7(a)に、EDXの分析結果を図7(b)及び図7(c)に示す。図7に示した結果から、本発明の製造方法により、アルミナ基板内に銀複合体を形成することが可能であることが確認された。
実施例9で作製した複合体(複合膜)のレーザー顕微鏡での観察結果を図8(a)に、EDXの分析結果を図8(b)及び図8(c)に示す。図8に示した結果から、本発明の製造方法により、アルミナ基板内に白金複合体を形成することが可能であることが確認された。
実施例1で用いたアルミナ基板をムライト基板に変える以外は、実施例1と同様にして工程(1)〜(3)を実施して、複合体(複合膜)を作製した。「ムライト基板」とは直径12mm、内径9mm、細孔径1.2μmのムライト(酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合物)製のチューブ状多孔質基材(株式会社ニッカトー製)である。
なお、本実施例において、工程(4)は実施しなかった
実施例10で作製した複合体(複合膜)の構造をレーザー顕微鏡で観察した。観察結果を図9(a)に示す。また、EDXの分析結果を図9(b)及び図9(c)に示す。ムライト基板表面からパラジウム複合膜までの距離は、14μm程度であった。図9に示した結果から、本発明の製造方法によれば、ムライト基板に対しても、基板内に複合膜を選択的に形成することが可能であることが確認された。
実施例1で用いた塩酸1及び2を、硝酸(和光純薬工業株式会社製)1.2mol/Lに変更する以外は、実施例1と同様にして工程(1)〜(3)を実施し、複合体(複合膜)を作製した。なお、本実施例において、工程(4)は実施しなかった。
[実施例12]
硝酸(和光純薬工業株式会社製)1.2mol/Lを、硫酸(和光純薬株式会社)0.6mol/Lに変更する以外は、実施例11と同様にして、複合体(複合膜)を作製した。
実施例11及び12で作製した複合体(複合膜)の断面のレーザー顕微鏡での観察の結果を図10に示す。硝酸を用いた場合(実施例11、図10(a))でもパラジウム複合体の形成が可能であることが確認された。アルミナ基板表面からパラジウム複合膜までの距離は38μmであった。また、硫酸を用いた場合(実施例12、図10(b))でもパラジウム複合体の形成が可能であることが確認された。アルミナ基板表面からパラジウム複合体までの距離は11μmであった。実施例11及び12の結果から、本発明の製造方法に用いる酸性溶液は塩酸に限定されず、他の酸性溶液でも基板内に複合膜を形成することが可能であることが確認された。
実施例1で用いた還元剤を、ヒドラジン水溶液に換えてホルムアルデヒド(0.2mol/L)とする以外は、実施例1と同様にして工程(1)〜(3)を実施し、複合体(複合膜)を作製した。なお、本実施例において、工程(4)は実施しなかった。
[実施例14]
ホルムアルデヒド(0.2mol/L)を、トリメチルアミンボラン(0.02mol/L)とする以外は、実施例13と同様にして複合体(複合膜)を作製した。
実施例13及び14で作製した複合体(複合膜)の断面のレーザー顕微鏡での観察の結果を図11に示す。ホルムアルデヒドを用いた場合(実施例13、図11(a))でもパラジウム複合体の形成が可能であることが確認された。アルミナ基板表面からの距離は43μmであった。また、トリメチルアミンボランを用いた場合(実施例14、図11(b))でもパラジウム複合体の形成が可能であることが確認された。アルミナ基板表面からの距離は30μmであった。実施例13、14の結果から、本発明の製造方法に用いる還元剤はヒドラジンに限定されず、他の還元剤でも基板内に複合膜を形成することが可能であることが確認された。
0.10gの塩化パラジウム(和光純薬工業株式会社)を12.5μLの塩酸に溶解させ、脱イオン水を20mL加えて攪拌し、塩化パラジウムを溶解させた。続いて、1.2mol/Lの塩酸溶液を調製した。調製した塩化パラジウム溶液5mLと塩酸溶液15mLを混合し、全体を20mLとした。この混合溶液をアルミナ基板内部に注入した。混合溶液を充填したアルミナ基板を水で洗浄した。その後実施例1の工程(2)、(3)と同様の操作を実施し、複合体(複合膜)を作製した。なお、本実施例において工程(2)を実施する際には、実施例1と同様に塩酸溶液2をアルミナ基板内側に充填させた。また、本実施例において、工程(4)は実施しなかった。
(結果)
本実施例においても、アルミナ基板内に金属充填層を持つ複合体を作製することができた。
実施例1の工程(1)と同様の方法により塩化スズ溶液、及び塩化パラジウム溶液を調製した。本比較例1においては、実施例1とは異なり、アルミナ基板の内側に塩酸溶液を充填せず、以下の処理を実施した:アルミナ基板の両端に栓をし、アルミナ基板の筒外側を塩化スズ溶液、脱イオン水、塩化パラジウム、脱イオン水の順に各1分の浸漬を3回繰り返し、(1セット4分間×3回)計12分の処理を行った。次に、塩酸15mlと硝酸5mlを混合したものに水を加えて、全量を100mLとした混合溶液(王水)を調製した。上記した12分間の処理を実施したアルミナ基板をこの混合溶液に1分間浸漬した。その後、実施例1の工程(2)、(3)と同様の操作によって、還元処理(パラジウム種核の形成)及び無電解めっき処理を行った。ただし、実施例1とは異なり、本比較例1においては、工程(2)及び(3)においてもアルミナ基板の内側に塩酸溶液を充填することなく処理を実施した。
比較例1で作製した複合体の断面の構造をレーザー顕微鏡にて観察した結果を、図12に示す。アルミナ基板の極表面側に膜の形成が確認できるが、その膜の形成位置、及び膜の厚みは不均一である。
実施例1で作製したパラジウム複合化アルミナ膜(複合膜)を用いて気体透過試験を行った。600℃から200℃の温度条件下で水素/窒素(H2/N2=75/25(vol/vol))混合ガス試験を下記条件にて実施した。気体透過試験装置の模式図を図13に示す。
図13に示すように、H2/N2混合ガスを、管状炉中で複合体に接触させた。このとき、混合ガスを管状炉内に送気するときの入口ガス圧力は、100kPa、150kPa、または200kPaとした(非透過側(複合膜の筒の外部)と透過側(複合膜の筒の内部)の差圧(ΔP)が100kPa、150kPa、または200kPa)。そして、前記複合体を透過したガス(透過ガス)をサンプリングして、一部は流量計に送気して透過ガスの流量を測定し、一部はガスクロマトグラフィーに送気して下記条件にてガスクロマトグラフィー(GC)測定を行った。なお、H2/N2混合ガスを管状炉中に送気するときの流量は、1000mL/分とした。
600℃から400℃におけるガス透過試験結果を表1〜3に示す。
ガス分析:ガスクロマトグラフィー;GC(GLサイエンス株式会社)
カラム:Porapak−N 2m、molecular Sieve 13X 2m(GLサイエンス株式会社)
キャリアガス:Ar
テストガス:H2/N2=75:25
検出器:TCD(熱伝導度検出器)
測定温度:200〜600℃(管状炉の温度と同じ温度で測定した)
インジェクター温度:60℃
600℃における気体透過試験の結果、(ΔP=150kPaのとき)水素の透過度は3.3×10−8m3m−2s−1Pa−1程度であり、水素選択性(α)は初期値300,000以上(窒素は検出限度以下)を示した。600℃から200℃に温度を下げたのち、再び600℃まで昇温させた際の水素の透過度は3.3×10−8m3m−2s−1Pa−1であり、300,000以上の水素選択性を保持していた。これはパラジウム層の剥離などによる急激な膜の破壊が起こらなかったためであると考えられる。
Claims (8)
- 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法であって、
(1)多孔質基材の細孔内に、金属イオン(A)を含有するpH4以下の溶液を充填する工程、
(2)前記工程(1)で得られた金属イオン(A)が充填された多孔質基材の一方の表面を、pH4以下の溶液(H)と接触させながら、該多孔質基材の反対側の表面から還元剤を含む溶液(C)を浸透させ、該多孔質基材の細孔内に金属種核を担持させる工程、及び
(3)前記工程(2)で得られた金属種核を担持した多孔質基材を、金属イオン(B)を含有するめっき液により無電解めっき処理する工程
(ここで、前記金属イオン(A)及び前記金属イオン(B)は同一であっても異なっていてもよい。)、
を含むことを特徴とする、前記複合体の製造方法。 - 前記工程(2)において前記溶液(C)を浸透させる前に、前記溶液(C)を浸透させる側の、多孔質基材表面に付着した金属イオン(A)を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程(1)において、金属イオン(A)を多孔体の細孔内に充填させる際に、センシタイジング−アクチベーティング法又はキャタライジング−アクセラレーティング法を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記金属イオン(A)が、パラジウムイオン(II)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記金属イオン(B)の金属種が、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムまたはチタンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記金属イオン(B)が、パラジウムイオン(II)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グルコースおよび塩化スズからなる群から選ばれる1以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記溶液(H)及び/又は前記溶液(C)の濃度を制御することにより、前記薄膜化した金属充填層の形成する位置を制御することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
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