JP4753180B2 - 水素分離材及びその製造方法 - Google Patents
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そして、水素を選択的に分離するための分離膜、すなわち水素分離膜としてポリイミド、ポリスルホンなどの有機高分子膜やパラジウム膜やパラジウム合金膜などが知られている。
この多孔質セラミックスの例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、コージェライトなどの多孔質体を挙げることができるし、また焼結金属の例としては、ステンレス鋼、ハステロイ合金、インコネル合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金などの焼結体を挙げることができる。
この多孔質基材の形状は、チューブ状、板状のいずれでもよい。
また、この安定化ジルコニアとともに混合焼結体層を形成するアルミナとしては、特に支持体を形成する多孔質基材、例えばα‐アルミナとの密着性がよいことから、γ‐アルミナが好ましい。
この混合焼結体層の平均細孔径がこれよりも小さくなると、水素の透過速度が小さくなりすぎて効率が悪くなるし、またこれよりも平均細孔径が大きくなると膜強度の低下の原因となる。
この際の混合ゾル水溶液中には、分散性を向上し、適度の粘性を与えるために、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースのようなバインダーとポリエチレングリコールのような分散剤をそれぞれ0.5〜1.0質量%程度の濃度で添加するのが望ましい。
この際の混合ゾル中の安定化ジルコニアゾルとアルミナゾルとの含有割合は、ジルコニア及びアルミナ換算の質量比で95:5ないし20:80、好ましくは70:30ないし30:70の範囲内で選ばれる。
このようにして、多孔質基材の表面に混合ゾルを被着させたのち、室温で乾燥後、電気炉中400〜800℃、好ましくは500〜700℃で1〜5時間焼成することにより、多孔質基材の表面に安定化ジルコニアとγ‐アルミナとの混合焼結体層が形成される。
この無電解めっきを行うには、まず混合焼結体層中の粒子表面にパラジウム核種を付着させることが必要である。
この核種は、パラジウム金属の微粒子からなり、無電解めっきに際し、めっき液から、この核種を中心にパラジウム金属を析出させ、成長させる役割を果すものである。
この核種は、安定化ジルコニア粒子とアルミナ粒子からなる混合焼結体層中の粒子表面に、金属パラジウムの微細な粒子として均一に析出させることが重要であるが、これは公知の方法、例えばアメリカ表面処理協会発行、グレン・マロリー(Glenn Mallory)及びジュアン・ハジュー(Juan Hajdu)編、「エレクトロレス・プレーティング(Electroless Plating)」)に記載されている方法によって行うことができる。
この公知の方法によれば、例えば多孔質基材に担持された安定化ジルコニアとアルミナとの混合焼結体層にパラジウム化合物含有溶液を含浸させ、混合焼結体層中の各粒子表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、塩化スズやヒドラジンのような還元剤を用いて還元するか、又は水素雰囲気中で焼成することによって行うことができる。上記の含浸に際しては、真空吸引を利用するのが有利である。
また、溶媒としては、これらのパラジウム化合物を溶解するものであればよく特に制限はないが、[PdCl4]2-のような電荷をもつ錯イオンに用いる場合には水などの極性溶媒が好ましく、[Pd(acac)2]や酢酸パラジウムのような中性のものに対しては、アセトニトリル、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒が好ましい。
本発明においては、混合焼結体層に優先的にパラジウム金属を充填することが好ましいが、上記のようにして混合焼結層中の粒子表面に核種を付着させることにより、容易に実現することができる。
このようにして、多孔質基材上に二層の複合層を有する水素分離膜が得られる。この保護膜の平均細孔径は1〜20nmが適当である。
めっき液中の金属濃度としては、0.001〜0.02M、錯形成剤濃度としては、EDTAの場合0.01〜0.5M、アンモニアの場合5〜10Mが選ばれる。
図2に本発明の保護層を有する水素分離材の構造の1例の断面模式図を示す。図中Aは多孔質基材、1,…は安定化ジルコニア粒子、2,…はアルミナ粒子、3はパラジウム金属、Bは混合焼結体層、Cは保護層である。
硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとを質量比9:1の割合で水に溶解したのち、1M−水酸化ナトリウム水溶液をかきまぜながら加えてpH9.0に調整した。生成した沈殿をろ別し、これに1M−硝酸水溶液をかきまぜながら加えることにより、濃度9.17質量%のイットリア含有ジルコニア水性ゾル(以下YSZゾルと略す)を調製した。
このようにして得たYSZゾル12.7gに、γ‐アルミナとして10質量%濃度のアルミナ水性ゾル5gと水9.5g加え、さらに3.5質量%濃度のポリビニルアルコール水溶液17.9gと、10質量%濃度のポリエチレングリコール水溶液1.8gを加えてよく混合することにより、YSZとγ‐アルミナを70:30の質量比で含む混合ゾルを調製した。
参考例1で用いたのと同じYSZゾル9.1gと、アルミナ水性ゾル8.2gに対し、水9.8gを加え、さらに濃度3.5質量%のポリビニルアルコール水溶液17.9gと、濃度10質量%のポリエチレングリコール1.8gを加えてよく混合することにより、YSZとγ‐アルミナを50:50の質量比で含む混合ゾルを調製した。
次いで、これをヒドラジンを2M濃度で含ませた0.2Mアンモニア水溶液に15秒間浸漬して還元し、多孔質チューブの表面にパラジウム核種を析出させた。この際、混合焼結体層表面はパラジウム微粒子の析出により黒変した。このチューブを水で十分に洗浄したのち110℃で乾燥するという操作を5回繰り返すことにより、混合焼結体層の粒子表面にパラジウムの核種が析出した多孔質チューブを得た。
次いで、これを風乾し、環状電気炉内に装入し、室温から600℃まで毎分1℃の速度で昇温したのち、この温度で3時間焼成した。焼成後、毎分20mlの割合で水素ガスを流しながら、室温まで冷却し、金属パラジウムを析出させることにより、パラジウム核種を金属パラジウムに還元する。
次いで、このめっき処理物を水洗したのち、110℃において1夜乾燥した。この処理により核種の存在する混合焼結体層の中間層のみにパラジウム金属が充填され、表面部に混合焼結体の保護層を有する構造が形成された。このもののパラジウム金属が充填された混合焼結体層の厚さは2μm、パラジウム金属が充填されていない混合焼結体層、すなわち保護層の厚さは1μmであった。また、この混合焼結体層の平均細孔径は5nmであった。このようにして得られた水素分離材の断面構造の電子顕微鏡写真を図4に示す。
次にこの温度において水素を通しながら3時間焼成したのち、毎分20mlの水素を通しながら室温まで冷却した。混合焼結体層の粒子間パラジウム−銀合金を充填した水素分離材を得た。
実施例1で得た水素分離材について水素透過試験を行った。すなわち、一端を閉じたチューブをガス導入口と排出口を持つシリンダーに固定し、環状電気炉内に設置し、チューブの外側より水素を加圧下で送った。水素の圧力を変えて、膜を透過した気体を石けん膜流量計(ホリバSTEC社製、型式:VP−Uシリーズ)により測定した。水素の透過速度をy軸、膜内外のガス圧の差をx軸としてプロットしたグラフを図5に示す。
また、水素の代りに窒素を用い、同様に窒素透過試験を行った結果をグラフとして図6に示す。
これらの図から、多孔質基材の中間層空隙にパラジウムを充填しない水素分離材を用いた場合(○)は、水素、窒素のいずれも透過するが、実施例1の中間層空隙にパラジウムを充填した水素分離材を用いた場合(●)は、水素は透過するが窒素は透過しないことが分る。
B パラジウム充填混合焼結体層
C 保護層
1 安定化ジルコニア粒子
2 アルミナ粒子
3 パラジウム金属
Claims (13)
- 多孔質基材に担持された安定化ジルコニア粒子とアルミナ粒子との混合焼結体層と、その中の粒子間隙に充填されたパラジウム金属又はパラジウム合金からなる水素分離材。
- 混合焼結体層における安定化ジルコニアとアルミナとの質量比が95:5ないし20:80の範囲にある請求項1記載の水素分離材。
- 混合焼結体層平均細孔径が1〜100nmの範囲にある請求項1又は2記載の水素分離材。
- 混合焼結体層が0.1〜20μmの範囲にある請求項1、2又は3記載の水素分離材。
- 多孔質基材が、多孔質セラミックス又は多孔質金属からなる請求項1ないし4のいずれかに記載の水素分離材。
- 多孔質セラミックスがα‐アルミナ多孔質体である請求項5記載の水素分離材。
- 安定化ジルコニアがイットリウム安定化ジルコニアである請求項1ないし6のいずれかに記載の水素分離材。
- アルミナがγ‐アルミナである請求項1ないし7のいずれかに記載の水素分離材。
- 混合焼結体層の表面にさらに保護層を有する請求項1ないし8のいずれかに記載の水素分離材。
- 保護層が安定化ジルコニア粒子とアルミナ粒子との混合焼結体層からなる請求項9記載の水素分離材。
- 安定化ジルコニアゾルとアルミナゾルとの混合物にバインダーを加えて、混合ゾルを調製し、これを多孔質基材の表面に塗布したのち、500〜800℃において焼成して、混合焼結体層を形成させ、次いでこの混合焼結体層の少なくとも一部に核種を分散させたのち、無電解めっき処理によりパラジウム金属又はパラジウム合金を焼結体層中の粒子間隙に充填することを特徴とする水素分離材の製造方法。
- 混合物中の安定化ジルコニアゾルとアルミナゾルの含有割合が、ジルコニア及びアルミナ換算の質量比で95:5ないし20:80の範囲にある請求項11記載の水素分離材の製造方法。
- バインダーがポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロースである請求項11又は12のいずれかに記載の水素分離材の製造方法。
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