JP3396470B2 - Pd系水素分離膜を製造する方法 - Google Patents
Pd系水素分離膜を製造する方法Info
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Description
高水素透過性を有するPd系水素分離膜の製造方法に関
し、さらに具体的には、多数の小孔を有する耐熱性多孔
質支持体の表面にPdを主体とする膜を無電解メッキ法
によって短時間に形成する水素分離膜の製造方法に関す
る。
有する気体から水素を分離して99.9vol%以上の
高純度の水素を得る方法、及び反応の場から水素のみを
選択的に分離する方法等が知られている。上記後者の反
応の場から水素のみを分離する方法では、パラジウム
(Pd)を主体とする膜(以下、Pd膜と呼ぶ)を使用
する方法が知られている。従来のPd膜の製造方法とし
ては、耐熱性多孔質体に無電解メッキ法によりPd膜を
形成させる方法が採用されてきた。この従来の無電解メ
ッキ法によるPd膜の製造方法では、耐熱性多孔質体が
Pd膜の支持体となるためにPd膜に十分な強度を備え
ることができ、後述する圧延法によりPd膜を製造する
方法よりPd膜を薄膜化することが可能である。しかし
ながら、この従来の無電解メッキ法においては、耐熱性
多孔質体の支持体表面に20μm程度のPd膜を成長形
成するためには、数10時間ものメッキ時間を必要とす
る。その上に、この従来の無電解メッキ法においては、
無電解メッキを行う前に、耐熱性多孔質体の支持体に1
0数回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、さらにこの
無電解メッキ法は一般的には工程数が多すぎるという欠
点がある。
圧延法においては、PdまたはPdを主成分とするPd
合金を圧延して、Pd薄膜を形成する。その後この圧延
法によって形成したPd膜を支持枠で支持し、水素分離
膜として使用する。この圧延法によって得られるPd膜
の膜厚は、その下限には限度がある。その上に、支持枠
でPd膜を支持して水素分離膜として使用する方法で
は、Pd膜が、このような支持枠に取り付ける作業に耐
えるだけの機械的強度を必要とするために、必然的にそ
の膜厚は厚くなる。また、あまり薄くすると使用中にこ
の膜が破損する恐れがある。このために、圧延法によっ
て得られるPd膜を支持枠で支持する方法においては、
Pd膜厚は、60〜100μm程度の比較的厚いものを
使用する必要があり、高価なPdの使用料が増加するだ
けでなく、水素の透過速度が減少し、水素の分離効率を
低下させる。
する無電解メッキ法においては、耐熱性多孔質体表面に
Pd膜を形成させるためには、長時間のメッキを必要と
し、さらに、無電解メッキを行う前に、支持体に10数
回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、この無電解メッ
キ法は一般的には工程数が多すぎるという難点があっ
た。
多孔質体表面(支持体)にPdを主体とする膜を無電解
メッキ法によって短時間に形成することを目的とする。
発明の水素分離膜の製造方法によって達成することがで
きる。本発明の水素分離膜の製造方法は、無電解メッキ
法によりPd系水素分離膜を製造する方法であって、耐
熱性多孔質支持体を、有機系脱脂剤で洗浄処理をした
後、前記有機系脱脂剤をアルコールで置換して真空中で
乾燥処理を行う工程、真空乾燥した前記支持体を、Sn
Cl2溶液とPdCl2溶液との2液に交互に浸漬して活
性化処理した後、純水によって支持体を十分に洗浄する
工程、活性化浸漬処理を行った前記支持体を、ヒドラジ
ン水溶液中で浸漬活性化処理を施す工程、及び前記浸漬
処理を行った前記支持体を、無電解メッキ液に浸漬する
工程、を含んでなる。
前記活性化処理温度を、室温〜353Kとの範囲の温度
にすることを特徴とする。さらに、本発明の水素分離膜
の製造方法は、前記無電解メッキ液の温度を、室温〜3
53Kとの範囲の温度にすることを特徴とする。さらに
そのうえ、本発明の水素分離膜の製造方法は、Pd膜を
形成した支持体を無電解メッキ液から取り出したのち、
エタノール中で超音波洗浄を施しその後真空乾燥を施す
工程を含むことを特徴とする。
1)活性化処理温度を最適化することによって、活性化
処理回数を減少すること、2)ヒドラジン浸漬処理によ
って、無電解メッキ時間を削減すること、3)無電解メ
ッキ温度を最適化することによって、無電解メッキ時間
をさらに削減することを達成することができる。
離膜を支持するために用いる支持体は、多数の均一に分
布する小孔を有すること、及び分離気体と反応せず不活
性な性質を有することが必要である。また、水素分離膜
の支持枠は、水素分離膜を無電解メッキで支持枠に形成
するときの取扱、及び実際の水素分離に使用する際の取
扱等に耐えうる強度を有する必要がある。水素ガスの分
離効率すなわち水素透過速度は、分離温度が高いほど大
きくなるので、水素分離膜の支持枠は高耐熱性を備える
必要がある。これらの条件を満足する水素分離膜の支持
体を以下に示す。
結体、Al2O3等の多孔質ガラス、及び好ましくはAl
2O3等の多孔質酸化物 小孔の大きさ: 10〜800μm、好ましくは50〜
500μm 厚み: 0.5〜3mm、好ましくは1〜2mm 耐熱温度: 573K以上、好ましくは773K以上 上記支持体は、無電解メッキを施す前に、支持体表面に
付着している汚れを除去するために洗浄を行うのが望ま
しい。適切な汚れ除去方法としては、有機系脱脂剤を用
いた超音波洗浄を上げることができる。有機系脱脂剤に
よる超音波洗浄後は、さらに支持体に残存する有機系脱
脂剤をアルコール等で置換し、その後真空中でアルコー
ル等を乾燥除去することが適切である。
を行った後、Pdの無電解メッキに先立ち支持体の活性
化を行い、その後支持体に活性化されたPdを被着する
ことが好ましい。この支持体の活性化は、例えば、支持
体をSnCl2水溶液とPdCl2水溶液とに交互に浸漬
処理することによって行い、適切な活性化効果を得るこ
とができる。このSnCl2水溶液とPdCl2水溶液と
の交互の活性化浸漬処理は、以下の条件で行う。
に、純水によって支持体を十分に洗浄する。
体を、ヒドラジン水溶液中で浸漬活性化処理を施すこと
によって、後述の無電解メッキの際、メッキ時間を大幅
に短縮できるという好ましい効果を得ることができる。
ヒドラジン水溶液中での浸漬活性化処理は、次に示す条
件で行う。 ヒドラジン水溶液: H2NNH2・H2O、0.15〜
4ミリリットル/リットル、好ましくは0.35ミリリ
ットル/リットル 浸漬時間: 30秒 処理温度の範囲:室温〜323K、好ましくは313±
10K 処理回数の範囲:1〜5回、好ましくは1〜2回 次いで、支持体を無電解メッキ液に浸漬することによ
り、前述の支持体の活性化処理によって形成された活性
化Pd上にPdを析出させ、支持体の表面開口部を覆っ
てPd膜を生成させることができる。このメッキ液に支
持体を浸漬する際に、支持体の必要以外の部分をマスキ
ング法等で覆い、必要部分のみにPd膜を形成すること
が適切である。無電解メッキ法によって、支持体にPd
膜を形成するに好適な条件を次ぎに示す。
過速度は速くなるうえに、高価なPdの使用量を減量す
ることができる。Pdの膜厚はメッキ時間が長いほど厚
くなるので、メッキ時間を制御することによってPdの
膜厚を制御することができる。
示す。 実施例1 外形11mm、内径7mm、長さ500mmの円筒型多
孔質アルミナの一方の先端を同質材料の栓で封をし、さ
らに、双方の先端部のみをガラスコーティングを施し
た。その後、これらの処理を施した円筒型多孔質アルミ
ナをHF(フッ化水素)系の腐食液でエッチング処理を
行って、円筒型多孔質アルミナの支持体を得た。
を洗浄液として、それぞれの洗浄液で超音波洗浄を30
分間行った。有機系脱脂剤による洗浄は、主に支持体の
脱脂を目的とした。そしてエタノールによる洗浄は、脱
脂効果を備えるが有機系脱脂剤と置換することを目的と
した。エタノールによる洗浄後は、真空乾燥を行って円
筒型多孔質アルミナの支持体からエタノールを完全に除
去した。
筒型多孔質アルミナの支持体に次の表面活性化処理を施
した。円筒型多孔質アルミナの支持体の表面の活性化処
理は、2液型で行った。すなわち、一方の液は、塩化錫
(SnCl2)水溶液(SnCl2:1.0g/リット
ル、HCl:1.0ミリリットル/リットル)であり、
もう一方の液は、塩化パラジウム(PdCl2)水溶液
(PdCl2:0.1g/リットル、HCl 1.0ミ
リリットル/リットル)である。円筒型多孔質アルミナ
の支持体の表面のPd核をできるだけ密にするために、
各浸漬時間を1分とし交互に各3回浸漬した。それぞれ
の活性化処理液から引き上げたのち、30秒間純水に浸
漬して洗浄を行った。3回の活性化処理後、さらに、ヒ
ドラジン水溶液(H2NNH2・H2O:0.35ミリリ
ットル/リットル)に浸漬した。これらの処理は、支持
体の外面のみに無電解メッキ処理を施すために、支持体
の前述の栓をしていない先端とは別の先端をメッキ用テ
ープで目隠しをして、メッキ液が支持体の管内部に入り
込まないように工夫を施した。
無電解メッキ浴に浸漬した。この無電解メッキ浴のメッ
キ液は、1リットル中に、(Pd(NH3)4)Cl2・
H2Oを5.4g、EDTA・2Naを67.2g、N
H3(28%水溶液)を651.3ミリリットル、及び
H2NH2N・H2Oを0.35ミリリットル含有する。
液温321Kのこの無電解メッキ液で、3時間無電解メ
ッキを施すことによって、支持体表面に20μmのPd
膜を形成した。Pd膜を形成した支持体をメッキ液から
取り出してエタノール中で超音波洗浄を施しその後真空
乾燥を施した。上記無電解メッキを施した支持体のPd
膜の横断面を走査電子顕微鏡により測定した。
栓をしていない方の先端から200mmは、図1のOリ
ング2付近に相当し200℃以下の低温となるため、銀
メッキを施した。したがって、本発明の水素分離膜とし
ての有効な水素透過部(Pdメッキ部)は、支持体の栓
をした先端から300mmの長さである。このようにし
て得られたPd系水素分離膜1を、Oリング2でステン
レス鋼製外管3に固定して、図1に示すPd系水素分離
膜の試験装置とした。本試験装置を空気恒温槽中に設置
して773Kまで昇温した。この実験温度は、ステンレ
ス鋼製外管3とPd系水素分離膜1と間に設けたさや管
4内の熱電対を移動させることによって測定した。試験
装置のガス供給口5よりN2ガス及びH2ガスを供給し
て、透過ガス取り出し口7より流出する透過ガス量を測
定した。図2の(A)は、供給ガスの圧力(MPa)を
横軸に、透過ガス量(cm3-気体/cm2-膜/min)
を縦軸とした透過ガス量と供給ガス圧の関係を示す図で
ある。図2の(A)において、曲線aは水素(H2)の
透過量を表し、直線bは窒素(N2)の透過量を表す。
図2の(A)は、供給ガスの圧力が上昇するほど水素の
透過量が増加するが、一方窒素は供給ガスの圧力に依存
せずに全く透過していないことを示す。したがって、本
実施例の20μmの水素透過膜はピンホール等の欠陥が
存在しないことを示す。
じ処理工程、及び同じ処理剤を用いて、支持体表面に5
μmのPd膜を有する水素分離膜を得た。本水素分離膜
を図1に示す試験装置に設置した。この試験装置を空気
恒温槽中に設置して773Kまで昇温した。試験装置の
ガス供給口5よりN2ガス及びH2ガスを供給して、透過
ガス取り出し口7より流出する透過ガス量を測定して、
実施例1と同様の実験を行った。図2の(B)は、供給
ガスの圧力(MPa)を横軸に、透過ガス量(cm3-気
体/cm2-膜/min)を縦軸とした透過ガス量と供給
ガス圧の関係を示す図である。図2の(B)において、
曲線aは水素(H2)の透過量を表し、曲線bは実施例
1で製造した20μmのPd膜を有する水素分離膜の窒
素(N2)の透過量を表す。図2の(B)において、P
d膜の厚みが5μmの曲線aは、実施例1の20μmの
曲線bに比較して、高水素透過性を有することが明らか
である。また、直線cは窒素(N2)の透過量を表して
おり、供給ガスの圧力に依存せずに全く透過していない
ことが分かる。したがって、本実施例のPd膜は5μm
と薄いにも関わらず、水素透過膜はピンホール等の欠陥
が存在しないことを示す。
おいては、支持体の活性化処理温度を最適化したことに
より、従来の方法に比較して、活性化処理回数を削減で
きる。また、本発明のPd系水素分離膜の製造方法にお
いては、ヒドラジン水溶液に浸漬したのちに、無電解メ
ッキ液分解温度の直前ま温度で無電解メッキを施すこと
により、無電解メッキ時間を大幅に短縮できた。
法においては、無電解メッキ時間を短縮することによ
り、支持体表面のPd膜を薄膜化することができた。ま
た、本発明のPd系水素分離膜の製造方法においては、
Pd膜を薄膜化することができたことにより、高水素透
過性を有する水素分離膜を得ることができた。
方法においては、Pd膜をの薄膜化に伴うピンホール、
ひび割れ等の欠陥が防止できた。
験装置を示す模式図である。
水素分離膜を用いた場合の供給ガスの圧力と透過ガス量
との関係を示す図である。図2の(A)は20μmのP
d水素分離膜の場合であり、曲線aは水素透過量を表し
直線bは窒素透過量を表す。図2の(B)は5μmのP
d水素分離膜の場合であり、曲線aは5μmの水素分離
膜の水素透過量を表し、直線cは窒素透過量を表し、そ
して曲線bは図2の(A)の水素分離膜の水素透過量を
表す。
Claims (4)
- 【請求項1】 無電解メッキ法によりPd系水素分離膜
を製造する方法であって、 耐熱性多孔質支持体を、有機系脱脂剤で洗浄処理をした
後、前記有機系脱脂剤をアルコールで置換して真空中で
乾燥処理を行う工程、 真空乾燥した前記支持体を、SnCl2溶液とPdCl2
溶液との2液に交互に浸漬して活性化処理した後、純水
によって支持体を十分に洗浄する工程、 活性化浸漬処理を行った前記支持体を、ヒドラジン水溶
液中で浸漬活性化処理を施す工程、及び前記浸漬処理を
行った前記支持体を、無電解メッキ液に浸漬する工程、
を含んでなることを特徴とするPd系水素分離膜を製造
する方法。 - 【請求項2】 前記活性化処理温度を、室温〜353K
との範囲の温度にすることを特徴とする請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 前記無電解メッキ液の温度を、室温〜3
53Kとの範囲の温度にすることを特徴とする請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 Pd膜を形成した支持体を無電解メッキ
液から取り出したのち、エタノール中で超音波洗浄を施
しその後真空乾燥を施す工程を含むことを特徴とする請
求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
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2000
- 2000-11-21 JP JP2000354733A patent/JP3396470B2/ja not_active Expired - Lifetime
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