JP6206188B2 - Anti-fingerprint composition, method for producing anti-fingerprint agent, composition for hard coat, substrate having hard coat layer, and touch panel - Google Patents
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Description
本発明は、指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネルに関する。 The present invention relates to an anti-fingerprint agent and a method for producing the same, a composition for hard coat, a substrate having a hard coat layer, and a touch panel.
スマートフォンやタブレットPC等に用いられるタッチパネルは、使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による脂性の汚れが付着しやすい。そして、脂性の汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。 Touch panels used for smartphones, tablet PCs, and the like are easily touched by human fingers during use, and thus oily dirt due to fingerprints, sebum, sweat, and the like is likely to adhere. In addition, when oily dirt adheres, it is difficult to remove, and depending on the light intensity, etc., it is noticeable, and thus there is a problem that visibility and aesthetics are impaired. Furthermore, similar problems have been pointed out in display glasses, optical elements, sanitary equipment, and the like.
そこで、脂性の汚れの付着による問題を解決する手段として、脂性の汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材の表面に形成する技術が種々提案されている。防汚層を表面に有する光学部材において、最外層に位置する防汚層は、拭き取る際にその表面部分に傷がつきやすい。このため、基材表面に耐磨耗性等の機械的強度を付与することが必要な場合には、基材表面にハードコート層を設けることが必要であり、製造工程が複雑になるという問題を有していた。 Therefore, as a means for solving the problems caused by the adhesion of oily dirt, various techniques for forming an antifouling layer on the surface of the optical member that has a performance that makes it difficult for oily dirt to adhere and easily wipe off even if it adheres have been proposed. . In the optical member having the antifouling layer on the surface, the antifouling layer located on the outermost layer is likely to be damaged on the surface portion when wiping off. For this reason, when it is necessary to impart mechanical strength such as abrasion resistance to the substrate surface, it is necessary to provide a hard coat layer on the substrate surface, and the manufacturing process is complicated. Had.
このような問題を解決するために、例えば、特許文献1においては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能性重合性単量体成分を含む活性エネルギー線硬化性の重合性単量体と、分子構造に活性エネルギー線硬化性の官能基、撥水撥油性発現部位、および特定の2価炭化水素基を含む撥水撥油性付与剤と、活性エネルギー線重合開始剤と、を含む組成物を基材に塗布し、硬化させて、耐磨耗性に優れ、指紋付着防止性等の防汚性に優れるハードコート層を形成する技術が記載されている。 In order to solve such a problem, for example, in Patent Document 1, an active energy ray-curable polymerizable monomer containing a polyfunctional polymerizable monomer component having two or more (meth) acryloyl groups. A water- and oil-repellency-imparting agent including an active energy ray-curable functional group, a water- and oil-repellent expression site, and a specific divalent hydrocarbon group in the molecular structure, and an active energy ray polymerization initiator A technique is described in which a composition is applied to a substrate and cured to form a hard coat layer having excellent wear resistance and antifouling properties such as fingerprint adhesion prevention.
また、特許文献2には、被膜形成用組成物に用いるペルフルオロアルキル基やペルフルオロポリエーテル基を有するフルオロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法が記載されている。実施例では、ペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物、またはこれと有機基(フッ素原子を有しない)を有する加水分解性シラン化合物との混合物、を特定条件下に加水分解させて、フルオロオルガノポリシロキサン樹脂を得ている。そして該樹脂を用いて形成された被膜は、密着性、耐擦過傷性、耐光性、防汚染性、撥水性、反射防止性、低屈折率および透明性に優れる。 Patent Document 2 describes a method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group used in a film forming composition. In Examples, a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group, or a mixture of this with a hydrolyzable silane compound having an organic group (having no fluorine atom) is hydrolyzed under specific conditions to produce a fluoroorgano Obtained polysiloxane resin. And the film formed using this resin is excellent in adhesiveness, abrasion resistance, light resistance, antifouling property, water repellency, antireflection property, low refractive index and transparency.
しかしながら、特許文献1に記載の組成物を用いて得られるハードコート層においては、防汚性について耐光性が充分でない場合があった。
特許文献2に記載のフルオロオルガノポリシロキサン樹脂は、炭素原子数が8のペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を原料としているため、環境負荷が高い。また、該樹脂により得られる被膜は、硬度が充分でない場合がある。However, the hard coat layer obtained by using the composition described in Patent Document 1 sometimes has insufficient light resistance for antifouling properties.
Since the fluoroorganopolysiloxane resin described in Patent Document 2 uses a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms as a raw material, the environmental load is high. In addition, the film obtained from the resin may not have sufficient hardness.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、防汚性、特に指紋付着防止性を付与できるとともに、ハードコート層の外観、および防汚性、特に指紋付着防止性の耐光性も充分に確保でき、さらには環境負荷の少ない部分加水分解縮合物、およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また上記部分加水分解縮合物を配合した、充分な硬度、防汚性、特に指紋付着防止性およびその耐光性、ならびに外観に優れたハードコート層の形成が可能なハードコート用組成物およびそれを用いたハードコート層を有する基材、該ハードコート層を有する基材を用いたタッチパネルの提供を目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and by adding it to a photocurable hard coat resin, the surface of the resulting hard coat layer has sufficient hardness, antifouling property, particularly fingerprint adhesion. Providing a partially hydrolyzed condensate that can provide a protective property, can sufficiently secure the appearance and antifouling property of the hard coat layer, in particular, the light resistance of the anti-fingerprint property, and has a low environmental impact, and a method for producing the same With the goal.
The present invention also includes a hard coat composition capable of forming a hard coat layer having sufficient hardness, antifouling property, particularly anti-fingerprint property and light resistance, and appearance, which contains the partial hydrolysis condensate. An object and a substrate having a hard coat layer using the same, and a touch panel using the substrate having the hard coat layer are provided.
本発明は、以下[1]〜[13]の構成を有する指紋付着防止剤組成物、指紋付着防止剤の製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材およびタッチパネルを提供する。 The present invention provides a fingerprint adhesion inhibitor composition having the following configurations [1] to [1 3 ], a method for producing a fingerprint adhesion inhibitor , a hard coat composition, a substrate having a hard coat layer, and a touch panel. .
[1] 下式(a−1)で表される加水分解性シラン化合物(a−1)、下式(a−2)で表される加水分解性シラン化合物(a−2)および下式(a−3)で表される加水分解性シラン化合物(a−3)を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が2.5〜40質量%であり、数平均分子量(Mn)が500以上10,000未満の部分加水分解縮合物からなる指紋付着防止剤と、水酸基を有し25℃における比誘電率が5〜20である化合物を含む有機溶媒を含有することを特徴とする指紋付着防止剤組成物。
Rf:F(CF 2 ) 4 −、F(CF 2 ) 6 −、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)、
Q1:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
Y:(メタ)アクリロイルオキシ基、
Q2:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
R H2:炭素原子数1〜6の炭化水素基(ただし、エチレン性二重結合を有しない。)、
X1、X2、X3:加水分解性基、
q:1または2、
r:0または1であり、q+rが1または2となる数。
ただし、式(a−1)中のX1、および、式(a−2)または式(a−3)中に複数個存在する場合の、X2、X3 、Y−Q2は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
[2]前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が20〜40質量%であって、前記式(a−1)中のRfがF(CF 2 ) 4 −、F(CF 2 ) 6 −、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜40の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)である、[1]の指紋付着防止剤組成物。
[1] Hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2), and the following formula ( a partial hydrolysis-condensation product of a mixture containing the hydrolyzable silane compound (a-3) represented by a-3), wherein the fluorine atom content is 2.5 to 40% by mass, and the number average molecular weight ( Mn) containing an organic solvent containing an anti-fingerprint agent comprising a partially hydrolyzed condensate having a molecular weight of 500 or more and less than 10,000 and a compound having a hydroxyl group and a relative dielectric constant of 5 to 20 at 25 ° C. A fingerprint adhesion inhibitor composition.
R f: F (CF 2) 4 -, F (CF 2) 6 -, or, R f1 OR f2 - 1 monovalent group having a carbon number of 2 to 100, represented by (R f1, the number of carbon atoms 1 -6 perfluoroalkyl group, Rf2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms).
Q 1 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms,
Y: (meth) acryloyloxy group,
Q 2 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms ,
R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (however, it does not have an ethylenic double bond) ,
X 1 , X 2 , X 3 : hydrolyzable group ,
q : 1 or 2,
r: a number that is 0 or 1 and q + r is 1 or 2.
However, X 1 in the formula (a-1), and, in the case where there exist a plurality in the formula (a-2) or formula (a-3), X 2 , X 3, Y -Q 2 are each They may be different or the same.
[2] The fluorine atom content of the partial hydrolysis-condensation product is 20 to 40% by mass, and R f in the formula (a-1) is F (CF 2 ) 4 − or F (CF 2 ) 6. -, or, R f1 oR f2 - 1 monovalent group having a carbon number of 2 to 40 represented by (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a carbon - ether between carbon atoms The anti-fingerprint composition according to [1], which may be a perfluoroalkylene group which may have a reactive oxygen atom.
[3]前記[1]または[2]の指紋付着防止剤を製造する方法であって、前記(a−1)で表される加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、前記(a−2)で表される加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜23,000モル、前記(a−3)で表される加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜11,500モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、水酸基を有し25℃における比誘電率が5〜20である化合物を含む有機溶媒、および酸の存在下、加水分解し部分縮合させ、フッ素原子含有率が2.5〜40質量%であり、数平均分子量(Mn)が500以上10,000未満の部分加水分解縮合物を製造することを特徴とする指紋付着防止剤の製造方法。
[4]前記部分加水分解縮合物が、前記加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、前記加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜800モル、前記加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜300モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を加水分解し部分縮合させて製造された部分加水分解縮合物である、[3]の指紋付着防止剤の製造方法。
[5]前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の100質量部に対して、5〜100質量部である、[3]または[4]の指紋付着防止剤の製造方法。
[6]前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の100質量部に対して、5〜40質量部である、[4]の指紋付着防止剤の製造方法。
[7]前記酸が硝酸である、[3]〜[6]のいずれかの指紋付着防止剤の製造方法。
[3] A method for producing the fingerprint adhesion preventive agent according to [1] or [2] above, based on 100 mol of the hydrolyzable silane compound (a-1) represented by (a-1). 1 to 23,000 mol of the hydrolyzable silane compound (a-2) represented by (a-2), and the hydrolyzable silane compound (a-3) represented by (a-3). A hydrolyzable silane compound mixture containing 20 to 11,500 moles of water is added in the presence of water , an organic solvent containing a hydroxyl group and a compound having a relative dielectric constant of 5 to 20 at 25 ° C. , and an acid. Decomposition and partial condensation to produce a partially hydrolyzed condensate having a fluorine atom content of 2.5 to 40% by mass and a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 10,000 Method for producing inhibitor.
[4] With respect to 100 mol of the hydrolyzable silane compound (a-1), the partially hydrolyzed condensate is 1 to 800 mol of the hydrolyzable silane compound (a-2), and the hydrolyzable product. Anti-fingerprint agent according to [3], which is a partially hydrolyzed condensate produced by hydrolyzing and partially condensing a hydrolyzable silane compound mixture containing the silane compound (a-3) in a molar ratio of 20 to 300 mol. Manufacturing method.
[5] The method for producing a fingerprint adhesion preventive agent according to [3] or [4], wherein the amount of water added is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.
[6] The method for producing a fingerprint adhesion preventive agent according to [4], wherein the amount of water added is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.
[7 ] The method for producing a fingerprint adhesion preventing agent according to any one of [3] to [ 6 ], wherein the acid is nitric acid.
[8]下記部分加水分解縮合物と光重合性成分とを含有するハードコート用組成物であって、前記組成物の全固形分中の下記部分加水分解縮合物の含有量が0.01〜20質量%であることを特徴とするハードコート用組成物。
部分加水分解縮合物:下式(a−1)で表される加水分解性シラン化合物(a−1)、下式(a−2)で表される加水分解性シラン化合物(a−2)および下式(a−3)で表される加水分解性シラン化合物(a−3)を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が2.5〜40質量%であり、数平均分子量(Mn)が500以上10,000未満の部分加水分解縮合物。
Rf:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)、
Q1:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
Y:(メタ)アクリロイルオキシ基、
Q2:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
R H2:炭素原子数1〜6の炭化水素基(ただし、エチレン性二重結合を有しない。)、
X1、X2、X3:加水分解性基、
q:1または2、
r:0または1であり、q+rが1または2となる数。
ただし、式(a−1)中のX1、および、式(a−2)または式(a−3)中に複数個存在する場合の、X2、X3 、Y−Q2は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
[9]前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が20〜40質量%であって、前記式(a−1)中のRfが炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜40の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)である、[8]のハードコート用組成物。
[10]前記光重合性成分が光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、[8]または[9]のハードコート用組成物。
[11]前記ハードコート用組成物が硬化した膜が少なくとも可視光線に対し透明である、[8]〜[10]のいずれかのハードコート用組成物。
[8] A hard coat composition containing the following partial hydrolysis condensate and a photopolymerizable component, wherein the content of the following partial hydrolysis condensate in the total solid content of the composition is 0.01 to A composition for hard coat, which is 20% by mass.
Partially hydrolyzed condensate: hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2), and A partially hydrolyzed condensate of a mixture containing a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following formula (a-3), wherein the fluorine atom content is 2.5 to 40% by mass, Partially hydrolyzed condensate having an average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 10,000.
R f : a C 1-6 perfluoroalkyl group, or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — (R f1 is a C 1-6 perfluoroalkyl group. Group R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms).
Q 1 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms,
Y: (meth) acryloyloxy group,
Q 2 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms ,
R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (however, it does not have an ethylenic double bond) ,
X 1 , X 2 , X 3 : hydrolyzable group ,
q : 1 or 2,
r: a number that is 0 or 1 and q + r is 1 or 2.
However, X 1 in the formula (a-1), and, in the case where there exist a plurality in the formula (a-2) or formula (a-3), X 2 , X 3, Y -Q 2 are each They may be different or the same.
[9] The fluorine content of the partial hydrolysis-condensation product is 20 to 40% by mass, and R f in the formula (a-1) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R a monovalent group having 2 to 40 carbon atoms represented by f1 OR f2 — (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R f2 has an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms. The composition for hard coat according to [8], which may be a perfluoroalkylene group.
[10] The hard coat composition according to [8] or [9], wherein the photopolymerizable component contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
[11] The hard coat composition according to any one of [8] to [10], wherein the film obtained by curing the hard coat composition is at least transparent to visible light.
[12]基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に[8]〜[10]のいずれかのハードコート用組成物から形成された硬化膜からなるハードコート層とを有することを特徴とするハードコート層を有する基材。
[13]前記[12]のハードコート層を有する基材を有することを特徴とするタッチパネル。
[1 2 ] having a base material and a hard coat layer made of a cured film formed from the hard coat composition of any one of [ 8 ] to [1 0 ] on at least a part of the surface of the base material. A substrate having a hard coat layer characterized by the following.
[1 3 ] A touch panel comprising a substrate having the hard coat layer of [1 2 ].
本発明の指紋付着防止剤は、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、指紋付着防止性を付与できる。また、それらの特性の耐光性に優れるとともに環境負荷が少ない。
本発明の指紋付着防止剤の製造方法は、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、指紋付着防止性を付与できる指紋付着防止剤を製造できる。
本発明のハードコート用組成物は、基材上に、良好な外観、充分な硬度、防汚性、指紋付着防止性を有するハードコート層を形成できる。
本発明のハードコート層を有する基材および該ハードコート層を有する基材を用いたタッチパネルは、ハードコート層の外観が良好で、充分な硬度、防汚性、指紋付着防止性に優れ、かつその耐光性に優れる。By using the anti-fingerprint agent of the present invention added to a photo-curable hard coat resin, the surface of the resulting hard coat layer can be provided with sufficient hardness and anti-fingerprint adhesion. Moreover, the light resistance of these characteristics is excellent and the environmental load is small.
The method for producing an anti-fingerprint agent of the present invention can be used by adding to a photocurable hard coat resin to provide sufficient hardness and anti-fingerprint adhesion to the surface of the resulting hard coat layer. The agent can be manufactured.
The hard coat composition of the present invention can form a hard coat layer having good appearance, sufficient hardness, antifouling property, and fingerprint adhesion preventing property on a substrate.
The substrate having the hard coat layer of the present invention and the touch panel using the substrate having the hard coat layer have a good appearance of the hard coat layer, and are excellent in sufficient hardness, antifouling property, and fingerprint adhesion preventing property, and Excellent light resistance.
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本明細書における「指紋」とは、物品の表面を指先で触れた際に、指先に付着している汗および皮脂成分等が、該物品の表面に指先の紋様を転写した形で付着したものをいう。
本明細書における「全固形分」とは、ハードコート用組成物が含有する成分のうち、ハードコート層形成成分をいい、ハードコート用組成物を140℃で24時間加熱して溶媒を除去した後の残存物をいう。具体的には、溶媒等のハードコート層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。なお、全固形分の量は仕込み量からも計算できる。
本明細書においては、ハードコート用組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。また、ハードコート用組成物を用いて形成されるハードコート層とは、該「硬化膜」をいう。Embodiments of the present invention will be described below.
In this specification, “fingerprint” means that when the surface of an article is touched with a fingertip, sweat and sebum components adhering to the fingertip adhere to the surface of the article in a form in which the pattern of the fingertip is transferred. Say.
The “total solid content” in the present specification means a hard coat layer forming component among the components contained in the hard coat composition, and the solvent was removed by heating the hard coat composition at 140 ° C. for 24 hours. Refers to the remaining residue. Specifically, all components other than the volatile components that volatilize by heating or the like in the process of forming a hard coat layer such as a solvent are shown. The total solid content can also be calculated from the charged amount.
In the present specification, a film coated with the hard coat composition is referred to as a “coating film”, a dried state thereof is referred to as a “film”, and a film obtained by curing it is referred to as a “cured film”. The hard coat layer formed using the hard coat composition refers to the “cured film”.
本明細書において用いる、(メタ)アクリロイルオキシ基等の「(メタ)アクリロイルオキシ…」の用語は、「アクリロイルオキシ…」と「メタクリロイルオキシ…」の両方を意味する。また、後述の「(メタ)アクリル…」の用語は、同様に「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する。
本明細書における式(a−1)で表される化合物を、化合物(a−1)という。他の化合物も同様である。
本発明における部分加水分解縮合物を以下「部分縮合物(A)」という。さらに、本発明における「光重合性化合物」を「光重合性化合物(B)」ともいい、「光重合開始剤」を「光重合開始剤(C)」ともいう。
本明細書における指紋付着防止性とは、上記指紋が付着しない撥水撥油性と、付着した指紋の除去性の両方を合わせもつ性質をいう。指紋付着防止性と防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角の数値で評価する。
なお、本明細書において特に説明のない場合、%は質量%を表す。As used herein, the term “(meth) acryloyloxy…” such as a (meth) acryloyloxy group means both “acryloyloxy…” and “methacryloyloxy…”. In addition, the term “(meth) acrylic” described later means both “acrylic” and “methacrylic”.
The compound represented by the formula (a-1) in this specification is referred to as a compound (a-1). The same applies to other compounds.
The partial hydrolysis condensate in the present invention is hereinafter referred to as “partial condensate (A)”. Furthermore, the “photopolymerizable compound” in the present invention is also referred to as “photopolymerizable compound (B)”, and the “photopolymerization initiator” is also referred to as “photopolymerization initiator (C)”.
The fingerprint adhesion preventing property in the present specification refers to a property having both the water and oil repellency that prevents the fingerprint from adhering and the removability of the adhered fingerprint. Fingerprint adhesion prevention and antifouling properties are evaluated by numerical values of water contact angle and oleic acid contact angle.
In addition, unless otherwise indicated in this specification,% represents the mass%.
[指紋付着防止剤]
本発明の指紋付着防止剤は、部分縮合物(A)、すなわち下式(a−1)で表される加水分解性シラン化合物(a−1)、下式(a−2)で表される加水分解性シラン化合物(a−2)および下式(a−3)で表される加水分解性シラン化合物(a−3)を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が2.5〜40質量%である部分加水分解縮合物、からなる。[Anti-fingerprint agent]
The fingerprint adhesion preventing agent of the present invention is represented by a partial condensate (A), that is, a hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1) and the following formula (a-2). A partially hydrolyzed condensate of a mixture comprising a hydrolyzable silane compound (a-2) and a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following formula (a-3), wherein the fluorine atom content is It consists of a partially hydrolyzed condensate that is 2.5 to 40% by mass.
式(a−1)、(a−2)および(a−3)中の記号は、以下の通りである。
Rf:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)、
Q1:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
Y:エチレン性二重結合を有する基、
Q2:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
RH1、RH2:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
X1、X2、X3:加水分解性基、
p:0〜3の整数、
q:1または2、
r:0または1であり、q+rが1または2となる数。
ただし、式(a−1)中のX1、および、式(a−2)または式(a−3)中に複数個存在する場合の、X2、X3、RH1、Y−Q2は、互いに異なっていても、同一であってもよい。Symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.
R f : a C 1-6 perfluoroalkyl group, or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — (R f1 is a C 1-6 perfluoroalkyl group. Group R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms).
Q 1 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms,
Y: a group having an ethylenic double bond,
Q 2 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms,
R H1, R H2: hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 , X 2 , X 3 : hydrolyzable group,
p: an integer from 0 to 3,
q: 1 or 2,
r: a number that is 0 or 1 and q + r is 1 or 2.
However, X 1 in the formula (a-1), and, when the plurality present in the formula (a-2) or formula (a-3), X 2 , X 3, R H1, Y-Q 2 May be different from each other or the same.
本発明における部分縮合物(A)は、加水分解性シラン化合物(a−1)由来のフッ素原子を化合物中に上記範囲で含有することにより、これを含有するハードコート用組成物を用いて形成されるハードコート層の表面に優れた撥水撥油性を付与できる。ハードコート層の表面が撥水撥油性を有することで、指先から表面に転写した水分および皮脂成分等がハードコート層の表面に密着しない状態にあると考えられる。このような状態にある皮脂成分等は、容易に拭き取ることができる。すなわち、部分縮合物(A)を用いることでハードコート層に優れた指紋付着防止性を付与できるといえる。 The partial condensate (A) in the present invention is formed using a hard coat composition containing a fluorine atom derived from a hydrolyzable silane compound (a-1) in the above range. Excellent water and oil repellency can be imparted to the surface of the hard coat layer. Since the surface of the hard coat layer has water and oil repellency, it is considered that moisture and sebum components transferred from the fingertip to the surface are not in close contact with the surface of the hard coat layer. The sebum component in such a state can be easily wiped off. In other words, it can be said that the use of the partial condensate (A) can impart excellent fingerprint adhesion prevention to the hard coat layer.
なお、部分縮合物(A)におけるフッ素原子含有率は2.5〜40質量%であり、3〜40質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましく、25〜40質量%が特に好ましく、30〜40質量%が最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、後述の光重合化合物(B)との相溶性が良好であり、硬化膜の外観および指紋付着防止性が良好である。なおフッ素原子含有率は、部分縮合物(A)の単位質量当たりのフッ素原子質量の割合であり、後述の方法で求めることができる。In addition, the fluorine atom content rate in a partial condensate (A) is 2.5-40 mass%, 3-40 mass% is more preferable, 20-40 mass% is further more preferable, 25-40 mass% is especially preferable. 30 to 40% by mass is most preferable.
When it is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with the photopolymerizable compound (B) described later is good, and the appearance of the cured film and the fingerprint adhesion preventing property are good. In addition, a fluorine atom content rate is the ratio of the fluorine atom mass per unit mass of a partial condensate (A), and can be calculated | required with the below-mentioned method.
本発明における部分縮合物(A)は、加水分解性シラン化合物(a−2)に由来する単位を含有することより、部分縮合物(A)の炭化水素系溶媒への溶解性および造膜性に優れる。 Since the partial condensate (A) in the present invention contains a unit derived from the hydrolyzable silane compound (a-2), the solubility of the partial condensate (A) in the hydrocarbon solvent and the film-forming property. Excellent.
本発明における部分縮合物(A)は、加水分解性シラン化合物(a−3)由来のエチレン性二重結合を有する基を含有することにより、ラジカル重合が可能である。これを含有するハードコート用組成物の主成分である後述の光重合性化合物(B)が有するエチレン性二重結合を有する基との結合性に優れ、ハードコート層からの部分縮合物(A)のブリードアウトを抑制できる。 The partial condensate (A) in the present invention can be radically polymerized by containing a group having an ethylenic double bond derived from the hydrolyzable silane compound (a-3). It has excellent bondability with a group having an ethylenic double bond, which is included in the photopolymerizable compound (B) described later, which is the main component of the hard coat composition containing this, and is a partial condensate (A ) Bleeding out.
また、本発明における部分縮合物(A)は、シラノール基を有することが好ましい。シラノール基の数は、ケイ素原子1個当たり、0.2〜3.5個が好ましく、0.2〜2.0個がより好ましく、0.5〜1.5個が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ハードコート用組成物を用いてハードコート層を形成する際に、基材表面から部分縮合物(A)が蒸発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、部分縮合物(A)を含有するハードコート組成物は、部分縮合物(A)同士の凝集しにくく、貯蔵安定性が良好である。 Moreover, it is preferable that the partial condensate (A) in this invention has a silanol group. The number of silanol groups is preferably 0.2 to 3.5, more preferably 0.2 to 2.0, and particularly preferably 0.5 to 1.5 per silicon atom. When the hard coat layer is formed using the hard coat composition, the partial condensate (A) is less likely to evaporate from the surface of the substrate. When the content is below the upper limit of the above range, the hard coat composition containing the partial condensate (A) is less likely to agglomerate between the partial condensates (A) and has good storage stability.
なお、部分縮合物(A)中のシラノール基数は、29Si−NMRにより測定されるシラノール基を有するSi基と、シラノール基を有しないSi基とのピーク面積の比により算出される。In addition, the number of silanol groups in the partial condensate (A) is calculated by a ratio of peak areas of Si groups having silanol groups and Si groups having no silanol groups, as measured by 29 Si-NMR.
本発明の指紋付着防止剤を構成する部分縮合物(A)は、加水分解性シラン化合物(a−1)〜(a−3)を含む加水分解性シラン化合物の混合物(以下、「加水分解性シラン化合物混合物」ともいう。)の部分加水分解縮合物である。以下、各加水分解性シラン化合物について説明する。 The partial condensate (A) constituting the anti-fingerprint agent of the present invention is a mixture of hydrolyzable silane compounds containing hydrolyzable silane compounds (a-1) to (a-3) (hereinafter “hydrolyzable”). It is also referred to as “silane compound mixture”). Hereinafter, each hydrolyzable silane compound will be described.
(加水分解性シラン化合物(a−1))
加水分解性シラン化合物(a−1)は、下式(a−1)で表される含フッ素加水分解性シラン化合物である。
Rf−Q1−SiX1 3 …(a−1)
式(a−1)中、Rfは炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)であり、Q1は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基であり、X1は加水分解性基である。ただし、3個のX1は互いに異なっていても、同一であってもよい。(Hydrolyzable silane compound (a-1))
The hydrolyzable silane compound (a-1) is a fluorine-containing hydrolyzable silane compound represented by the following formula (a-1).
R f -Q 1 -SiX 1 3 (a-1)
Wherein (a-1), R f is perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or,, R f1 OR f2 - 1 monovalent group having a carbon number of 2 to 100, represented by (R f1 is carbon A perfluoroalkyl group having 1 to 6 atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms, and Q 1 is fluorine having 1 to 10 carbon atoms. It is a divalent organic group containing no atoms, and X 1 is a hydrolyzable group. However, the three X 1 may be different from each other or the same.
化合物(a−1)はRfを有するため、部分縮合物(A)を含有するハードコート用組成物から形成されるハードコート層が、優れた指紋付着防止性を示す。化合物(a−1)はRfを有するため、部分縮合物(A)を含有するハードコート用組成物を基材に塗布した際に、Rf基が塗膜の基材と反対側(すなわち空気側)に偏在しやすくなる。すなわち、部分縮合物(A)が基材と反対側に偏在しやすくなる。
式(a−1)において、環境負荷の観点および汎用の溶媒への溶解性が優れる点から、Rfは炭素原子数7以上のペルフルオロアルキル基は含まない。
Rfの構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。Since the compound (a-1) has R f , the hard coat layer formed from the hard coat composition containing the partial condensate (A) exhibits excellent fingerprint adhesion prevention properties. Since the compound (a-1) has R f , when the hard coat composition containing the partial condensate (A) is applied to the substrate, the R f group is opposite to the substrate of the coating film (that is, It tends to be unevenly distributed on the air side. That is, the partial condensate (A) tends to be unevenly distributed on the side opposite to the substrate.
In Formula (a-1), R f does not include a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms from the viewpoint of environmental burden and excellent solubility in a general-purpose solvent.
Examples of the structure of R f include a linear structure, a branched structure, a ring structure, or a structure having a partial ring, and a linear structure is preferable.
Rfが炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基の場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
F(CF2)4−、F(CF2)6−。Specific examples of the case where R f is a C 1-6 perfluoroalkyl group include the following groups.
F (CF 2) 4 -, F (CF 2) 6 -.
RfがRf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)である場合、他の加水分解性シラン化合物との相溶性の点から、炭素原子数は2〜80がより好ましく、2〜40が特に好ましい。R f is a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R f2 is an etheric group between carbon-carbon atoms. From the viewpoint of compatibility with other hydrolyzable silane compounds, the number of carbon atoms is more preferably 2 to 80, and particularly preferably 2 to 40. preferable.
Rf2は、(Rf3O)xであることが好ましい(式中、Rf3は炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキレン基、xは1〜99の整数)。Rf3は、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。Rf3の炭素原子数は合成のしやすさから1〜5が特に好ましい。(Rf3O)の具体例としては、以下が挙げられる。
(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)等。
xが2以上である場合、(Rf3O)単位は1種でも2種以上でもよく、その結合順序は限定されない。複数の単位からなるブロック、ランダム、交互のいずれに配置されていてもよい。R f2 is preferably (R f3 O) x (wherein R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and x is an integer of 1 to 99). R f3 may be linear or branched. The number of carbon atoms of R f3 is particularly preferably 1 to 5 because of ease of synthesis. Specific examples of (R f3 O) include the following.
(CF 2 O), (CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 O), (CF (CF 3 ) CF 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O), and the like.
When x is 2 or more, the (R f3 O) unit may be one type or two or more types, and the bonding order is not limited. You may arrange | position in any of the block which consists of several units, random, and alternating.
RfがRf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基の場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
CF3OCF3CF2CF2−、CF3OCF(CF3)CF2−、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2−、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2−、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。
F(CF2)3OCF2−、F(CF2)3OCF2CF2−、F(CF2)3OCF(CF3)−、F(CF2)3OCF(CF3)CF2−、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−、CF3O(CF2CF2O)x1CF2−(x1は1〜49の整数。)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)−(x2は1〜31の整数。)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2OCF2CF2CF2−(x3は1〜15の整数。)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4CF2CF2OCF2CF2CF2CF2(x4は1〜15の整数。)。Specific examples of the case where R f is a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — include the following groups.
CF 3 OCF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 -, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) -.
F (CF 2) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, F (CF 2) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, F (CF 2) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, F (CF 2) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, F (CF 2) 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) -.
F (CF 2) 3 OCF 2 -, F (CF 2) 3 OCF 2 CF 2 -, F (CF 2) 3 OCF (CF 3) -, F (CF 2) 3 OCF (CF 3) CF 2 -, F (CF 2) 3 OCF ( CF 3) CF 2 OCF 2 CF 2 -, F (CF 2) 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) -, F (CF 2) 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CF 2 -, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) x1 CF 2 - (. x1 is 1 to 49 integer), F (CF 2) 3 O (CF (CF 3) CF 2 O) x2 CF (CF 3 ) -. (x2 is 1-31 integer), F (CF 2) 2 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 — (x3 is an integer of 1 to 15), F (C F 2) 2 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x4 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (x4 1 to 15 integer.).
化合物(a−1)におけるQ1は、炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基であり、Rfと加水分解性シリル基(−SiX1 3)とを連結する2価の有機基である。Q1は、右側の結合手にSiが、左側の結合手にRfがそれぞれ結合するとして表示した場合に、具体的には、−(CH2)i1−(i1は1〜5の整数。)、−CH2O(CH2)i2−(i2は1〜4の整数。)、−SO2NR1−(CH2)i3−(R1は水素原子、メチル基、またはエチル基、i3は1以上であり、R1の炭素原子数との合計で4以下の整数。)、−(C=O)−NR1−(CH2)i4−(R1は上記同様であり、i4は1以上であり、R1の炭素原子数との合計で4以下の整数。)、−(CH2)i5−OC(=O)−(CH2)i6−S−(CH2)i7−(i5、i6およびi7はそれぞれ独立に1〜5の整数。)、−(CH2)i5−OC(=O)−(CH2)i6−NH−(CH2)i7−(i5、i6およびi7は上記と同様。)、−(CH2)i5−OC(=O)−(CH2)i6−N(CH3)−(CH2)i7−(i5、i6およびi7は上記と同様。)、−(CH2)i5−OC(=O)−(CH2)i6−N(C6H5)−(CH2)i7−(i5、i6およびi7は上記と同様。)で表される基が好ましい。Q1としては、−(CH2)2−、−(CH2)3−および−(CH2)2−OC(=O)−(CH2)2−S−(CH2)3−がより好ましく、−(CH2)2−および−(CH2)2−OC(=O)−(CH2)2−S−(CH2)3−が特に好ましい。Q 1 in the compound (a-1) is a divalent organic group that does not contain a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, and connects R f and a hydrolyzable silyl group (—SiX 1 3 ). Valent organic group. Q 1 is specifically represented as — (CH 2 ) i1 — (i1 is an integer of 1 to 5), when Si is bonded to the right bond and R f is bonded to the left bond. ), —CH 2 O (CH 2 ) i2 — (i2 is an integer of 1 to 4), —SO 2 NR 1 — (CH 2 ) i3 — (R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, i3 Is an integer of 1 or more and a total of 4 or less in total with the number of carbon atoms of R 1. ), — (C═O) —NR 1 — (CH 2 ) i4 — (R 1 is the same as above, i4 is 1 or more and an integer of 4 or less in total with the number of carbon atoms of R 1 ), — (CH 2 ) i5 —OC (═O) — (CH 2 ) i6 —S— (CH 2 ) i7 — ( i5, i6 and i7 are each independently an integer of 1 to 5), -. (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 NH- (CH 2) i7 -, (i5, i6 and i7 are as defined above.) - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -N (CH 3) - (CH 2) i7 -, (i5, i6 and i7 are as defined above.) - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -N (C 6 H 5) - (CH 2) i7 - (i5 , I6 and i7 are as defined above). Q 1 is more preferably — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 — and — (CH 2 ) 2 —OC (═O) — (CH 2 ) 2 —S— (CH 2 ) 3 —. preferably, - (CH 2) 2 - and - (CH 2) 2 -OC ( = O) - (CH 2) 2 -S- (CH 2) 3 - it is particularly preferable.
なお、Rfがペルフルオロアルキル基である場合、上記Q1としては、−(CH2)i1−(i1は上記と同様)、−(CH2)i5−OC(=O)−(CH2)i6−S−(CH2)i7−(i5、i6およびi7は上記と同様。)で表される基が好ましい。i1は2〜4の整数が好ましく、2が特に好ましい。i5、i6およびi7はそれぞれ独立に2〜4の整数が好ましく、2または3が特に好ましい。
また、Rfがエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、上記Q1としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基(i1〜4およびR1は上記と同様)が好ましい。i1は2〜4の整数が好ましく、2が特に好ましい。Note that when R f is a perfluoroalkyl group, examples of the Q 1, - (CH 2) i1 - (i1 is as defined above), - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -S- (CH 2) i7 - (. i5, i6 and i7 are as defined above) the group represented by the formula. i1 is preferably an integer of 2 to 4, and 2 is particularly preferable. i5, i6 and i7 are each independently preferably an integer of 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
In addition, when R f is a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom, the Q 1 includes — (CH 2 ) i1 —, —CH 2 O (CH 2 ) i2 —, —SO 2 NR 1 — ( A group represented by CH 2 ) i3 —, — (C═O) —NR 1 — (CH 2 ) i4 — (i1 to 4 and R 1 are the same as above) is preferable. i1 is preferably an integer of 2 to 4, and 2 is particularly preferable.
式(a−1)においてX1は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を示す。X1としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基およびアミノ基の水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。なかでも、X1としては、炭素原子数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が特に好ましい。メトキシ基およびエトキシ基は、加水分解反応により水酸基(シラノール基)となり、さらに分子間で縮合反応してSi−O−Si結合を形成する反応が円滑に進みやすい。In the formula (a-1), X 1 represents a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. Examples of X 1 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyloxy group, an amino group, and a group in which hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group. Among these, as X 1, preferably an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom is particularly preferred. The methoxy group and the ethoxy group are converted into a hydroxyl group (silanol group) by a hydrolysis reaction, and a reaction for forming a Si—O—Si bond through a condensation reaction between molecules easily proceeds smoothly.
化合物(a−1)の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)4CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)4CH2CH2SiCl3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)6CH2CH2SiCl3。
CF3OCF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3OCF(CF3)CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)3O(CF2)2CH2CH2SiCl3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)x1CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x1は1〜49の整数。)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)CH2CH2Si(OCH3)3(x2は1〜31の整数。)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3(CF2)2O(CF2)3C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x3は1〜15の整数。)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4(CF2)2O(CF2)4CH2CH2CH2Si(OCH3)3(x4は1〜15の整数。)、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。Preferable specific examples of compound (a-1) include the following compounds.
F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 SiCl 3 , F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 SiCl 3.
CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 OCF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
F (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 OCF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 .
F (CF 2 ) 3 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (CF 2 CF 2 O ) x1 CF 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (x1 is 1 to 49 integer.), F (CF 2) 3 O (CF ( CF 3) CF 2 O) x2 CF (CF 3) CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (x2 is 1-31 integer.), F (CF 2) 2 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 ( CF 2) 2 O (CF 2) 3 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (x3 is 1 to 15 integer.), F (CF 2 ) 2 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x4 (CF 2 ) 2 O (CF 2) 4 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (x4 1 to 15 integer.), F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH (CH 3) CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , [F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (═O) CH 2 CH 2 ] 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, [F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH (CH 3) CH 2] 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH (CH 3) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC ( = O) CH 2 CH 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH (CH 3) N (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH 2 N (C 6 H 5) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) CH 2 CH (CH 3) N (C 6 H 5) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
本発明においては、化合物(a−1)としては、なかでも、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KY−108(商品名、信越化学工業社製、上記Rf1ORf2−Q1−基と、3個のアルコキシ基を有するシラン化合物)が特に好ましく用いられる。
なお、本発明における部分縮合物(A)の原料である加水分解性シラン化合物として、化合物(a−1)は、1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。In the present invention, the compound (a-1) includes, among others, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, KY-108 ( trade Name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a silane compound having the R f1 OR f2- Q 1 -group and three alkoxy groups) is particularly preferably used.
In addition, as a hydrolysable silane compound which is a raw material of the partial condensate (A) in this invention, a compound (a-1) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
また、本発明における部分縮合物(A)において、加水分解性シラン化合物混合物における化合物(a−1)の含有量としては、該混合物から得られる部分縮合物(A)におけるフッ素原子含有率が上記範囲となる量である。 In the partial condensate (A) in the present invention, the content of the compound (a-1) in the hydrolyzable silane compound mixture is the fluorine atom content in the partial condensate (A) obtained from the mixture. The amount is in the range.
(加水分解性シラン化合物(a−2))
加水分解性シラン化合物(a−2)は、上記化合物(a−1)とともに、本発明における部分縮合物(A)の原料である加水分解性シラン化合物として用いられる、下式(a−2)で表される化合物である。
RH1 p−SiX2 (4−p) …(a−2)
式(a−2)中、RH1は炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。X2は加水分解性基であり、上式(a−1)中のX1と好ましい態様を含めて同様のものが採用できる。pは0〜3の整数である。ただし、pが2または3の場合の2個または3個のRH1、および(4−p)個のX2は、それぞれ互いに異なっていても、同一であってもよい。(Hydrolyzable silane compound (a-2))
The hydrolyzable silane compound (a-2) is used together with the compound (a-1) as a hydrolyzable silane compound that is a raw material of the partial condensate (A) in the present invention. It is a compound represented by these.
R H1 p -SiX 2 (4-p) (a-2)
In formula (a-2), R H1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and methyl. The group is particularly preferred. X 2 is a hydrolyzable group, and the same ones as those including X 1 in the above formula (a-1) and preferred embodiments can be adopted. p is an integer of 0-3. However, in the case where p is 2 or 3, two or three R H1 and (4-p) X 2 may be different from each other or the same.
化合物(a−2)は、pが0である4官能性化合物、またはpが1である3官能性化合物であることが好ましく、4官能性化合物が特に好ましい。化合物(a−2)は1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。2種以上を併用する場合、4官能性化合物および/または3官能性化合物とともに2官能性化合物および/または1官能性化合物を併用することもできる。 The compound (a-2) is preferably a tetrafunctional compound in which p is 0, or a trifunctional compound in which p is 1, and particularly preferably a tetrafunctional compound. A compound (a-2) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. When using 2 or more types together, a bifunctional compound and / or a monofunctional compound can also be used together with a tetrafunctional compound and / or a trifunctional compound.
部分縮合物(A)においては、化合物(a−1)由来の単位におけるRfによって撥水撥油性が発現される。また、化合物(a−2)由来の単位において、pが0の場合、部分縮合物(A)における造膜性に優れるという利点がある。化合物(a−2)由来の単位において、pが1、2または3の場合(すなわち、RH1が存在する場合)、RH1がある程度存在することにより、部分縮合物(A)は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にハードコート用組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できるという利点がある。In the partial condensate (A), water and oil repellency is expressed by R f in the unit derived from the compound (a-1). Moreover, in the unit derived from the compound (a-2), when p is 0, there is an advantage that the film forming property in the partial condensate (A) is excellent. In the unit derived from the compound (a-2), when p is 1, 2 or 3 (that is, when R H1 is present), the partial condensate (A) is hydrocarbon-based due to the presence of R H1 to some extent. Thus, there is an advantage that a relatively inexpensive solvent can be selected when a coating film of the composition for hard coat is formed on the surface of the substrate.
化合物(a−2)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物(a−2)として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た化合物(a−2)の部分加水分解縮合物を用いてもよい。なお、他の加水分解性シラン化合物についても同様にその部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、
CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH3)2、
Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、
Si(OCH2CH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48。多摩化学工業社製のシリケート45(いずれも商品名))。Specific examples of the compound (a-2) include the following compounds. Moreover, you may use the partial hydrolysis-condensation product of the compound (a-2) obtained by carrying out partial hydrolysis condensation of the plurality beforehand as needed as a compound (a-2). In addition, you may use the partial hydrolysis condensate similarly about another hydrolysable silane compound.
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 3 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
A partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 3 ) 4 (for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.),
Partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (for example, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 manufactured by Colcoat Co., Ltd., and silicate 45 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. (both are trade names)).
また、化合物(a−2)は、1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。
なお、加水分解性シラン化合物混合物中の加水分解性シラン化合物(a−2)の含有量は、加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜23,000モルが好ましく、1〜15,000モルがより好ましく、1〜3,000モルがさらに好ましく、1〜800モルが特に好ましく、1〜400モルが最も好ましい。Moreover, a compound (a-2) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
In addition, content of the hydrolysable silane compound (a-2) in a hydrolysable silane compound mixture is 100 mol of hydrolysable silane compounds (a-1), and hydrolysable silane compound (a-). 1) to 23,000 mol of 2) is preferable, 1 to 15,000 mol is more preferable, 1 to 3000 mol is more preferable, 1 to 800 mol is particularly preferable, and 1 to 400 mol is most preferable.
(加水分解性シラン化合物(a−3))
加水分解性シラン化合物(a−3)は、下式(a−3)で表されるエチレン性二重結合を有する基を含む加水分解性シラン化合物であり、上記化合物(a−1)、化合物(a−2)とともに、本発明における部分縮合物(A)の原料として用いられる。(Hydrolyzable silane compound (a-3))
The hydrolyzable silane compound (a-3) is a hydrolyzable silane compound containing a group having an ethylenic double bond represented by the following formula (a-3). Along with (a-2), it is used as a raw material for the partial condensate (A) in the present invention.
式(a−3)中のYは、エチレン性二重結合を有する基であり、Q2は、炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。qは1または2であり、rは0または1であり、q+rが1または2となる数である。ただし、Y−Q2およびX3が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
Y in Formula (a-3) is a group having an ethylenic double bond, and Q 2 is a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. q is 1 or 2, r is 0 or 1, and q + r is a number that becomes 1 or 2. However, Y-Q 2 and X 3 occurs more than present in the hydrolyzable silane in compounds, they be different from each other, it may be identical.
化合物(a−3)はYを有するため、得られる部分縮合物(A)を含有するハードコート用組成物の膜を光硬化する際に、該膜の表面において、該基を介して部分縮合物(A)同士、あるいは部分縮合物(A)とハードコート用組成物が含有する光重合性化合物(B)のエチレン性二重結合を有する基とを重合させることができる。よって、光硬化後に、部分縮合物(A)をハードコート層、特にその表面に偏在しやすくする作用を有し、長期使用後もハードコート層の表面を撥水撥油性に保ち指紋付着防止性を持続させる効果を付与できる。 Since compound (a-3) has Y, when the film of the composition for hard coat containing the resulting partial condensate (A) is photocured, it is partially condensed via the group on the surface of the film. The products (A) or the partial condensate (A) and the group having an ethylenic double bond of the photopolymerizable compound (B) contained in the hard coat composition can be polymerized. Therefore, it has the effect of making the partial condensate (A) easy to be unevenly distributed on the surface of the hard coat layer, particularly after photocuring, and keeps the surface of the hard coat layer water and oil repellency and prevents fingerprint adhesion even after long-term use. The effect of sustaining can be given.
式(a−3)中のYとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基等が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
式(a−3)中のQ2は、加水分解性シリル基(−SiX3 (4−q−r)(RH2)r)とYとを結合する連結基であり、具体的には、炭素原子数2〜6のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。As Y in Formula (a-3), a (meth) acryloyloxy group, a vinylphenyl group, and the like are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
Q 2 in the formula (a-3) is a linking group that bonds a hydrolyzable silyl group (—SiX 3 (4-qr) (R H2 ) r ) and Y. Specifically, Examples thereof include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a phenylene group. Of these, — (CH 2 ) 3 — is preferable.
式(a−3)において、qが2の場合、2個のY−Q2は互いに同一であっても異なっていてもよく、q+rが1の場合、3個のX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、q+rが2の場合、2個のX3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(a−3)中、qが1、rが0または1であることが好ましい。In the formula (a-3), when q is 2, two YQ 2 may be the same or different from each other, and when q + r is 1, three X 3 are the same as each other. Or may be different. When q + r is 2, two X 3 may be the same or different from each other.
In formula (a-3), q is preferably 1 and r is preferably 0 or 1.
化合物(a−3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。Specific examples of the compound (a-3) include the following compounds.
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2) 3] CH 3 Si (OCH 3) 2,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2) 3] CH 3 Si (OC 2 H 5) 2.
また、本発明における部分縮合物(A)の原料である加水分解性シラン化合物として、化合物(a−3)は、1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。
なお、加水分解性シラン化合物混合物中の、加水分解性シラン化合物(a−3)の含有量は、加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、20〜11,500が好ましく、20〜8,000モルがより好ましく、20〜2,000がさらに好ましく、20〜300モルが特に好ましく、50〜200モルが最も好ましい。Moreover, as a hydrolysable silane compound which is a raw material of the partial condensate (A) in this invention, a compound (a-3) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
In addition, as for content of a hydrolysable silane compound (a-3) in a hydrolysable silane compound mixture, 20-11500 are preferable with respect to 100 mol of hydrolysable silane compounds (a-1). 20-8,000 mol is more preferable, 20-2,000 is further more preferable, 20-300 mol is especially preferable, 50-200 mol is the most preferable.
本発明における部分縮合物(A)の原料である加水分解性シラン化合物混合物は、上記化合物(a−1)、化合物(a−2)および化合物(a−3)に加えて、必要に応じて、例えば、得られる部分縮合物(A)のハードコート用組成物への相溶性の向上や反応性の制御等を目的として、これらの化合物以外の加水分解性シラン化合物を含んでいてもよい。加水分解性シラン化合物混合物における他の加水分解性シラン化合物の含有量は、得られる部分縮合物(A)におけるフッ素原子含有率が2.5〜40質量%となる範囲において、化合物(a−1)、化合物(a−2)および化合物(a−3)の合計量の100モルに対して、1〜100モルとすることが好ましい。 The hydrolyzable silane compound mixture which is a raw material of the partial condensate (A) in the present invention is added to the compound (a-1), the compound (a-2) and the compound (a-3) as necessary. For example, hydrolyzable silane compounds other than these compounds may be included for the purpose of improving the compatibility of the obtained partial condensate (A) with the hard coat composition and controlling the reactivity. The content of the other hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is within the range where the fluorine atom content in the resulting partial condensate (A) is 2.5 to 40% by mass. ), 100 to 100 mol of the total amount of the compound (a-2) and the compound (a-3), it is preferably 1 to 100 mol.
本発明における部分縮合物(A)は、加水分解性シラン化合物(a−1)、加水分解性シラン化合物(a−2)、加水分解性シラン化合物(a−3)、および、必要に応じて適宜配合される他の加水分解性シラン化合物からなる加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物からなる。なかでも、本発明における部分縮合物(A)としては、加水分解性シラン化合物(a−1)、加水分解性シラン化合物(a−2)、および加水分解性シラン化合物(a−3)からなる混合物を部分加水分解縮合して得られる部分縮合物(A)が好ましい。この場合の、加水分解性シラン化合物混合物における加水分解性シラン化合物(a−1)と、加水分解性シラン化合物(a−2)と、加水分解性シラン化合物(a−3)の含有量としては、得られる部分縮合物(A)におけるフッ素原子含有率が2.5〜40質量%となる含有量であれば特に制限されず、例えば、加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜23,000モル、加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜11,500モルとする含有量が好ましく、加水分解性化合物(a−1)の100モルに対して、加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜800モル、加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜300モルが特に好ましい。 The partial condensate (A) in the present invention includes a hydrolyzable silane compound (a-1), a hydrolyzable silane compound (a-2), a hydrolyzable silane compound (a-3), and as necessary. It consists of the partial hydrolysis-condensation product of the hydrolysable silane compound mixture which consists of another hydrolysable silane compound mix | blended suitably. Especially, as a partial condensate (A) in this invention, it consists of a hydrolysable silane compound (a-1), a hydrolysable silane compound (a-2), and a hydrolysable silane compound (a-3). The partial condensate (A) obtained by partial hydrolysis condensation of the mixture is preferred. In this case, the hydrolyzable silane compound (a-1), hydrolyzable silane compound (a-2), and hydrolyzable silane compound (a-3) content in the hydrolyzable silane compound mixture The fluorine atom content in the partial condensate (A) to be obtained is not particularly limited as long as it is a content of 2.5 to 40% by mass. For example, 100 mol of the hydrolyzable silane compound (a-1) On the other hand, the content of 1 to 23,000 mol of the hydrolyzable silane compound (a-2) and 20 to 11,500 mol of the hydrolyzable silane compound (a-3) is preferable, and the hydrolyzable compound ( With respect to 100 moles of a-1), 1 to 800 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) and 20 to 300 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) are particularly preferable.
本発明における部分縮合物(A)は、上記原料の加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、通常、重合度の異なる複数の縮合物で構成される混合物である。すなわち、部分縮合物(A)を、例えば、原料加水分解性シラン化合物として、加水分解性シラン化合物(a−1)と、加水分解性シラン化合物(a−2)と、加水分解性シラン化合物(a−3)とからなる混合物を用いて製造した場合、下式(1)で表される平均組成式の構造を有する縮合物となる。 The partial condensate (A) in the present invention is a partial hydrolysis condensate of the raw material hydrolyzable silane compound mixture, and is usually a mixture composed of a plurality of condensates having different degrees of polymerization. That is, a partial condensate (A) is made into a hydrolyzable silane compound (a-1), a hydrolysable silane compound (a-2), a hydrolysable silane compound ( When it produces using the mixture which consists of a-3), it becomes a condensate which has a structure of the average composition formula denoted by the following formula (1).
ただし、部分縮合物(A)は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物(部分加水分解縮合物)であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式(1)で表される平均組成式は、上記のように製造された部分加水分解縮合物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。 However, since the partial condensate (A) is a product (partially hydrolyzed condensate) in which a hydrolyzable group or silanol group remains, it is difficult to express this product by a chemical formula. The average composition formula represented is a chemical formula when it is assumed that all of the hydrolyzable groups or silanol groups are siloxane bonds in the partially hydrolyzed condensate produced as described above.
本発明における部分縮合物(A)は、式(1)で表されるように、主鎖が結合エネルギーが大きいポリシロキサン結合で構成されているため、耐光性が良好である。
As the partial condensate (A) in the present invention is represented by the formula (1), the main chain is composed of a polysiloxane bond having a large bond energy, and therefore has good light resistance.
式(1)で表される平均組成式の構造を有する部分縮合物(A)においては、化合物(a−1)、化合物(a−2)、および化合物(a−3)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。なお、平均組成式(1)における、s:tは、加水分解性シラン化合物混合物における化合物(a−1)に対する化合物(a−2)の含有割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、s:uは、該混合物における化合物(a−1)に対する化合物(a−3)の含有割合として上述した範囲内にあることが好ましい。これを、s:t:uとして表せば、100:1〜23,000:20〜11,500(モル比)の関係にあることが好ましく、100:1〜800:20〜300(モル比)が特に好ましい。 In the partial condensate (A) having the structure of the average composition formula represented by the formula (1), units derived from the compound (a-1), the compound (a-2), and the compound (a-3), respectively. Are presumed to be randomly arranged. In addition, it is preferable that s: t in average composition formula (1) exists in the range mentioned above as a content rate of the compound (a-2) with respect to the compound (a-1) in a hydrolysable silane compound mixture. Moreover, it is preferable that s: u exists in the range mentioned above as a content rate of the compound (a-3) with respect to the compound (a-1) in this mixture. If this is expressed as s: t: u, it is preferably in a relationship of 100: 1 to 23,000: 20 to 11,500 (molar ratio), and 100: 1 to 800: 20 to 300 (molar ratio). Is particularly preferred.
本発明における部分縮合物(A)の数平均分子量(Mn)は、500以上10,000未満が好ましく、500以上5,000未満がより好ましく、500以上3,000未満が特に好ましい。数平均分子量(Mn)が上記下限値以上であると、ハードコート用組成物を用いてハードコート層を形成する際に、部分縮合物(A)の表面移行性が高く、少量の添加で良好な指紋付着防止性を発現できるため、硬化膜の硬度が良好になる。数平均分子量(Mn)が上記上限値未満であると、部分縮合物(A)がハードコート用組成物中で、溶媒や他の成分との相溶性に優れる。さらに、相分離しにくく、ハードコート用組成物の貯蔵安定性が良好になる。
部分縮合物(A)の数平均分子量(Mn)は反応条件等を選択することにより調節できる。The number average molecular weight (Mn) of the partial condensate (A) in the present invention is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 500 or more and less than 5,000, and particularly preferably 500 or more and less than 3,000. When the number average molecular weight (Mn) is equal to or more than the above lower limit, when the hard coat layer is formed using the hard coat composition, the surface migration of the partial condensate (A) is high, and a small amount of addition is good. Therefore, the hardness of the cured film is improved. When the number average molecular weight (Mn) is less than the above upper limit, the partial condensate (A) is excellent in compatibility with the solvent and other components in the hard coat composition. Further, the phase separation is difficult, and the storage stability of the hard coat composition is improved.
The number average molecular weight (Mn) of the partial condensate (A) can be adjusted by selecting reaction conditions and the like.
[指紋付着防止剤の製造方法]
本発明の指紋付着防止剤を構成するフッ素原子含有率が2.5〜40質量%である部分縮合物(A)は、上述した加水分解性シラン化合物(a−1)、加水分解性シラン化合物(a−2)、加水分解性シラン化合物(a−3)を、得られる部分縮合物(A)におけるフッ素原子含有率が2.5〜40質量%となる含有量で含む加水分解性シラン化合物混合物を、加水分解し部分縮合させることで製造できる。[Manufacturing method of anti-fingerprint agent]
The partial condensate (A) having a fluorine atom content of 2.5 to 40% by mass constituting the fingerprint adhesion preventing agent of the present invention is the hydrolyzable silane compound (a-1) or hydrolyzable silane compound described above. Hydrolyzable silane compound containing (a-2) and hydrolyzable silane compound (a-3) in a content such that the fluorine atom content in the resulting partial condensate (A) is 2.5 to 40% by mass. The mixture can be produced by hydrolysis and partial condensation.
具体的には、以下の反応工程(以下、「反応工程(I)」という。)を含む部分縮合物(A)の製造方法により製造できる。
反応工程(I):加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜23,000モル、および加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜11,500モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させる工程。
この加水分解し部分縮合させる反応は、上記の通り加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合を生成する反応である。Specifically, it can be produced by a method for producing a partial condensate (A) including the following reaction step (hereinafter referred to as “reaction step (I)”).
Reaction step (I): 1 to 23,000 mol of hydrolyzable silane compound (a-2) and hydrolyzable silane compound (a-) with respect to 100 mol of hydrolyzable silane compound (a-1) 3) a step of hydrolyzing and partially condensing the hydrolyzable silane compound mixture containing 3) in a molar ratio of 20 to 11,500 mol in the presence of water, an organic solvent and an acid.
As described above, the hydrolysis and partial condensation reaction is a reaction in which a silanol group is generated by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable group and a siloxane bond is generated by a dehydration condensation reaction between silanol groups.
なお、部分縮合物(A)において、そのフッ素原子含有率が20〜40質量%であり、上述した加水分解性シラン化合物(a−1)中のRfが炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜40の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)である場合には、反応工程(I)を、加水分解性シラン化合物(a−1)の100モルに対して、加水分解性シラン化合物(a−2)の1〜800モル、加水分解性シラン化合物(a−3)の20〜300モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させる工程(以下、反応工程(Ia)ともいう。)とすることができる。以下の説明において、反応工程(I)における各種条件等には、反応工程(Ia)の条件等が包含される。その中で、特に反応工程(Ia)に好ましい条件がある場合には、反応工程(Ia)についてさらに説明するものである。In addition, in a partial condensate (A), the fluorine atom content rate is 20-40 mass%, Rf in the hydrolyzable silane compound (a-1) mentioned above is a C1-C6 perfluoroalkyl. Or a monovalent group having 2 to 40 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R f2 is an ether between carbon-carbon atoms. In the case of a perfluoroalkylene group which may have a reactive oxygen atom), the reaction step (I) is carried out with respect to 100 mol of the hydrolyzable silane compound (a-1). A hydrolyzable silane compound mixture containing 1 to 800 mol of the compound (a-2) and 20 to 300 mol of the hydrolyzable silane compound (a-3) in the presence of water, an organic solvent and an acid, Hydrolyzed and partially condensed (Hereinafter, also referred to as reaction step (Ia)). In the following description, the various conditions in the reaction step (I) include the conditions in the reaction step (Ia). Among these, the reaction step (Ia) will be further described when there are particularly preferable conditions for the reaction step (Ia).
反応工程(I)に用いる水の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の100質量部に対して、5〜100質量部が好ましく、5〜80質量部が特に好ましい。また、反応工程(Ia)の場合、用いる水の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の100質量部に対して、5〜40質量部が好ましく、5〜25質量部が特に好ましい。水の量を上記範囲とすることで、加水分解および部分縮合の制御がし易くなる。 As the quantity of the water used for reaction process (I), 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a hydrolysable silane compound mixture, and 5-80 mass parts is especially preferable. In the case of the reaction step (Ia), the amount of water used is preferably 5 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound mixture. By controlling the amount of water within the above range, hydrolysis and partial condensation can be easily controlled.
酸は、加水分解性シラン化合物を加水分解、部分縮合させる触媒として作用する。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、硝酸が好ましい。酸の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の100質量に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部が特に好ましい。 The acid acts as a catalyst for hydrolyzing and partially condensing the hydrolyzable silane compound. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and maleic acid. Of these, nitric acid is preferable. The amount of the acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.
反応工程(I)において用いる有機溶媒としては、加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合反応する際に、通常用いる有機溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、エチルラクテート、n−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。反応工程(I)においては有機溶媒として、ヘキサフルオロメタキシレン等の含フッ素溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent used in the reaction step (I) include organic solvents that are usually used when hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Cell sorbs such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol; 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol Carbitols such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, Esters such as cyclohexanol acetate, butyl lactate, γ-butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, glycerin triacetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. In the reaction step (I), a fluorine-containing solvent such as hexafluorometaxylene may be used as the organic solvent. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、得られる部分縮合物(A)は上記の通りシラノール基を有することが好ましい。また、得られる部分縮合物(A)は、反応工程(I)で用いた有機溶媒とともにハードコート用組成物に配合されることが多い。したがって、反応工程(I)に用いる有機溶媒としては、上記シラノール基を安定化する有機溶媒を用いることが好ましい。シラノール基を安定化する有機溶媒としては、水酸基を有し、25℃における比誘電率(ε)が5〜20の範囲の化合物が挙げられる。 In the present invention, the partial condensate (A) to be obtained preferably has a silanol group as described above. Moreover, the partial condensate (A) obtained is often blended in the hard coat composition together with the organic solvent used in the reaction step (I). Accordingly, it is preferable to use an organic solvent that stabilizes the silanol group as the organic solvent used in the reaction step (I). As an organic solvent which stabilizes a silanol group, the compound which has a hydroxyl group and whose relative dielectric constant ((epsilon)) in 25 degreeC is 5-20 is mentioned.
具体的には、炭素原子数2〜8個のグリコール系のモノアルキルエーテルアセテート溶媒、グリコール系のモノアルキルエーテル溶媒、グライム系溶媒、炭素原子数2〜4個の炭化水素系アルコール等が挙げられる。より具体的には、グリコール系のモノアルキルエーテルアセテート溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ε:8.3)、グリコール系のモノアルキルエーテル溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ε:12.3)、炭化水素系アルコールとして、2−プロパノール(ε:19.92)等が挙げられる。特に、水素結合のできるプロトン性極性溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルはシラノール基の安定化効果が高く好ましい。 Specific examples include glycol-based monoalkyl ether acetate solvents having 2 to 8 carbon atoms, glycol-based monoalkyl ether solvents, glyme solvents, and hydrocarbon alcohols having 2 to 4 carbon atoms. . More specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (ε: 8.3) as a glycol-based monoalkyl ether acetate solvent, propylene glycol monomethyl ether (ε: 12.3) as a glycol-based monoalkyl ether solvent, carbonization Examples of the hydrogen alcohol include 2-propanol (ε: 19.92). In particular, propylene glycol monomethyl ether, which is a protic polar solvent capable of hydrogen bonding, is preferable because of its high silanol group stabilizing effect.
有機溶媒は、シラノール基を充分に安定化させる観点からは、水酸基を有し25℃における比誘電率(ε)が5〜20の範囲の化合物のみで構成されることが好ましい。ただし、有機溶媒は必要に応じて、該化合物以外の化合物を含んでもよく、その場合、有機溶媒の全量に対して、水酸基を有し25℃における比誘電率(ε)が5〜20の範囲の化合物を10〜100質量%の範囲で含むことがシラノール基の安定化効果の点から好ましく、20〜100質量%の範囲で含むことが特に好ましい。 From the viewpoint of sufficiently stabilizing the silanol group, the organic solvent is preferably composed of only a compound having a hydroxyl group and having a relative dielectric constant (ε) in the range of 5 to 20 at 25 ° C. However, the organic solvent may contain a compound other than the compound as necessary. In that case, the organic solvent has a hydroxyl group and a relative dielectric constant (ε) at 25 ° C. in the range of 5 to 20 with respect to the total amount of the organic solvent. It is preferable from the point of the stabilization effect of a silanol group to contain the compound of 10-10 mass%, and it is especially preferable to contain in 20-100 mass%.
反応工程(I)は、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、適当な撹拌条件の下で実施することが好ましい。反応時間として具体的には、用いる原料成分の量、反応温度、撹拌条件等にもよるが、0.5〜24時間が好ましく、1〜18時間が特に好ましい。反応終了後、得られた部分縮合物(A)を有機溶媒を除去することなく、本発明のハードコート用組成物中に含有させることもできる。通常の方法により有機溶媒を除去してから部分縮合物(A)を単離した後、ハードコート用組成物中に含有させてもよい。 Reaction step (I) is preferably carried out at a reaction temperature from room temperature to the boiling point of the solvent under suitable stirring conditions. Specifically, the reaction time depends on the amount of raw material components to be used, reaction temperature, stirring conditions and the like, but is preferably 0.5 to 24 hours, particularly preferably 1 to 18 hours. After completion of the reaction, the obtained partial condensate (A) can be contained in the hard coat composition of the present invention without removing the organic solvent. After removing the organic solvent by a usual method, the partial condensate (A) may be isolated and then contained in the hard coat composition.
[ハードコート用組成物]
本発明のハードコート用組成物は、前記部分縮合物(A)と、光重合性成分とを含有し、部分縮合物(A)の含有量が該組成物の全固形分に対して0.01〜20質量%であるハードコート用組成物である。
光重合性成分は、光重合性化合物(B)を含有し、好ましくは、さらに、光重合開始剤(C)を含有する。
本発明のハードコート用組成物は、さらに、必要に応じて、有機溶媒(D)、シリカ微粒子(E)およびその他の添加剤を含有してもよい。[Composition for hard coat]
The composition for hard coats of the present invention contains the partial condensate (A) and a photopolymerizable component, and the content of the partial condensate (A) is 0. 0 relative to the total solid content of the composition. It is the composition for hard-coats which is 01-20 mass%.
The photopolymerizable component contains a photopolymerizable compound (B), and preferably further contains a photopolymerization initiator (C).
The composition for hard coats of the present invention may further contain an organic solvent (D), silica fine particles (E) and other additives as required.
本発明のハードコート用組成物は、それを硬化させて得られる膜である硬化膜が少なくとも可視光線に対し透明であることが好ましい。硬化膜は無色透明な膜であることが好ましいが、着色透明な膜であってもよい。無色透明な膜または着色透明な膜を得る場合には、ハードコート用組成物が硬化膜の透明性を阻害する添加剤を含むことは好ましくない。たとえば、顔料など着色粉末は透明性を阻害することよりハードコート用組成物に配合することは好ましくない。一方、シリカ微粒子(E)のような硬化膜とほぼ等しい屈折率を有する透明物質からなる粉末は、透明性を低下させることなく硬化膜の耐磨耗性を向上させる添加剤としてハードコート用組成物に配合できる。 In the hard coat composition of the present invention, it is preferable that the cured film, which is a film obtained by curing it, is at least transparent to visible light. The cured film is preferably a colorless transparent film, but may be a colored transparent film. In the case of obtaining a colorless transparent film or a colored transparent film, it is not preferable that the hard coat composition contains an additive that inhibits the transparency of the cured film. For example, it is not preferable to add a colored powder such as a pigment to the hard coat composition because it inhibits transparency. On the other hand, a powder made of a transparent material having a refractive index substantially equal to that of the cured film, such as silica fine particles (E), is a composition for hard coat as an additive for improving the abrasion resistance of the cured film without reducing the transparency. Can be blended into products.
(部分縮合物(A))
本発明のハードコート用組成物は、前記部分縮合物(A)を含有する。
本発明のハードコート用組成物における部分縮合物(A)の含有量は、ハードコート用組成物における全固形分中、0.01〜20質量%であり、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。部分縮合物(A)の含有量を上記範囲とすることにより、ハードコート用組成物の貯蔵安定性が良好になる。該ハードコート用組成物から得られるハードコート層の表面の防汚性や指紋付着防止性が良好となり、また外観が良好な表面を有するハードコート層が得られる。(Partial condensate (A))
The composition for hard coats of the present invention contains the partial condensate (A).
Content of the partial condensate (A) in the composition for hard coats of this invention is 0.01-20 mass% in the total solid in a composition for hard coats, and 0.1-10 mass% is preferable. 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. By making content of a partial condensate (A) into the said range, the storage stability of the composition for hard-coats becomes favorable. The surface of the hard coat layer obtained from the hard coat composition has good antifouling properties and fingerprint adhesion prevention properties, and a hard coat layer having a surface with a good appearance can be obtained.
(光重合性化合物(B))
本発明のハードコート用組成物における光重合性化合物(B)は、後述する光重合開始剤(C)の存在下で、光を照射することで重合反応を開始し、重合により硬化する化合物の総称である。条件や種類によっては光重合性化合物(B)のみで光重合することもあるが、通常、光重合開始剤(C)とともに用いられる。
光重合性化合物(B)は、1分子内に2個以上のエチレン性二重結合を有する多官能性の単量体(以下、「単量体(b−1)」ともいう。)を含有することが好ましい。また、必要に応じて、1分子内に1個のエチレン性二重結合を有する単官能性の単量体(以下、「単量体(b−2)」ともいう。)を含有することが好ましい。光重合性化合物(B)は、単量体(b−1)を含有することで、光、具体的には、紫外線、電子線、X線、放射線および高周波線等の照射により硬化する。なお、上記部分縮合物(A)は、エチレン性二重結合を有する化合物であるが、光重合性化合物(B)は、部分縮合物(A)に相当する化合物は含まない。(Photopolymerizable compound (B))
The photopolymerizable compound (B) in the hard coat composition of the present invention is a compound that starts polymerization reaction by irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator (C) described later, and cures by polymerization. It is a generic name. Depending on conditions and types, photopolymerization may be carried out only with the photopolymerizable compound (B), but it is usually used together with a photopolymerization initiator (C).
The photopolymerizable compound (B) contains a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bonds in one molecule (hereinafter also referred to as “monomer (b-1)”). It is preferable to do. Further, if necessary, it may contain a monofunctional monomer having one ethylenic double bond in one molecule (hereinafter also referred to as “monomer (b-2)”). preferable. By containing the monomer (b-1), the photopolymerizable compound (B) is cured by irradiation with light, specifically, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency rays, or the like. The partial condensate (A) is a compound having an ethylenic double bond, but the photopolymerizable compound (B) does not include a compound corresponding to the partial condensate (A).
単量体(b−1)としては、1分子内に2個以上のエチレン性二重結合を有する基(以下、「重合性官能基」ともいう。)を有する化合物であれば、特に制限されない。重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のα,β−不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。なかでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が好ましい。なお、単量体(b−1)は、1分子中に2種以上の重合性官能基を合計2個以上有する化合物であってもよく、同じ重合性官能基を合計2個以上有する化合物であってもよい。 The monomer (b-1) is not particularly limited as long as it is a compound having a group having two or more ethylenic double bonds (hereinafter also referred to as “polymerizable functional group”) in one molecule. . As the polymerizable functional group, α, β-unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. Among them, an acryloyl group that is more easily polymerized by ultraviolet rays is preferable. The monomer (b-1) may be a compound having two or more kinds of polymerizable functional groups in total in one molecule, or a compound having two or more same polymerizable functional groups in total. There may be.
単量体(b−1)の1分子中における重合性官能基の数は2個以上であり、3個以上が特に好ましい。単量体(b−1)の1分子が有する重合性官能基の個数の上限は、特に限定されず、通常は50個程度であり、30個が好ましい。また、単量体(b−1)としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から、重合性官能基を1分子中に3個以上有し、1官能基あたりの分子量が120以下である化合物が好ましい。このような条件を満たす単量体(b−1)としては、以下の化合物が挙げられる。 The number of polymerizable functional groups in one molecule of the monomer (b-1) is 2 or more, and 3 or more is particularly preferable. The upper limit of the number of polymerizable functional groups that one molecule of the monomer (b-1) has is not particularly limited, and is usually about 50, and preferably 30. Moreover, as a monomer (b-1), from a viewpoint of expressing high abrasion resistance, it has three or more polymerizable functional groups in one molecule, and the molecular weight per functional group is 120 or less. Certain compounds are preferred. Examples of the monomer (b-1) that satisfies such conditions include the following compounds.
ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸と、の反応生成物であるポリエステルであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。 A polyfunctional compound which is a polyester which is a reaction product of pentaerythritol or polypentaerythritol and (meth) acrylic acid, and has 3 or more, more preferably 4 to 20 (meth) acryloyl groups. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
また、ウレタン結合を分子内に有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(以下、「アクリルウレタン」ともいう。)は、そのウレタン結合がその水素結合の作用で擬似架橋点として働き、1官能基あたりの分子量が上記ほど小さくなくても充分高度な耐磨耗性を発現させることが可能であり、好ましい。このような条件を満たす単量体(b−1)としては、以下の化合物が好ましい。 In addition, a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond in the molecule (hereinafter also referred to as “acrylic urethane”) acts as a pseudo-crosslinking point due to the action of the hydrogen bond of the urethane bond per functional group. Even if the molecular weight is not as small as described above, a sufficiently high wear resistance can be expressed, which is preferable. As the monomer (b-1) satisfying such conditions, the following compounds are preferable.
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。
単量体(b−1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。It is an acrylic urethane which is a reaction product of pentaerythritol or polypentaerythritol, polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and has 3 or more (more preferably 4 to 20) (meth) acryloyl groups. Multifunctional compound.
It is an acrylic urethane which is a reaction product of a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of pentaerythritol or polypentaerythritol and polyisocyanate, and has 3 or more, more preferably 4 to 20 (meth) acryloyl groups. Multifunctional compound.
A monomer (b-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体(b−2)としては、1分子内に1個の重合性官能基を有する化合物であれば、特に制限されない。単量体(b−2)が有する重合性官能基としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。 The monomer (b-2) is not particularly limited as long as it is a compound having one polymerizable functional group in one molecule. The polymerizable functional group possessed by the monomer (b-2) is preferably a (meth) acryloyl group.
単量体(b−2)として、具体的には、CH2=C(R4)COOCzH2z+1(R4は水素原子またはメチル基であり、zは1〜13の整数である。CzH2z+1は直鎖構造でも分岐構造でもよい。)で表されるアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。単量体(b−2)としては、さらに、アリルモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−スルホン酸ナトリウムエトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
単量体(b−2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。As the monomer (b-2), specifically, CH 2 ═C (R 4 ) COOC z H 2z + 1 (R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and z is an integer of 1 to 13. C z H 2z + 1 may be a straight chain structure or a branched structure.) and an alkyl (meth) acrylate represented by: As the monomer (b-2), allyl mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, t -Butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) Chrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) Acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meta ) Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipylene glycol (meth) acrylate, methoxylated cyclodeca Liene (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxy sodium sulfonate (meth) Acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, tetrahydro Examples include furfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and isobornyl acrylate.
A monomer (b-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
光重合性化合物(B)における、単量体(b−1)の含有量は、光重合性化合物(B)の全量に対して、20〜100質量%が好ましい。光重合性化合物(B)のうち、単量体(b−1)の割合が上記範囲であると、ハードコート用組成物の硬化膜からなるハードコート層の耐磨耗性が優れている。単量体(b−1)の割合は、50〜100質量%であることがより好ましく、70〜100質量%であることが特に好ましい。
光重合性化合物(B)における、単量体(b−2)の含有量は、光重合性化合物(B)の全量に対して、0〜80質量%が好ましい。光重合性化合物(B)のうち、単量体(b−2)の割合が上記範囲であると、硬化膜の硬度が良好で、また膜収縮率が適当であるため、ハードコート層を有する基材の反りが発生しない。単量体(b−2)の割合は、0〜50質量%であることがより好ましく、0〜30質量%であることが特に好ましい。The content of the monomer (b-1) in the photopolymerizable compound (B) is preferably 20 to 100% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound (B). When the proportion of the monomer (b-1) in the photopolymerizable compound (B) is within the above range, the wear resistance of the hard coat layer formed of the cured film of the hard coat composition is excellent. The ratio of the monomer (b-1) is more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 70 to 100% by mass.
The content of the monomer (b-2) in the photopolymerizable compound (B) is preferably 0 to 80% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound (B). When the ratio of the monomer (b-2) in the photopolymerizable compound (B) is in the above range, the cured film has good hardness and an appropriate film shrinkage ratio, and therefore has a hard coat layer. The substrate does not warp. The ratio of the monomer (b-2) is more preferably 0 to 50% by mass, and particularly preferably 0 to 30% by mass.
ここで、単量体(b−1)および単量体(b−2)は、必要に応じて単量体(b−1)の複数個または、単量体(b−1)および単量体(b−2)の複数個を予め(共)重合して得た(コ)オリゴマーまたはプレ(コ)ポリマーの形で用いてもよい。この場合の光重合性化合物(B)における該(コ)オリゴマーまたはプレ(コ)ポリマーの含有量としては、単量体(b−1)に由来する繰り返し単位の含有量が、光重合性化合物(B)の全量に対して20〜100質量%となり、単量体(b−2)に由来する繰り返し単位の含有量が、光重合性化合物(B)の全量に対して0〜80質量%となる範囲が好ましい。さらに、単量体(b−1)に由来する繰り返し単位の割合は、50〜100質量%であることがより好ましく、70〜100質量%であることが特に好ましい。単量体(b−2)に由来する繰り返し単位の割合は、0〜50質量%であることがより好ましく、0〜30質量%であることが特に好ましい。 Here, the monomer (b-1) and the monomer (b-2) may be a plurality of monomers (b-1) or a monomer (b-1) and a single monomer as necessary. A plurality of bodies (b-2) may be used in the form of a (co) oligomer or pre (co) polymer obtained by (co) polymerization in advance. In this case, the content of the (co) oligomer or pre (co) polymer in the photopolymerizable compound (B) is such that the content of the repeating unit derived from the monomer (b-1) is the photopolymerizable compound. It becomes 20-100 mass% with respect to the whole quantity of (B), and content of the repeating unit derived from a monomer (b-2) is 0-80 mass% with respect to the whole quantity of a photopolymerizable compound (B). The range which becomes is preferable. Furthermore, the ratio of the repeating unit derived from the monomer (b-1) is more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 70 to 100% by mass. The ratio of the repeating unit derived from the monomer (b-2) is more preferably 0 to 50% by mass, and particularly preferably 0 to 30% by mass.
ハードコート用組成物における全固形分中の光重合性化合物(B)の含有量は、40〜98.99質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、55〜90質量%が特に好ましい。 The content of the photopolymerizable compound (B) in the total solid content in the hard coat composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and particularly preferably 55 to 90% by mass. .
(光重合開始剤(C))
本発明のハードコート用組成物に用いる光重合開始剤(C)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
光重合開始剤(C)として、具体的には、アリールケトン系光重合開始剤(例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤(例えば、スルフィド類、チオキサントン類等)、アシルホスフィンオキシド類(例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド等)、その他の光重合開始剤が挙げられる。(Photopolymerization initiator (C))
The photopolymerization initiator (C) used in the hard coat composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, but is preferably a compound that generates radicals by light.
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include aryl ketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, Benzoylbenzoates, α-acyloxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxides (eg, acyl diarylphosphine oxides), and other photopolymerization initiation Agents.
光重合開始剤(C)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤(C)はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。A photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use a photoinitiator (C) in combination with photosensitizers, such as amines.
Examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパン−1−オン。 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} -2 -Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one.
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、4’,4”−ジエチルイソフタロフェノン、(1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2(o−エトキシカルボニル)オキシム)、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。 Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3, 3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 ″ -diethylisophthalophenone, (1-phenyl-1,2-propanedione-2 (o-ethoxycarbonyl) oxime), α-acyloxime Ether, methyl phenyl glyoxylate.
4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide.
ハードコート用組成物における全固形分中の光重合開始剤(C)の含有量は、1〜15質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、ハードコート用組成物における光重合性化合物(B)との相溶性および硬化性が良好であり、形成する硬化膜の硬度が良好である。 1-15 mass% is preferable, as for content of the photoinitiator (C) in the total solid in the composition for hard-coats, 3-15 mass% is more preferable, and 3-10 mass% is especially preferable. Within the above range, the compatibility with the photopolymerizable compound (B) in the hard coat composition and the curability are good, and the hardness of the cured film to be formed is good.
(有機溶媒(D))
本発明のハードコート用組成物は、有機溶媒(D)を含有してもよい。有機溶媒(D)を含有することで、該組成物の基材への塗工性を向上できる。また、ハードコート用組成物中で、部分縮合物(A)を安定して存在させることができる。有機溶媒(D)としては、ハードコート用組成物が必須成分として含有する部分縮合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)、さらには、任意成分として含有する、シリカ微粒子(E)やその他の添加剤を均一に溶解または分散させ、ハードコート用組成物に含まれる各成分との反応性を有しないものであれば、特に制限されない。
有機溶媒(D)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒(D)の使用量は、光重合性化合物(B)の100質量部に対して、10,000質量部以下が好ましく、5,000質量部以下が特に好ましい。(Organic solvent (D))
The composition for hard coats of the present invention may contain an organic solvent (D). By containing an organic solvent (D), the coating property to the base material of this composition can be improved. Moreover, a partial condensate (A) can be made to exist stably in the composition for hard-coats. As the organic solvent (D), the partial condensate (A), the photopolymerizable compound (B), and the photopolymerization initiator (C) that the hard coat composition contains as essential components, and further, an optional component The silica fine particles (E) and other additives are uniformly dissolved or dispersed and are not particularly limited as long as they do not have reactivity with each component contained in the hard coat composition.
An organic solvent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of the organic solvent (D) used is preferably 10,000 parts by mass or less, particularly preferably 5,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B).
有機溶媒(D)としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等の有機溶剤が好ましい。また、n−ブチルアセテート、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリフルオロヘキサン、ポリフルオロメチルシクロヘキサン、ポリフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン等の炭素原子数5〜12のポリフルオロ脂肪族炭化水素、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の多フッ素化芳香族炭化水素、多フッ素化脂肪族炭化水素等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が使用できる。ハードコート用組成物の塗工性が良好である点からは、光重合性化合物(B)の溶解性および蒸発速度が適当であるn−ブチルアセテートが特に好ましい。 Examples of the organic solvent (D) include lower alcohols such as ethyl alcohol, butyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone, ethers such as dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and methyl t-butyl ether. Organic solvents such as methyl ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are preferred. Further, esters such as n-butyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc., and carbon atoms of 5-12 such as polyfluorohexane, polyfluoromethylcyclohexane, polyfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, etc. Polyfluoroaliphatic hydrocarbons, polyfluorinated aromatic hydrocarbons such as bis (trifluoromethyl) benzene, halogenated hydrocarbons such as polyfluorinated aliphatic hydrocarbons, hydrocarbons such as toluene, xylene and hexane Etc. can be used. From the viewpoint of good coating properties of the hard coat composition, n-butyl acetate, which is suitable for the solubility and evaporation rate of the photopolymerizable compound (B), is particularly preferable.
なお、上述したように、ハードコート用組成物中で、部分縮合物(A)を安定して存在させることができる点からは、水酸基を有し、25℃における比誘電率(ε)が5〜20の範囲の化合物が好ましい。特に、水素結合のできるプロトン性極性溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルはシラノール基の安定化効果が高く好ましい。
有機溶媒の全量に対して、水酸基を有し25℃における比誘電率(ε)が5〜20の範囲の化合物を10〜100質量%の範囲で含むことがシラノール基の安定化効果の点から好ましく、20〜100質量%の範囲で含むことが特に好ましい。As described above, in the composition for hard coat, from the viewpoint that the partial condensate (A) can be stably present, it has a hydroxyl group and has a relative dielectric constant (ε) of 5 at 25 ° C. Compounds in the range of ˜20 are preferred. In particular, propylene glycol monomethyl ether, which is a protic polar solvent capable of hydrogen bonding, is preferable because of its high silanol group stabilizing effect.
From the viewpoint of the effect of stabilizing the silanol group, it contains 10 to 100% by mass of a compound having a hydroxyl group and a relative dielectric constant (ε) in the range of 5 to 20 at 25 ° C. with respect to the total amount of the organic solvent. It is particularly preferable that it is contained in the range of 20 to 100% by mass.
ハードコート用組成物に有機溶媒(D)を含有する場合、ハードコート層を形成する基材の種類に応じて、適当な有機溶媒(D)を選択するのが好ましい。例えば、基材が耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂である場合、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する溶解性の低い有機溶媒(D)を用いることが好ましく、低級アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類、エーテル類、それらの混合物等が適当である。 When the organic solvent (D) is contained in the hard coat composition, it is preferable to select an appropriate organic solvent (D) according to the type of the substrate on which the hard coat layer is formed. For example, when the substrate is an aromatic polycarbonate resin having low solvent resistance, it is preferable to use an organic solvent (D) having low solubility in the aromatic polycarbonate resin. Lower alcohols, glycol ethers, esters, ethers And mixtures thereof are suitable.
(シリカ微粒子(E))
本発明のハードコート用組成物は、必要に応じて、シリカ微粒子(E)を含んでもよい。シリカ微粒子(E)を含有することにより、ハードコート層の耐磨耗性を向上できる。(Silica fine particles (E))
The composition for hard coats of the present invention may contain silica fine particles (E) as necessary. By containing the silica fine particles (E), the wear resistance of the hard coat layer can be improved.
シリカ微粒子(E)としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子であり、分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール類、セロソルブ類等が好ましい。具体的な分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。 As the silica fine particles (E), colloidal silica is preferable. Colloidal silica is silicic acid ultrafine particles dispersed colloidally in a dispersion medium, and the dispersion medium is not particularly limited, but water, lower alcohols, cellosolves and the like are preferable. Specific dispersion media include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylacetamide, toluene, xylene, methyl acetate, and ethyl acetate. , Pentyl acetate, acetone and the like.
シリカ微粒子(E)の平均粒径は特に限定されないが、硬化後の硬化膜、すなわちハードコート層の高い透明性を発現させるためには、1〜1,000nmが好ましく、1〜200nmがより好ましく、1〜50nmが特に好ましい。 The average particle diameter of the silica fine particles (E) is not particularly limited, but is preferably 1 to 1,000 nm, and more preferably 1 to 200 nm, in order to express the cured film after curing, that is, the high transparency of the hard coat layer. 1 to 50 nm is particularly preferable.
シリカ微粒子(E)の分散安定性を向上させるために、微粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、シリカ微粒子(E)の表面の一部または全部のシラノール基に加水分解性シラン化合物の加水分解物が物理的または化学的に結合した状態であり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の部分縮合物が結合しているシリカ微粒子も含まれる。表面修飾は、例えば、シリカ微粒子存在下で加水分解性シラン化合物の加水分解性基の一部または全部を加水分解、または加水分解と縮合反応を生じさせることで行えばよい。 In order to improve the dispersion stability of the silica fine particles (E), the surface of the fine particles can be modified with a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound. Here, “the surface is modified with a hydrolyzate” means that the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound is physically or chemically bonded to a part or all of the silanol groups on the surface of the silica fine particles (E). Which means that the surface properties are modified. Silica fine particles to which a partial condensate of a hydrolyzate is bonded are also included. The surface modification may be performed, for example, by hydrolyzing part or all of the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound in the presence of silica fine particles, or causing hydrolysis and condensation reaction.
加水分解性シラン化合物としては、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分解性基または水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。 As the hydrolyzable silane compound, an organic group having a functional group such as a (meth) acryloyl group, an amino group, an epoxy group or a mercapto group and a hydrolyzable group such as an alkoxy group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. Preferred is a silane compound.
シリカ微粒子(E)を含有する場合、その含有量は、光重合性化合物(B)の100質量部に対して、0.1〜500質量部が好ましく、1〜300質量部がより好ましく、10〜200質量部が特に好ましい。上記範囲であると、硬化後の硬化膜、すなわちハードコート層において、耐磨耗性が充分であり、高い透明性を維持しやすく、かつ、外力によるクラック等が生じにくい。 When the silica fine particles (E) are contained, the content thereof is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B). -200 mass parts is especially preferable. Within the above range, the cured film after curing, that is, the hard coat layer, has sufficient wear resistance, easily maintains high transparency, and does not easily cause cracks due to external force.
(その他の添加剤)
本発明のハードコート用組成物には、上記以外の添加剤として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料(有機着色顔料、無機顔料)、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を配合してもよい。(Other additives)
In the composition for hard coat of the present invention, as an additive other than the above, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention, Leveling agent, antifoaming agent, thickener, anti-settling agent, pigment (organic coloring pigment, inorganic pigment), coloring dye, infrared absorber, fluorescent whitening agent, dispersant, conductive fine particle, antistatic agent, antifogging One or more additives selected from the group consisting of an agent and a coupling agent may be blended.
なお、本発明のハードコート用組成物には、ハードコート形成用に市販されている光硬化性の樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(Y)」ともいう。)に部分縮合物(A)を、樹脂組成物(Y)の全固形分と部分縮合物(A)の合計質量に対して0.01〜20質量%の割合で含有させたものであってもよい。市販のハードコート形成用の樹脂組成物(Y)は、通常、光重合性の成分として、光重合性化合物(B)を含有し、さらに多くの場合、光重合開始剤(C)を含有し、必要に応じて上記同様に各種成分を含むものである。
このような市販のハードコート形成用の樹脂組成物(Y)として具体的には、ハードコートHC162(商品名、横浜ゴム社製)、ハードコートビームセット575(CB)(商品名、荒川化学工業社製)等が挙げられる。In the hard coat composition of the present invention, a partial condensate (A) is added to a photocurable resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition (Y)”) commercially available for forming a hard coat. ) May be contained in a proportion of 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the total solid content of the resin composition (Y) and the partial condensate (A). The commercially available resin composition (Y) for forming a hard coat usually contains a photopolymerizable compound (B) as a photopolymerizable component, and more often contains a photopolymerization initiator (C). If necessary, it contains various components as described above.
Specific examples of such a commercially available resin composition for forming a hard coat (Y) include hard coat HC162 (trade name, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.), hard coat beam set 575 (CB) (trade name, Arakawa Chemical Industries). Etc.).
[ハードコート層を有する基材]
本発明のハードコート層を有する基材は、基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に上記本発明のハードコート用組成物から形成された硬化膜からなるハードコート層とを有する。[Base material having a hard coat layer]
The base material having the hard coat layer of the present invention has a base material and a hard coat layer made of a cured film formed from the hard coat composition of the present invention on at least a part of the surface of the base material.
ハードコート層が形成される基材としては、一般に防汚性、特に指紋付着防止性のハードコート層の形成が求められている材質からなる基材であれば特に限定されず、金属、ガラス、樹脂、セラミック、またはその組み合わせ(複合材料、積層材料等)からなる基体が好ましく使用される。特に、ガラスまたは樹脂等の透明な基材が好ましい。
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。The base material on which the hard coat layer is formed is not particularly limited as long as it is made of a material that is generally required to form a hard coat layer having antifouling property, particularly fingerprint adhesion prevention property, metal, glass, A substrate made of resin, ceramic, or a combination thereof (composite material, laminated material, etc.) is preferably used. In particular, a transparent substrate such as glass or resin is preferable.
Examples of the glass include ordinary soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
本発明において、ハードコート層が形成される基材としては、透明な樹脂であって、防汚性、特に指紋付着防止性とともに耐磨粍性が要求されている樹脂基材を用いた場合に、特に顕著な効果が発揮でき、好ましい。
このような樹脂として、具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、MS(メチルメタクリレート・スチレン)樹脂等が挙げられる。In the present invention, the base material on which the hard coat layer is formed is a transparent resin, and when using a resin base material that is required to have antifouling properties, in particular, fingerprint adhesion prevention and abrasion resistance. In particular, a remarkable effect can be exhibited, which is preferable.
Specific examples of such resins include aromatic polycarbonate resins, polymethyl methacrylate resins, polymethacrylimide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, unsaturated polyester resins, polyolefin resins, ABS resins, MS (methyl methacrylate · Styrene) resin and the like.
基材の形状やハードコート層が形成される表面については、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。基材が板状である場合には、平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基材の厚さはハードコート層を有する基材の用途により適宜選択できるが、一般的には0.5〜10mmが好ましい。 The shape of the substrate and the surface on which the hard coat layer is formed are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application. When the substrate is plate-shaped, it may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature. Although the thickness of a base material can be suitably selected by the use of the base material which has a hard-coat layer, generally 0.5-10 mm is preferable.
本発明に用いる基材としては、目的に応じて、その表面に酸処理(希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理)、アルカリ処理(水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理)または放電処理(プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等)等が施されたものを用いてもよい。 As the base material used in the present invention, depending on the purpose, the surface may be subjected to acid treatment (treatment using diluted hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), alkali treatment (treatment using an aqueous sodium hydroxide solution) or discharge. Those subjected to treatment (plasma irradiation, corona irradiation, electron beam irradiation, etc.) or the like may be used.
基材の表面にハードコート層を形成する方法としては、通常、光重合性化合物(B)を主体とするハードコート用組成物を用いて基材上にハードコート層を形成するのと同様の方法が適用できる。具体的には、(1)ハードコート用組成物を基材の所定の表面に塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程(ただし、ハードコート用組成物が溶媒を含有しない場合は、得られる塗膜が溶媒を含有しない「膜」となる。)、(2)基材上の塗膜から必要に応じて溶媒を除去し、膜を形成する溶媒除去工程、(3)基材上の膜に光照射を行い、硬化膜であるハードコート層を形成する光硬化工程、を有する方法で製造できる。 The method for forming the hard coat layer on the surface of the substrate is usually the same as the method for forming the hard coat layer on the substrate using the hard coat composition mainly composed of the photopolymerizable compound (B). The method is applicable. Specifically, (1) a coating film forming step in which a hard coat composition is applied to a predetermined surface of a substrate to form a coating film (provided that the hard coat composition contains no solvent) (2) A solvent removal step of removing the solvent from the coating film on the base material as necessary to form a film, and (3) on the base material. It can be manufactured by a method having a photocuring step of irradiating the film with light to form a hard coat layer as a cured film.
(塗膜(膜)形成工程)
ハードコート用組成物を、基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず従来公知の方法が適用できる。具体的には、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法が挙げられる。ここで、塗膜または膜の厚さは、光硬化後の硬化膜すなわちハードコート層の厚さが後述の厚さとなるように調整される。(Coating film (film) formation process)
The method for applying the hard coat composition to the surface of the substrate is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Specific examples include a dipping method, a spin coating method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method. Here, the thickness of the coating film or film is adjusted so that the cured film after photocuring, that is, the thickness of the hard coat layer, becomes the thickness described later.
(溶媒除去工程)
基材上に溶媒を含む塗膜が形成された場合は、通常、溶媒除去のための乾燥が行う。乾燥条件は、用いるハードコート用組成物によるが、40〜120℃で0.5〜5分間程度の処理が一般的である。(Solvent removal step)
When a coating film containing a solvent is formed on the substrate, drying for solvent removal is usually performed. The drying conditions depend on the hard coat composition to be used, but treatment at 40 to 120 ° C. for about 0.5 to 5 minutes is common.
(光硬化工程)
次いで、基材上の膜に光を照射し、膜中の光硬化成分を反応硬化させて硬化膜とし、ハードコート層を形成する。光照射に用いる光としては、紫外線、電子線、X線、放射線および高周波線等が好ましく、180〜500nmの波長を有する紫外線が経済的に特に好ましい。光源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。(Photocuring process)
Next, the film on the substrate is irradiated with light, and the photocuring component in the film is reacted and cured to form a cured film, thereby forming a hard coat layer. As light used for light irradiation, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequency rays and the like are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 500 nm are particularly preferable economically. As the light source, xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps and other ultraviolet irradiation devices, electron beam irradiation devices, X-ray irradiation devices, high-frequency generators, and the like can be used.
光照射の条件は、光重合性化合物(B)の種類、光重合開始剤(C)の種類、膜の厚さ、光源の種類等により適宜変え得る。通常は、膜に対する露光量の条件として100〜5,000mJ/cm2が好ましく、100〜1,000mJ/cm2が特に好ましい。露光時間としては、0.1〜60秒間が好ましく、0.5〜30秒間が特に好ましい。さらに硬化反応を完結させる目的で、光照射後に加熱処理することもできる。The light irradiation conditions can be appropriately changed depending on the type of the photopolymerizable compound (B), the type of the photopolymerization initiator (C), the thickness of the film, the type of the light source, and the like. Normally, it is preferable 100~5,000mJ / cm 2 as a condition of exposure to the membrane, 100~1,000mJ / cm 2 is particularly preferred. The exposure time is preferably 0.1 to 60 seconds, particularly preferably 0.5 to 30 seconds. Further, for the purpose of completing the curing reaction, heat treatment can be performed after the light irradiation.
硬化膜すなわちハードコート層の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。ハードコート層の厚さは、0.1〜50μmが好ましく、0.2〜20μmがより好ましく、0.3〜10μmが特に好ましい。ハードコート層の厚さが上記範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、ハードコート層深部の硬化も充分となるため好ましい。 As the thickness of the cured film, that is, the hard coat layer, various thicknesses can be adopted as desired. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.2 to 20 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. It is preferable for the thickness of the hard coat layer to be in the above-mentioned range since the wear resistance is sufficient and the hard coat layer is sufficiently hardened.
このようにして基材の表面に形成されるハードコート層は、透明性が良好であり、かつその表面が充分な硬度を有し、撥水撥油性に優れており、長期にわたって優れた指紋付着防止性を発現できる。本発明のハードコート層を有する基材のハードコート層表面における上記撥水撥油性に係る性質は、ハードコート用組成物が含有する部分縮合物(A)の機能による。 The hard coat layer thus formed on the surface of the substrate has good transparency, the surface has sufficient hardness, excellent water and oil repellency, and excellent fingerprint adhesion over a long period of time. Preventive properties can be expressed. The property related to the water / oil repellency on the surface of the hard coat layer of the substrate having the hard coat layer of the present invention depends on the function of the partial condensate (A) contained in the hard coat composition.
部分縮合物(A)はハードコート用組成物に配合され、上記方法によりハードコート層が形成される際に、ハードコート層の主構成成分である光重合性化合物(B)に結合する。ハードコート層は、特に表面において、部分縮合物(A)が有する含フッ素有機基による優れた撥水撥油性を発現している。さらに、部分縮合物(A)は光重合性化合物(B)と結合していることから、ハードコート層からブリードアウトすることが殆どなく、長期にわたって優れた撥水撥油性を発現することができる。したがって、本発明のハードコート層を有する基材のハードコート層表面は、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れに対する防汚性、特に指紋付着防止性に優れており、脂性の汚れが付着しにくく、付着したとしても容易に拭き取ることができる。 The partial condensate (A) is blended in the hard coat composition, and binds to the photopolymerizable compound (B), which is the main component of the hard coat layer, when the hard coat layer is formed by the above method. The hard coat layer exhibits excellent water and oil repellency due to the fluorine-containing organic group of the partial condensate (A), particularly on the surface. Furthermore, since the partial condensate (A) is bonded to the photopolymerizable compound (B), it hardly bleeds out from the hard coat layer and can exhibit excellent water and oil repellency over a long period of time. . Therefore, the surface of the hard coat layer of the substrate having the hard coat layer of the present invention is excellent in antifouling properties against oily dirt such as sebum, sweat, cosmetics, etc., particularly fingerprint adhesion prevention, and the oily dirt adheres. It is difficult to wipe off even if it adheres.
本発明のハードコート層を有する基材は、上記特性を有することから、脂性の汚れ、特に指紋の付着が外観上、問題となる、スマートフォンやタブレットPC等に用いられるタッチパネル、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等の部材として有用である。特に、タッチパネルに用いた場合に顕著な効果が得られる。 Since the base material having the hard coat layer of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is difficult to apply oily dirt, particularly fingerprint attachment, in appearance, touch panels, display glasses, optical elements used for smartphones, tablet PCs, and the like. It is useful as a member for sanitary equipment. In particular, a remarkable effect is obtained when used for a touch panel.
<タッチパネル>
本発明のタッチパネルは、上記本発明のハードコート層を有する基材を有する。該タッチパネルは、タッチ面にハードコート層が表出するようにハードコート層を有する基材が配設される以外は、通常のタッチパネルの構成と同様に設計することができる。<Touch panel>
The touch panel of the present invention has a substrate having the hard coat layer of the present invention. The touch panel can be designed in the same manner as a normal touch panel except that a base material having a hard coat layer is disposed so that the hard coat layer is exposed on the touch surface.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例1〜3、9〜11、18、19、21〜24、26は実施例、例4〜8、12〜16、20、25は比較例、例17は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, Examples 1-3, 9-11, 18, 19, 21, 24, 26 are Examples, Examples 4-8, 12-16, 20, 25 are comparative examples, and Example 17 is a reference example.
各測定は以下の方法で行った。
[数平均分子量(Mn)]
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC−8320GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルタに通過させた後、該試料についてのGPCを、前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量(Mn)を求めた。
[フッ素原子含有率]
1,4−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、19F NMR測定によりフッ素原子含有率を求めた。Each measurement was performed by the following method.
[Number average molecular weight (Mn)]
Gel permeation chromatography (GPC) of several types of monodisperse polystyrene polymers with different degrees of polymerization, which are commercially available as standard samples for molecular weight measurement, were prepared using a commercially available GPC measuring device (manufactured by Tosoh Corporation, device name: HLC-8320GPC). ) And a calibration curve was created based on the relationship between the molecular weight of polystyrene and the retention time (retention time).
The sample was diluted to 1.0 mass% with tetrahydrofuran and passed through a 0.5 μm filter, and then GPC of the sample was measured using the GPC measurement apparatus.
The number average molecular weight (Mn) of the sample was determined by computer analysis of the GPC spectrum of the sample using the calibration curve.
[Fluorine atom content]
The fluorine atom content was determined by 19 F NMR measurement using 1,4-ditrifluoromethylbenzene as the standard substance.
[水接触角]
静滴法により、JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の3ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。なお、指紋付着防止性の観点から水接触角は、概ね90度以上であれば使用でき、概ね95度以上が好ましい。[Water contact angle]
In accordance with JIS R 3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”, water droplets were placed on three measurement surfaces on the substrate by a sessile drop method, and each water droplet was measured. The droplet was about 2 μL / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C. The contact angle is indicated by an average value of three measured values (n = 3). From the viewpoint of preventing fingerprint adhesion, the water contact angle can be used if it is approximately 90 degrees or more, and is preferably approximately 95 degrees or more.
[オレイン酸接触角]
静滴法により、JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の3ヶ所にオレイン酸滴を載せ、各オレイン酸滴について測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。なお、指紋付着防止性の観点から、オレイン酸接触角は概ね55度以上であれば使用でき、概ね60度以上が好ましい。[Oleic acid contact angle]
In accordance with JIS R 3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”, oleic acid droplets were placed at three locations on the measurement surface of the substrate by the sessile drop method, and each oleic acid droplet was measured. The droplet was about 2 μL / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C. The contact angle is indicated by an average value of three measured values (n = 3). In addition, from the viewpoint of preventing fingerprint adhesion, the oleic acid contact angle can be used if it is approximately 55 ° or more, and is preferably approximately 60 ° or more.
[硬化膜外観]
以下の基準にしたがい目視により硬化膜外観を評価した。
○(良好):異物が確認できず、膜厚が均一である。
△(可):異物は確認できないが、膜厚にムラがある。
×(不良):異物が確認できる。[Appearance of cured film]
The appearance of the cured film was visually evaluated according to the following criteria.
○ (Good): No foreign matter can be confirmed, and the film thickness is uniform.
Δ (possible): Foreign matter cannot be confirmed, but the film thickness is uneven.
X (defect): Foreign matter can be confirmed.
[インクはじき性]
初期と以下の耐光性試験後のインクはじき性を評価した。インクはじき性は、得られた硬化膜の表面にフェルトペン(ゼブラ社製、製品名:マッキー極細黒色)で線を描き、インクの付着状態を目視で観察することで評価した。評価基準は下記の通りである。
◎(優良):インクはじき性が良好であり、インクを玉状にはじく。
○(良好):インクを玉状にはじかず、線状のはじきを生じる(線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%未満)。
△(可):インクの線状のはじきを生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%以上100%未満である。
×(不良):インクをまったくはじかずに、表面にきれいに線が描ける。
[耐光性試験]
得られた硬化膜を、サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度63℃で、降雨12分、乾燥48分のサイクルで500時間暴露した。
[鉛筆硬度]
JIS K 5600に準じて測定した。[Ink repellency]
The ink repellency was evaluated at the initial stage and after the following light resistance test. The ink repellency was evaluated by drawing a line on the surface of the obtained cured film with a felt pen (manufactured by Zebra Co., Ltd., product name: Mackie extra fine black) and visually observing the adhesion state of the ink. The evaluation criteria are as follows.
◎ (excellent): The ink repellent property is good and the ink is repelled.
○ (good): The ink is not repelled, and a linear repelling occurs (the line width is less than 50% of the width of the tip of the felt pen).
Δ (possible): A linear repelling of the ink occurs, and the line width is 50% or more and less than 100% of the width of the pen tip of the felt pen.
X (defect): A line can be drawn cleanly on the surface without repelling ink at all.
[Light resistance test]
The obtained cured film was exposed to a black panel temperature of 63 ° C. using a sunshine weather meter for 500 hours in a cycle of 12 minutes of rain and 48 minutes of drying.
[Pencil hardness]
It measured according to JISK5600.
ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の実施例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
(部分縮合物(A))
以下の例1〜6、例8および例18〜21で得られた部分縮合物液(A1−1)〜(A6−1)、(A8−1)〜(A11−1)、(X1−1)および例7で得られた部分縮合物(A7)を用いた。
(光重合性化合物(B))
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
B−2:トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート。
(光重合開始剤(C))
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オンAbbreviations of the compounds used in Examples of the base material having a hard coat composition and a hard coat layer are as follows.
(Partial condensate (A))
Partial condensate liquids (A1-1) to (A6-1), (A8-1) to (A11-1), (X1-1) obtained in the following Examples 1 to 6, Example 8 and Examples 18 to 21 ) And the partial condensate (A7) obtained in Example 7 were used.
(Photopolymerizable compound (B))
B-1: Dipentaerythritol hexaacrylate.
B-2: Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
(Photopolymerization initiator (C))
C-1: 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one
(有機溶媒(D))
D−1:n−ブチルアセテート。
D−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」ともいう。)。
(シリカ微粒子(E))
E−1:イソプロパノール分散型コロイダルシリカ(シリカ含量:30質量%、平均粒径:11nm。)の100質量部に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの2.5質量部を加えて、50℃にて3時間撹拌した後、12時間室温にて熟成して得られた、メタクリロイル基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。(Organic solvent (D))
D-1: n-butyl acetate.
D-2: Propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as “PGME”).
(Silica fine particles (E))
E-1: 2.5 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of isopropanol-dispersed colloidal silica (silica content: 30% by mass, average particle size: 11 nm) at 50 ° C. Colloidal silica having a methacryloyl group-containing silane compound hydrolyzed condensate on the surface, which was obtained by aging for 3 hours at room temperature and then aging for 12 hours at room temperature.
[例1:部分縮合物(A1)および部分縮合物液(A1−1)の製造]
撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、上記化合物(a−1)であるCF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子社製)の46.75g、上記化合物(a−2)であるSi(OC2H5)4(コルコート社製)の12.45g、上記化合物(a−3)であるCH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)の40.8gを入れた。次いで、PGMEの607g、水の12.02gを入れて、混合物を得た。[Example 1: Production of partial condensate (A1) and partial condensate liquid (A1-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, 46.75 g of CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as the above compound (a-1), 12.2 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co.) which is a-2), CH 2 ═CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 which is the above compound (a-3) (Tokyo) 40.8 g of Kasei Kogyo Co., Ltd. was added. Next, 607 g of PGME and 12.02 g of water were added to obtain a mixture.
該混合物を、室温で撹拌しながら、60%硝酸水溶液を0.20g滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌した。得られた、部分縮合物(A1)を10質量%含有するPGME溶液を、部分縮合物液(A1−1)とした。部分縮合物(A1)の含フッ素原子含有率は34.3質量%、数平均分子量(Mn)は740であった。
表1に、部分縮合物(A1)の原料組成および、製造に用いた各成分の量を質量(g)で示す。さらに、原料組成については化合物(a−1)を100モルとした場合のモル数を併せて示す。製造に用いた各成分の量は、化合物(a−1)〜(a−3)の合計量を100質量部とした場合の質量部を併せて示す。また、フッ素原子含有率、数平均分子量(Mn)を併せて示す。While stirring the mixture at room temperature, 0.20 g of a 60% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours. The obtained PGME solution containing 10% by mass of the partial condensate (A1) was used as the partial condensate liquid (A1-1). The fluorine-containing atom content rate of the partial condensate (A1) was 34.3 mass%, and the number average molecular weight (Mn) was 740.
Table 1 shows the raw material composition of the partial condensate (A1) and the amount of each component used in the production in terms of mass (g). Furthermore, about a raw material composition, the number of moles when a compound (a-1) is 100 mol is shown collectively. The amount of each component used in the production is shown together with parts by mass when the total amount of the compounds (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass. The fluorine atom content and the number average molecular weight (Mn) are also shown.
[例2〜6:部分縮合物(A2)〜(A6)および部分縮合物液(A2−1)〜(A6−1)の製造]
原料の配合を表1のように変更した以外は例1と同様にして、部分縮合物(A2)〜(A6)および部分縮合物液(A2−1)〜(A6−1)を得た。[Examples 2 to 6: Production of partial condensates (A2) to (A6) and partial condensate liquids (A2-1) to (A6-1)]
Except having changed the mixing | blending of the raw material like Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained partial condensate (A2)-(A6) and partial condensate liquid (A2-1)-(A6-1).
[例7:部分縮合物(A7)の製造]
原料の配合を表1のように変更した。反応終了後、白色グリース状物が析出していた。白色グリース状物を濾過し、イオン交換水によりpHが6〜7になるまで洗浄し、減圧下60℃で3時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂を得た。得られた樹脂を部分縮合物(A7)とした。[Example 7: Production of partial condensate (A7)]
The composition of the raw materials was changed as shown in Table 1. After completion of the reaction, white grease was precipitated. The white grease was filtered, washed with ion exchanged water until the pH was 6-7, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain a slightly viscous white solid resin. The obtained resin was defined as a partial condensate (A7).
[例8:部分縮合物(A8)および部分縮合物液(A8−1)の製造]
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイドの80mg、C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH(ダイキン工業社製、製品名:デムナムSA、数平均分子量(Mn):4,000)の100gおよびε−カプロラクトンの10gを加え、150℃で5時間加熱した。C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OHの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。該化合物の数平均分子量(Mn)は4,400であり、カプロラクトンの重合度数は約3.5であった。[Example 8: Production of partial condensate (A8) and partial condensate liquid (A8-1)]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 80 mg of titanium tetraisobutoxide, C 3 F 7 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) 20 O (CF 2 ) 2 CH 2 OH (Daikin Industries) 100 g of product name: demnum SA, number average molecular weight (Mn): 4,000) and 10 g of ε-caprolactone were added and heated at 150 ° C. for 5 hours. A white wax-like compound in which ε-caprolactone was subjected to ring-opening addition at one end of C 3 F 7 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) 20 O (CF 2 ) 2 CH 2 OH was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the compound was 4,400, and the polymerization degree of caprolactone was about 3.5.
次いで、該化合物を室温まで冷却し、ヘキサフルオロメタキシレンの50gおよび2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールの60mgを加え、30分間撹拌した。2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの6.0gを加え、室温でさらに24時間撹拌し、末端がメタクリロイル基で修飾された部分縮合物(A8)のヘキサフルオロメタキシレン溶液(部分縮合物(A8)を70質量%で含有する)である部分縮合物液(A8−1)を得た。表1に部分縮合物液(A8−1)の組成および部分縮合物(A8)のフッ素原子含有率、数平均分子量(Mn)を示す。
[例9:ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造]
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、例1で製造した(A1−1)液の10g、光重合性化合物(B−1)の80g、光重合開始剤(C−1)の4g、有機溶媒(D−1)の100gを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌した。次いで、撹拌しながら、コロイダルシリカ(E−1)の75gをゆっくりと加え、さらに常温および遮光にした状態で1時間撹拌して、ハードコート用組成物1を得た。
次いで、PET基板の表面にハードコート用組成物例1をバーコートにより塗布し、50℃のホットプレートで1分間乾燥させ、基板の表面に膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプ(光量:300mJ/cm2、波長365nmの紫外線積算エネルギー量)を用いて光照射した。その結果、基板の表面に厚さ5μmの硬化膜を得た。この硬化膜(ハードコート層)を上述の方法で評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表2に示す。[Example 9: Production of hard coat composition and substrate having hard coat layer]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 10 g of the liquid (A1-1) produced in Example 1, 80 g of the photopolymerizable compound (B-1), a photopolymerization initiator (C-1 4 g) and 100 g of the organic solvent (D-1) were added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and in a light-shielded state. Next, 75 g of colloidal silica (E-1) was slowly added with stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state to obtain composition 1 for hard coat.
Next, hard coat composition example 1 was applied to the surface of the PET substrate by bar coating and dried on a hot plate at 50 ° C. for 1 minute to form a film on the surface of the substrate. Subsequently, light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (light quantity: 300 mJ / cm 2 , ultraviolet integrated energy amount having a wavelength of 365 nm). As a result, a cured film having a thickness of 5 μm was obtained on the surface of the substrate. This cured film (hard coat layer) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat composition.
[例10〜17:ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造]
例1〜6および8で得た部分縮合物液(A1−1)〜(A6−1)、(A8−1)、例7で得た部分縮合物(A7)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、有機溶媒(D)およびコロイダルシリカ(E)を、表2のように変更した以外は、例9と同様にしてハードコート用組成物2〜9を製造した。これらをそれぞれ用いて例9と同様にしてPET基板上に硬化膜(ハードコート層)を形成し、評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表2に示す。[Examples 10 to 17: Production of hard coat composition and substrate having hard coat layer]
Partial condensate liquids (A1-1) to (A6-1) and (A8-1) obtained in Examples 1 to 6 and 8, partial condensate (A7) obtained in Example 7, and photopolymerizable compound (B) In the same manner as in Example 9, except that the photopolymerization initiator (C), the organic solvent (D), and the colloidal silica (E) were changed as shown in Table 2, hard coat compositions 2 to 9 were produced. Using each of these, a cured film (hard coat layer) was formed on a PET substrate in the same manner as in Example 9, and evaluated. The results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat composition.
[例18:部分縮合物(A9)および部分縮合物液(A9−1)の製造]
撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、上記化合物(a−1)であるCF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(国際公開第2009/008380号の例2に基づき製造)の3.3g、上記化合物(a−2)であるSi(OC2H5)4(コルコート社製)の62.1g、上記化合物(a−3)であるCH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)の34.6gを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの530gと2−プロパノールの227gを入れて、混合物を得た。[Example 18: Production of partial condensate (A9) and partial condensate liquid (A9-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (═O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 as the above compound (a-1). 3.3 g of (produced based on Example 2 of WO 2009/008380), 62.1 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co.) which is the above compound (a-2), the above compound ( 34.6 g of CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) which is a-3) was added. Next, 530 g of hexafluorometaxylene and 227 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.
該混合物を、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液水の59.7gを滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌した。得られた、部分縮合物(A9)を5質量%含有する溶液を、部分縮合物液(A9−1)とした。部分縮合物(A9)の含フッ素原子含有率は3.9質量%、数平均分子量(Mn)は1,160であった。 While the mixture was stirred at room temperature, 59.7 g of 1% aqueous nitric acid solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours. The obtained solution containing 5% by mass of the partial condensate (A9) was used as the partial condensate liquid (A9-1). The fluorine-containing atom content of the partial condensate (A9) was 3.9% by mass, and the number average molecular weight (Mn) was 1,160.
[例19:部分縮合物(A10)および部分縮合物液(A10−1)の製造]
撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、上記化合物(a−1)であるKY−108(商品名、信越化学工業社製)の5.2g、上記化合物(a−2)であるSi(OC2H5)4(コルコート社製)の60.7g、上記化合物(a−3)であるCH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)の34.1gを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの537gと2−プロパノールの230gを入れ、混合物を得た。[Example 19: Production of partial condensate (A10) and partial condensate liquid (A10-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, 5.2 g of KY-108 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is the above compound (a-1), and Si (OC), which is the above compound (a-2). 34.1g of 2 H 5) 4 (Colcoat Co., Ltd.) of 60.7 g, the compound (a-3) a is CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Put. Next, 537 g of hexafluorometaxylene and 230 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.
該混合物を、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液水の57.6gを滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌した。得られた、部分縮合物(A10)を7質量%含有する溶液を、部分縮合物液(A10−1)とした。部分縮合物(A10)の含フッ素原子含有率は7.4質量%、数平均分子量(Mn)は1,230であった。 While stirring the mixture at room temperature, 57.6 g of 1% aqueous nitric acid solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours. The obtained solution containing 7% by mass of the partial condensate (A10) was used as the partial condensate liquid (A10-1). The fluorine-containing atom content of the partial condensate (A10) was 7.4% by mass, and the number average molecular weight (Mn) was 1,230.
[例20:部分縮合物(X1)および部分縮合物液(X1−1)の製造]
撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、上記化合物(a−1)であるCF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(国際公開第2009/008380号の例2に基づき製造)の1.7g、上記化合物(a−2)であるSi(OC2H5)4(コルコート社製)の62.8g、上記化合物(a−3)であるCH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)の35.5gを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの526gと2−プロパノールの226gを入れ、混合物を得た。[Example 20: Production of partial condensate (X1) and partial condensate liquid (X1-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (═O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 as the above compound (a-1). 1.7 g of (produced based on Example 2 of International Publication No. 2009/008380), 62.8 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co.) which is the above compound (a-2), the above compound ( was charged with 35.5g of a-3) a is CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Next, 526 g of hexafluorometaxylene and 226 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.
該混合物を、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液水61.3gを滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌した。得られた、部分縮合物(X1)を5質量%含有する溶液を、部分縮合物液(X1−1)とした。部分縮合物(X1)の含フッ素原子含有率は2.1質量%、数平均分子量(Mn)は1,150であった。 While stirring the mixture at room temperature, 61.3 g of 1% aqueous nitric acid solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours. The obtained solution containing 5% by mass of the partial condensate (X1) was defined as a partial condensate liquid (X1-1). The fluorine-containing atom content rate of the partial condensate (X1) was 2.1 mass%, and the number average molecular weight (Mn) was 1,150.
[例21:部分縮合物(A11)および部分縮合物液(A11−1)の製造]
撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2の88.0g、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3の40.0g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の0.33gを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレン710gと2−プロパノールの304gを入れて、混合物を得た。
該混合物を、70℃で撹拌しながら、12時間反応させ、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3(化合物(a−1−11))を10質量%含有する溶液を得た。[Example 21: Production of partial condensate (A11) and partial condensate liquid (A11-1)]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, 88.0 g of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (═O) C (CH 3 ) ═CH 2 under a nitrogen atmosphere, HSCH 2 CH 2 CH 2 Si 40.0 g of (OCH 3 ) 3 and 0.33 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) were added. Next, 710 g of hexafluorometaxylene and 304 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.
The mixture is reacted for 12 hours with stirring at 70 ° C., and F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (═O) CH (CH 3 ) CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 A solution containing 10% by mass of (Compound (a-1-11)) was obtained.
撹拌機を備えた1リットルのフラスコに、上記化合物(a−1)である化合物(a−1−11)の10%溶液の162g、上記化合物(a−2)であるSi(OC2H5)4(コルコート社製)の53.6g、上記化合物(a−3)であるCH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)の30.2gを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの149gと2−プロパノールの64gを入れて、混合物を得た。
該混合物を、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液水の53.8gを滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌した。得られた、部分縮合物(A11)を10質量%含有する溶液を、部分縮合物液(A11−1)とした。部分縮合物(A11)の含フッ素原子含有率は12.4質量%、数平均分子量(Mn)は990であった。In a 1-liter flask equipped with a stirrer, 162 g of a 10% solution of the compound (a-1-11) as the compound (a-1), Si (OC 2 H 5 as the compound (a-2) ) 4 (Colcoat Co.) 53.6 g, was placed 30.2g of CH 2 = CHCOO is the above compound (a-3) (CH 2 ) 3 Si (OCH 3) 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) . Next, 149 g of hexafluorometaxylene and 64 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.
While the mixture was stirred at room temperature, 53.8 g of 1% aqueous nitric acid solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours. The obtained solution containing 10% by mass of the partial condensate (A11) was used as the partial condensate liquid (A11-1). The fluorine-containing atom content of the partial condensate (A11) was 12.4% by mass, and the number average molecular weight (Mn) was 990.
表3に、部分縮合物(A9)、(A10)、(X1)および(A11)の原料組成および、製造に用いた各成分の量を質量(g)で示す。さらに、原料組成については化合物(a−1)を100モルとした場合のモル数を併せて示す。製造に用いた各成分の量は、化合物(a−1)〜(a−3)の合計量を100質量部とした場合の質量部を併せて示す。また、フッ素原子含有率、数平均分子量(Mn)を併せて示す。 Table 3 shows the raw material compositions of the partial condensates (A9), (A10), (X1) and (A11) and the amounts of each component used in the production in terms of mass (g). Furthermore, about a raw material composition, the number of moles when a compound (a-1) is 100 mol is shown collectively. The amount of each component used in the production is shown together with parts by mass when the total amount of the compounds (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass. The fluorine atom content and the number average molecular weight (Mn) are also shown.
[例22〜26:ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造]
例18〜21で得た部分縮合物液(A9−1)、(A10−1)、(X1−1)および(A11−1)を、表4に示す市販のハードコート形成用の樹脂組成物(Y)に、部分縮合物(A9)、(A10)、(X1)および(A11)の割合が、樹脂組成物(Y)の全固形分と部分縮合物の合計質量に対して表4に示す割合(質量%)となるように含有させたハードコート用組成物10〜14を製造した。なお、各例における光硬化性樹脂組成物(Y)としては、ハードコートHC162(商品名、横浜ゴム社製)およびハードコートビームセット575(CB)(商品名、荒川化学工業社製)のいずれかを用いた。これらをそれぞれ用いて例11と同様にしてPET基板上に硬化膜(ハードコート層)を形成し、評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表4に示す。[Examples 22 to 26: Production of hard coat composition and substrate having hard coat layer]
Commercially available resin compositions for hard coat formation shown in Table 4 for the partial condensate liquids (A9-1), (A10-1), (X1-1) and (A11-1) obtained in Examples 18 to 21 In (Y), the ratios of the partial condensates (A9), (A10), (X1) and (A11) are shown in Table 4 with respect to the total solid content of the resin composition (Y) and the total mass of the partial condensates. Hard coat compositions 10 to 14 were produced so as to be the proportions (mass%) shown. In addition, as photocurable resin composition (Y) in each example, either hard coat HC162 (trade name, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) or hard coat beam set 575 (CB) (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Was used. Using each of these, a cured film (hard coat layer) was formed on a PET substrate in the same manner as in Example 11, and evaluated. The results are shown in Table 4 together with the composition of the hard coat composition.
本発明の部分縮合物(A1)および(A2)をそれぞれ用いて形成した例9、10のハードコート層は、撥水撥油性およびインクはじき性で示される指紋付着防止性、耐光性、硬化膜外観、鉛筆硬度が良好であった。
本発明の部分縮合物(A3)用いて形成した例11のハードコート層は、指紋付着防止性を有し、硬化膜外観が良好なものであった。
本発明の部分縮合物(A9)、(A10)および(A11)をそれぞれ用いて形成した例22〜24および26のハードコート層は、撥水撥油性およびインクはじき性で示される指紋付着防止性および硬化膜外観が良好なものであった。The hard coat layers of Examples 9 and 10 formed by using the partial condensates (A1) and (A2) of the present invention, respectively, have fingerprint adhesion prevention, light resistance, and cured film as shown by water and oil repellency and ink repellency. Appearance and pencil hardness were good.
The hard coat layer of Example 11 formed using the partial condensate (A3) of the present invention had a fingerprint adhesion preventing property and a cured film appearance was good.
The hard coat layers of Examples 22 to 24 and 26 formed by using the partial condensates (A9), (A10) and (A11) of the present invention, respectively, have a fingerprint adhesion preventing property exhibited by water / oil repellency and ink repellency. The cured film appearance was good.
部分縮合物のフッ素原子含有率が40%超の部分縮合物(A4)を用いた例12のハードコート層は、硬化膜外観が不充分であった。
化合物(a−2)の単位を含有しない部分縮合物(A5)を用いた例13のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。化合物(a−2)の単位を含有しないため、部分加水分解縮合物の造膜性が損なわれた結果だと推定される。
化合物(a−3)の単位を含有しない部分縮合物(A6)を用いた例14のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。化合物(a−3)の単位を含有しないため、部分加水分解縮合物が光重合性化合物(B)と重合せず、コート層の特に表面に偏在しにくかった結果だと推定される。The hard coat layer of Example 12 using the partial condensate (A4) having a fluorine atom content of more than 40% of the partial condensate had an insufficient cured film appearance.
The hard coat layer of Example 13 using the partial condensate (A5) containing no compound (a-2) unit had insufficient ink repellency. Since it does not contain the unit of a compound (a-2), it is estimated that it is the result of having impaired the film forming property of the partial hydrolysis-condensation product.
The hard coat layer of Example 14 using the partial condensate (A6) containing no compound (a-3) unit had insufficient ink repellency. Since it does not contain the unit of the compound (a-3), it is presumed that the partially hydrolyzed condensate did not polymerize with the photopolymerizable compound (B), and was hard to be unevenly distributed on the surface of the coat layer.
炭素原子数が8のペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を使用した部分縮合物(A7)を用いた例15のハードコート層は、環境負荷が大きい。また、硬化膜外観が不充分であった。これは、部分加水分解縮合物の数平均分子量が大きいため、光重合性化合物(B)との相溶性が不充分であったためと推定される。
主鎖が炭化水素で構成されている部分縮合物(A8)を用いた例16のハードコート層は、耐光性が不充分であった。主鎖が炭化水素で構成されているため、紫外線により劣化したためと推定される。The hard coat layer of Example 15 using the partial condensate (A7) using a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms has a large environmental load. Further, the appearance of the cured film was insufficient. This is presumed to be because the number average molecular weight of the partially hydrolyzed condensate is large, so that the compatibility with the photopolymerizable compound (B) was insufficient.
The hard coat layer of Example 16 using the partial condensate (A8) whose main chain was composed of hydrocarbons had insufficient light resistance. It is presumed that the main chain is composed of hydrocarbons, and therefore deteriorated due to ultraviolet rays.
例17においては、例1で得た実施例の部分加水分解縮合物を用いてハードコート用組成物を製造し、これを用いてハードコート層を有する基材を製造した。ただし、ハードコート用組成物を、全固形分中の部分加水分解縮合物の含有量が20質量%を超える組成で製造したことから、例17のハードコート層では、インクはじき性が不充分であった。低表面エネルギーである部分加水分解縮合物は、表面に偏析する特性がある。例17のハードコート層では部分加水分解縮合物が濃縮された層ができ、部分縮合物(A)と光重合性化合物(B)とが充分に架橋できなかったためと推定される。本発明の部分加水分解縮合物を組成物に含有して用いる場合には、該組成物に求められる特性の範囲等により、適宜好適な組成を調整して用いるものである。
フッ素原子含有率が2.5%未満の部分縮合物(X1)を用いた例25のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。表面がRfで充分に被覆されていなかったためと推定される。In Example 17, a composition for hard coat was produced using the partial hydrolysis-condensation product of Example obtained in Example 1, and a substrate having a hard coat layer was produced using the composition. However, since the hard coat composition was produced with a composition in which the content of the partially hydrolyzed condensate in the total solid content exceeded 20% by mass, the ink repellent property was insufficient in the hard coat layer of Example 17. there were. The partial hydrolysis condensate having a low surface energy has a characteristic of segregating on the surface. In the hard coat layer of Example 17, a layer in which the partially hydrolyzed condensate was concentrated was formed, and it is estimated that the partial condensate (A) and the photopolymerizable compound (B) could not be sufficiently crosslinked. When the partially hydrolyzed condensate of the present invention is used in a composition, a suitable composition is appropriately adjusted according to the range of properties required for the composition.
The hard coat layer of Example 25 using the partial condensate (X1) having a fluorine atom content of less than 2.5% had insufficient ink repellency. It is presumed that the surface was not sufficiently covered with Rf .
本発明の部分加水分解縮合物を含有するハードコート用組成物は、基材に充分な硬度を有するとともに、優れた防汚性、特に、指紋付着防止性に優れたハードコート層を形成できる。さらには、環境負荷が少ない。また、ハードコート層を有する基材は、耐磨耗性、透明性に優れ、さらにその表面は充分な硬度を有し、防汚性、特に、指紋付着防止性の耐光性にも優れる。このため、脂性の汚れ、特に指紋の付着が外観上、問題となるスマートフォンやタブレットPC等に用いられるタッチパネル、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等の部材として有用である。
なお、2012年1月31日に出願された日本特許出願2012−017605号および2012年11月7日に出願された日本特許出願2012−245498号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The composition for hard coat containing the partial hydrolysis-condensation product of the present invention has a hardness sufficient for the substrate and can form a hard coat layer having excellent antifouling property, particularly excellent fingerprint adhesion prevention property. Furthermore, there is little environmental impact. In addition, the substrate having the hard coat layer is excellent in abrasion resistance and transparency, and the surface thereof has sufficient hardness, and is excellent in antifouling property, particularly, light resistance for preventing fingerprint adhesion. For this reason, it is useful as a member for touch panels, display glasses, optical elements, sanitary equipment, etc. used in smartphones, tablet PCs, etc., which are problematic in appearance due to the appearance of oily dirt, particularly fingerprints.
It should be noted that the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-017605 filed on January 31, 2012 and Japanese Patent Application No. 2012-245498 filed on November 7, 2012 are as follows. The contents of which are hereby incorporated herein by reference.
Claims (13)
Rf:F(CF 2 ) 4 −、F(CF 2 ) 6 −、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)、
Q1:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
Y:(メタ)アクリロイルオキシ基、
Q2:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
R H2:炭素原子数1〜6の炭化水素基(ただし、エチレン性二重結合を有しない。)、
X1、X2、X3:加水分解性基、
q:1または2、
r:0または1であり、q+rが1または2となる数。
ただし、式(a−1)中のX1、および、式(a−2)または式(a−3)中に複数個存在する場合の、X2、X3 、Y−Q2は、互いに異なっていても、同一であってもよい。 Hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2), and the following formula (a-3) The hydrolyzable silane compound (a-3) is a partially hydrolyzed condensate having a fluorine atom content of 2.5 to 40% by mass and a number average molecular weight (Mn). A fingerprint comprising an anti-fingerprint agent comprising a partially hydrolyzed condensate of 500 or more and less than 10,000 and an organic solvent containing a compound having a hydroxyl group and a relative dielectric constant of 5 to 20 at 25 ° C. Antiadhesive composition.
R f: F (CF 2) 4 -, F (CF 2) 6 -, or, R f1 OR f2 - 1 monovalent group having a carbon number of 2 to 100, represented by (R f1, the number of carbon atoms 1 6 perfluoroalkyl group, R f2 is a carbon - a good perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms).
Q 1 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms,
Y: (meth) acryloyloxy group,
Q 2 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms ,
R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (however, it does not have an ethylenic double bond) ,
X 1 , X 2 , X 3 : hydrolyzable group ,
q : 1 or 2,
r: a number that is 0 or 1 and q + r is 1 or 2.
However, X 1 in the formula (a-1), and, in the case where there exist a plurality in the formula (a-2) or formula (a-3), X 2 , X 3, Y -Q 2 are each They may be different or the same.
部分加水分解縮合物:下式(a−1)で表される加水分解性シラン化合物(a−1)、下式(a−2)で表される加水分解性シラン化合物(a−2)および下式(a−3)で表される加水分解性シラン化合物(a−3)を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が2.5〜40質量%であり、数平均分子量(Mn)が500以上10,000未満の部分加水分解縮合物。
Rf:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、または、Rf1ORf2−で表される炭素原子数2〜100の1価の基(Rf1は、炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基、Rf2は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。)、
Q1:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
Y:(メタ)アクリロイルオキシ基、
Q2:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
R H2:炭素原子数1〜6の炭化水素基(ただし、エチレン性二重結合を有しない。)、
X1、X2、X3:加水分解性基、
q:1または2、
r:0または1であり、q+rが1または2となる数。
ただし、式(a−1)中のX1、および、式(a−2)または式(a−3)中に複数個存在する場合の、X2、X3 、Y−Q2は、互いに異なっていても、同一であってもよい。 A hard coat composition comprising the following partial hydrolysis condensate and a photopolymerizable component, wherein the content of the following partial hydrolysis condensate in the total solid content of the composition is 0.01 to 20% by mass The composition for hard-coats characterized by these.
Partially hydrolyzed condensate: hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2), and A partially hydrolyzed condensate of a mixture containing a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following formula (a-3), wherein the fluorine atom content is 2.5 to 40% by mass, Partially hydrolyzed condensate having an average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 10,000.
R f : a C 1-6 perfluoroalkyl group, or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 — (R f1 is a C 1-6 perfluoroalkyl group. Group R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms).
Q 1 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms,
Y: (meth) acryloyloxy group,
Q 2 : a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms ,
R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (however, it does not have an ethylenic double bond) ,
X 1 , X 2 , X 3 : hydrolyzable group ,
q : 1 or 2,
r: a number that is 0 or 1 and q + r is 1 or 2.
However, X 1 in the formula (a-1), and, in the case where there exist a plurality in the formula (a-2) or formula (a-3), X 2 , X 3, Y -Q 2 are each They may be different or the same.
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