JP2011187558A - Organic thin-film transistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic thin film transistor having a gate insulating film and a method for manufacturing the same.
近年、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等の表示装置に関する研究が盛んに行われており、低消費電力で駆動可能な表示装置の一つとして電子ペーパーが注目されている。電子ペーパーは、紙のように厚さが薄く作ることが可能であり、低消費電力化や電源を切っても画像を保持できるという利点を有しており、電子書籍やポスターへの利用が期待されている。電子ペーパーの表示基板にプラスチックフィルムを使用し、表示装置の駆動部に有機薄膜トランジスタを使用すれば、柔軟で屈曲しても品質を損なわずに表示でき、応用範囲も広がり、普及が進むものと考えられている。 In recent years, research on display devices such as liquid crystal display devices and EL display devices has been actively conducted, and electronic paper has attracted attention as one of display devices that can be driven with low power consumption. Electronic paper can be made as thin as paper, and has the advantages of low power consumption and the ability to retain images even when the power is turned off, and is expected to be used for electronic books and posters. Has been. If a plastic film is used for the display substrate of electronic paper and an organic thin film transistor is used for the drive part of the display device, it is flexible and can be displayed without losing quality even if it is bent. It has been.
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、一般に、炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の絶縁性の高い無機材料を、ＣＶＤ法により成膜して製造するが、ＣＶＤ法は大掛かりな真空系装置を必要とすることから、製造コストの面で問題がある。また、これらの無機材料は硬質で剛直であり、プラスチックフィルム等のフレキシブルな基板に適用した場合には、屈曲により破損する恐れがある。 A gate insulating film of a thin film transistor is generally manufactured by depositing a highly insulating inorganic material such as silicon carbide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide by a CVD method, but the CVD method is a large vacuum. Since a system device is required, there is a problem in terms of manufacturing cost. Moreover, these inorganic materials are hard and rigid, and when applied to a flexible substrate such as a plastic film, there is a risk of breakage due to bending.
これに対し、有機系の材料は、有機溶媒に可溶なものが多いことから塗布法や印刷法により、安価に大量の製造が可能であり、また屈曲性やプラスチックフィルムへの密着性に優れることから、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用の有機絶縁材料の検討が行われている。 On the other hand, since many organic materials are soluble in organic solvents, they can be manufactured in large quantities at low cost by coating methods and printing methods, and are excellent in flexibility and adhesion to plastic films. Therefore, studies have been made on organic insulating materials for gate insulating films of organic thin film transistors.
電子ペーパー等では大面積で微細な表示装置が必要であり、そこで用いられる有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、印刷法やフォトリソグラフィ法により作製することにより安価に製造することが求められている。印刷法やフォトリソグラフィによりゲート絶縁膜の形成が可能な光硬化性組成物としては、アルコキシシランの縮合物と光酸発生剤又は塩基発生剤とを含有する光硬化性組成物（例えば、特許文献１〜３を参照）が知られている。アルコキシシランを縮合させて得られるシリコーン樹脂（ポリシロキサン樹脂ともいう）は、電気絶縁性が高くゲート絶縁膜材料として有望であるが、このような感光性樹脂では、アルコキシシリル基の架橋により硬化させるためには２００〜５００℃程度に熱処理する必要があることから、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを基板とすることができず、フレキシブルな電子ペーパーを実現することはできない。また、残存する光酸発生剤又は塩基発生剤及びそれらの分解物により、高い電荷移動度（キャリア移動度ともいう）が得られず電流リークが発生するという問題もあった。 Electronic paper and the like require a large area and a fine display device, and the gate insulating film of an organic thin film transistor used therein is required to be manufactured at low cost by being manufactured by a printing method or a photolithography method. As a photocurable composition capable of forming a gate insulating film by a printing method or photolithography, a photocurable composition containing a condensate of alkoxysilane and a photoacid generator or a base generator (for example, patent documents) 1-3) is known. Silicone resin (also referred to as polysiloxane resin) obtained by condensing alkoxysilane has high electrical insulation and is promising as a gate insulating film material. In such photosensitive resin, it is cured by crosslinking of alkoxysilyl groups. Therefore, since it is necessary to heat-process at about 200-500 degreeC, plastic films, such as a polycarbonate and a polyethylene terephthalate, cannot be used as a board | substrate, and flexible electronic paper cannot be implement | achieved. In addition, the remaining photoacid generator or base generator and their decomposition products have a problem in that high charge mobility (also referred to as carrier mobility) cannot be obtained and current leakage occurs.
したがって、本発明の目的は、印刷法やフォトリソグラフィにより微細なパターン形成が可能な材料を用いて、ゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having a gate insulating film using a material capable of forming a fine pattern by a printing method or photolithography.
本発明者等は、前記に鑑み鋭意研究し、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物を含む光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物がゲート絶縁膜として優れた物性を示すことを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied in view of the above, and that a cured product obtained by curing a photocurable resin composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group exhibits excellent physical properties as a gate insulating film. The headline, the present invention has been reached.
即ち、本発明は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜、ソース電極、及びドレイン電極を備える有機薄膜トランジスタにおいて、当該ゲート絶縁膜が、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物から得られたゲート絶縁膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供するものである。 That is, the present invention relates to an organic thin film transistor including a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film, a source electrode, and a drain electrode on a substrate, wherein the gate insulating film includes a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and light. An organic thin film transistor is provided which is a gate insulating film obtained from a photocurable composition containing a radical generator.
また、本発明は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜、ソース電極、及びドレイン電極を備える有機薄膜トランジスタを製造する方法において、
前記ゲート電極が形成された前記基板上に、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物を印刷法により塗布する工程、及び当該光硬化性組成物からなる層に活性エネルギー線を照射し硬化させて前記ゲート絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法を提供するものである。
In addition, the present invention provides a method for manufacturing an organic thin film transistor including a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film, a source electrode, and a drain electrode on a substrate.
A step of applying a photocurable composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and a photoradical generator onto the substrate on which the gate electrode is formed by a printing method; and the photocurable composition. And a step of forming the gate insulating film by irradiating and curing an active energy ray on the layer made of the organic thin film transistor.
本発明の効果は、印刷法やフォトリソグラフィにより微細なパターン形成が可能な材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有し、高い電荷移動度が得られる有機薄膜トランジスタを提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide an organic thin film transistor having a gate insulating film formed using a material capable of forming a fine pattern by a printing method or photolithography, and having high charge mobility.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜が、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物（以下、本発明の光硬化性組成物という場合がある）より得られたゲート絶縁膜であるところに特徴がある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
In the present invention, the gate insulating film of the organic thin film transistor may be a photocurable composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and a photoradical generator (hereinafter referred to as the photocurable composition of the present invention). ) Is a gate insulating film obtained from the above.
本発明の有機薄膜トランジスタに好適に用いられるラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物は、ケイ素原子ごとのユニットに分けて表現した場合、例えば、下記一般式（１）で表わすことができる。 The polysiloxane compound having a radical polymerizable group that is preferably used in the organic thin film transistor of the present invention can be represented by, for example, the following general formula (1) when expressed in units of silicon atoms.
前記一般式（１）において、式中、Ｒ1〜Ｒ9は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、２級ブチル、２級ペンチル、２級ヘキシル、２級ヘプチル、２級オクチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−メチルペンチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。炭素数５若しくは６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル等が挙げられる。炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ9としては、原料の入手の容易さとゲート絶縁膜の物性から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが好ましい。中でも、Ｒ7〜Ｒ9としては、原料の入手の容易さから、メチルが好ましい。 In the general formula (1), in the formula, R 1 to R 9 may be the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms. Represents an aryl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, secondary butyl, secondary pentyl, secondary hexyl, secondary heptyl, and secondary octyl. , Isobutyl, t-butyl, isopentyl, t-pentyl, isohexyl, t-hexyl, 2-methylpentyl, isoheptyl, t-heptyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cyclopentylmethyl and the like. Examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl and the like. As R 1 to R 9 , methyl, ethyl, and phenyl are preferable, and methyl and phenyl are preferable in view of easy availability of raw materials and physical properties of the gate insulating film. Especially, as R < 7 > -R < 9 >, methyl is preferable from the ease of acquisition of a raw material.
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ3は、同一でも異なっていてもよいラジカル重合性基を表わす。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロキシメチル、２−アクリロキシエチル、２−アクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、メタクリロキシメチル、２−メタクリロキシエチル、２−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、４−ビニルフェニル、２−（４−ビニルフェニル）エチル等が挙げられ、良好なゲート絶縁膜が得られることから、３−アクリロキシプロピルが好ましい。 In the general formula (I), X 1 to X 3 represent radically polymerizable groups which may be the same or different. Examples of the radical polymerizable group include acryloxymethyl, 2-acryloxyethyl, 2-acryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, methacryloxymethyl, 2-methacryloxyethyl, 2-methacryloxypropyl, 3-methacrylic. Roxypropyl, 4-vinylphenyl, 2- (4-vinylphenyl) ethyl and the like can be mentioned, and 3-acryloxypropyl is preferred because a good gate insulating film can be obtained.
前記一般式（１）において、ａ〜ｇは０〜１０００００の数を表わすが、ｅ〜ｇの合計は少なくとも１であり、ａ〜ｇの合計は少なくとも１０である。ａ〜ｇの何れかが１０００００を超える数の場合は、ポリシロキサン化合物の粘度が上がり良好なゲート絶縁膜が得られず、ａ〜ｇの合計が１０よりも小さい場合には、粘度が低すぎて均一な膜が形成できない場合がある。良好なゲート絶縁膜が得られることから、ｂとｆの合計はａ〜ｇの合計に対して、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．６以上であることが最も好ましい。良好なゲート絶縁膜が得られることから、ｅ〜ｇの合計はａ〜ｇの合計に対して、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．２であることが更に好ましい。 In the general formula (1), a to g represent a number of 0 to 100,000, and the total of e to g is at least 1, and the total of a to g is at least 10. When any one of ag exceeds 100000, the viscosity of the polysiloxane compound increases and a good gate insulating film cannot be obtained, and when the total of ag is less than 10, the viscosity is too low. In some cases, a uniform film cannot be formed. Since a good gate insulating film can be obtained, the sum of b and f is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, based on the sum of a to g, 0.6 The above is most preferable. Since a good gate insulating film can be obtained, the total of e to g is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.2 with respect to the total of a to g. Further preferred.
前記一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物のポリシロキサン骨格は特に限定されず、環状、ラダー状（はしご状）、籠状等の構造を有していてもよい。 The polysiloxane skeleton of the polysiloxane compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may have a ring shape, a ladder shape (ladder shape), a cage shape, or the like.
前記一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物は、各ユニットに対応するハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応により得ることができる。ハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、反応性が良好で工業的な入手が容易であることから、クロロシラン化合物、メトキシシラン化合物及びエトキシシラン化合物が好ましい。 The polysiloxane compound represented by the general formula (1) can be obtained by a hydrolysis / condensation reaction of a halosilane compound or an alkoxysilane compound corresponding to each unit. As the halosilane compound or the alkoxysilane compound, a chlorosilane compound, a methoxysilane compound, and an ethoxysilane compound are preferable because of good reactivity and easy industrial availability.
前記一般式（１）のＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリメチルメトシキシシラン、ジメチルフェニルメトシキシシラン、トリメチルメトシキシシラン、ジメチルフェニルメトシキシシラン等が挙げられる。 Preferred halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the units represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 in the general formula (1) include trimethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethylphenylmethoxy. Examples include xylsilane, trimethylmethoxysilane, and dimethylphenylmethoxysilane.
前記一般式（１）のＲ4Ｒ5ＳｉＯ2/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルジメトシキシシラン、メチルフェニルジメトシキシシラン、ジフェニルジメトシキシシラン、ジメチルジエトシキシシラン、メチルフェニルジエトシキシシラン、ジフェニルジエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferred halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the units represented by R 4 R 5 SiO 2/2 in the general formula (1) include dimethyldichlorosilane, methylphenylchlorosilane, diphenylchlorosilane, dimethyldimethoxysilane, Examples thereof include methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like.
前記一般式（１）のＲ6ＳｉＯ3/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトシキシシラン、メチルトリエトシキシシラン、フェニルトリエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferable halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the unit represented by R 6 SiO 3/2 in the general formula (1) include methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like.
前記一般式（１）のＳｉＯ4/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、テトラクロロシラン、トリクロロメトシキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferred halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the units represented by SiO 4/2 in the general formula (1) include tetrachlorosilane, trichloromethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, tetramethoxysilane, Examples include tetraethoxysilane.
前記一般式（１）のＸ1Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ1/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルクロロシラン、（アクリロキシメチル）ジメチルメトシキシシラン、（２−アクリロキシプロピル）ジメチルメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトシキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルメトシキシシラン、（２−メタクリロキシプロピル）ジメチルメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferred halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the units represented by X 1 R 7 R 8 SiO 1/2 in the general formula (1) include (3-acryloxypropyl) dimethylchlorosilane, (3-methacryloxy) Propyl) dimethylchlorosilane, (acryloxymethyl) dimethylmethoxysilane, (2-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylethoxysilane , (Methacryloxymethyl) dimethylmethoxysilane, (2-methacryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) dimethylethoxysilane, etc. It is done.
前記一般式（１）のＸ2Ｒ9ＳｉＯ2/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトシキシシラン、（２−アクリロキシプロピル）メチルジメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトシキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトシキシシラン、（２−メタクリロキシプロピル）メチルジメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferable halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the unit represented by X 2 R 9 SiO 2/2 of the general formula (1) include (3-acryloxypropyl) methyldichlorosilane, (3-methacryloxypropyl) ) Methyldichlorosilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane, (2-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyl Diethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, (2-methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) methyl Such as dietoxysilane The
前記一般式（１）のＸ3ＳｉＯ3/2で表わされるユニットに対応する、好ましいハロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（アクリロキシメチル）トリメトシキシシラン、（２−アクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトシキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトシキシシラン、（２−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトシキシシラン等が挙げられる。 Preferable halosilane compounds or alkoxysilane compounds corresponding to the units represented by X 3 SiO 3/2 of the general formula (1) include 3-acryloxypropyl) trichlorosilane, (3-methacryloxypropyl) trichlorosilane, (Acryloxymethyl) trimethoxysilane, (2-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) triethoxysilane, (methacryloxymethyl) ) Trimethoxysilane, (2-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane and the like.
前記各ユニットに対応するアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を加水分解縮合する場合、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して反応することが好ましい。反応に使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらの一種を用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。水以外の溶媒を使用するためには、加水分解・縮合反応を促進するために適量の水を添加して反応を行うことが好ましい。 When the alkoxysilane compound or halosilane compound corresponding to each unit is hydrolytically condensed, it is preferable to react in a solvent using a catalyst such as an acid or a base. Examples of the solvent that can be used for the reaction include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. It is also possible to use a mixture of two or more. In order to use a solvent other than water, it is preferable to carry out the reaction by adding an appropriate amount of water in order to promote the hydrolysis / condensation reaction.
アルコキシシラン化合物やハロシラン化合物の加水分解・縮合反応では、アルコキシシリル基やハロシリル基が水によって加水分解しシラノール基が生成し、この生成したシラノール基同士、又はシラノール基とアルコキシル基若しくはクロロシラン基とが縮合してシロキサン基（ＳｉＯＳｉ基）が生成する。 In the hydrolysis / condensation reaction of an alkoxysilane compound or a halosilane compound, an alkoxysilyl group or a halosilyl group is hydrolyzed with water to form a silanol group, and the generated silanol groups or silanol groups and an alkoxyl group or a chlorosilane group Condensation produces siloxane groups (SiOSi groups).
前記の加水分解・縮合反応の触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することも出来る。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。 Examples of the catalyst for the hydrolysis / condensation reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and phosphoric acid mono Organic acids such as isopropyl; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia; and amine compounds (organic bases) such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, and diethanolamine. One kind can be used, or two or more kinds can be used in combination. The temperature of the hydrolysis / condensation reaction varies depending on the type of solvent, the type and amount of the catalyst, etc., but is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 5 to 50 ° C, and most preferably 8 to 30 ° C.
前記一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物は、その製法上、シラノール基（ＳｉＯＨ基）が残る場合があるが、シラノール基が存在することにより、ゲート絶縁膜の電荷移動度が低下することから、前記ポリシロキサン化合物中のシラノール基の含量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。シラノール基の含量を前記の範囲とする方法としては、ハロシラン化合物や加水分解性エステル等によりシラノール基を封止する方法が挙げられる。シラノール基を封止する方法としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンによりトリメチルシリル化する方法、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等の加水分解性エステル化合物によりアルコキシル化する方法等が挙げられる。尚、シラノール基は、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析により定量することができる。 Although the silanol group (SiOH group) may remain in the polysiloxane compound represented by the general formula (1) due to its production method, the presence of the silanol group reduces the charge mobility of the gate insulating film. Therefore, the content of silanol groups in the polysiloxane compound is preferably 0.3 mmol / g or less, and more preferably 0.05 mmol / g or less. Examples of the method for setting the silanol group content in the above range include a method of sealing a silanol group with a halosilane compound, a hydrolyzable ester, or the like. Examples of the method for sealing silanol groups include trimethylsilylation with trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane, alkoxylation with hydrolyzable ester compounds such as orthoformate, orthoacetate, tetraalkoxymethane, and carbonate. Methods and the like. For the silanol group, a near-infrared spectrophotometer (see JP-A-2001-208683, JP-A-2003-35667, etc.) or 29 Si-NMR (see JP-A-2007-217249, etc.) was used. It can be quantified by instrumental analysis.
次に、光ラジカル発生剤について説明する。本発明において光ラジカル発生剤とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させることが可能な化合物を言う。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等が挙げられる。光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系光ラジカル発生剤、ベンジル系光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Next, the photo radical generator will be described. In the present invention, the photo radical generator refers to a compound capable of initiating radical polymerization by irradiation with energy rays. Examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies. Examples of the photo radical generator include an acetophenone photo radical generator, a benzyl photo radical generator, a benzophenone photo radical generator, a thioxanthone photo radical generator, and an acyl phosphine oxide photo radical generator. Only one type of photo radical generator may be used, or two or more types may be used in combination.
前記アセトフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−ビニル−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acetophenone photoradical generator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2 -Hydroxymethyl-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butano -1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl- (1-methylvinyl) phenyl] Examples include propanone oligomers.
前記ベンジル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジフェニルジケトン（ベンジルともいう）、ビス（４−メトキシフェニル）ジケトン（アニシルともいう）等が挙げられる。 Examples of the benzyl photo radical generator include diphenyl diketone (also referred to as benzyl), bis (4-methoxyphenyl) diketone (also referred to as anisyl), and the like.
前記ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based photo radical generator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. Etc.
前記チオキサントン系光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone photoradical generator include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like.
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤があげられる。 Examples of the acylphosphine oxide photo radical generator include 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester. Monoacylphosphine oxide photoradical generators such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy) And bisacylphosphine oxide photo radical generators such as benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
前記光ラジカル発生剤としては、高い電荷移動度が得られることから、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が好ましく、モノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が更に好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。２種以上の光ラジカル発生剤を併用する場合には、少なくとも１種がアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤であることが好ましい。 As the photoradical generator, an acylphosphine oxide photoradical generator is preferable, a monoacylphosphine oxide photoradical generator is more preferable, and 2,4,6-trimethyl is preferable because high charge mobility can be obtained. Benzoyldiphenylphosphine oxide is most preferred. When two or more photoradical generators are used in combination, at least one is preferably an acylphosphine oxide photoradical generator.
本発明の光硬化性組成物中の光ラジカル発生剤の含有量は、光ラジカル発生剤の種類、本発明の光硬化性組成物中のラジカル重合性基の含有量、活性エネルギー線の種類と強度等により変わるが、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜７質量部であることが更に好ましく、０．３〜５質量部であることが最も好ましい。前記光ラジカル発生剤の含有量が０．１質量部未満であると硬化が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って耐熱性、透明性等に悪影響を及ぼす場合がある。 The content of the photoradical generator in the photocurable composition of the present invention includes the type of the photoradical generator, the content of the radical polymerizable group in the photocurable composition of the present invention, the type of the active energy ray, and Although it varies depending on the strength and the like, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxane compound having a radical polymerizable group. It is most preferable that it is 3-5 mass parts. When the content of the photo radical generator is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient. When the content exceeds 10 parts by mass, not only an increase effect corresponding to the blending amount is obtained, but also heat resistance. May adversely affect the properties and transparency.
本発明の光硬化性組成物は、更に、有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物；ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メンタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The photocurable composition of the present invention may further contain an organic solvent. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, diethylbenzene, and tetrahydronaphthalene; pentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, octane, isooctane. Saturated hydrocarbon compounds such as nonane, isononane, decane, isodecane, isododecane, cyclohexane, methylcyclohexane, menthane, decahydronaphthalene; diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as ruisobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, and cyclohexyl acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Examples thereof include glycol ester solvents such as monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の光硬化性組成物を塗布法や印刷法により使用する場合、有機溶剤の含有量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。 When the photocurable composition of the present invention is used by a coating method or a printing method, the content of the organic solvent is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane compound of the present invention. More preferably, it is 10-100 mass parts.
本発明の光硬化性組成物は、前記有機溶剤のほか、必要に応じて、光増感剤、レベリング剤、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、合計で０．００１〜１質量部であることが好ましい。 In addition to the organic solvent, the photocurable composition of the present invention, if necessary, a photosensitizer, a leveling agent, a plasticizer, a thixotropic agent, a photoacid generator, a thermal acid generator, a dispersant, Optional components such as an antifoaming agent, a pigment, and a dye can be blended. It is preferable that the compounding quantity of these arbitrary components is 0.001-1 mass part in total with respect to 100 mass parts of polysiloxane compounds of this invention.
本発明は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜、ソース電極、及びドレイン電極を備える有機薄膜トランジスタ、一般にＭＩＳ型（金属−絶縁体−半導体型）トランジスタと呼ばれる種類の有機薄膜トランジスタにおいて、当該ゲート絶縁膜として、本発明の光硬化性組成物から得られたゲート絶縁膜を用いることに特徴がある。 The present invention relates to an organic thin film transistor having a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film, a source electrode, and a drain electrode on a substrate, and a type of organic thin film transistor generally referred to as a MIS type (metal-insulator-semiconductor type) transistor. The gate insulating film is characterized by using a gate insulating film obtained from the photocurable composition of the present invention.
ＭＩＳ型トランジスタにおいては、ゲート電極に印加する電界を調節することで、ゲート絶縁膜を介して半導体膜の導電性を制御し、ひいては半導体膜の両端に設置されたソース電極からドレイン電極へと電流量を制御することができる。 In the MIS transistor, the electric field applied to the gate electrode is adjusted to control the conductivity of the semiconductor film through the gate insulating film, and as a result, current flows from the source electrode installed at both ends of the semiconductor film to the drain electrode. The amount can be controlled.
このようなＭＩＳ型トランジスタは、トップゲート型とボトムゲート型に大別される。トップゲート型は、基板上に有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を有するタイプであり、トップゲート型は、基板上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁膜を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するタイプである。 Such MIS transistors are roughly classified into a top gate type and a bottom gate type. The top gate type is a type having a source electrode and a drain electrode connected to each other by an organic semiconductor film on a substrate, and having a gate electrode on the gate electrode through the top electrode type. A type having a gate electrode and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor film through a gate insulating film.
更に、ゲート電極から見てソース電極、ドレイン電極が、有機半導体膜の手前にあるボトムコンタクト型と、有機半導体膜の向こう側にあるトップコンタクト型に区別することができ、両者を組み合わせることによって、４種類の有機薄膜トランジスタの構成が可能である。本発明の有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型若しくはボトムゲート型又はトップコンタクト型若しくはボトムコンタクト型の何れでもよく、有機薄膜トランジスタを用いる用途に応じて選択することができる。具体的な本発明の有機薄膜トランジスタの構成例の一例を、図１（ａ）〜（ｅ）に示す。 Furthermore, when viewed from the gate electrode, the source electrode and drain electrode can be distinguished into a bottom contact type in front of the organic semiconductor film and a top contact type on the other side of the organic semiconductor film, and by combining both, Four types of organic thin film transistors can be configured. The organic thin film transistor of the present invention may be any of the top gate type, the bottom gate type, the top contact type, or the bottom contact type, and can be selected according to the use of the organic thin film transistor. An example of a specific configuration example of the organic thin film transistor of the present invention is shown in FIGS.
図１（ａ）及び（ｃ）には、トップゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構成が示されている。図１（ａ）及び（ｃ）に示すように、該有機薄膜トランジスタは、基板６上に、ソース電極２及びドレイン電極３を有し、その上から有機半導体膜１が形成されている。さらに有機半導体膜１に接してゲート絶縁膜５が形成され、その上にソース電極４を有するという構成である。
FIGS. 1A and 1C show the structure of a top gate / bottom contact type organic thin film transistor. As shown in FIGS. 1A and 1C, the organic thin film transistor has a
図１（ｂ）には、トップゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構成が示されている。図１（ｂ）に示すように、該有機薄膜トランジスタは、基板６上にゲート電極４を有し、その上にゲート絶縁膜５が形成されている。その上に有機半導体膜１が形成され、さらに有機半導体膜１に接してソース電極２及びドレイン電極３が形成されているという構成である。
FIG. 1B shows the configuration of a top gate / top contact type organic thin film transistor. As shown in FIG. 1B, the organic thin film transistor has a gate electrode 4 on a
図１（ｄ）及び（ｆ）には、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構成が示されている。図１（ｄ）及び（ｆ）に示すように、該有機薄膜トランジスタは、基板６上にゲート電極４を有し、その上にゲート絶縁膜５が形成されている。その上にソース電極２及びドレイン電極３が形成され、その上に有機半導体膜１が形成されているという構成である。
FIGS. 1D and 1F show the configuration of a bottom gate / bottom contact type organic thin film transistor. As shown in FIGS. 1D and 1F, the organic thin film transistor has a gate electrode 4 on a
図１（ｅ）には、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構成が示されている。図１（ｅ）に示すように、該有機薄膜トランジスタは、基板６上にゲート電極４を有し、その上にゲート絶縁層５が形成されている。その上に有機半導体膜１が形成され、その上にソース電極２及びドレイン電極３が形成されているという構成である。
FIG. 1E shows the configuration of a bottom gate / top contact type organic thin film transistor. As shown in FIG. 1E, the organic thin film transistor has a gate electrode 4 on a
本発明の有機薄膜トランジスタに用いる有機半導体材料は、酸素・水分・熱等によって劣化することがあるため、なるべく後半の工程で形成することで、他の層を形成する際のダメージを低減することができる。このため、より後半の工程で有機半導体膜を形成できることから、ボトムコンタクト型が好ましく、ボトムゲート・ボトムコンタクト型が更に好ましく、図１（ｆ）に示す構成であることが最も好ましい。 Since the organic semiconductor material used in the organic thin film transistor of the present invention may be deteriorated by oxygen, moisture, heat, etc., it is possible to reduce damage when forming other layers by forming it in the latter half of the process as much as possible. it can. For this reason, since the organic semiconductor film can be formed in a later process, the bottom contact type is preferable, the bottom gate / bottom contact type is more preferable, and the configuration shown in FIG. 1 (f) is most preferable.
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極が形成された基板上に、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物を印刷法により塗布する工程、及び当該光硬化性組成物からなる層に活性エネルギー線を照射し硬化させてゲート絶縁膜を形成する工程等により好ましく製造することができる。 The organic thin film transistor of the present invention comprises a step of applying a photocurable composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and a photoradical generator on a substrate on which a gate electrode is formed by a printing method, and It can be preferably manufactured by a step of forming a gate insulating film by irradiating an active energy ray to a layer made of the photocurable composition and curing it.
以下、有機薄膜トランジスタを構成する各材料及び形成方法について具体的に記載する。
＜基板＞
本発明の有機薄膜トランジスタの基板を構成する支持体材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、紙、不織布、合成樹脂等をが使用できる。本発明の有機薄膜トランジスタを電子ペーパーに適用する場合には、支持体材料は合成樹脂であることが好ましく、プラスチックフィルム（シート状の合成樹脂）であることが更に好ましい。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを基板とする場合の基板の厚さは、合成樹脂の種類等により異なるが、フレキシビリティを有する有機薄膜トランジスタであるためには０．１〜３．０ｍｍ程度であることが好ましく、０．５〜１．３ｍｍであることが更に好ましい。
Hereafter, each material and formation method which comprise an organic thin-film transistor are described concretely.
<Board>
Examples of the support material constituting the substrate of the organic thin film transistor of the present invention include glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide and other ceramic substrates, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, and gallium nitrogen. A semiconductor substrate, paper, nonwoven fabric, synthetic resin, etc. can be used. When the organic thin film transistor of the present invention is applied to electronic paper, the support material is preferably a synthetic resin, and more preferably a plastic film (sheet-shaped synthetic resin). Examples of plastic films include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC). ), Cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like. When the plastic film is used as a substrate, the thickness of the substrate varies depending on the type of the synthetic resin, but is preferably about 0.1 to 3.0 mm for an organic thin film transistor having flexibility. More preferably, it is 5-1.3 mm.
＜ゲート絶縁膜＞
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜について説明する。本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、基板等の対象物上に本発明の光硬化性組成物の層を形成した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成される。本発明の光硬化性組成物を光硬化させるため、硬化工程で加熱を必要とせず、基板として無機材料よりも耐熱性に劣るプラスチックフィルム等の合成樹脂材料が使用可能である。
<Gate insulation film>
The gate insulating film of the organic thin film transistor of the present invention will be described. The gate insulating film of the organic thin film transistor of the present invention is formed by forming a layer of the photocurable composition of the present invention on an object such as a substrate and then curing it by irradiation with active energy rays. Since the photocurable composition of the present invention is photocured, a synthetic resin material such as a plastic film that is less heat resistant than an inorganic material can be used as a substrate without heating in the curing step.
本発明の光硬化性組成物の層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等のウェットプロセスにより対象物の全面に光硬化性組成物の層を形成してもよいし、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、オフセット印刷等の印刷法によりパターニングした光硬化性組成物の層を形成してもよい。対象物の全面に光硬化性組成物の層を形成する場合には均一な厚さの層を得やすいが、パターニングするためにはフォトリソグラフ法等の工程が必要となることから、印刷法により光硬化性組成物の層を形成することが好ましい。対象物上に形成される本発明の光硬化性組成物の層の膜厚は、ゲート絶縁膜の膜厚が一般に１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍとなるように形成する。 The method for forming the layer of the photocurable composition of the present invention is not particularly limited. For example, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, A photocurable composition layer may be formed on the entire surface of the object by a wet process such as a die coating method, or patterned by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, or offset printing. These layers may be formed. When forming a layer of a photocurable composition on the entire surface of an object, it is easy to obtain a layer with a uniform thickness, but in order to perform patterning, a process such as a photolithographic method is required. It is preferable to form a layer of the photocurable composition. The film thickness of the layer of the photocurable composition of the present invention formed on the object is formed so that the thickness of the gate insulating film is generally 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 2 μm.
光硬化性組成物の層に活性エネルギー線を照射する場合の光源としては、超高圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、これらの光源は、光ラジカル発生剤や増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、光硬化性組成物の層の厚さや光ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。 Examples of the light source in the case of irradiating active energy rays to the layer of the photocurable composition include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. It is appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the generator or sensitizer. The irradiation energy of the active energy ray is appropriately selected depending on the layer thickness of the photocurable composition, the type and amount of the photoradical generator.
活性エネルギー線を照射することにより光硬化性組成物の層が硬化するが、硬化物の層と基板等の対象物との密着性を向上させるために加熱処理（ポストベークという場合がある）をしてもよい。このような加熱処理は、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１００〜１２０℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましい。 The layer of the photocurable composition is cured by irradiating active energy rays, but heat treatment (sometimes referred to as post-baking) is performed in order to improve the adhesion between the cured product layer and an object such as a substrate. May be. Such heat treatment is preferably performed at a temperature of 100 to 120 ° C. for 15 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
本発明の光硬化性組成物から得られる塗膜はフォトリソグラフィが可能であり、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。本発明の光硬化性組成物をネガ型フォトレジストとして使用する場合は、本発明の光硬化性組成物を基板上等に塗布して形成された塗膜に活性エネルギー線を照射する場合に、光硬化性組成物の塗膜をフォトマスクで被覆して活性エネルギー線を選択的に照射した後、遮光した部分（未硬化部分）を有機溶媒や現像液等に溶解・分散させて除去すること（現像という場合がある）により、パターニングされた硬化膜を形成することができる。 The coating film obtained from the photocurable composition of the present invention can be used for photolithography and can be used as a negative photoresist. When using the photocurable composition of the present invention as a negative photoresist, when irradiating the coating film formed by applying the photocurable composition of the present invention on a substrate or the like with active energy rays, After coating the photocurable composition with a photomask and selectively irradiating active energy rays, the light-shielded part (uncured part) is removed by dissolving and dispersing in an organic solvent or developer. A patterned cured film can be formed by (sometimes referred to as development).
＜ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極パターンの形成方法＞
本発明の有機薄膜トランジスタでは、ソース電極パターン、ドレイン電極パターン、ゲート電極パターンの３つの電極パターンは、公知の電極形成方法により形成することができる。
<Method of forming gate electrode, source electrode and drain electrode pattern>
In the organic thin film transistor of the present invention, the three electrode patterns of the source electrode pattern, the drain electrode pattern, and the gate electrode pattern can be formed by a known electrode forming method.
例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等のドライプロセス；スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等のウェットプロセス等の各種の公知の方法で全面に導電性層を形成した後、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法を挙げることができる。また、基板がプラスチックフィルム等の柔軟性を有する基板の場合には、基板に金属箔を貼り合わせた後、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法でもよい。 For example, dry processes such as vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, spray coating, spin coating, blade coating, dip After forming a conductive layer on the entire surface by various known methods such as a wet process such as a coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, etc., an electrode is formed using a known photolithography method or a lift-off method. A forming method can be mentioned. In the case where the substrate is a flexible substrate such as a plastic film, an electrode may be formed using a known photolithographic method or lift-off method after a metal foil is bonded to the substrate.
ウェットプロセスで作製可能な場合は、直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、導電性インク又はペーストを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、オフセット印刷等の印刷法でパターニングしてもよい。 If it can be produced by a wet process, patterning may be performed directly by inkjet, or conductive ink or paste may be patterned by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, or offset printing.
これらの電極形成方法によって形成される電極材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等の金属化合物、また酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等のドーピング等で導電率を向上させた各種の導電性ポリマー等が挙げられる。 The electrode material formed by these electrode forming methods is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, Tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, Titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture , Metal compounds such as magnesium / indium mixtures, lithium / aluminum mixtures, and conductive metal oxides such as zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, Examples thereof include various conductive polymers whose conductivity is improved by doping such as a conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, and the like.
＜有機半導体材料＞
有機薄膜トランジスタの形成に用いられる有機半導体材料について説明する。有機半導体材料は、ゲート電極に印加される電界に応じて導電性が変化する必要があるため、有機半導体材料の性能の指標としては、電荷移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比が重要である。
<Organic semiconductor materials>
An organic semiconductor material used for forming an organic thin film transistor will be described. Since the conductivity of an organic semiconductor material needs to change according to the electric field applied to the gate electrode, the charge mobility and the ON / OFF ratio are important as indicators of the performance of the organic semiconductor material.
その用途に応じて必要とされる電荷移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比は変化するが、例えば、電子ペーパーのような用途においては、電荷移動度は０．０１〜１．０ｃｍ2／Ｖｓｅｃの範囲であることが好ましく、ＯＮ／ＯＦＦ比としては１．０×１０5〜１．０×１０7の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで十分な速度でディスプレイを駆動することができ、またディスプレイに良好な階調を付与することができる。 The required charge mobility and the ON / OFF ratio vary depending on the application. For example, in applications such as electronic paper, the charge mobility is in the range of 0.01 to 1.0 cm 2 / Vsec. The ON / OFF ratio is preferably in the range of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 7 . By setting it as such a range, a display can be driven at sufficient speed and a favorable gradation can be provided to a display.
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体材料としては、このような要求を満たす有機半導体材料であれば、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。 As the organic semiconductor material used in the organic thin film transistor of the present invention, various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds are applicable as long as the organic semiconductor material satisfies such requirements.
前記縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zeslen, Examples include heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
前記共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。 Examples of the conjugated compound include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, Examples thereof include quinone compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes, and derivatives or mixtures thereof.
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In particular, among polythiophene and oligomers thereof, thiophene hexamer, α-seccithiophene α, ω-dihexyl-α-sexualthiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１６６１頁や特開２００３−３０４１０４号公報等に記載のポルフィリン類及びその金属化合物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等も用いることができる。
Furthermore, porphyrin, copper phthalocyanine, metal phthalocyanines such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A No. 11-251601, Chem. Commun. 1998, 1661, JP-A-2003-304104, etc., porphyrins and their metal compounds, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-trifluoromethyl) Benzyl)
これらのπ共役系材料のうちでも、高い電荷移動度が得られることから、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物の誘導体、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン及び金属ポルフィリンが好ましい。 Among these π-conjugated materials, since high charge mobility can be obtained, derivatives of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, polythiophene and oligomers thereof, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines And metal porphyrins are preferred.
有機半導体材料を用いて、本発明の有機薄膜トランジスタの半導体膜を形成するには、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッター法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザ蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法が挙げられる。工業的な生産性の観点から、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。 In order to form the semiconductor film of the organic thin film transistor of the present invention using an organic semiconductor material, it can be formed by a known method, for example, vacuum deposition, MBE (Molecular Beam Epitaxy), ion cluster beam method, low energy Ion beam method, ion plating method, sputtering method, CVD (Chemical Vapor Deposition), laser deposition, electron beam deposition, electrodeposition, spin coating, dip coating, bar coating method, die coating method, spray coating method, LB method, etc. In addition, methods such as screen printing, ink jet printing, and blade coating may be used. From the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to install a solution prepared by dissolving in an appropriate solvent and adding additives as necessary on a substrate by cast coating, spin coating, printing, inkjet method, ablation method, or the like. .
この場合、有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げられ、中でも、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が好ましい。
有機半導体膜の膜厚は、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。有機半導体膜は、有機半導体材料を活性化させる目的で、必要に応じてアニール処理が行われる。
In this case, the solvent for dissolving the organic semiconductor material is not particularly limited as long as the organic semiconductor material can be dissolved to prepare a solution having an appropriate concentration. Specifically, a chain such as diethyl ether or diisopropyl ether is used. Ethereal solvents, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, m- Aromatic solvents such as cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like can be mentioned. Among them, hexane, cyclohexane, toluene and the like are preferable.
The film thickness of the organic semiconductor film is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor film, and the film thickness varies depending on the organic semiconductor, but is generally 1 μm. Hereinafter, 10 nm to 300 nm is particularly preferable. The organic semiconductor film is annealed as necessary for the purpose of activating the organic semiconductor material.
以上で、説明した有機薄膜トランジスタを構成する各材料及び形成方法により、図１（ａ）〜（ｆ）で説明した構造になるよう、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜、ソース電極、及びドレイン電極を形成すればよい。 As described above, the gate electrode, the gate insulating film, the organic semiconductor film, and the source are formed on the substrate so as to have the structure described with reference to FIGS. An electrode and a drain electrode may be formed.
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔製造例Ａ：ポリシロキサン化合物Ａ〕
撹拌器、温度計及び還流器を有する反応容器に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１１６．２ｇ（０．５モル）、ジメチルジメトキシシラン１５６．２ｇ（１．３モル）、ジフェニルジメトキシシラン７５．３ｇ（０．２モル）及び溶剤として１−ブタノール３００ｇを仕込んだ。撹拌し、７０℃まで加熱した後、０．１２％リン酸水溶液１００部を滴下し、更に８０℃で１時間反応した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液を中和後、８０℃で１時間反応した。トルエン３００ｇを添加した後、撹拌を停止して分離した水含有層を除去した。トルエン層を水１０００ｇで３回水洗した後、窒素気流下、４０℃で減圧して溶媒を留去した。これに、オルトギ酸トリエチル３００ｇを添加し、１３０℃で１時間処理した後、窒素気流下、８０℃で減圧して未反応オルトギ酸トリエチル等の揮発性成分を留去し、本発明のポリシロキサン化合物Ａを得た。ＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は３２００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基は検出されなかった。
[Production Example A: Polysiloxane Compound A]
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 116.2 g (0.5 mol) of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 156.2 g (1.3 mol) of dimethyldimethoxysilane, 75. diphenyldimethoxysilane. 3 g (0.2 mol) and 300 g of 1-butanol as a solvent were charged. After stirring and heating to 70 ° C., 100 parts of a 0.12% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. After adding 300 g of toluene, stirring was stopped and the separated water-containing layer was removed. The toluene layer was washed with 1000 g of water three times, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. under a nitrogen stream. To this, 300 g of triethyl orthoformate was added, treated at 130 ° C. for 1 hour, then depressurized at 80 ° C. under a nitrogen stream to distill off volatile components such as unreacted triethyl orthoformate, and the polysiloxane of the present invention. Compound A was obtained. As a result of analysis by GPC, the mass average molecular weight was 3200, and as a result of analysis by 1 H-NMR, silanol groups were not detected.
〔製造例Ｂ〜Ｅ：ポリシロキサン化合物Ｂ〜Ｅ〕
製造例Ａにおいて、表１に示すモル比で各アルコキシシラン化合物用いる以外は、製造例Ａと同様の製法により、本発明のポリシロキサン化合物Ｂ及び比較のポリシロキサン化合物Ｃ〜Ｅを合成した。なお、表１中の数字は、各アルコキシシラン化合物のモル比を表わす。また、表２にポリシロキサン化合物Ａ〜Ｅの質量平均分子量とシラノール基の分析結果を示す。
[Production Examples B to E: Polysiloxane compounds B to E]
In Production Example A, polysiloxane compound B of the present invention and comparative polysiloxane compounds C to E were synthesized by the same production method as in Production Example A, except that each alkoxysilane compound was used in the molar ratio shown in Table 1. In addition, the number in Table 1 represents the molar ratio of each alkoxysilane compound. Table 2 shows the mass average molecular weights of the polysiloxane compounds A to E and the analysis results of the silanol groups.
光ラジカル発生剤、光酸発生剤、ヒドロシリル化触媒として以下の化合物を用いた。
光ラジカル発生剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
光ラジカル発生剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−ビニル−（１−メチルヒ゛ニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー
光ラジカル発生剤３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
光ラジカル発生剤４：２，４，６−トリメチルベンゾイルシ゛フェニルフォスフィンオキサイド
光ラジカル発生剤５：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
光酸発生剤：［４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］
ヒドロシリル化触媒：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
The following compounds were used as a photo radical generator, a photo acid generator, and a hydrosilylation catalyst.
Photoradical generator 1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Photoradical generator 2: 2-hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl- (1-methylphenyl) phenyl] propanone oligomer Photoradical generator 3: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
Photoradical generator 4: 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide Photoradical generator 5: bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide Photoacid generator: [4- (2-chloro- 4-Benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate]
Hydrosilylation catalyst: Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex
〔実施例１〜１２並びに比較例１及び２〕
ポリシロキサン化合物Ａ〜Ｅ、光ラジカル発生剤１〜５、光酸発生剤、ヒドロシリル化触媒及び溶剤として酢酸ブチルを用い、表３及び表４に示す組成にて、実施例１〜１２並びに比較例１及び２の光硬化性組成物を調製した。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2]
Examples 1-12 and Comparative Examples with polysiloxane compounds A to E, photo
＜評価用有機薄膜トランジスタの作製＞
前記実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物をゲート絶縁膜とする有機薄膜トランジスタの特性を評価するために、図１（ｆ）に示すような評価用有機薄膜トランジスタを次のようにして製作した。
ガラス基板６上に、ゲート電極４としてクロム（Ｃｒ）を蒸着させ、幅２ｍｍ、厚さ約１００ｎｍの引き出し電極を形成した。この上に、実施例１〜１２並びに比較例１及び２の光硬化性組成物を膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、風乾した後、実施例１〜１２及び比較例１では高圧水銀灯を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、比較例２では窒素雰囲気下１５０℃で２時間加熱することにより硬化させてゲート絶縁膜５を形成した。ゲート絶縁膜５上に、ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンのキシレン溶液を乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコートし、風乾して有機半導体膜１を形成した。ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンを活性化させるために窒素雰囲気下、１５０℃で３０分アニール処理を行った。有機半導体膜１上に、金（Ａｕ）を蒸着させ、チャンネル幅２ｍｍ、厚さ約３０ｎｍでチャンネル長１００μｍのソース電極２とドレイン電極３を形成させることにより、実施例又は比較例についてそれぞれ１２個のボトムゲート・トップコンタクト型の評価用有機薄膜トランジスタを作製した。
<Production of organic thin film transistor for evaluation>
In order to evaluate the characteristics of the organic thin film transistor using the photocurable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples as the gate insulating film, the evaluation organic thin film transistor as shown in FIG. Produced.
Chromium (Cr) was deposited on the
実施例１〜１０並びに比較例１及び２の有機薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００）を用いて輸送特性を測定し、電荷移動度μを算出した。尚、電荷移動度μは下記の式で定義され、具体的には、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときの飽和領域におけるグラフの傾きをもとに電荷移動度μを求めた。測定は、窒素ガス雰囲気下、遮光状態で行った。電荷移動度μは、輸送特性が測定ができた有機薄膜トランジスタの平均とし、電流リークにより輸送特性が測定できなかった有機薄膜トランジスタの数を不良品数とした。結果を表５に示す。 For the organic thin film transistors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the transport properties were measured using a semiconductor parameter analyzer (product name: SCS4200, manufactured by Keithley), and the charge mobility μ was calculated. The charge mobility μ is defined by the following equation. Specifically, the charge mobility μ is a graph in the saturation region when the absolute value of the drain current ID is plotted on the vertical axis and the gate voltage V G is plotted on the horizontal axis. The charge mobility μ was determined based on the slope. The measurement was performed in a light-shielded state under a nitrogen gas atmosphere. The charge mobility μ was the average of organic thin film transistors whose transport characteristics could be measured, and the number of organic thin film transistors whose transport characteristics could not be measured due to current leakage was defined as the number of defective products. The results are shown in Table 5.
＜プラスチックフィルム基板有機薄膜トランジスタの作製＞
前記実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物をゲート絶縁膜とするプラスチックフィルム基板有機薄膜トランジスタの特性を評価するために、図１（ｆ）に示すようなプラスチックフィルム基板評価用有機薄膜トランジスタを次のようにして製作した。
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ１ｍｍの高耐熱性ポリカーボネート（帝人製、商品名ＳＳ−１１０、Ｔｇ＝２１０℃）製プラスチックフィルムを基板６として用い、ゲート電極４として金を蒸着させ、幅２ｍｍ及び厚さ約１００ｎｍの引き出し電極を形成した。この上に、実施例９の光硬化性組成物を、幅６ｍｍ及び膜厚が約１μｍになるようにオフセット印刷によりパターニング塗布し、風乾した後、高圧水銀灯を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより硬化させてパターニングされたゲート絶縁膜５を形成した。ゲート絶縁膜５上に、ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンのキシレン溶液を乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようになるようにオフセット印刷によりパターニング塗布し、風乾して有機半導体膜１を形成した。ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンを活性化させるために窒素雰囲気下、１５０℃で３０分アニール処理を行った。有機半導体膜１上に、金を蒸着させ、チャンネル幅２ｍｍ、厚さ約３０ｎｍでチャンネル長１００μｍのソース電極２とドレイン電極３を形成させることにより、１２個のボトムゲート・トップコンタクト型のプラスチックフィルム基板有機薄膜トランジスタを作製した。
<Production of plastic film substrate organic thin film transistor>
In order to evaluate the characteristics of a plastic film substrate organic thin film transistor using the photocurable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples as a gate insulating film, an organic thin film transistor for plastic film substrate evaluation as shown in FIG. Was made as follows.
A plastic film made of a highly heat-resistant polycarbonate (made by Teijin, trade name SS-110, Tg = 210 ° C.) having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 1 mm is used as the
＜プラスチックフィルム基板有機薄膜トランジスタの評価＞
プラスチックフィルム基板有機薄膜トランジスタを、チャンネル長の方向に対して、半径５０ｍｍの円弧状に１００回屈曲させ、屈曲させる前と１００回屈曲させた後の電荷移動度(μ)、不良品数、外観を評価した。尚、屈曲は、半径５０ｍｍの塩化ビニル管に１０秒間押し付ける方法により行った。結果を表６に示す。
<Evaluation of organic thin film transistor on plastic film substrate>
A plastic film substrate organic thin film transistor is bent 100 times in an arc shape with a radius of 50 mm with respect to the channel length direction, and the charge mobility (μ), the number of defective products, and the appearance before and after bending are evaluated. did. The bending was performed by a method of pressing for 10 seconds against a vinyl chloride tube having a radius of 50 mm. The results are shown in Table 6.
これらの結果が示すように、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜（実施例１〜１０）では、高い電荷移動度が得られる。これに対し、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物と光酸発生剤とを含有する光硬化性組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜（比較例１）及びビニル基を有するポリシロキサン化合物及びＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化触媒（白金触媒）により硬化させて得られるゲート絶縁膜（比較例２）では、低い電荷移動度しか得られず、特に後者では不良品率が高いという問題がある。また、本発明の光硬化性組成物を使用することにより印刷法によるゲート絶縁膜の形成が可能となり、得られた有機薄膜トランジスタは屈曲させても、性能低下がほとんどみられなかった。 As these results show, the gate insulating films (Examples 1 to 10) obtained by curing a photocurable composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and a photoradical generator are high. Charge mobility is obtained. In contrast, a gate insulating film (Comparative Example 1) obtained by curing a photocurable composition containing a polysiloxane compound having an epoxy group and a photoacid generator, a polysiloxane compound having a vinyl group, and a SiH group In a gate insulating film (Comparative Example 2) obtained by curing a polysiloxane compound having a hydrosilation catalyst (platinum catalyst), only low charge mobility can be obtained, and in particular, the latter has a problem that the defective product rate is high. . In addition, by using the photocurable composition of the present invention, it was possible to form a gate insulating film by a printing method, and even when the obtained organic thin film transistor was bent, the performance was hardly deteriorated.
１ 有機半導体層（膜）
２ ソース電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層（ゲート絶縁膜）
６ 基板（支持体）
1 Organic semiconductor layer (film)
2 Source electrode 4
6 Substrate (support)
Claims (5)
前記ゲート電極が形成された前記基板上に、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物と光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性組成物を印刷法により塗布する工程、及び当該光硬化性組成物からなる層に活性エネルギー線を照射し硬化させて前記ゲート絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In a method of manufacturing an organic thin film transistor including a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film, a source electrode, and a drain electrode on a substrate,
A step of applying a photocurable composition containing a polysiloxane compound having a radical polymerizable group and a photoradical generator onto the substrate on which the gate electrode is formed by a printing method; and the photocurable composition. A method for producing an organic thin film transistor, comprising: forming a gate insulating film by irradiating an active energy ray to a layer made of the material to cure the layer.
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