KR20140119025A - Agent for preventing accumulation of fingerprints, method for producing same, composition for hard coats, base having hard coat layer, and touch panel - Google Patents

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Abstract

광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성을 부여할 수 있음과 함께, 하드 코트층의 외관, 및 지문 부착 방지성의 내광성도 충분히 확보할 수 있고, 나아가 환경 부하가 적은 부분 가수 분해 축합물, 및 그 제조 방법, 그 부분 가수 분해 축합물을 배합한 하드 코트용 조성물 그리고 하드 코트층을 갖는 기재, 터치 패널을 제공한다. 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, -CnF2n ＋1 (n ≤ 6) 을 포함하고 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제 ; 그 부분 가수 분해 축합물을 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 와 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물.It is possible to impart sufficient hardness and antifouling property to the surface of the obtained hard coat layer and to prevent adhesion of fingerprints to the surface of the hard coat layer and to improve the appearance of the hard coat layer and the light resistance A partial hydrolysis and condensation product which can be sufficiently ensured even in a low environmental load, a process for its production, a composition for a hard coat containing a partially hydrolyzed condensate thereof, and a substrate having a hard coat layer, and a touch panel. A partial hydrolysis-condensation product of a hydrolyzable silane compound mixture, which comprises -C n F 2n +1 (n ≤ 6) and has a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass% and a partial hydrolyzed condensate having an ethylenic double bond A fingerprint adhesion preventing agent; And a partial hydrolyzed condensate thereof in an amount of 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the composition, and a photopolymerizable component.

Description

지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널{AGENT FOR PREVENTING ACCUMULATION OF FINGERPRINTS, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION FOR HARD COATS, BASE HAVING HARD COAT LAYER, AND TOUCH PANEL}Technical Field [0001] The present invention relates to a fingerprint adhesion preventing agent and a method for producing the same, a hard coat composition, a substrate having a hard coat layer, and a touch panel,

본 발명은 지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널에 관한 것이다.The present invention relates to a fingerprint adhesion preventing agent and a method for producing the same, a composition for a hard coat, a substrate having a hard coat layer, and a touch panel.

스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널은, 사용시에 인간의 손가락이 닿기 때문에, 지문, 피지, 땀 등에 의한 지성의 오염이 부착되기 쉽다. 그리고, 지성의 오염은 부착되면 잘 떨어지지 않고, 또한, 광의 가감 등에 의해 눈에 띄기 때문에, 시인성이나 미관을 해친다는 문제가 있었다. 또한, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등에 있어서도 동일한 문제가 지적되어 있었다.Touch panels used in smart phones, tablet PCs, and the like are prone to oily contamination due to fingerprints, sebum, sweat, and the like because human fingers touch them during use. Further, the oily dirt does not fall well when adhered, and is visibly prominent due to the increase or decrease of the light, so that there is a problem that the visibility and appearance are deteriorated. In addition, the same problem has been pointed out in display glasses, optical elements, sanitary appliances, and the like.

그래서, 지성 오염의 부착에 의한 문제를 해결하는 수단으로서, 지성의 오염이 잘 부착되지 않고, 부착되어도 닦아내기 쉬운 성능을 갖는 방오층을 광학 부재의 표면에 형성하는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 방오층을 표면에 갖는 광학 부재에 있어서, 최외층에 위치하는 방오층은, 닦아낼 때에 그 표면 부분에 흠집이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 기재 표면에 내마모성 등의 기계적 강도를 부여할 필요가 있는 경우에는, 기재 표면에 하드 코트층을 형성할 필요가 있어, 제조 공정이 복잡해진다는 문제를 가지고 있었다.As a means for solving the problem caused by adherence of oily pollution, various technologies have been proposed to form an antifouling layer on the surface of the optical member, which has a problem that the oily contamination is not adhered well and is easily wiped off even if adhered. In the optical member having the antifouling layer on its surface, the antifouling layer located on the outermost layer is prone to scratches on its surface portion when wiped off. Therefore, when it is necessary to impart mechanical strength such as abrasion resistance to the substrate surface, it is necessary to form a hard coat layer on the surface of the substrate, which has a problem that the manufacturing process becomes complicated.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 중합성 단량체 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 중합성 단량체와, 분자 구조에 활성 에너지선 경화성의 관능기, 발수 발유성 발현 부위, 및 특정한 2 가 탄화수소기를 포함하는 발수 발유성 부여제와, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 경화시켜, 내마모성이 우수하고, 지문 부착 방지성 등의 방오성이 우수한 하드 코트층을 형성하는 기술이 기재되어 있다.In order to solve such a problem, for example, in Patent Document 1, it is proposed that an active energy ray-curable polymerizable monomer containing a multifunctional polymerizable monomer component having two or more (meth) acryloyl groups, A composition comprising an active energy ray-curable functional group, a water-repellent or oil-repellent expression site, a water-repellent or oil-imparting agent containing a specific divalent hydrocarbon group, and an active energy ray polymerization initiator is applied to a substrate and cured, And a hard coat layer having excellent antifouling properties such as anti-fingerprinting property is formed.

또한, 특허문헌 2 에는, 피막 형성용 조성물에 사용하는 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 플루오로오르가노폴리실록산 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 실시예에서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물, 또는 이것과 유기기 (불소 원자를 갖지 않는다) 를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물을 특정 조건하에서 가수 분해시켜, 플루오로오르가노폴리실록산 수지를 얻었다. 그리고 그 수지를 이용하여 형성된 피막은, 밀착성, 내찰과상성, 내광성, 방오염성, 발수성, 반사 방지성, 저굴절률 및 투명성이 우수하다.Further, Patent Document 2 describes a process for producing a fluoroorganopolysiloxane resin having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group for use in a film-forming composition. In the examples, a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group or a mixture of the hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group and a hydrolyzable silane compound having an organic group (having no fluorine atom) is hydrolyzed under specific conditions to obtain a fluoroorganopolysiloxane resin . The coating formed using the resin is excellent in adhesion, abrasion resistance, light resistance, stain resistance, water repellency, antireflection property, low refractive index and transparency.

국제 공개 2004/044062호International Publication No. 2004/044062 일본 특허 제4711080호Japanese Patent No. 4711080

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 하드 코트층에 있어서는, 방오성에 대하여 내광성이 충분하지 않은 경우가 있었다.However, in the hard coat layer obtained using the composition described in Patent Document 1, there is a case that the light resistance is insufficient against the antifouling property.

특허문헌 2 에 기재된 플루오로오르가노폴리실록산 수지는, 탄소 원자수가 8 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 원료로 하고 있기 때문에, 환경 부하가 높다. 또한, 그 수지에 의해 얻어지는 피막은, 경도가 충분하지 않은 경우가 있다.The fluoroorganopolysiloxane resin described in Patent Document 2 has a high environmental load because it uses a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms as a raw material. Further, the film obtained by the resin may not have sufficient hardness.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성을 부여할 수 있음과 함께, 하드 코트층의 외관, 및 방오성, 특히 지문 부착 방지성의 내광성도 충분히 확보할 수 있고, 나아가 환경 부하가 적은 부분 가수 분해 축합물, 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a hard coat layer having sufficient hardness and antifouling property, And an object of the present invention is to provide a partial hydrolysis condensation product which can sufficiently secure the appearance of the coat layer and the antifouling property, particularly the light resistance of the fingerprint adhesion prevention, and further the environmental load.

본 발명은 또한 상기 부분 가수 분해 축합물을 배합한, 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성 및 그 내광성, 그리고 외관이 우수한 하드 코트층의 형성이 가능한 하드 코트용 조성물 및 그것을 사용한 하드 코트층을 갖는 기재, 그 하드 코트층을 갖는 기재를 사용한 터치 패널의 제공을 목적으로 한다.The present invention also relates to a composition for a hard coat which is capable of forming a hard coat layer having sufficient hardness and antifouling property, particularly a fingerprint adhesion preventing property, a light resistance and an appearance, comprising the partial hydrolyzed condensate, and a hard coat layer And a touch panel using the substrate having the hard coat layer.

본 발명은 이하 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널을 제공한다.The present invention provides a fingerprint adhesion preventive agent having the following structures [1] to [14], a method for producing the same, a hard coat composition, a substrate having a hard coat layer, and a touch panel.

[1] 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제.(1) The hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), the hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a- A partial hydrolysis condensation product of a mixture comprising a hydrolyzable silane compound (a-3), wherein the partial hydrolysis condensation product has a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass%.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는 이하와 같다.The symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.

Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2- wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms),

Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 1 : a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,Y is a group having an ethylenic double bond,

Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 2 : a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,R H1 , R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,

X1, X2, X3 : 가수 분해성기,X 1 , X 2 , X 3 : a hydrolyzable group,

p : 0 ∼ 3 의 정수,p is an integer of 0 to 3,

q : 1 또는 2,q is 1 or 2,

r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2;

단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.Provided that a plurality of X 2 , X 3 , R H1 and YQ 2 in the formula (a-1) are present in the X 1 and the formula (a-2) Or may be the same.

[2] 상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인, [1] 의 지문 부착 방지제.[2] The partial hydrolysis condensate of a fluorine atom content of a 20 to 40% by weight, the formula (a-1) of R f is a perfluoroalkyl carbon atoms 1-6 alkyl group, or, R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms , The fingerprint adhesion preventing agent of [1].

[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 지문 부착 방지제를 제조하는 방법으로서, 상기 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 상기 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시켜, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.[3] A method for producing the fingerprint adhesion preventive agent according to [1] or [2], wherein the amount of the hydrolyzable silane compound (a-1) 1 to 23,000 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the formula (a-3) and 20 to 11,500 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) , Partial hydrolysis and partial condensation in the presence of water, an organic solvent and an acid to produce a partially hydrolyzed condensate having a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass%.

[4] 상기 부분 가수 분해 축합물이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시켜 제조된 부분 가수 분해 축합물인, [3] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.The partial hydrolyzed condensate preferably contains 1 to 800 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2), 100 to 500 moles of the hydrolyzable silane compound (a-1) -3) in a molar ratio of 20 to 300 mol, and subjecting the hydrolyzable silane compound mixture to partial condensation.

[5] 상기 물의 첨가량이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인, [3] 또는 [4] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.[5] The method according to [3] or [4], wherein the water is added in an amount of 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.

[6] 상기 물의 첨가량이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인, [4] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.[6] The method according to [4], wherein the water is added in an amount of 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.

[7] 상기 유기 용매가, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 5 ∼ 20 인 화합물을 포함하는, [3] ∼ [6] 의 어느 한 항의 지문 부착 방지제의 제조 방법.[7] The method for producing a fingerprint adhesion preventive agent according to any one of [3] to [6], wherein the organic solvent comprises a compound having a hydroxyl group and having a relative dielectric constant of 5 to 20 at 25 ° C.

[8] 상기 산이 질산인, [3] ∼ [7] 의 어느 한 항의 지문 부착 방지제의 제조 방법.[8] The method for producing a fingerprint adherend according to any one of [3] to [7], wherein the acid is nitric acid.

[9] 하기 부분 가수 분해 축합물과 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분 중의 하기 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 하드 코트용 조성물.[9] A composition for a hard coat containing the following partial hydrolysis-condensation product and a photopolymerizable component, wherein the content of the following partial hydrolysis-condensation product in the total solids of the composition is from 0.01 to 20% by mass Composition.

부분 가수 분해 축합물 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물.(A-1) represented by the following formula (a-1), a hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2) and a hydrolyzable silane compound ) As a partial hydrolyzed condensate of a mixture comprising a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following general formula (1).

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.The symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.

Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),R f : A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 Quot; is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms),

Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 1 : a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,Y is a group having an ethylenic double bond,

Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 2 : a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,R H1 , R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,

X1, X2, X3 : 가수 분해성기,X 1 , X 2 , X 3 : a hydrolyzable group,

p : 0 ∼ 3 의 정수,p is an integer of 0 to 3,

q : 1 또는 2,q is 1 or 2,

r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2;

단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.Provided that a plurality of X 2 , X 3 , R H1 and YQ 2 in the formula (a-1) are present in the X 1 and the formula (a-2) Or may be the same.

[10] 상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인, [9] 의 하드 코트용 조성물.[10] The fluorine-containing resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the partially hydrolyzed condensate has a fluorine atom content of 20 to 40% by mass, Rf in the formula (a-1) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms ). [9] The composition for a hard coat according to [9].

[11] 상기 광 중합성 성분이 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는, [9] 또는 [10] 의 하드 코트용 조성물.[11] The composition for hard coating according to [9] or [10], wherein the photopolymerizable component contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.

[12] 상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인, [9] ∼ [11] 의 어느 한 항의 하드 코트용 조성물.[12] The hard coat composition according to any one of [9] to [11], wherein the cured film of the composition for a hard coat is at least transparent to visible light.

[13] 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 [9] ∼ [11] 의 어느 한 항의 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트층을 갖는 기재.[13] A substrate having a hard coat layer, characterized by having a base material and a hard coat layer composed of a cured film formed of the composition for a hard coat according to any one of [9] to [11] .

[14] 상기 [13] 의 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.[14] A touch panel having a substrate having the hard coat layer of the above [13].

본 발명의 지문 부착 방지제는, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 지문 부착 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 그들 특성의 내광성이 우수함과 함께 환경 부하가 적다.The fingerprint adhesion preventive agent of the present invention can be added to a resin for hard-coat hardening which can provide sufficient hardness and prevention of fingerprint adhesion to the surface of the obtained hard coat layer. In addition, their light resistance is excellent and environmental load is small.

본 발명의 지문 부착 방지제의 제조 방법은, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 지문 부착 방지성을 부여할 수 있는 지문 부착 방지제를 제조할 수 있다.The method for producing a fingerprint adhesion preventive agent of the present invention can be used in addition to a photocurable resin for hard coat to produce a fingerprint adhesion preventive agent capable of imparting sufficient hardness and fingerprint adhesion to the surface of the obtained hard coat layer have.

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 기재 상에, 양호한 외관, 충분한 경도, 방오성, 지문 부착 방지성을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.The hard coat composition of the present invention can form a hard coat layer having good appearance, sufficient hardness, antifouling property and anti-fingerprinting property on a substrate.

본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재 및 그 하드 코트층을 갖는 기재를 사용한 터치 패널은, 하드 코트층의 외관이 양호하고, 충분한 경도, 방오성, 지문 부착 방지성이 우수하고, 또한 그 내광성이 우수하다.The substrate having the hard coat layer of the present invention and the touch panel using the substrate having the hard coat layer are excellent in appearance of the hard coat layer, excellent in hardness, antifouling property and anti-fingerprinting property, Do.

이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

본 명세서에 있어서의 「지문」 이란, 물품의 표면을 손가락 끝으로 닿았을 때에, 손가락 끝에 부착되어 있는 땀 및 피지 성분 등이, 그 물품의 표면에 손가락 끝의 무늬를 전사한 형태로 부착된 것을 말한다.The term " fingerprint " in this specification refers to a fingerprint attached on the surface of the article such as sweat and sebum components attached to the fingertip when the finger touches the surface of the article It says.

본 명세서에 있어서의 「전체 고형분」 이란, 하드 코트용 조성물이 함유하는 성분 중, 하드 코트층 형성 성분을 말하고, 하드 코트용 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 후의 잔존물을 말한다. 구체적으로는, 용매 등의 하드 코트층 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 또한, 전체 고형분의 양은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.The term "total solid content" as used herein refers to a hard coat layer-forming component among components contained in the hard coat composition, and refers to a residue after heating the composition for hard coating at 140 ° C. for 24 hours to remove the solvent. Specifically, it represents all components other than the volatile component which is volatilized by heating or the like in the process of forming a hard coat layer such as a solvent. In addition, the amount of total solid content can also be calculated from the amount of injection.

본 명세서에 있어서는, 하드 코트용 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한, 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다. 또한, 하드 코트용 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코트층이란, 그 「경화막」 을 말한다.In the present specification, a film coated with the composition for a hard coat is called a " coating film ", a state in which it is dried and a film obtained by curing it is called a " cured film ". The hard coat layer formed by using the composition for hard coat refers to the " cured film ".

본 명세서에 있어서 사용하는, (메트)아크릴로일옥시기 등의 「(메트)아크릴로일옥시…」 의 용어는, 「아크릴로일옥시…」 와 「메타크릴로일옥시…」 의 양방을 의미한다. 또한, 후술하는 「(메트)아크릴…」 의 용어는, 동일하게 「아크릴…」 과 「메타크릴…」 의 양방을 의미한다.As used herein, the term " (meth) acryloyloxy group such as (meth) acryloyloxy group, The term " acryloyloxy " &Quot; and " methacryloyloxy " &Quot; Further, the term " (meth) acrylate " The term " acrylic " "And" methacrylic ... &Quot;

본 명세서에 있어서의 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (a-1) 이라고 한다. 다른 화합물도 동일하다.The compound represented by formula (a-1) in the present specification is referred to as compound (a-1). Other compounds are also the same.

본 발명에 있어서의 부분 가수 분해 축합물을 이하 「부분 축합물 (A)」 라고 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「광 중합성 화합물」 을 「광 중합성 화합물 (B)」 라고도 하고, 「광 중합 개시제」 를 「광 중합 개시제 (C)」 라고도 한다.The partial hydrolyzed condensate in the present invention is hereinafter referred to as " partial condensate (A) ". The "photopolymerizable compound" in the present invention may also be referred to as "photopolymerizable compound (B)", and the "photopolymerization initiator" may be referred to as "photopolymerization initiator (C)".

본 명세서에 있어서의 지문 부착 방지성이란, 상기 지문이 부착되지 않는 발수 발유성과 부착된 지문의 제거성의 양방을 함께 갖는 성질을 말한다. 지문 부착 방지성과 방오성은, 물 접촉각과 올레산 접촉각의 수치로 평가한다.In the present specification, the prevention of fingerprint adhesion refers to the property that both the water repellency and removability of the attached fingerprints together with the fingerprints do not adhere. Fingerprint adhesion and antifouling property are evaluated by numerical values of water contact angle and oleic acid contact angle.

또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.In the present specification, unless otherwise specified,% represents mass%.

[지문 부착 방지제][Fingerprints]

본 발명의 지문 부착 방지제는, 부분 축합물 (A), 즉 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어진다.The fingerprint adhesion preventive agent of the present invention is a fingerprint adhesion preventive agent comprising a partial condensate (A), that is, a hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), a hydrolyzable silane compound represented by a 2) and a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following formula (a-3) as a partial hydrolysis condensation product of a partial hydrolysis condensation product having a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass% .

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.The symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.

Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms),

Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 1 : a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,Y is a group having an ethylenic double bond,

Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,Q 2 : a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom,

RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,R H1 , R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,

X1, X2, X3 : 가수 분해성기,X 1 , X 2 , X 3 : a hydrolyzable group,

p : 0 ∼ 3 의 정수,p is an integer of 0 to 3,

q : 1 또는 2,q is 1 or 2,

r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2;

단, 식 (a-1) 중의 X1, 및 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.X 2 , X 3 , R H1 and YQ 2 in the case where a plurality of X 1 and X 2 in the formula (a-1) are present in the formula (a-2) .

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 유래의 불소 원자를 화합물 중에 상기 범위로 함유함으로써, 이것을 함유하는 하드 코트용 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코트층의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 하드 코트층의 표면이 발수 발유성을 가짐으로써, 손가락 끝으로부터 표면에 전사된 수분 및 피지 성분 등이 하드 코트층의 표면에 밀착되지 않은 상태에 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 상태에 있는 피지 성분 등은, 용이하게 닦아낼 수 있다. 즉, 부분 축합물 (A) 를 사용함으로써 하드 코트층에 우수한 지문 부착 방지성을 부여할 수 있다고 할 수 있다.The partial condensate (A) of the present invention contains the fluorine atom derived from the hydrolyzable silane compound (a-1) in the above-mentioned range in the compound, and the hard coat layer It is possible to impart superior water repellency and oil repellency to the surface of the substrate. It is considered that the surface of the hard coat layer has water repellency and oil repellency so that the moisture and sebum component transferred from the fingertip to the surface are not in close contact with the surface of the hard coat layer. The sebum component and the like in such a state can be easily wiped off. That is, by using the partial condensate (A), it can be said that excellent fingerprint adhesion prevention can be imparted to the hard coat layer.

또한, 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율은 2.5 ∼ 40 질량％ 이고, 3 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 가 가장 바람직하다.The content of fluorine atoms in the partially condensed product (A) is 2.5 to 40 mass%, more preferably 3 to 40 mass%, still more preferably 20 to 40 mass%, and particularly preferably 25 to 40 mass% , And most preferably 30 to 40 mass%.

상기 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 광 중합 화합물 (B) 와의 상용성이 양호하고, 경화막의 외관 및 지문 부착 방지성이 양호하다. 또한 불소 원자 함유율은, 부분 축합물 (A) 의 단위 질량 당의 불소 원자 질량의 비율로, 후술하는 방법으로 구할 수 있다.If it is not more than the upper limit of the above range, compatibility with the photopolymerizable compound (B) to be described later is good, and appearance of the cured film and prevention of adhesion of fingerprints are good. The fluorine atom content is a ratio of a fluorine atom mass per unit mass of the partial condensate (A), and can be obtained by a method described later.

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 에서 유래하는 단위를 함유함으로써, 부분 축합물 (A) 의 탄화수소계 용매에 대한 용해성 및 막 제조성이 우수하다.The partial condensate (A) of the present invention contains a unit derived from the hydrolyzable silane compound (a-2), so that the partial condensate (A) has excellent solubility in a hydrocarbon-based solvent and film- .

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 유래의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 함유함으로써, 라디칼 중합이 가능하다. 이것을 함유하는 하드 코트용 조성물의 주성분인 후술하는 광 중합성 화합물 (B) 가 갖는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와의 결합성이 우수하고, 하드 코트층으로부터의 부분 축합물 (A) 의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.The partial condensate (A) in the present invention can be subjected to radical polymerization by containing a group having an ethylenic double bond derived from the hydrolyzable silane compound (a-3). (B) which is a main component of the composition for hard coating containing the same, has excellent bondability with a group having an ethylenic double bond and has a bleed-out of the partial condensate (A) from the hard coat layer .

또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 실란올기의 수는, 규소 원자 1 개 당, 0.2 ∼ 3.5 개가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 개가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 개가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 하드 코트용 조성물을 이용하여 하드 코트층을 형성할 때에, 기재 표면으로부터 부분 축합물 (A) 가 잘 증발하지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트 조성물은, 부분 축합물 (A) 끼리 잘 응집되지 않아, 저장 안정성이 양호하다.In addition, the partial condensate (A) in the present invention preferably has a silanol group. The number of silanol groups per one silicon atom is preferably 0.2 to 3.5, more preferably 0.2 to 2.0, and particularly preferably 0.5 to 1.5. When the hard coat layer is formed using the composition for a hard coat, the partial condensate (A) does not evaporate well from the substrate surface if the lower limit of the above-mentioned range is exceeded. When the upper limit of the above range is not reached, the partial condensate (A) hardly aggregates with the hard coat composition containing the partial condensate (A), and storage stability is good.

또한, 부분 축합물 (A) 중의 실란올기 수는, 29Si-NMR 에 의해 측정되는 실란올기를 갖는 Si 기와 실란올기를 갖지 않는 Si 기의 피크 면적의 비에 의해 산출된다.The number of silanol groups in the partial condensate (A) is calculated by the ratio of the peak area of the Si group having no silanol group to the peak of the Si group having a silanol group, which is measured by 29 Si-NMR.

본 발명의 지문 부착 방지제를 구성하는 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 혼합물」 이라고도 한다) 의 부분 가수 분해 축합물이다. 이하, 각 가수 분해성 실란 화합물에 대하여 설명한다.The partial condensate (A) constituting the fingerprint adhesion preventive agent of the present invention is a mixture of the hydrolyzable silane compounds containing the hydrolyzable silane compounds (a-1) to (a-3) &Quot;). ≪ / RTI > Each hydrolyzable silane compound will be described below.

(가수 분해성 실란 화합물 (a-1))(Hydrolyzable silane compound (a-1))

가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 함불소 가수 분해성 실란 화합물이다.The hydrolyzable silane compound (a-1) is a fluorine-containing hydrolyzable silane compound represented by the following formula (a-1).

Rf-Q1-SiX1 3 …(a-1)R f -Q 1 -SiX 1 3 ... (a-1)

식 (a-1) 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 이고, Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이고, X1 은 가수 분해성기이다. 단, 3 개의 X1 은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.Formula (a-1) of, R f is a carbon atom number of 1 to 6. The alkyl group, or R f1 OR f2 perfluoro-monovalent carbon atoms represented by 2 to 100 groups (R f1 is the number of carbon atoms from 1 to R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms, and Q 1 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms which does not contain a fluorine atom And X < 1 > is a hydrolyzable group. However, the three X < 1 > s may be the same or different.

화합물 (a-1) 은 Rf 를 갖기 때문에, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물로부터 형성되는 하드 코트층이, 우수한 지문 부착 방지성을 나타낸다. 화합물 (a-1) 은 Rf 를 갖기 때문에, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물을 기재에 도포했을 때에, Rf 기가 도막의 기재와 반대측 (즉 공기측) 에 편재하기 쉬워진다. 즉, 부분 축합물 (A) 가 기재와 반대측에 편재하기 쉬워진다.Since the compound (a-1) has R f , the hard coat layer formed from the composition for hard coating containing the partial condensate (A) exhibits excellent fingerprint adhesion. Since the compound (a-1) has R f , when the composition for a hard coat containing the partial condensate (A) is applied to a substrate, the R f group is prone to deviate on the opposite side Loses. That is, the partial condensate (A) is likely to be unevenly distributed on the opposite side to the substrate.

식 (a-1) 에 있어서, 환경 부하의 관점 및 범용의 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, Rf 는 탄소 원자수 7 이상의 퍼플루오로알킬기는 포함하지 않는다.In the formula (a-1), Rf does not include a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms in view of environmental load and solubility in a general-purpose solvent.

Rf 의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있지만, 직사슬 구조가 바람직하다.The structure of R f may be a linear chain structure, a branched chain structure, a cyclic structure, or a structure having a partially cyclic structure, but a linear chain structure is preferable.

Rf 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 경우의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.Specific examples of the case where R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the following groups.

F(CF2)4-, F(CF2)6-. F (CF 2) 4 -, F (CF 2) 6 -.

Rf 가 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물과의 상용성의 점에서, 탄소 원자수는 2 ∼ 80 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 40 이 특히 바람직하다.R f is a monovalent group of 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - where R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R f2 is an etheric oxygen atom between carbon- , The number of carbon atoms is more preferably from 2 to 80, and particularly preferably from 2 to 40, from the viewpoint of compatibility with other hydrolyzable silane compounds.

Rf2 는, (Rf3O)x 인 것이 바람직하다 (식 중, Rf3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, x 는 1 ∼ 99 의 정수). Rf3 은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf3 의 탄소 원자수는 합성의 용이함으로부터 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다. (Rf3O) 의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.R f2 is preferably (R f3 O) x (wherein R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and x is an integer of 1 to 99). R f3 may be linear or branched. The number of carbon atoms of R f3 is particularly preferably 1 to 5 because of ease of synthesis. Specific examples of (R f3O ) include the following.

(CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF2CF2CF2O) 등. (CF 2 O), (CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 O), (CF (CF 3) CF 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) and the like.

x 가 2 이상인 경우, (Rf3O) 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 그 결합 순서는 한정되지 않는다. 복수의 단위로 이루어지는 블록, 랜덤, 교호 중 어느 것으로 배치되어 있어도 된다.When x is 2 or more, the (R f3 O) unit may be one or two or more kinds, and the order of bonding is not limited. But may be arranged in a block, a random, or an alternation of a plurality of units.

Rf 가 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기인 경우의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.Specific examples of the case where R f is a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - include the following groups.

Figure pct00004
Figure pct00004

화합물 (a-1) 에 있어서의 Q1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기로, Rf 와 가수 분해성 실릴기 (-SiX1 3) 를 연결하는 2 가의 유기기이다. Q1 은, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 Rf 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우에, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기, i3 은 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-NH-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(CH3)-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(C6H5)-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q1 로는, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3- 이 보다 바람직하고, -(CH2)2- 및 -(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3- 이 특히 바람직하다.Q 1 in the compound (a-1) is a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, and is a divalent organic group connecting R f and a hydrolyzable silyl group (-SiX 1 3 ) Device. Q 1 is represented by - (CH 2 ) i 1 - (i 1 is an integer of 1 to 5), specifically, when Si is bonded to the right hand and R f is bonded to the left hand, -CH 2 O (CH 2) i2 - (i2 is an integer of 1 ~ 4), -SO 2 NR 1 - (CH 2) i3 - (R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or ethyl group, i3 is at least 1, and R 4 totals an integer of not less to the number of atoms of carbon and 1), - (C = O ) -NR 1 - (CH 2) i4 - and (R 1 are the same as above, i4 is greater than or equal to 1, one of R as the sum of the number of carbon atoms, an integer of 4 or less), - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -S- (CH 2) i7 - (i5, i6 and i7 are each independently an integer of 1 ~ 5), - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -NH- (CH 2) i7 - (i5, i6 and i7 is the same as the aforementioned.), - (CH 2 ) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -N (CH 3) - (CH 2) i7 - (i5, i6 and i7 is the same as the aforementioned.), - (CH 2) i5 -OC (= O ) - (CH 2) i6 -N (C 6 H 5) - (CH 2) i7 - (i5, i6 and i7 is preferably a group represented by the same). Roneun Q 1, - (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 - and - (CH 2) 2 -OC ( = O) - (CH 2) 2 -S- (CH 2) 3 - is preferred over the And particularly preferably - (CH 2 ) 2 - and - (CH 2 ) 2 -OC (═O) - (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 3 -.

또한, Rf 가 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1- (i1 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. i5, i6 및 i7 은 각각 독립적으로 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.Further, R f is the case of a perfluoroalkyl group, roneun the Q 1, - (CH 2) i1 - (i1 is the same as the aforementioned.), - (CH 2) i5 -OC (= O) - (CH 2) i6 -S- (CH 2) i7 - preferred is represented by (i5, i6 and i7 is the same as the aforementioned.). i1 is preferably an integer of 2 to 4, and 2 is particularly preferable. i5, i6 and i7 are each independently preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.

또한, Rf 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기 (i1 ∼ 4 및 R1 은 상기와 동일) 가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.In the case where R f is a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom, roneun wherein Q 1, - (CH 2) i1 -, -CH 2 O (CH 2) i2 -, -SO 2 NR 1 - ( it is preferred is the same as the aforementioned group (i1 ~ 4, and R 1 represents a) - CH 2) i3 -, - (C = O) -NR 1 - (CH 2) i4. i1 is preferably an integer of 2 to 4, and 2 is particularly preferable.

식 (a-1) 에 있어서 X1 은, 규소 원자에 결합하는 가수 분해성기를 나타낸다. X1 로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 아미노기 및 아미노기의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, X1 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 특히 바람직하다. 메톡시기 및 에톡시기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활히 진행되기 쉽다.In formula (a-1), X 1 represents a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. X 1 is a group in which a hydrogen atom of an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyloxy group, an amino group or an amino group is substituted with an alkyl group. Among them, X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group and a chlorine atom. The methoxy group and the ethoxy group are likely to undergo a hydrolysis reaction to form a hydroxyl group (silanol group), and a condensation reaction between molecules to form a Si-O-Si bond can proceed smoothly.

화합물 (a-1) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Specific preferred examples of the compound (a-1) include the following compounds.

Figure pct00005
Figure pct00005

본 발명에 있어서는, 화합물 (a-1) 로는, 그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3, CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3, KY-108 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조, 상기 Rf1ORf2-Q1- 기와, 3 개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물) 이 특히 바람직하게 사용된다.In the present invention, roneun compound (a-1), among them, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 3 OCF (CF 3) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , KY- Silane compounds having three R < f1 OR f2 -Q < 1 > groups and three alkoxy groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are particularly preferably used.

또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서, 화합물 (a-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.As the hydrolyzable silane compound which is the raw material of the partial condensate (A) in the present invention, the compound (a-1) may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 의 함유량으로는, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 상기 범위가 되는 양이다.In the partial condensate (A) of the present invention, the content of the compound (a-1) in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably such that the fluorine atom (s) in the partial condensate (A) And the content falls within the above range.

(가수 분해성 실란 화합물 (a-2))(Hydrolyzable silane compound (a-2))

가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는, 상기 화합물 (a-1) 과 함께, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서 사용되는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물이다.The hydrolyzable silane compound (a-2) is used together with the above-mentioned compound (a-1) in the following formula (a-2), which is used as a hydrolyzable silane compound as a raw material of the partial condensate (A) .

RH1 p-SiX2 (4-p) …(a-2)R H1 p -SiX 2 (4-p) (a-2)

식 (a-2) 중, RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. X2 는 가수 분해성기로, 상기 식 (a-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다. p 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, p 가 2 또는 3 인 경우의 2 개 또는 3 개의 RH1, 및 (4 - p) 개의 X2 는, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.In the formula (a-2), R H1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, . X 2 is a hydrolyzable group, and X 1 in the formula (a-1) and the preferred embodiment can be employed. p is an integer of 0 to 3; Two or three R H1 and (4 - p) X 2 groups when p is 2 or 3 may be the same or different from each other.

화합물 (a-2) 는, p 가 0 인 4 관능성 화합물, 또는 p 가 1 인 3 관능성 화합물인 것이 바람직하고, 4 관능성 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (a-2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 화합물 및/또는 3 관능성 화합물과 함께 2 관능성 화합물 및/또는 1 관능성 화합물을 병용할 수도 있다.The compound (a-2) is preferably a tetrafunctional compound having p = 0 or a trifunctional compound having p = 1, and a tetrafunctional compound is particularly preferable. The compound (a-2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used in combination, a bifunctional compound and / or a monofunctional compound may be used together with a tetrafunctional compound and / or a trifunctional compound.

부분 축합물 (A) 에 있어서는, 화합물 (a-1) 유래의 단위에 있어서의 Rf 에 의해 발수 발유성이 발현된다. 또한, 화합물 (a-2) 유래의 단위에 있어서, p 가 0 인 경우, 부분 축합물 (A) 에 있어서의 막 제조성이 우수하다는 이점이 있다. 화합물 (a-2) 유래의 단위에 있어서, p 가 1, 2 또는 3 인 경우 (즉, RH1 이 존재하는 경우), RH1 이 어느 정도 존재함으로써, 부분 축합물 (A) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워져, 기재의 표면에 하드 코트용 조성물의 도막을 형성할 때에 비교적 저가의 용매를 선택할 수 있다는 이점이 있다.In the partial condensate (A), water repellency and oil repellency is expressed by R f in the unit derived from the compound (a-1). Further, when p is 0 in the unit derived from the compound (a-2), there is an advantage that the film composition in the partial condensate (A) is excellent. In the compound (a-2) units derived from, p is the case of one, two or three (i.e., in the case of R H1 is present), R H1 is by some degree exist, partial condensation product (A) is a hydrocarbon-based It is easy to dissolve in a solvent, so that there is an advantage that a relatively low-cost solvent can be selected when a coating film of a composition for a hard coat is formed on the surface of a substrate.

화합물 (a-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (a-2) 로서, 필요에 따라 그 복수 개를 미리 부분 가수 분해 축합하여 얻은 화합물 (a-2) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다. 또한, 다른 가수 분해성 실란 화합물에 대해서도 동일하게 그 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다.Specific examples of the compound (a-2) include the following compounds. As the compound (a-2), a partial hydrolysis-condensation product of the compound (a-2) obtained by partially hydrolyzing and condensing a plurality of the compounds in advance may be used. The other hydrolyzable silane compounds may also be partially hydrolyzed and condensed in the same manner.

Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3, Si (OCH 3) 4, Si (OCH 2 CH 3) 4, CH 3 Si (OCH 3) 3,

CH3Si(OCH2CH3)3, CH3CH2Si(OCH3)3,CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,

CH3CH2Si(OCH2CH3)3,(CH3)2Si(OCH3)2,CH 3 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,

(CH3)2Si(OCH2CH3)2, (CH 3) 2 Si (OCH 2 CH 3) 2,

Si(OCH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),Si (OCH 3) 4 partially hydrolyzed condensate (e.g., Cole coat the product of methyl silicate 51 (trade name)) of,

Si(OCH2CH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48. 타마 화학 공업사 제조의 실리케이트 45 (모두 상품명)).Partially hydrolyzed condensates of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (for example, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 manufactured by Colcoat Co., Ltd., silicate 45 (all trade names) manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.).

또한, 화합물 (a-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The compound (a-2) may be used alone or in combination of two or more.

또한, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 함유량은, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰이 바람직하고, 1 ∼ 15,000 몰이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3,000 몰이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 800 몰이 특히 바람직하고, 1 ∼ 400 몰이 가장 바람직하다.The content of the hydrolyzable silane compound (a-2) in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 1 to 23,000 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) per 100 moles of the hydrolyzable silane compound (a- More preferably 1 to 15,000 mols, still more preferably 1 to 3,000 mols, particularly preferably 1 to 800 mols, most preferably 1 to 400 mols.

(가수 분해성 실란 화합물 (a-3))(Hydrolyzable silane compound (a-3))

가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 은, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 가수 분해성 실란 화합물로, 상기 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 와 함께, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료로서 사용된다.The hydrolyzable silane compound (a-3) is a hydrolyzable silane compound containing a group having an ethylenic double bond represented by the following formula (a-3) Together, they are used as a raw material for the partial condensate (A) in the present invention.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (a-3) 에 있어서, 가수 분해성기를 나타내는 X3 은, 상기 식 (a-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다. 또한, RH2 는 상기 식 (a-2) 중의 RH1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다.In the formula (a-3), X 3 representing the hydrolyzable group may be the same as X 1 in the formula (a-1) above, including preferred embodiments. R H2 may be the same as R H1 in the above formula (a-2), including preferred embodiments.

식 (a-3) 중의 Y 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이고, Q2 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기다. q 는 1 또는 2 이고, r 은 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수이다. 단, Y-Q2 및 X3 이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.Y in the formula (a-3) is a group having an ethylenic double bond, and Q 2 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. q is 1 or 2, r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2. Provided that when a plurality of YQ 2 and X 3 are present in the hydrolyzable silane compound, they may be the same or different.

화합물 (a-3) 은 Y 를 갖기 때문에, 얻어지는 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물의 막을 광 경화할 때에, 그 막의 표면에 있어서, 그 기를 개재하여 부분 축합물 (A) 끼리, 혹은 부분 축합물 (A) 와 하드 코트용 조성물이 함유하는 광 중합성 화합물 (B) 의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 중합시킬 수 있다. 따라서, 광 경화 후에, 부분 축합물 (A) 를 하드 코트층, 특히 그 표면에 편재하기 쉽게 하는 작용을 갖고, 장기간 사용 후에도 하드 코트층의 표면을 발수 발유성으로 유지하여 지문 부착 방지성을 지속시키는 효과를 부여할 수 있다.Since the compound (a-3) has Y, when the film of the hard coat composition containing the obtained partial condensate (A) is photo-cured, the partial condensates (A) , Or the partial condensate (A) and the group having the ethylenic double bond of the photopolymerizable compound (B) contained in the composition for hard coat can be polymerized. Therefore, after the photo-curing, the partial condensate (A) has a function of making it easy to be localized on the hard coat layer, particularly on the surface thereof, and the surface of the hard coat layer is maintained as water- and oil- Can be given.

식 (a-3) 중의 Y 로는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐페닐기 등이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.As Y in the formula (a-3), a (meth) acryloyloxy group, a vinylphenyl group and the like are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.

식 (a-3) 중의 Q2 는, 가수 분해성 실릴기 (-SiX3 (4-q-r)(RH2)r) 와 Y 를 결합하는 연결기로, 구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH2)3- 이 바람직하다.Q 2 in the formula (a-3) is a linking group for bonding Y to a hydrolyzable silyl group (-SiX 3 (4-qr) (R H2 ) r ), specifically, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms A phenylene group, and the like. Among them, - (CH 2 ) 3 - is preferable.

식 (a-3) 에 있어서, q 가 2 인 경우, 2 개의 Y-Q2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, q ＋ r 이 1 인 경우, 3 개의 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, q ＋ r 이 2 인 경우, 2 개의 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the formula (a-3), when q is 2, two YQ 2 may be the same or different, and when q + r is 1, three X 3 may be the same or different and q When + r is 2, the two X 3 may be the same or different.

식 (a-3) 중, q 가 1, r 이 0 또는 1 인 것이 바람직하다.In formula (a-3), it is preferable that q is 1 and r is 0 or 1.

화합물 (a-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound (a-3) include the following compounds.

Figure pct00007
Figure pct00007

또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서, 화합물 (a-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.As the hydrolyzable silane compound which is a raw material of the partial condensate (A) in the present invention, the compound (a-3) may be used alone or in combination of two or more.

또한, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 함유량은, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 20 ∼ 11,500 이 바람직하고, 20 ∼ 8,000 몰이 보다 바람직하고, 20 ∼ 2,000 이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 300 몰이 특히 바람직하고, 50 ∼ 200 몰이 가장 바람직하다.The content of the hydrolyzable silane compound (a-3) in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 20 to 11,500, more preferably 20 to 8,000 moles per 100 moles of the hydrolyzable silane compound (a-1) More preferably 20 to 2,000, particularly preferably 20 to 300 moles, most preferably 50 to 200 moles.

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 상기 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 및 화합물 (a-3) 에 더하여, 필요에 따라, 예를 들어, 얻어지는 부분 축합물 (A) 의 하드 코트용 조성물에 대한 상용성의 향상이나 반응성의 제어 등을 목적으로 하여, 이들 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 다른 가수 분해성 실란 화합물의 함유량은, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 범위에 있어서, 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 및 화합물 (a-3) 의 합계량의 100 몰에 대하여, 1 ∼ 100 몰로 하는 것이 바람직하다.The hydrolyzable silane compound mixture which is the raw material of the partial condensate (A) in the present invention may contain, in addition to the above-mentioned compounds (a-1), (a-2) and (a- May contain a hydrolyzable silane compound other than these compounds for the purpose of improving the compatibility with the composition for hard coating of the obtained partial condensate (A), controlling the reactivity, and the like. The content of the other hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is such that the content of the fluorine atom in the obtained partial condensate (A) is from 2.5 to 40% by mass, the content of the compound (a-1) is preferably 1 to 100 moles per 100 moles of the total amount of the compound (a-2) and the compound (a-3).

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 가수 분해성 실란 화합물 (a-3), 및 필요에 따라 적절히 배합되는 다른 가수 분해성 실란 화합물로 이루어지는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어진다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 로는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 으로 이루어지는 혼합물을 부분 가수 분해 축합하여 얻어지는 부분 축합물 (A) 가 바람직하다. 이 경우의, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 함유량으로는, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 함유량이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰로 하는 함유량이 바람직하고, 가수 분해성 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰이 특히 바람직하다.The partial condensate (A) in the present invention is a mixture of the hydrolyzable silane compound (a-1), the hydrolyzable silane compound (a-2), the hydrolyzable silane compound (a-3) And a partially hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane compound mixture composed of other hydrolyzable silane compounds. Among them, the partial condensate (A) of the present invention is preferably a mixture of the hydrolyzable silane compound (a-1), the hydrolyzable silane compound (a-2) and the hydrolyzable silane compound (a-3) Partial condensation product (A) obtained by partial hydrolysis and condensation is preferable. As the content of the hydrolyzable silane compound (a-1), the hydrolyzable silane compound (a-2) and the hydrolyzable silane compound (a-3) in the hydrolyzable silane compound mixture in this case, Is not particularly limited as far as the content of the fluorine atom in the condensate (A) is 2.5 to 40% by mass. For example, the hydrolyzable silane compound (a-1) 1 to 23,000 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) and 20 to 11,500 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) -2) and 20 to 300 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) are particularly preferable.

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 상기 원료의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로, 통상적으로, 중합도가 상이한 복수의 축합물로 구성되는 혼합물이다. 즉, 부분 축합물 (A) 를, 예를 들어, 원료 가수 분해성 실란 화합물로서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 으로 이루어지는 혼합물을 이용하여 제조한 경우, 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 축합물이 된다.The partial condensate (A) in the present invention is a partially hydrolyzed condensation product of the hydrolyzable silane compound mixture of the raw materials, and is usually a mixture composed of a plurality of condensates having different degrees of polymerization. The hydrolyzable silane compound (a-1), the hydrolyzable silane compound (a-2) and the hydrolyzable silane compound (a-3) can be used as the raw hydrolyzable silane compound, , A condensate having an average compositional formula represented by the following formula (1) is obtained.

단, 부분 축합물 (A) 는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이기 때문에, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다.However, since the partial condensate (A) is a product (partially hydrolyzed condensate) in which a hydrolyzable group or silanol group remains, it is difficult to express this product in the formulas, and the average composition formula represented by the formula (1) And the hydrolyzable group or the silanol group in the partially hydrolyzed condensate prepared as in the above is a siloxane bond.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00008
Figure pct00008

식 (1) 중, Rf, Q1, RH1, Y, Q2, RH2 및 p, q, r 의 바람직한 범위는 상기 서술과 동일하다. s, t, u 는, 중합도가 상이한 복수의 함불소 실란 화합물 혼합물에 있어서의 각 단위의 평균 존재 수이다.In the formula (1), the preferable range of R f , Q 1 , R H1 , Y, Q 2 , R H2 and p, q, r is the same as described above. s, t, and u are the average number of each unit in the plurality of fluorine-containing silane compound mixtures having different degrees of polymerization.

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 주사슬이 결합 에너지가 큰 폴리실록산 결합으로 구성되어 있기 때문에, 내광성이 양호하다.The partial condensate (A) of the present invention has good light resistance because the main chain is composed of a polysiloxane bond having a large binding energy as shown by the formula (1).

식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 축합물 (A) 에 있어서는, 화합물 (a-1), 화합물 (a-2), 및 화합물 (a-3) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다. 또한, 평균 조성식 (1) 에 있어서의, s : t 는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 에 대한 화합물 (a-2) 의 함유 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, s : u 는, 그 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 에 대한 화합물 (a-3) 의 함유 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이것을, s : t : u 로서 나타내면, 100 : 1 ∼ 23,000 : 20 ∼ 11,500 (몰비) 의 관계에 있는 것이 바람직하고, 100 : 1 ∼ 800 : 20 ∼ 300 (몰비) 이 특히 바람직하다.In the partial condensate (A) having the structure of the average composition formula shown by the formula (1), the units derived from the respective compounds (a-1), (a-2) and (a- As shown in FIG. In the average composition formula (1), s: t is preferably in the range described above as the content ratio of the compound (a-2) to the compound (a-1) in the hydrolyzable silane compound mixture Do. It is also preferable that s: u is within the above-mentioned range as the content ratio of the compound (a-3) to the compound (a-1) in the mixture. When this is expressed as s: t: u, it is preferably in the relationship of 100: 1 to 23,000: 20 to 11,500 (molar ratio), and particularly preferably 100: 1 to 800: 20 to 300 (molar ratio).

본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 이상 10,000 미만이 바람직하고, 500 이상 5,000 미만이 보다 바람직하고, 500 이상 3,000 미만이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 하한치 이상이면, 하드 코트용 조성물을 이용하여 하드 코트층을 형성할 때에, 부분 축합물 (A) 의 표면 이행성이 높아, 소량의 첨가로 양호한 지문 부착 방지성을 발현할 수 있기 때문에, 경화막의 경도가 양호해진다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 상한치 미만이면, 부분 축합물 (A) 가 하드 코트용 조성물 중에서, 용매나 다른 성분과의 상용성이 우수하다. 또한 잘 상 분리되지 않아, 하드 코트용 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.The number average molecular weight (Mn) of the partial condensate (A) in the present invention is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 500 or more and less than 5,000, and particularly preferably 500 or more and 3,000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is at least the lower limit value, surface migration of the partial condensate (A) is high when the hard coat layer is formed using the composition for hard coat, The hardness of the cured film becomes good. When the number average molecular weight (Mn) is less than the upper limit, the partial condensate (A) is excellent in compatibility with solvents and other components in the composition for hard coating. Further, since the phases are not separated well, the storage stability of the composition for hard coating is improved.

부분 축합물 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the partial condensate (A) can be controlled by selecting reaction conditions and the like.

[지문 부착 방지제의 제조 방법][Production method of fingerprint adhesion preventive agent]

본 발명의 지문 부착 방지제를 구성하는 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 축합물 (A) 는, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 함유량으로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 가수 분해하여 부분 축합시킴으로써 제조할 수 있다.The partial condensate (A) having a fluorine atom content of 2.5 to 40% by mass constituting the fingerprint adhesion preventive agent of the present invention can be obtained by mixing the hydrolyzable silane compound (a-1), the hydrolyzable silane compound (a- By hydrolysis and partial condensation of a hydrolyzable silane compound (a-3) containing a hydrolyzable silane compound (a-3) in an amount of 2.5 to 40 mass% of fluorine atom content in the obtained partial condensate (A) can do.

구체적으로는, 이하의 반응 공정 (이하, 「반응 공정 (I)」 이라고 한다) 을 포함하는 부분 축합물 (A) 의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.Specifically, it can be produced by a process for producing a partial condensate (A) containing the following reaction process (hereinafter referred to as "reaction process (I)").

반응 공정 (I) : 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시키는 공정.1 to 23,000 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) and 20 to 11,500 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) per 100 moles of the hydrolyzable silane compound (a- Mol in the presence of water, an organic solvent, and an acid to partially condense the hydrolyzable silane compound mixture.

이 가수 분해하여 부분 축합시키는 반응은, 상기와 같이 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합을 생성하는 반응이다.This hydrolysis and partial condensation reaction is a reaction for generating a silanol group by the hydrolysis reaction of the hydrolyzable group and a dehydration condensation reaction between the silanol groups as described above.

또한, 부분 축합물 (A) 에 있어서, 그 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 이고, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 경우에는, 반응 공정 (I) 을, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시키는 공정 (이하, 반응 공정 (Ia) 라고도 한다) 으로 할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 반응 공정 (I) 에 있어서의 각종 조건 등에는, 반응 공정 (Ia) 의 조건 등이 포함된다. 그 중에서, 특히 반응 공정 (Ia) 에 바람직한 조건이 있는 경우에는, 반응 공정 (Ia) 에 대하여 추가로 설명하는 것이다.In the partial condensate (A), the fluorine atom content is 20 to 40 mass%, the R f in the above-mentioned hydrolyzable silane compound (a-1) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms , Or a monovalent group of 2 to 40 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R f2 is an etheric oxygen atom between carbon- The reaction step (I) is carried out by reacting 1 to 800 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2) per 100 moles of the hydrolyzable silane compound (a-1) (20 to 300 mol) of the hydrolyzable silane compound (a-3) in the presence of water, an organic solvent and an acid to effect partial condensation (hereinafter referred to as a reaction step Ia)). In the following description, various conditions in the reaction step (I) include the conditions of the reaction step (Ia) and the like. Among them, the reaction step (Ia) is further explained in the case where there are favorable conditions particularly in the reaction step (Ia).

반응 공정 (I) 에 사용하는 물의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 80 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 반응 공정 (Ia) 의 경우, 사용하는 물의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다. 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 및 부분 축합을 제어하기 쉬워진다.The amount of water used in the reaction step (I) is preferably 5 to 100 parts by mass, particularly preferably 5 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture. In the case of the reaction step (Ia), the amount of water to be used is preferably 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture. When the amount of water is in the above range, hydrolysis and partial condensation can be easily controlled.

산은 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 부분 축합시키는 촉매로서 작용한다. 산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 질산이 바람직하다. 산의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.The acid serves as a catalyst for hydrolysis and partial condensation of the hydrolyzable silane compound. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid. Among them, nitric acid is preferable. The amount of the acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture.

반응 공정 (I) 에 있어서 사용하는 유기 용매로는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 축합 반응할 때에, 통상적으로 사용하는 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥산올아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 공정 (I) 에 있어서는 유기 용매로서, 헥사플루오로메타자일렌 등의 함불소 용매를 사용해도 된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the organic solvent used in the reaction step (I) include organic solvents usually used when hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Cellosolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 2-butoxyethanol; Carbitols such as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol and 2- (2-butoxyethoxy) ethanol; Methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, cyclohexanol acetate, ,? -butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and glycerin triacetate; Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. In the reaction step (I), as the organic solvent, a fluorinated solvent such as hexafluoromethaxylene may be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서는, 얻어지는 부분 축합물 (A) 는 상기와 같이 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 부분 축합물 (A) 는, 반응 공정 (I) 에서 사용한 유기 용매와 함께 하드 코트용 조성물에 배합되는 경우가 많다. 따라서, 반응 공정 (I) 에 사용하는 유기 용매로는, 상기 실란올기를 안정화하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 실란올기를 안정화하는 유기 용매로는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 들 수 있다.In the present invention, the obtained partial condensate (A) preferably has a silanol group as described above. Further, the obtained partial condensate (A) is often compounded in the composition for hard coat together with the organic solvent used in the reaction step (I). Therefore, as the organic solvent used in the reaction step (I), it is preferable to use an organic solvent for stabilizing the silanol group. Examples of the organic solvent for stabilizing the silanol group include compounds having a hydroxyl group and having a relative dielectric constant (epsilon) at 25 DEG C in the range of 5 to 20.

구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 8 개의 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매, 글리콜계의 모노알킬에테르 용매, 글라임계 용매, 탄소 원자수 2 ∼ 4 개의 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ε : 8.3), 글리콜계의 모노알킬에테르 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (ε : 12.3), 탄화수소계 알코올로서 2-프로판올 (ε : 19.92) 등을 들 수 있다. 특히, 수소 결합이 가능한 프로톤성 극성 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 실란올기의 안정화 효과가 높아 바람직하다.Specifically, there may be mentioned a glycol monoalkyl ether acetate solvent having 2 to 8 carbon atoms, a glycol monoalkyl ether solvent, a grit solvent, and a hydrocarbon-based alcohol having 2 to 4 carbon atoms. More specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (?: 8.3) as the glycolic monoalkyl ether acetate solvent, propylene glycol monomethyl ether (?: 12.3) as the glycolic monoalkyl ether solvent, and 2-propanol (?: 19.92) and the like. Particularly, propylene glycol monomethyl ether, which is a protonic polar solvent capable of hydrogen bonding, is preferable because the effect of stabilizing the silanol group is high.

유기 용매는 실란올기를 충분히 안정화시키는 관점에서는, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 유기 용매는 필요에 따라, 그 화합물 이외의 화합물을 포함해도 되고, 그 경우, 유기 용매의 전체량에 대하여, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 실란올기의 안정화 효과의 점에서 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of sufficiently stabilizing the silanol group, the organic solvent is preferably composed only of a compound having a hydroxyl group and a relative dielectric constant (epsilon) at 25 DEG C in the range of 5 to 20. However, if necessary, the organic solvent may contain a compound other than the compound. In this case, it is preferable that the organic solvent has a hydroxyl group and a relative dielectric constant (epsilon) at 25 DEG C of 5 to 20 It is particularly preferable that the compound is contained in the range of 10 to 100 mass% from the viewpoint of the stabilizing effect of the silanol group, and more preferably in the range of 20 to 100 mass%.

반응 공정 (I) 은, 실온에서부터 용매의 비점까지의 반응 온도에서, 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간으로서 구체적으로는, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 24 시간이 바람직하고, 1 ∼ 18 시간이 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 부분 축합물 (A) 를 유기 용매를 제거하지 않고, 본 발명의 하드 코트용 조성물 중에 함유시킬 수도 있다. 통상적인 방법에 의해 유기 용매를 제거한 후 부분 축합물 (A) 를 단리한 후, 하드 코트용 조성물 중에 함유시켜도 된다.The reaction step (I) is preferably carried out under a suitable stirring condition at a reaction temperature from room temperature to the boiling point of the solvent. Specifically, the reaction time is preferably from 0.5 to 24 hours, and particularly preferably from 1 to 18 hours, although it may vary depending on the amount of the raw material component to be used, the reaction temperature, the stirring conditions and the like. After completion of the reaction, the obtained partial condensate (A) may be contained in the composition for a hard coat of the present invention without removing the organic solvent. After the organic solvent is removed by a conventional method, the partial condensate (A) may be isolated and incorporated in the composition for hard coating.

[하드 코트용 조성물][Composition for hard coat]

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 상기 부분 축합물 (A) 와 광 중합성 성분을 함유하고, 부분 축합물 (A) 의 함유량이 그 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 인 하드 코트용 조성물이다.The hard coat composition of the present invention is a hard coat composition containing the above-mentioned partial condensate (A) and a photopolymerizable component, wherein the content of the partial condensate (A) is 0.01 to 20% by mass relative to the total solid content of the composition .

광 중합성 성분은, 광 중합성 화합물 (B) 를 함유하고, 바람직하게는, 추가로 광 중합 개시제 (C) 를 함유한다.The photopolymerizable component contains a photopolymerizable compound (B), and preferably further contains a photopolymerization initiator (C).

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 유기 용매 (D), 실리카 미립자 (E) 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.The composition for a hard coat of the present invention may further contain, if necessary, an organic solvent (D), fine silica particles (E) and other additives.

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 그것을 경화시켜 얻어지는 막인 경화막이 적어도 가시광선에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 경화막은 무색 투명한 막인 것이 바람직하지만, 착색 투명한 막이어도 된다. 무색 투명한 막 또는 착색 투명한 막을 얻는 경우에는, 하드 코트용 조성물이 경화막의 투명성을 저해하는 첨가제를 포함하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어, 안료 등 착색 분말은 투명성을 저해하는 점에서 하드 코트용 조성물에 배합하는 것은 바람직하지 않다. 한편, 실리카 미립자 (E) 와 같은 경화막과 대략 동등한 굴절률을 갖는 투명 물질로 이루어지는 분말은, 투명성을 저하시키지 않고 경화막의 내마모성을 향상시키는 첨가제로서 하드 코트용 조성물에 배합할 수 있다.In the composition for a hard coat of the present invention, it is preferable that the cured film, which is obtained by curing the composition, is transparent to at least visible light. The cured film is preferably a colorless transparent film, but may be a colored transparent film. In the case of obtaining a colorless transparent film or a colored transparent film, it is not preferable that the composition for hard coating contains an additive which hinders transparency of the cured film. For example, it is not preferable that the colored powder such as a pigment is blended with the composition for a hard coat because transparency is deteriorated. On the other hand, a powder composed of a transparent material having a refractive index substantially equal to that of a cured film such as the fine silica particles (E) can be incorporated in the composition for hard coating as an additive for improving the abrasion resistance of the cured film without lowering the transparency.

(부분 축합물 (A))(Partial condensate (A))

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 상기 부분 축합물 (A) 를 함유한다.The composition for a hard coat of the present invention contains the partial condensate (A).

본 발명의 하드 코트용 조성물에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 함유량은, 하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 0.01 ∼ 20 질량％ 이고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 부분 축합물 (A) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 하드 코트용 조성물의 저장 안정성이 양호해진다. 그 하드 코트용 조성물로부터 얻어지는 하드 코트층의 표면의 방오성이나 지문 부착 방지성이 양호해지고, 또한 외관이 양호한 표면을 갖는 하드 코트층이 얻어진다.The content of the partial condensate (A) in the composition for a hard coat of the present invention is preferably 0.01 to 20 mass%, preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%, based on the total solid content in the hard coat composition % By mass is particularly preferable. When the content of the partial condensate (A) is within the above range, the storage stability of the composition for hard coating is improved. The hard coat layer obtained from the composition for hard coat has a good antifouling property and a fingerprint adhesion preventive property, and a hard coat layer having a surface with good appearance can be obtained.

(광 중합성 화합물 (B))(Photopolymerizable compound (B))

본 발명의 하드 코트용 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물 (B) 는, 후술하는 광 중합 개시제 (C) 의 존재하에서, 광을 조사함으로써 중합 반응을 개시하고, 중합에 의해 경화하는 화합물의 총칭이다. 조건이나 종류에 따라서는 광 중합성 화합물 (B) 만으로 광 중합하는 경우도 있지만, 통상적으로, 광 중합 개시제 (C) 와 함께 사용된다.The photopolymerizable compound (B) in the composition for a hard coat of the present invention is a generic name of a compound which initiates a polymerization reaction by irradiation with light in the presence of a photopolymerization initiator (C) to be described later and cures by polymerization . Depending on the conditions and kinds, photopolymerization may be carried out only with the photopolymerizable compound (B), but it is usually used together with the photopolymerization initiator (C).

광 중합성 화합물 (B) 는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성의 단량체 (이하, 「단량체 (b-1)」 이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 1 분자 내에 1 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성의 단량체 (이하, 「단량체 (b-2)」 라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 는, 단량체 (b-1) 을 함유함으로써, 광, 구체적으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선 및 고주파선 등의 조사에 의해 경화한다. 또한, 상기 부분 축합물 (A) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이지만, 광 중합성 화합물 (B) 는, 부분 축합물 (A) 에 상당하는 화합물은 포함하지 않는다.The photopolymerizable compound (B) preferably contains a multifunctional monomer (hereinafter also referred to as " monomer (b-1) ") having two or more ethylenic double bonds in one molecule. Further, if necessary, it is preferable to contain a monofunctional monomer (hereinafter also referred to as " monomer (b-2) ") having one ethylenic double bond in one molecule. By containing the monomer (b-1), the photopolymerizable compound (B) is cured by irradiation with light, specifically, ultraviolet ray, electron beam, X-ray, radiation and high frequency wave. The partial condensate (A) is a compound having an ethylenic double bond, but the photopolymerizable compound (B) does not contain a compound corresponding to the partial condensate (A).

단량체 (b-1) 로는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기 (이하, 「중합성 관능기」 라고도 한다) 를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 α,β-불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 그 중에서도 자외선에 의해 보다 중합하기 쉬운 아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 은, 1 분자 중에 2 종 이상의 중합성 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 동일한 중합성 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 화합물이어도 된다.The monomer (b-1) is not particularly limited so long as it is a compound having a group having two or more ethylenic double bonds in one molecule (hereinafter also referred to as " polymerizable functional group "). As the polymerizable functional group, an?,? - unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. Among them, an acryloyl group which is more easily polymerized by ultraviolet rays is preferable. The monomer (b-1) may be a compound having two or more polymerizable functional groups in total in a molecule, or a compound having two or more polymerizable functional groups in total in total.

단량체 (b-1) 의 1 분자 중에 있어서의 중합성 관능기의 수는 2 개 이상이고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 단량체 (b-1) 의 1 분자가 갖는 중합성 관능기의 개수의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 50 개 정도이고, 30 개가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 로는, 고도의 내마모성을 발현시키는 관점에서, 중합성 관능기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖고, 1 관능기 당의 분자량이 120 이하인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 단량체 (b-1) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.The number of the polymerizable functional groups in one molecule of the monomer (b-1) is 2 or more, and 3 or more is particularly preferable. The upper limit of the number of polymerizable functional groups contained in one molecule of the monomer (b-1) is not particularly limited, but is usually about 50, preferably 30. As the monomer (b-1), a compound having three or more polymerizable functional groups in one molecule and a molecular weight per functional group of 120 or less is preferable from the viewpoint of exhibiting high abrasion resistance. Examples of the monomer (b-1) satisfying such conditions include the following compounds.

펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 폴리에스테르이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.Pentaerythritol or poly (pentaerythritol) and (meth) acrylic acid, and is a polyfunctional compound having 3 or more, more preferably 4 to 20, (meth) acryloyl groups. Specific examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) have.

또한, 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물 (이하, 「아크릴우레탄」 이라고도 한다) 은, 그 우레탄 결합이 그 수소 결합의 작용으로 의사 가교점으로서 작용하여, 1 관능기 당의 분자량이 상기만큼 작지 않아도 충분히 고도의 내마모성을 발현시키는 것이 가능하여, 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 단량체 (b-1) 로는, 이하의 화합물이 바람직하다.The (meth) acryloyl group-containing compound (hereinafter also referred to as " acryl urethane ") having a urethane bond in the molecule has a molecular weight per functional group of It is possible to exhibit sufficiently high abrasion resistance even if it is not so small. As the monomer (b-1) satisfying such conditions, the following compounds are preferable.

펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨과, 폴리이소시아네이트와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물.Acrylic urethane which is a reaction product of pentaerythritol, polypentaerythritol, polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and further contains 3 or more, more preferably 4 to 20 (meth) acryloyl groups / RTI >

펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨의 수산기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물.Acrylate, which is a reaction product of pentaerythritol or poly (pentaerythritol) -containing poly (meth) acrylate and polyisocyanate, and also has three or more, more preferably four to twenty (meth) acryloyl groups, Functional compound.

단량체 (b-1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The monomer (b-1) may be used singly or in combination of two or more.

단량체 (b-2) 로는, 1 분자 내에 1 개의 중합성 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 단량체 (b-2) 가 갖는 중합성 관능기로는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.The monomer (b-2) is not particularly limited as long as it is a compound having one polymerizable functional group in one molecule. The polymerizable functional group of the monomer (b-2) is preferably a (meth) acryloyl group.

단량체 (b-2) 로서 구체적으로는, CH2=C(R4)COOCzH2z＋1 (R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, z 는 1 ∼ 13 의 정수이다. CzH2z ＋1 은 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 된다.) 로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체 (b-2) 로는, 또한, 알릴모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-술폰산나트륨에톡시(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer (b-2) include: CH 2 ═C (R 4 ) COOC z H 2z + 1 wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and z is an integer of 1 to 13. C z H 2z + (Branched or branched structure) may be mentioned. Examples of the monomer (b-2) include allyl mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxy triethylene glycol 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2, (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ) Acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol , Methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl ) Acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene (Meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, sodium 2-sulfonate (Meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N- vinylcaprolactam, N- vinylpyrrolidone, dicyclopentadienyl ) Acrylate, and isobornyl acrylate.

단량체 (b-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The monomers (b-2) may be used singly or in combination of two or more.

광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의, 단량체 (b-1) 의 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여, 20 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 중, 단량체 (b-1) 의 비율이 상기 범위이면, 하드 코트용 조성물의 경화막으로 이루어지는 하드 코트층의 내마모성이 우수하다. 단량체 (b-1) 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.The content of the monomer (b-1) in the photopolymerizable compound (B) is preferably from 20 to 100% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound (B). When the proportion of the monomer (b-1) in the photopolymerizable compound (B) is within the above range, the hard coat layer composed of the cured film of the composition for hard coat is excellent in abrasion resistance. The proportion of the monomer (b-1) is more preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 70 to 100% by mass.

광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의, 단량체 (b-2) 의 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여, 0 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 중, 단량체 (b-2) 의 비율이 상기 범위이면, 경화막의 경도가 양호하고, 또한 막 수축률이 적당하기 때문에, 하드 코트층을 갖는 기재의 휨이 발생하지 않는다. 단량체 (b-2) 의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.The content of the monomer (b-2) in the photopolymerizable compound (B) is preferably 0 to 80% by mass relative to the total amount of the photopolymerizable compound (B). When the ratio of the monomer (b-2) in the photopolymerizable compound (B) is in the above range, the hardness of the cured film is good and the film shrinkage ratio is appropriate, so that the warpage of the substrate having the hard coat layer does not occur. The proportion of the monomer (b-2) is more preferably 0 to 50 mass%, particularly preferably 0 to 30 mass%.

여기서, 단량체 (b-1) 및 단량체 (b-2) 는, 필요에 따라 단량체 (b-1) 의 복수 개 또는, 단량체 (b-1) 및 단량체 (b-2) 의 복수 개를 미리 (공) 중합하여 얻은 (코) 올리고머 또는 프레 (코) 폴리머의 형태로 사용해도 된다. 이 경우의 광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의 그 (코) 올리고머 또는 프레 (코) 폴리머의 함유량으로는, 단량체 (b-1) 에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여 20 ∼ 100 질량％ 가 되고, 단량체 (b-2) 에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여 0 ∼ 80 질량％ 가 되는 범위가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 단량체 (b-2) 에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.Here, the monomer (b-1) and the monomer (b-2) may be prepared by mixing a plurality of monomers (b-1) or a plurality of monomers (b- (Co) oligomer or prep (co) polymer obtained by polymerizing a monomer (s). The content of the (co) oligomer or prep (co) polymer in the photopolymerizable compound (B) in this case is preferably such that the content of the repeating unit derived from the monomer (b-1) And the content of the repeating unit derived from the monomer (b-2) ranges from 0 to 80 mass% with respect to the total amount of the photopolymerizable compound (B) is from 20 to 100 mass% desirable. The proportion of the repeating unit derived from the monomer (b-1) is more preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 70 to 100% by mass. The proportion of the repeating unit derived from the monomer (b-2) is more preferably 0 to 50% by mass, particularly preferably 0 to 30% by mass.

하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합성 화합물 (B) 의 함유량은, 40 ∼ 98.99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.The content of the photopolymerizable compound (B) in the total solid content in the hard coat composition is preferably 40 to 98.99 mass%, more preferably 50 to 95 mass%, and particularly preferably 55 to 90 mass%.

(광 중합 개시제 (C))(Photopolymerization initiator (C))

본 발명의 하드 코트용 조성물에 사용하는 광 중합 개시제 (C) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.The photopolymerization initiator (C) used in the composition for hard coating of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, but a compound that generates radicals by light is preferable.

광 중합 개시제 (C) 로서 구체적으로는, 아릴케톤계 광 중합 개시제 (예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광 중합 개시제 (예를 들어, 술파이드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어, 아실디아릴포스핀옥사이드 등), 그 밖의 광 중합 개시제를 들 수 있다.Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include aryl ketone-based photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketone (For example, sulfide, thioxanthone and the like), acylphosphine oxides (for example, acyldiaryls such as benzyl benzoate,? -Acyloxime esters and the like) Phosphine oxide, etc.), and other photopolymerization initiators.

광 중합 개시제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 광 중합 개시제 (C) 는 아민류 등의 광 증감제와 조합하여 사용해도 된다.One type of photopolymerization initiator (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination. The photopolymerization initiator (C) may be used in combination with a photosensitizer such as amines.

광 중합 개시제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.

4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온.4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy- 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (Methylthio) phenyl} -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, -2-morpholinopropane-1-one.

벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, (1-페닐-1,2-프로판디온-2(o-에톡시카르보닐)옥심), α-아실옥심에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트.Benzyl benzoate, benzoyl benzoate, benzoyl benzoate, benzoyl benzoate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, Phenone, acrylated benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10- (1-phenyl-1,2-propanedion-2 (o-ethoxycarbonyl) -2-propanedioic acid, Oxime), [alpha] -acyloxime ester, methylphenylglyoxylate.

4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드.Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4- Dichlorotioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6 - dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 하드 코트용 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물 (B) 와의 상용성 및 경화성이 양호하고, 형성되는 경화막의 경도가 양호하다.The content of the photopolymerization initiator (C) in the total solid content in the hard coat composition is preferably from 1 to 15 mass%, more preferably from 3 to 15 mass%, and particularly preferably from 3 to 10 mass%. Within this range, compatibility with the photopolymerizable compound (B) in the composition for hard coating and curability are good and the hardness of the cured film to be formed is good.

(유기 용매 (D))(Organic solvent (D))

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 유기 용매 (D) 를 함유해도 된다. 유기 용매 (D) 를 함유함으로써, 그 조성물의 기재에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하드 코트용 조성물 중에서, 부분 축합물 (A) 를 안정적으로 존재시킬 수 있다. 유기 용매 (D) 로는, 하드 코트용 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 부분 축합물 (A), 광 중합성 화합물 (B), 및 광 중합 개시제 (C), 나아가, 임의 성분으로서 함유하는, 실리카 미립자 (E) 나 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시키고, 하드 코트용 조성물에 포함되는 각 성분과의 반응성을 갖지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.The composition for a hard coat of the present invention may contain an organic solvent (D). By containing the organic solvent (D), the coating property of the composition of the composition can be improved. Further, in the composition for hard coat, the partial condensate (A) can be stably present. Examples of the organic solvent (D) include a partial condensate (A), a photopolymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator (C) containing a hard coat composition as an essential component, (E) and other additives are uniformly dissolved or dispersed so as not to have reactivity with each component contained in the composition for hard coat.

유기 용매 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 유기 용매 (D) 의 사용량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 100 질량부에 대하여, 10,000 질량부 이하가 바람직하고, 5,000 질량부 이하가 특히 바람직하다.The organic solvent (D) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent (D) to be used is preferably 10,000 parts by mass or less, particularly preferably 5,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B).

유기 용매 (D) 로는, 에틸알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 유기 용제가 바람직하다. 또한, n-부틸아세테이트, 아세트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 폴리플루오로헥산, 폴리플루오로메틸시클로헥산, 폴리플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 등의 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 폴리플루오로 지방족 탄화수소, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 다불소화 방향족 탄화수소, 다불소화 지방족 탄화수소 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 하드 코트용 조성물의 도포성이 양호한 점에서는, 광 중합성 화합물 (B) 의 용해성 및 증발 속도가 적당한 n-부틸아세테이트가 특히 바람직하다.Examples of the organic solvent (D) include lower alcohols such as ethyl alcohol, butyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, methyl and t-butyl ether; and glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether. Examples of the solvent include esters such as n-butyl acetate, acetic acid isoamyl ether, diethylene glycol monoacetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, polyfluorohexane, polyfluoromethylcyclohexane, polyfluoro-1,3-dimethyl Polyfluorinated aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and the like, polyfluorinated aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, polyfunctional aromatic hydrocarbons such as bis (trifluoromethyl) benzene, halogenated hydrocarbons such as polyfluorinated aliphatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons such as toluene, Hydrocarbons and the like can be used. Particularly, n-butyl acetate suitable for solubility and evaporation rate of the photopolymerizable compound (B) is particularly preferable from the viewpoint of good applicability of the composition for hard coat.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 하드 코트용 조성물 중에서, 부분 축합물 (A) 를 안정적으로 존재시킬 수 있는 점에서는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물이 바람직하다. 특히, 수소 결합이 가능한 프로톤성 극성 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 실란올기의 안정화 효과가 높아 바람직하다.As described above, the composition for a hard coat preferably has a hydroxyl group and has a relative dielectric constant (epsilon) at 25 DEG C in the range of 5 to 20 Phosphorus compounds are preferred. Particularly, propylene glycol monomethyl ether, which is a protonic polar solvent capable of hydrogen bonding, is preferable because the effect of stabilizing the silanol group is high.

유기 용매의 전체량에 대하여, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 실란올기의 안정화 효과의 점에서 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of the stabilizing effect of the silanol group, it is preferable that the compound having a hydroxyl group and having a relative dielectric constant (epsilon) in a range of 5 to 20 at 25 DEG C is contained in an amount of 10 to 100% by mass based on the total amount of the organic solvent , And particularly preferably in the range of 20 to 100 mass%.

하드 코트용 조성물에 유기 용매 (D) 를 함유하는 경우, 하드 코트층을 형성하는 기재의 종류에 따라, 적당한 유기 용매 (D) 를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재가 내용제성이 낮은 방향족 폴리카보네이트 수지인 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 용해성이 낮은 유기 용매 (D) 를 사용하는 것이 바람직하고, 저급 알코올류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 에테르류, 그들의 혼합물 등이 적당하다.When the composition for a hard coat contains an organic solvent (D), it is preferable to select an appropriate organic solvent (D) according to the type of the substrate on which the hard coat layer is formed. For example, when the substrate is an aromatic polycarbonate resin having low solvent resistance, it is preferable to use an organic solvent (D) having low solubility in an aromatic polycarbonate resin, and it is preferable to use an organic solvent (D) which is low in alcohol, , Mixtures thereof and the like are suitable.

(실리카 미립자 (E))(Silica fine particles (E))

본 발명의 하드 코트용 조성물은, 필요에 따라, 실리카 미립자 (E) 를 포함해도 된다. 실리카 미립자 (E) 를 함유함으로써, 하드 코트층의 내마모성을 향상시킬 수 있다.The composition for a hard coat of the present invention may contain, if necessary, fine silica particles (E). By containing the silica fine particles (E), wear resistance of the hard coat layer can be improved.

실리카 미립자 (E) 로는, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 분산매 중에 콜로이드상으로 분산된 무수 규산의 초미립자로, 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 저급 알코올류, 셀로솔브류 등이 바람직하다. 구체적인 분산매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산펜틸, 아세톤 등을 들 수 있다.As the fine silica particles (E), colloidal silica is preferable. The colloidal silica is ultrafine particles of silicic anhydride dispersed in a colloid in a dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited, but water, lower alcohols, cellosolve, and the like are preferable. Specific examples of the dispersion medium include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylacetamide, Xylene, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, and acetone.

실리카 미립자 (E) 의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 경화 후의 경화막, 즉 하드 코트층의 높은 투명성을 발현시키기 위해서는, 1 ∼ 1,000 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.The average particle diameter of the fine silica particles (E) is not particularly limited, but is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 1 to 200 nm, and even more preferably 1 to 200 nm, in order to exhibit high transparency of the cured film, 50 nm is particularly preferable.

실리카 미립자 (E) 의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 미립자 표면을 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물로 수식하여 사용할 수도 있다. 여기서 「가수 분해물로 표면이 수식되었다」 란, 실리카 미립자 (E) 의 표면의 일부 또는 전부의 실란올기에 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물이 물리적 또는 화학적으로 결합한 상태로, 이로써 표면 특성이 개질되어 있는 것을 의미한다. 또한, 가수 분해물의 부분 축합물이 결합하고 있는 실리카 미립자도 포함된다. 표면 수식은, 예를 들어, 실리카 미립자 존재하에서 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기의 일부 또는 전부를 가수 분해, 또는 가수 분해와 축합 반응을 발생시킴으로써 실시하면 된다.In order to improve the dispersion stability of the silica fine particles (E), the surface of the fine particles may be modified with the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound. Here, "surface modified with hydrolyzate" means that the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound is physically or chemically bonded to the silanol group of a part or all of the surface of the fine silica particles (E), whereby the surface property is modified . Also included are fine silica particles to which partial condensates of the hydrolyzate are bound. The surface modification may be carried out, for example, by hydrolyzing a part or all of the hydrolyzable groups of the hydrolyzable silane compound in the presence of fine silica particles, or by causing hydrolysis and condensation reaction.

가수 분해성 실란 화합물로는, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등의 관능성기를 갖는 유기기와 알콕시기 등의 가수 분해성기 또는 수산기가 규소 원자에 결합하고 있는 실란 화합물이 바람직하다.As the hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable group such as an organic group having a functional group such as a (meth) acryloyl group, an amino group, an epoxy group, or a mercapto group, or a silane compound in which a hydroxyl group is bonded to a silicon atom .

실리카 미립자 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화 후의 경화막, 즉 하드 코트층에 있어서, 내마모성이 충분하여, 높은 투명성을 유지하기 쉽고, 또한, 외력에 의한 크랙 등이 잘 발생하지 않는다.When the fine silica particles (E) are contained, the content thereof is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass, further preferably 10 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B) Particularly preferred. Within the above range, the cured film, that is, the hard coat layer after curing has sufficient abrasion resistance, is easy to maintain high transparency, and cracks due to external force do not occur.

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

본 발명의 하드 코트용 조성물에는, 상기 이외의 첨가제로서, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 열 중합 방지제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 도전성 미립자, 대전 방지제, 방담제, 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 배합해도 된다.The composition for a hard coat of the present invention may further contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a defoaming agent, a thickener, At least one additive selected from the group consisting of a coloring agent, an anti-settling agent, a pigment (organic coloring pigment, inorganic pigment), a coloring dye, an infrared absorbing agent, a fluorescent whitening agent, a dispersing agent, a conductive fine particle, an antistatic agent, an antifogging agent and a coupling agent .

또한, 본 발명의 하드 코트용 조성물에는, 하드 코트 형성용으로 시판되고 있는 광 경화성의 수지 조성물 (이하, 「수지 조성물 (Y)」 라고도 한다) 에 부분 축합물 (A) 를, 수지 조성물 (Y) 의 전체 고형분과 부분 축합물 (A) 의 합계 질량에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유시킨 것이어도 된다. 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 는, 통상적으로, 광 중합성의 성분으로서, 광 중합성 화합물 (B) 를 함유하고, 또한 대부분의 경우, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 필요에 따라 상기와 동일하게 각종 성분을 포함하는 것이다.(A) is added to a photocurable resin composition (hereinafter also referred to as " resin composition (Y) ") commercially available for forming a hard coat, and a resin composition (Y ) And the partial condensate (A) in an amount of 0.01 to 20% by mass relative to the total mass of the partial condensate (A). A commercially available resin composition (Y) for forming a hard coat generally contains a photopolymerizable compound (B) as a photopolymerizable component and, in most cases, contains a photopolymerization initiator (C) As described above, various components are included.

이와 같은 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 로서 구체적으로는, 하드 코트 HC162 (상품명, 요코하마 고무사 제조), 하드 코트 빔 세트 575(CB) (상품명, 아라카와 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of such a commercially available resin composition (Y) for forming a hard coat include hard coat HC162 (trade name, manufactured by Yokohama Rubber), hard coat beam set 575 (CB) (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) .

[하드 코트층을 갖는 기재][Substrate Having Hard Coat Layer]

본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 상기 본 발명의 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는다.The base material having the hard coat layer of the present invention has a base material and a hard coat layer composed of the cured film formed from the composition for a hard coat of the present invention on at least a part of the surface of the base material.

하드 코트층이 형성되는 기재로는, 일반적으로 방오성, 특히 지문 부착 방지성의 하드 코트층의 형성이 요구되고 있는 재질로 이루어진 기재이면 특별히 한정되지 않고, 금속, 유리, 수지, 세라믹, 또는 그 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 으로 이루어진 기재가 바람직하게 사용된다. 특히, 유리 또는 수지 등의 투명한 기재가 바람직하다.The substrate on which the hard coat layer is formed is not particularly limited as long as it is a substrate made of a material generally required to form a hard coat layer of antifouling property, particularly, a fingerprint adhesion preventing property, and may be a metal, glass, resin, ceramic, Composite material, laminated material, etc.) is preferably used. In particular, a transparent substrate such as glass or resin is preferable.

유리로는, 통상적인 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.Examples of the glass include common soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.

본 발명에 있어서, 하드 코트층이 형성되는 기재로는, 투명한 수지로서, 방오성, 특히 지문 부착 방지성과 함께 내마모성이 요구되고 있는 수지 기재를 사용한 경우에, 특히 현저한 효과를 발휘할 수 있어 바람직하다.In the present invention, as the base material on which the hard coat layer is formed, it is preferable that a transparent resin is used because a remarkable effect can be exhibited when a resin base which is required to have antifouling property, in particular, fingerprint adhesion prevention property and wear resistance is used.

이와 같은 수지로서 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, ABS 수지, MS (메틸메타크릴레이트·스티렌) 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of such resins include aromatic polycarbonate resins, polymethyl methacrylate resins, polymethacrylimide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, unsaturated polyester resins, polyolefin resins, ABS resins, Acrylate) resin, and the like.

기재의 형상이나 하드 코트층이 형성되는 표면에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 기재가 판상인 경우에는, 평판이어도 되고, 전면 또는 일부가 곡률을 가지고 있어도 된다. 기재의 두께는 하드 코트층을 갖는 기재의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.5 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.The shape of the substrate and the surface on which the hard coat layer is formed are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. When the substrate is a plate, it may be a flat plate, or may have a curvature on its entire surface or a part thereof. The thickness of the substrate may be appropriately selected depending on the use of the substrate having the hard coat layer, but is generally preferably from 0.5 to 10 mm.

본 발명에 사용하는 기재로는, 목적에 따라, 그 표면에 산 처리 (희석한 불산, 황산, 염산 등을 사용한 처리), 알칼리 처리 (수산화나트륨 수용액 등을 사용한 처리) 또는 방전 처리 (플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 등) 등이 실시된 것을 사용해도 된다.The surface of the substrate used in the present invention may be subjected to acid treatment (treatment with dilute hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like), alkali treatment (treatment with sodium hydroxide solution or the like) Corona irradiation, electron beam irradiation, etc.) may be used.

기재의 표면에 하드 코트층을 형성하는 방법으로는, 통상적으로, 광 중합성 화합물 (B) 를 주체로 하는 하드 코트용 조성물을 이용하여 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 것과 동일한 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, (1) 하드 코트용 조성물을 기재의 소정의 표면에 도포하고, 도막을 형성하는 도막 형성 공정 (단, 하드 코트용 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에는, 얻어지는 도막이 용매를 함유하지 않는 「막」 이 된다), (2) 기재 상의 도막으로부터 필요에 따라 용매를 제거하고, 막을 형성하는 용매 제거 공정, (3) 기재 상의 막에 광 조사를 실시하고, 경화막인 하드 코트층을 형성하는 광 경화 공정을 갖는 방법으로 제조할 수 있다.As a method of forming the hard coat layer on the surface of the substrate, the same method as that for forming the hard coat layer on the substrate using a composition for hard coat mainly comprising the photopolymerizable compound (B) is applied . Specifically, (1) a step of coating a predetermined surface of a base material with a composition for a hard coat to form a coating film (in the case where the composition for a hard coat contains no solvent, the obtained coating film contains no solvent (2) a solvent removing step of removing the solvent from the coating film on the substrate if necessary to form a film, and (3) a step of irradiating the film on the substrate with light to form a hard coat layer And a photo-curing step of forming a photo-curable resin.

(도막 (막) 형성 공정)(Coating film forming step)

하드 코트용 조성물을, 기재의 표면에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 딥핑법, 스핀 코트법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 방법을 들 수 있다. 여기서, 도막 또는 막의 두께는, 광 경화 후의 경화막 즉 하드 코트층의 두께가 후술하는 두께가 되도록 조정된다.The method for applying the hard coat composition to the surface of the substrate is not particularly limited and conventionally known methods can be applied. Specific examples include dipping, spin coating, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating and air knife coating. Here, the thickness of the coating film or the film is adjusted so that the thickness of the cured film, that is, the hard coat layer after photo-curing, becomes a thickness described later.

(용매 제거 공정)(Solvent removal step)

기재 상에 용매를 포함하는 도막이 형성된 경우에는, 통상적으로, 용매 제거를 위한 건조를 실시한다. 건조 조건은, 사용하는 하드 코트용 조성물에 따라 다르기도 하지만, 40 ∼ 120 ℃ 에서 0.5 ∼ 5 분간 정도의 처리가 일반적이다.When a coating film containing a solvent is formed on a substrate, drying for solvent removal is usually carried out. Drying conditions may vary depending on the hard coat composition to be used, but treatment is generally carried out at 40 to 120 ° C for 0.5 to 5 minutes.

(광 경화 공정)(Photocuring process)

이어서, 기재 상의 막에 광을 조사하고, 막 중의 광 경화 성분을 반응 경화시켜 경화막으로 하여, 하드 코트층을 형성한다. 광 조사에 사용하는 광으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선 및 고주파선 등이 바람직하고, 180 ∼ 500 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 경제적으로 특히 바람직하다. 광원으로는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 자외선 조사 장치, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 고주파 발생 장치 등을 사용할 수 있다.Subsequently, light is irradiated onto the film on the substrate, and the hardened layer is formed as a cured film by reactive curing the photo-curable component in the film. As the light used for light irradiation, ultraviolet rays, electron rays, X rays, radiation and high frequency rays are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 500 nm are economically particularly preferable. Examples of the light source include an ultraviolet irradiation device such as a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp or a tungsten lamp, an electron beam irradiator, an X-ray irradiator or a high frequency generator.

광 조사의 조건은, 광 중합성 화합물 (B) 의 종류, 광 중합 개시제 (C) 의 종류, 막의 두께, 광원의 종류 등에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 통상적으로는, 막에 대한 노광량의 조건으로서 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광 시간으로는, 0.1 ∼ 60 초간이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 초간이 특히 바람직하다. 또한, 경화 반응을 완결시킬 목적으로, 광 조사 후에 가열 처리할 수도 있다.The conditions of the light irradiation can be appropriately changed depending on the kind of the photopolymerizable compound (B), the kind of the photopolymerization initiator (C), the thickness of the film, the kind of the light source and the like. Typically, the condition of the exposure dose for the film is preferably 100 to 5,000 mJ / cm2, and particularly preferably 100 to 1,000 mJ / cm2. The exposure time is preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably 0.5 to 30 seconds. Further, for the purpose of completing the curing reaction, the heat treatment may be performed after the light irradiation.

경화막 즉 하드 코트층의 두께는, 원하는 바에 따라 다양한 두께를 채용할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위에 있으면, 내마모성이 충분해지고, 하드 코트층 심부의 경화도 충분해지기 때문에 바람직하다.The thickness of the cured film, that is, the hard coat layer, can be varied depending on the desired thickness. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 to 50 占 퐉, more preferably 0.2 to 20 占 퐉, and particularly preferably 0.3 to 10 占 퐉. When the thickness of the hard coat layer is within the above range, the wear resistance is sufficient and the hard coat layer hardens sufficiently, which is preferable.

이와 같이 하여 기재의 표면에 형성되는 하드 코트층은, 투명성이 양호하고, 또한 그 표면이 충분한 경도를 갖고, 발수 발유성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 부착 방지성을 발현할 수 있다. 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재의 하드 코트층 표면에 있어서의 상기 발수 발유성에 관련된 성질은, 하드 코트용 조성물이 함유하는 부분 축합물 (A) 의 기능에 의한 것이다.The hard coat layer formed on the surface of the base material as described above has good transparency, its surface has sufficient hardness, is excellent in water and oil repellency, and can exhibit excellent fingerprint adhesion prevention for a long period of time. The property of the substrate having the hard coat layer of the present invention related to the water-repellent and oil repellent property on the surface of the hard coat layer is attributed to the function of the partial condensate (A) contained in the composition for hard coat.

부분 축합물 (A) 는 하드 코트용 조성물에 배합되어, 상기 방법에 의해 하드 코트층이 형성될 때에, 하드 코트층의 주구성 성분인 광 중합성 화합물 (B) 에 결합한다. 하드 코트층은, 특히 표면에 있어서, 부분 축합물 (A) 가 갖는 함불소 유기기에 의한 우수한 발수 발유성을 발현하고 있다. 또한, 부분 축합물 (A) 는 광 중합성 화합물 (B) 와 결합하고 있는 점에서, 하드 코트층으로부터 블리드 아웃하는 경우가 거의 없어, 장기간에 걸쳐 우수한 발수 발유성을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재의 하드 코트층 표면은, 피지, 땀, 화장품 등의 지성의 오염에 대한 방오성, 특히 지문 부착 방지성이 우수하여, 지성의 오염이 잘 부착되지 않고, 부착되었다고 해도 용이하게 닦아낼 수 있다.The partial condensate (A) is compounded in the composition for hard coat, and binds to the photopolymerizable compound (B) which is a main component of the hard coat layer when the hard coat layer is formed by the above method. The hard coat layer exhibits excellent water repellency and oil repellency due to fluorinated organic groups of the partial condensate (A), particularly on the surface. Further, since the partial condensate (A) bonds with the photopolymerizable compound (B), it rarely bleeds out from the hard coat layer and can exhibit excellent water repellency and oil repellency over a long period of time. Therefore, the surface of the hard coat layer of the substrate having the hard coat layer of the present invention is excellent in antifouling property against contamination of oily matters such as sebum, sweat, and cosmetics, in particular, prevention of adhesion of fingerprints, Even if it is attached, it can be easily wiped off.

본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재는, 상기 특성을 갖는 점에서, 지성의 오염, 특히 지문의 부착이 외관상, 문제가 되는, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등의 부재로서 유용하다. 특히, 터치 패널에 사용한 경우에 현저한 효과가 얻어진다.The substrate having the hard coat layer according to the present invention is advantageous in that it can be used as a touch panel, a display glass, an optical element, an optical element, and the like used for a smart phone or a tablet PC, It is useful as a member of sanitary equipment. Particularly, a remarkable effect can be obtained when used in a touch panel.

＜터치 패널＞<Touch panel>

본 발명의 터치 패널은 상기 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는다. 그 터치 패널은 터치면에 하드 코트층이 표출되도록 하드 코트층을 갖는 기재가 배치 형성되는 것 이외에는, 통상적인 터치 패널의 구성과 동일하게 설계할 수 있다.The touch panel of the present invention has the base material having the hard coat layer of the present invention. The touch panel can be designed in the same manner as a conventional touch panel, except that a substrate having a hard coat layer is formed so that a hard coat layer is exposed on the touch surface.

실시예Example

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 3, 9 ∼ 11, 18, 19, 21 ∼ 24, 26 은 실시예, 예 4 ∼ 8, 12 ∼ 16, 20, 25 는 비교예, 예 17 은 참고예이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 3, 9 to 11, 18, 19, 21 to 24 and 26 are Examples, and Examples 4 to 8, 12 to 16, 20 and 25 are Comparative Examples and Example 17 is Reference Example.

각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.Each measurement was carried out in the following manner.

[수평균 분자량 (Mn)][Number average molecular weight (Mn)]

분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 몇 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8320GPC) 를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.Gel permeation chromatography (GPC) of several types of monodisperse polystyrene polymers having different commercially available degree of polymerization as standard samples for measuring molecular weights was carried out by using a commercially available GPC measuring apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC) And a calibration curve was prepared based on the relationship between the molecular weight of the polystyrene and the retention time (retention time).

시료를 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를, 상기 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하였다.The sample was diluted with tetrahydrofuran to 1.0% by mass and passed through a 0.5 탆 filter, and the GPC of the sample was measured using the above GPC measuring device.

상기 검량선을 이용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.Using the calibration curve, the GPC spectrum of the sample was subjected to computer analysis to determine the number average molecular weight (Mn) of the sample.

[불소 원자 함유율][Content of fluorine atom]

1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 불소 원자 함유율을 구하였다.Using 1,4-ditrifluoromethylbenzene as a standard substance, the content of fluorine atoms was determined by 19 F NMR measurement.

[물 접촉각][Water contact angle]

정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개 지점에 물방울을 올리고, 각 물방울에 대하여 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/적 (滴) 이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 지문 부착 방지성의 관점에서 물 접촉각은, 대략 90 도 이상이면 사용할 수 있고, 대략 95 도 이상이 바람직하다.According to JIS R 3257 &quot; Wettability Test Method of Substrate Glass Surface &quot;, water droplets were placed at three points of the measurement surface on the substrate and measured for each water droplet by the static method. The droplet was about 2 쨉 l / drop (droplet), and the measurement was carried out at 20 째 C. The contact angle is expressed as the average of three measurements (n = 3). Further, from the viewpoint of prevention of fingerprint adhesion, the water contact angle can be used if it is at least about 90 degrees, and preferably at least about 95 degrees.

[올레산 접촉각][Contact angle of oleic acid]

정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개 지점에 올레산 방울을 올리고, 각 올레산 방울에 대하여 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/적이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 지문 부착 방지성의 관점에서, 올레산 접촉각은 대략 55 도 이상이면 사용할 수 있고, 대략 60 도 이상이 바람직하다.According to JIS R 3257 &quot; Test Method for Wettability of Substrate Glass Surface &quot; by static method, oleic acid droplets were placed at three points on the measurement surface of the substrate, and measurement was made for each oleic acid drop. The droplet was about 2 쨉 l / volume and the measurement was carried out at 20 째 C. The contact angle is expressed as the average of three measurements (n = 3). From the viewpoint of prevention of fingerprint adhesion, the oleic acid contact angle can be used when the contact angle is about 55 degrees or more, and preferably about 60 degrees or more.

[경화막 외관][Appearance of cured film]

이하의 기준에 따라 육안으로 경화막 외관을 평가하였다.The appearance of the cured film was visually evaluated according to the following criteria.

○ (양호) : 이물질을 확인할 수 없고, 막두께가 균일하다.(Good): No foreign substance can be confirmed, and the film thickness is uniform.

△ (가능) : 이물질은 확인할 수 없지만, 막두께에 불균일이 있다.△ (Possible): The foreign substance can not be confirmed, but the film thickness is uneven.

× (불량) : 이물질을 확인할 수 있다.× (bad): foreign matter can be confirmed.

[잉크 크레이터링성][Ink cratering property]

초기와 이하의 내광성 시험 후의 잉크 크레이터링성을 평가하였다. 잉크 크레이터링성은, 얻어진 경화막의 표면에 펠트 펜 (지브라사 제조, 제품명 : 맥키 극세 흑색) 으로 선을 그리고, 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.The ink crying property after the light resistance test at the beginning and the following was evaluated. The ink curability was evaluated by visually observing the ink adhesion state with a felt pen (manufactured by Zebra Co., Ltd., product name: Mackie Ultrafine black) on the surface of the obtained cured film. The evaluation criteria are as follows.

◎ (우량) : 잉크 크레이터링성이 양호하고, 잉크를 구슬형으로 크레이터링한다.⊚ (Good): The ink is good in cratering property, and ink is cratered in a ball shape.

○ (양호) : 잉크를 구슬형으로 크레이터링하지 않고, 선상의 크레이터링을 발생시킨다 (선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 미만).(Good): Linear crater ring is generated (line width is less than 50% of the width of the pen tip of the felt pen) without cratering the ink into beads.

△ (가능) : 잉크가 선상의 크레이터링을 발생시키고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 이상 100 ％ 미만이다.(Possible): The ink causes cratering on the line, and the line width is 50% or more and less than 100% of the width of the pen tip of the felt pen.

× (불량) : 잉크를 전혀 크레이터링하지 않고, 표면에 깨끗하게 선을 그릴 수 있다.× (poor): It is possible to draw a line clearly on the surface without crating the ink at all.

[내광성 시험][Light resistance test]

얻어진 경화막을, 선샤인 웨더 미터를 이용하여 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서, 강우 12 분, 건조 48 분의 사이클로 500 시간 노출시켰다.The cured film thus obtained was exposed for 500 hours at a black panel temperature of 63 占 폚, a rainfall of 12 minutes, and a drying time of 48 minutes using a Sunshine weatherometer.

[연필 경도][Pencil hardness]

JIS K 5600 에 준하여 측정하였다.And measured according to JIS K 5600.

하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.The abbreviations of the compounds used in Examples for the hard coat composition and the substrate having the hard coat layer are as follows.

(부분 축합물 (A))(Partial condensate (A))

이하의 예 1 ∼ 6, 예 8 및 예 18 ∼ 21 로 얻어진 부분 축합물액 (A1-1) ∼ (A6-1), (A8-1) ∼ (A11-1), (X1-1) 및 예 7 로 얻어진 부분 축합물 (A7) 을 사용하였다.The partial condensate solutions (A1-1) to (A6-1), (A8-1) to (A11-1), (X1-1) and (X1-1) obtained in Examples 1 to 6, Example 8 and Examples 18 to 21 below (A7) obtained in Example 7 was used.

(광 중합성 화합물 (B))(Photopolymerizable compound (B))

B-1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.B-1: dipentaerythritol hexaacrylate.

B-2 : 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트.B-2: Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.

(광 중합 개시제 (C))(Photopolymerization initiator (C))

C-1 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온C-1: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-

(유기 용매 (D))(Organic solvent (D))

D-1 : n-부틸아세테이트.D-1: n-Butyl acetate.

D-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, 「PGME」 라고도 한다).D-2: Propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as "PGME").

(실리카 미립자 (E))(Silica fine particles (E))

E-1 : 이소프로판올 분산형 콜로이달 실리카 (실리카 함량 : 30 질량％, 평균 입경 : 11 ㎚) 의 100 질량부에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 2.5 질량부를 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 12 시간 실온에서 숙성하여 얻어진, 메타크릴로일기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이달 실리카.E-1: 2.5 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of isopropanol-dispersed colloidal silica (silica content: 30% by mass, average particle diameter: 11 nm) C for 3 hours, and then aging at room temperature for 12 hours to obtain a colloidal silica having on its surface a hydrolyzed condensate of a methacryloyl group-containing silane compound.

[예 1 : 부분 축합물 (A1) 및 부분 축합물액 (A1-1) 의 제조][Example 1: Preparation of partial condensate (A1) and partial condensate (A1-1)] [

교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 유리사 제조) 의 46.75 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 12.45 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 40.8 g 을 넣었다. 이어서, PGME 의 607 g, 물의 12.02 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.46.75 g of the compound (a-1), CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 2) a Si (OC 2 H 5) 4 ( call coat Co.) 12.45 g, the compound (a-3) of CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 ( Tokyo Chemical Industries Co. of) Was added. Subsequently, 607 g of PGME and 12.02 g of water were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 60 ％ 질산 수용액을 0.20 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A1) 을 10 질량％ 함유하는 PGME 용액을, 부분 축합물액 (A1-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A1) 의 함불소 원자 함유율은 34.3 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 740 이었다.While stirring the mixture at room temperature, 0.20 g of a 60% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours. A PGME solution containing 10% by mass of the obtained partial condensate (A1) was used as a partial condensate (A1-1). The partial condensate (A1) had a fluorine atom content of 34.3 mass% and a number average molecular weight (Mn) of 740.

표 1 에, 부분 축합물 (A1) 의 원료 조성 및, 제조에 사용한 각 성분의 양을 질량 (g) 으로 나타낸다. 또한, 원료 조성에 대해서는 화합물 (a-1) 을 100 몰로 한 경우의 몰수를 함께 나타낸다. 제조에 사용한 각 성분의 양은, 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계량을 100 질량부로 한 경우의 질량부를 함께 나타낸다. 또한, 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 함께 나타낸다.In Table 1, the raw material composition of the partial condensate (A1) and the amount of each component used in the production are shown in mass (g). The composition of the raw materials is also shown in terms of the number of moles when the amount of the compound (a-1) is 100 moles. The amount of each component used in the production is expressed in terms of parts by mass when the total amount of the compounds (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass. The fluorine atom content and the number average molecular weight (Mn) are also shown.

[예 2 ∼ 6 : 부분 축합물 (A2) ∼ (A6) 및 부분 축합물액 (A2-1) ∼ (A6-1) 의 제조]Examples 2 to 6: Preparation of partial condensates (A2) to (A6) and partial condensates (A2-1) to (A6-1)

원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 부분 축합물 (A2) ∼ (A6) 및 부분 축합물액 (A2-1) ∼ (A6-1) 을 얻었다.The partial condensates (A2) to (A6) and partial condensates (A2-1) to (A6-1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 1.

[예 7 : 부분 축합물 (A7) 의 제조][Example 7: preparation of partial condensate (A7)] [

원료의 배합을 표 1 과 같이 변경하였다. 반응 종료 후, 백색 그리스상물이 석출되어 있었다. 백색 그리스상물을 여과하고, 이온 교환수에 의해 pH 가 6 ∼ 7 이 될 때까지 세정하고, 감압하 60 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 약간 점성이 있는 백색 고체상 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 부분 축합물 (A7) 로 하였다.The blend of raw materials was changed as shown in Table 1. After completion of the reaction, a white greek product precipitated. The white greyish product was filtered, washed with ion-exchange water until the pH reached 6 to 7, and dried at 60 ° C under reduced pressure for 3 hours to obtain a slightly viscous white solid resin. The resultant resin was designated as a partial condensate (A7).

[예 8 : 부분 축합물 (A8) 및 부분 축합물액 (A8-1) 의 제조]Example 8: Preparation of partial condensate (A8) and partial condensate (A8-1)

교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡사이드의 80 ㎎, C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH (다이킨 공업사 제조, 제품명 : 뎀넘 SA, 수평균 분자량 (Mn) : 4,000) 의 100 g 및 ε-카프로락톤의 10 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH 의 편말단에 ε-카프로락톤이 개환 부가한 백색 왁스상의 화합물을 얻었다. 그 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은 4,400 이고, 카프로락톤의 중합도 수는 약 3.5 였다.Four-necked flask, 300 ㎖ equipped with a stirrer and a cooling tube and a titanium tetra-isobutoxy Messenger 80 ㎎ side, C 3 F 7 (OCF 2 CF 2 CF 2) 20 O (CF 2) 2 CH 2 OH ( Daikin Kogyo Co. Ltd. (Product name: DEMNUM SA, number average molecular weight (Mn): 4,000) and 10 g of? -Caprolactone were added and heated at 150 占 폚 for 5 hours. A white wax-like compound in which? -Caprolactone was ring-opened at one end of C 3 F 7 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) 20 O (CF 2 ) 2 CH 2 OH was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the compound was 4,400 and the degree of polymerization of caprolactone was about 3.5.

이어서, 그 화합물을 실온까지 냉각시키고, 헥사플루오로메타자일렌의 50 g 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 60 ㎎ 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 6.0 g 을 첨가하고, 실온에서 추가로 24 시간 교반하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 부분 축합물 (A8) 의 헥사플루오로메타자일렌 용액 (부분 축합물 (A8) 을 70 질량％ 로 함유한다) 인 부분 축합물액 (A8-1) 을 얻었다. 표 1 에 부분 축합물액 (A8-1) 의 조성 및 부분 축합물 (A8) 의 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다.Subsequently, the compound was cooled to room temperature, and 50 g of hexafluorometazylene and 60 mg of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added and stirred for 30 minutes. 6.0 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added and stirred at room temperature for further 24 hours to obtain a hexafluoromethylaniline solution (part (A)) of the partial condensate (A8) whose terminal was modified with methacryloyl group To obtain a condensate (A8) in an amount of 70% by mass). Table 1 shows the composition of the partial condensate (A8-1) and the fluorine atom content and number average molecular weight (Mn) of the partial condensate (A8).

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Figure pct00009

[예 9 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조][Example 9: Preparation of hard coat composition and substrate having hard coat layer]

교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 예 1 로 제조한 (A1-1) 액의 10 g, 광 중합성 화합물 (B-1) 의 80 g, 광 중합 개시제 (C-1) 의 4 g, 유기 용매 (D-1) 의 100 g 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태로, 1 시간 교반하였다. 이어서, 교반하면서, 콜로이달 실리카 (E-1) 의 75 g 을 천천히 첨가하고, 추가로 상온 및 차광으로 한 상태로 1 시간 교반하여, 하드 코트용 조성물 1 을 얻었다.10 g of the liquid (A1-1) prepared in Example 1, 80 g of the photopolymerizable compound (B-1) and 80 g of the photopolymerization initiator (C-1) were added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube. ) And 100 g of the organic solvent (D-1) were placed, and the mixture was stirred at room temperature and shading for 1 hour. Subsequently, while stirring, 75 g of colloidal silica (E-1) was added slowly and further stirred at room temperature and shading for 1 hour to obtain a composition for hard coat 1.

이어서, PET 기판의 표면에 하드 코트용 조성물 예 1 을 바 코트에 의해 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트로 1 분간 건조시켜, 기판의 표면에 막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은 램프 (광량 : 300 mJ/㎠, 파장 365 ㎚ 의 자외선 적산 에너지량) 를 이용하여 광 조사하였다. 그 결과, 기판의 표면에 두께 5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 이 경화막 (하드 코트층) 을 상기 서술한 방법으로 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.Subsequently, on the surface of the PET substrate, Composition Example 1 for hard coat composition was applied by a bar coater and dried on a hot plate at 50 占 폚 for 1 minute to form a film on the surface of the substrate. Subsequently, light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (light amount: 300 mJ / cm 2, ultraviolet ray energy amount of 365 nm). As a result, a cured film having a thickness of 5 占 퐉 was obtained on the surface of the substrate. This cured film (hard coat layer) was evaluated by the above-described method. The results are shown in Table 2 together with the composition of the composition for hard coat.

[예 10 ∼ 17 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조][Examples 10 to 17: Preparation of hard coat composition and substrate having hard coat layer]

예 1 ∼ 6 및 8 로 얻은 부분 축합물액 (A1-1) ∼ (A6-1), (A8-1), 예 7 로 얻은 부분 축합물 (A7), 광 중합성 화합물 (B), 광 중합 개시제 (C), 유기 용매 (D) 및 콜로이달 실리카 (E) 를, 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 하드 코트용 조성물 2 ∼ 9 를 제조하였다. 이들을 각각 이용하여 예 9 와 동일하게 하여 PET 기판 상에 경화막 (하드 코트층) 을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.The partial condensates (A1-1) to (A6-1), (A8-1) obtained in Examples 1 to 6 and 8, the partial condensate (A7) obtained in Example 7, the photopolymerizable compound (B) Hard coat compositions 2 to 9 were prepared in the same manner as in Example 9 except that the initiator (C), the organic solvent (D) and the colloidal silica (E) were changed as shown in Table 2. A hardened film (hard coat layer) was formed on the PET substrate in the same manner as in Example 9 by using these, and evaluated. The results are shown in Table 2 together with the composition of the composition for hard coat.

Figure pct00010
Figure pct00010

[예 18 : 부분 축합물 (A9) 및 부분 축합물액 (A9-1) 의 제조]Example 18: Preparation of partial condensate (A9) and partial condensate (A9-1)

교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (국제 공개 제2009/008380호의 예 2 에 기초하여 제조) 의 3.3 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 62.1 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 34.6 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 530 g 과 2-프로판올의 227 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.A flask of 2 liters equipped with a stirrer, wherein the compound (a-1) of CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 ( International 3.3 g of the compound (a-2), 62.1 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) 34.6 g of CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Subsequently, 530 g of hexafluorometazylene and 227 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 59.7 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A9) 를 5 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A9-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A9) 의 함불소 원자 함유율은 3.9 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,160 이었다.While stirring the mixture at room temperature, 59.7 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours. A solution containing the obtained partial condensate (A9) in an amount of 5 mass% was used as a partial condensate (A9-1). The partial condensate (A9) had a fluorine atom content of 3.9 mass% and a number average molecular weight (Mn) of 1,160.

[예 19 : 부분 축합물 (A10) 및 부분 축합물액 (A10-1) 의 제조]Example 19: Preparation of partial condensate (A10) and partial condensate (A10-1)

교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 KY-108 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조) 의 5.2 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 60.7 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 34.1 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 537 g 과 2-프로판올의 230 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.A flask of 2 liters equipped with a stirrer, wherein the compound (a-1) of KY-108 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of 5.2 g, the compound (a-2) a Si (OC 2 H 5) 4 ( 60.7 g of the compound (a-3) and 34.1 g of CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. Subsequently, 537 g of hexafluorometazylene and 230 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 57.6 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A10) 을 7 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A10-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A10) 의 함불소 원자 함유율은 7.4 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,230 이었다.While stirring the mixture at room temperature, 57.6 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours. A solution containing 7% by mass of the obtained partial condensate (A10) was used as a partial condensate (A10-1). The partial condensate (A10) had a fluorine atom content of 7.4% by mass and a number average molecular weight (Mn) of 1,230.

[예 20 : 부분 축합물 (X1) 및 부분 축합물액 (X1-1) 의 제조]Example 20: Preparation of partial condensate (X1) and partial condensate (X1-1)

교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (국제 공개 제2009/008380호의 예 2 에 기초하여 제조) 의 1.7 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 62.8 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 35.5 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 526 g 과 2-프로판올의 226 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.A flask of 2 liters equipped with a stirrer, wherein the compound (a-1) of CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 ( International 1.7 g of the compound (a-2), 62.8 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) 35.5 g of CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by TOKYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) Was added. Subsequently, 526 g of hexafluorometazylene and 226 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수 61.3 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (X1) 을 5 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (X1-1) 로 하였다. 부분 축합물 (X1) 의 함불소 원자 함유율은 2.1 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,150 이었다.While stirring the mixture at room temperature, 61.3 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours. A solution containing 5% by mass of the obtained partial condensate (X1) was used as a partial condensate (X1-1). The partial condensate (X1) had a fluorine atom content of 2.1 mass% and a number average molecular weight (Mn) of 1,150.

[예 21 : 부분 축합물 (A11) 및 부분 축합물액 (A11-1) 의 제조]Example 21: Preparation of partial condensate (A11) and partial condensate (A11-1)

교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 질소 분위기하, F(CF2)6CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2 의 88.0 g, HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 40.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 의 0.33 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌 710 g 과 2-프로판올의 304 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.88.0 g of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (= O) C (CH 3 ) = CH 2 , HSCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 and 0.33 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Subsequently, 710 g of hexafluorometazylene and 304 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 70 ℃ 에서 교반하면서, 12 시간 반응시켜, F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (화합물 (a-1-11)) 을 10 질량％ 함유하는 용액을 얻었다.The mixture was reacted for 12 hours while stirring at 70 캜 to obtain F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (═O) CH (CH 3 ) CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 To obtain a solution containing 10 mass% of the compound (a-1-11)).

교반기를 구비한 1 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 화합물 (a-1-11) 의 10 ％ 용액의 162 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 53.6 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 30.2 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 149 g 과 2-프로판올의 64 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.162 g of a 10% solution of the compound (a-1-11) which is the compound (a-1) described above and 18 g of Si (OC 2 H 5 ) 4 (Manufactured by Colcoat Co., Ltd.) and 30.2 g of CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by TOKYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) As the compound (a-3). Then 149 g of hexafluorometazylene and 64 g of 2-propanol were added to obtain a mixture.

그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 53.8 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A11) 을 10 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A11-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A11) 의 함불소 원자 함유율은 12.4 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 990 이었다.While stirring the mixture at room temperature, 53.8 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours. A solution containing the obtained partial condensate (A11) in an amount of 10 mass% was used as a partial condensate (A11-1). The partial condensate (A11) had a fluorine atom content of 12.4 mass% and a number average molecular weight (Mn) of 990.

표 3 에, 부분 축합물 (A9), (A10), (X1) 및 (A11) 의 원료 조성 및, 제조에 사용한 각 성분의 양을 질량 (g) 으로 나타낸다. 또한, 원료 조성에 대해서는 화합물 (a-1) 을 100 몰로 한 경우의 몰수를 함께 나타낸다. 제조에 사용한 각 성분의 양은, 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계량을 100 질량부로 한 경우의 질량부를 함께 나타낸다. 또한, 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 함께 나타낸다.In Table 3, the raw material compositions of the partial condensates (A9), (A10), (X1) and (A11) and the amount of each component used in the production are shown in mass (g). The composition of the raw materials is also shown in terms of the number of moles when the amount of the compound (a-1) is 100 moles. The amount of each component used in the production is expressed in terms of parts by mass when the total amount of the compounds (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass. The fluorine atom content and the number average molecular weight (Mn) are also shown.

Figure pct00011
Figure pct00011

[예 22 ∼ 26 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조][Examples 22 to 26: Preparation of a composition for a hard coat and a substrate having a hard coat layer]

예 18 ∼ 21 로 얻은 부분 축합물액 (A9-1), (A10-1), (X1-1) 및 (A11-1) 을, 표 4 에 나타내는 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 에, 부분 축합물 (A9), (A10), (X1) 및 (A11) 의 비율이, 수지 조성물 (Y) 의 전체 고형분과 부분 축합물의 합계 질량에 대하여 표 4 에 나타내는 비율 (질량％) 이 되도록 함유시킨 하드 코트용 조성물 10 ∼ 14 를 제조하였다. 또한, 각 예에 있어서의 광 경화성 수지 조성물 (Y) 로는, 하드 코트 HC162 (상품명, 요코하마 고무사 제조) 및 하드 코트 빔 세트 575 (CB) (상품명, 아라카와 화학공업사 제조) 의 어느 것을 사용하였다. 이들을 각각 이용하여 예 11 과 동일하게 하여 PET 기판 상에 경화막 (하드 코트층) 을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 4 에 나타낸다.(A9-1), (A10-1), (X1-1) and (A11-1) obtained in Examples 18 to 21 were mixed with a commercially available hard coat forming resin composition (Y) The ratio (mass%) shown in Table 4 to the total mass of the total solid content and the partial condensate of the resin composition (Y) was calculated as the ratio of the partial condensates (A9), (A10), (X1) Thereby preparing Hard Coat Compositions 10 to 14, respectively. As the photocurable resin composition (Y) in each example, any of hard coat HC162 (trade name, manufactured by Yokohama Rubber) and hard coat beam set 575 (CB) (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. A hardened film (hard coat layer) was formed on the PET substrate in the same manner as in Example 11 by using these, and evaluated. The results are shown in Table 4 together with the composition of the composition for hard coat.

Figure pct00012
Figure pct00012

본 발명의 부분 축합물 (A1) 및 (A2) 를 각각 이용하여 형성한 예 9, 10 의 하드 코트층은, 발수 발유성 및 잉크 크레이터링성으로 나타내는 지문 부착 방지성, 내광성, 경화막 외관, 연필 경도가 양호하였다.The hard coat layers of Examples 9 and 10 formed by using the partial condensates (A1) and (A2) of the present invention, respectively, were excellent in fingerprint adhesion resistance, light fastness, cured film appearance, The hardness was good.

본 발명의 부분 축합물 (A3) 을 이용하여 형성한 예 11 의 하드 코트층은, 지문 부착 방지성을 갖고, 경화막 외관이 양호한 것이었다.The hard coat layer of Example 11 formed using the partial condensate (A3) of the present invention had a fingerprint adhesion preventing property and a good appearance of the cured film.

본 발명의 부분 축합물 (A9), (A10) 및 (A11) 을 각각 이용하여 형성한 예 22 ∼ 24 및 26 의 하드 코트층은, 발수 발유성 및 잉크 크레이터링성으로 나타내는 지문 부착 방지성 및 경화막 외관이 양호한 것이었다.The hard coat layers of Examples 22 to 24 and 26 formed by using the partial condensates (A9), (A10) and (A11) of the present invention, respectively, exhibited excellent water repellency, The appearance of the film was good.

부분 축합물의 불소 원자 함유율이 40 ％ 초과인 부분 축합물 (A4) 를 사용한 예 12 의 하드 코트층은, 경화막 외관이 불충분하였다.The hard coat layer of Example 12 using the partial condensate (A4) having a fluorine atom content of 40% or more in the partial condensate had insufficient appearance of the cured film.

화합물 (a-2) 의 단위를 함유하지 않는 부분 축합물 (A5) 를 사용한 예 13 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 화합물 (a-2) 의 단위를 함유하지 않기 때문에, 부분 가수 분해 축합물의 막 제조성이 손상된 결과로 추정된다.The hard coat layer of Example 13 using the partial condensate (A5) containing no unit of the compound (a-2) had inadequate ink-curing properties. Since it does not contain the unit of the compound (a-2), it is presumed that the film-forming composition of the partially hydrolyzed condensate is damaged.

화합물 (a-3) 의 단위를 함유하지 않는 부분 축합물 (A6) 을 사용한 예 14 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 화합물 (a-3) 의 단위를 함유하지 않기 때문에, 부분 가수 분해 축합물이 광 중합성 화합물 (B) 와 중합하지 않아, 코트층의 특히 표면에 편재하기 어려웠던 결과로 추정된다.The hard coat layer of Example 14 using the partial condensate (A6) containing no unit of the compound (a-3) had inadequate ink-curing properties. It is presumed that the partial hydrolysis-condensation product does not polymerize with the photopolymerizable compound (B) because it does not contain the unit of the compound (a-3), and is thus unlikely to be unevenly distributed on the surface of the coat layer in particular.

탄소 원자수가 8 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용한 부분 축합물 (A7) 을 사용한 예 15 의 하드 코트층은, 환경 부하가 크다. 또한, 경화막 외관이 불충분하였다. 이것은, 부분 가수 분해 축합물의 수평균 분자량이 크기 때문에, 광 중합성 화합물 (B) 와의 상용성이 불충분했기 때문으로 추정된다.The hard coat layer of Example 15 using the partial condensate (A7) using the hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms has a large environmental load. In addition, the appearance of the cured film was insufficient. This is presumably because the partial hydrolysis condensation product has a large number average molecular weight and thus the compatibility with the photopolymerizable compound (B) is insufficient.

주사슬이 탄화수소로 구성되어 있는 부분 축합물 (A8) 을 사용한 예 16 의 하드 코트층은, 내광성이 불충분하였다. 주사슬이 탄화수소로 구성되어 있기 때문에, 자외선에 의해 열화되었기 때문으로 추정된다.The hard coat layer of Example 16 using the partial condensate (A8) in which the main chain was composed of hydrocarbons had insufficient light resistance. It is presumed that the main chain is deteriorated by ultraviolet rays because it is composed of hydrocarbons.

예 17 에 있어서는, 예 1 로 얻은 실시예의 부분 가수 분해 축합물을 이용하여 하드 코트용 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 하드 코트층을 갖는 기재를 제조하였다. 단, 하드 코트용 조성물을, 전체 고형분 중의 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 20 질량％ 를 초과하는 조성으로 제조한 점에서, 예 17 의 하드 코트층에서는, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 저표면 에너지인 부분 가수 분해 축합물은, 표면에 편석하는 특성이 있다. 예 17 의 하드 코트층에서는 부분 가수 분해 축합물이 농축된 층이 발생하여, 부분 축합물 (A) 와 광 중합성 화합물 (B) 가 충분히 가교할 수 없었기 때문으로 추정된다. 본 발명의 부분 가수 분해 축합물을 조성물에 함유하여 사용하는 경우에는, 그 조성물에 요구되는 특성의 범위 등에 따라, 적절히 바람직한 조성을 조정하여 사용하는 것이다.In Example 17, a composition for a hard coat was prepared by using the partial hydrolysis condensation product of Example 1, and a substrate having a hard coat layer was prepared using the composition. However, in the hard coat layer of Example 17, the ink-curing property was insufficient because the composition for hard coat was produced with a composition in which the partial hydrolysis condensation product in the total solid content was more than 20 mass%. Partial hydrolysis and condensation products having low surface energy have a property of segregating on the surface. It is presumed that in the hard coat layer of Example 17, a layer in which the partially hydrolyzed condensate was concentrated was generated, and the partial condensate (A) and the photopolymerizable compound (B) could not sufficiently crosslink. When the partial hydrolyzed condensate of the present invention is used in the composition, the composition is appropriately adjusted according to the range of the properties required for the composition and the like.

불소 원자 함유율이 2.5 ％ 미만인 부분 축합물 (X1) 을 사용한 예 25 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 표면이 Rf 로 충분히 피복되어 있지 않았기 때문으로 추정된다.The hard coat layer of Example 25 using the partial condensate (X1) having a fluorine atom content of less than 2.5% had inadequate ink-curing properties. It is presumed that the surface is not sufficiently covered with R f .

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 부분 가수 분해 축합물을 함유하는 하드 코트용 조성물은, 기재에 충분한 경도를 가짐과 함께, 우수한 방오성, 특히, 지문 부착 방지성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다. 나아가, 환경 부하가 적다. 또한, 하드 코트층을 갖는 기재는, 내마모성, 투명성이 우수하고, 또한 그 표면은 충분한 경도를 갖고, 방오성, 특히, 지문 부착 방지성의 내광성도 우수하다. 이 때문에, 지성의 오염, 특히 지문의 부착이 외관상, 문제가 되는 스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등의 부재로서 유용하다.The hard coat composition containing the partially hydrolyzed condensate of the present invention can form a hard coat layer having a sufficient hardness of the substrate and excellent antifouling property, particularly excellent in prevention of fingerprint adhesion. Furthermore, the environmental load is small. Further, the substrate having the hard coat layer is excellent in abrasion resistance and transparency, its surface has sufficient hardness, and is excellent in antifouling property, in particular, lightfastness of fingerprint adhesion prevention. Therefore, it is useful as a member of a touch panel, a display glass, an optical element, a sanitary appliance, etc., which is used for a smart phone or a tablet PC, which is visually problematic in terms of adhesion of fingerprint.

또한, 2012년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2012-017605호 및 2012년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 2012-245498호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.The entire contents of Japanese Patent Application No. 2012-017605 filed on January 31, 2012 and Japanese Patent Application No. 2012-245498 filed on November 7, 2012 are incorporated herein by reference in their entirety. And as a disclosure of the specification of the present invention.

Claims (14)

하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제.
[화학식 6]
Figure pct00013

식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
p : 0 ∼ 3 의 정수,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, 식 (a-1) 중의 X1, 및 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는, 서로 상이하거나 동일하여도 된다.A hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the following formula (a-1), a hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a- A partial hydrolysis condensation product of a mixture containing the compound (a-3), wherein the partial hydrolysis condensation product has a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass%.
[Chemical Formula 6]
Figure pct00013

The symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.
R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms),
Q 1 : a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom,
Y is a group having an ethylenic double bond,
Q 2 : a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom,
R H1 , R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 , X 2 , X 3 : a hydrolyzable group,
p is an integer of 0 to 3,
q is 1 or 2,
r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2;
X 2 , X 3 , R H1 and YQ 2 in the case where a plurality of X 1 and X 2 in the formula (a-1) are present in the formula (a-2) Or may be the same. 제 1 항에 있어서,
상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 지문 부착 방지제.The method according to claim 1,
Wherein the partial hydrolyzed condensate has a fluorine atom content of 20 to 40 mass%, R f in the formula (a-1) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon represented by R f1 OR f2 - ( Wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R f2 is a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms) having 2 to 40 atoms Fingerprint adhesion inhibitor. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 지문 부착 방지제를 제조하는 방법으로서, 상기 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 상기 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시켜, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.A process for producing the fingerprint adhesion preventive agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrolyzable silane compound (a-1) represented by the formula (a-1) The hydrolyzable silane compound mixture containing 1 to 23,000 moles of the decomposable silane compound (a-2) and 20 to 11,500 moles of the hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the above (a-3) A partial hydrolysis condensation product having a fluorine atom content of 2.5 to 40 mass% is produced by hydrolysis and partial condensation in the presence of an organic solvent and an acid. 제 3 항에 있어서,
상기 부분 가수 분해 축합물이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시켜 제조된 부분 가수 분해 축합물인 지문 부착 방지제의 제조 방법.The method of claim 3,
1 to 800 moles of the hydrolyzable silane compound (a-2), the hydrolyzable silane compound (a-3) is added to 100 moles of the hydrolyzable silane compound (a-1) Wherein the partial hydrolysis condensation product is a partially hydrolyzed condensate prepared by hydrolyzing and hydrolyzing a hydrolysable silane compound mixture containing 20 to 300 mol of a silane coupling agent. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the water is added in an amount of 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture. 제 4 항에 있어서,
상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the water is added in an amount of 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound mixture. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 5 ∼ 20 인 화합물을 포함하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 3 to 6,
Wherein the organic solvent comprises a compound having a hydroxyl group and a relative dielectric constant of from 5 to 20 at 25 占 폚. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산이 질산인 지문 부착 방지제의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 3 to 7,
Wherein the acid is nitric acid. 하기 부분 가수 분해 축합물과 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분 중의 하기 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 하드 코트용 조성물.
부분 가수 분해 축합물 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물.
[화학식 7]
Figure pct00014

식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
p : 0 ∼ 3 의 정수,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는, 서로 상이하거나 동일하여도 된다.A composition for a hard coat comprising the following partial hydrolyzed condensate and a photopolymerizable component, wherein the content of the following partial hydrolyzed condensate in the total solids of the composition is from 0.01 to 20% by mass.
(A-1) represented by the following formula (a-1), a hydrolyzable silane compound (a-2) represented by the following formula (a-2) and a hydrolyzable silane compound ) As a partial hydrolyzed condensate of a mixture comprising a hydrolyzable silane compound (a-3) represented by the following general formula (1).
(7)
Figure pct00014

The symbols in the formulas (a-1), (a-2) and (a-3) are as follows.
R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent group having 2 to 100 carbon atoms represented by R f1 OR f2 - (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms),
Q 1 : a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom,
Y is a group having an ethylenic double bond,
Q 2 : a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom,
R H1 , R H2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 , X 2 , X 3 : a hydrolyzable group,
p is an integer of 0 to 3,
q is 1 or 2,
r is 0 or 1, and q + r is 1 or 2;
In this formula (a-1) X 1, and the formula (a-2) or a group represented by the formula (a-3) in the case of a plurality of existing in, X 2, X 3, R H1, YQ 2 are different from each other in Or may be the same. 제 9 항에 있어서,
상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 하드 코트용 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein R f in the formula (a-1) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom shown by R f1 OR f2 - in which the content of fluorine atoms in the partially hydrolyzed condensate is 20 to 40 mass% (R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R f2 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms) having a number of 2 to 40 Coating composition. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 광 중합성 성분이 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 하드 코트용 조성물.11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the photopolymerizable component contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인 하드 코트용 조성물.12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the cured film of the composition for hard coat is transparent to at least visible light. 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트층을 갖는 기재.A substrate having a hard coat layer comprising a base material and a hard coat layer comprising a cured film formed from the composition for a hard coat according to any one of claims 9 to 11 on the surface of at least a part of the base material. 제 13 항에 기재된 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.A touch panel comprising the substrate having the hard coat layer according to claim 13.
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