JP6204029B2 - 水性加工液 - Google Patents

Description

本発明は水性加工液に関し、詳しくは、ワイヤーソーで脆性材料を切断する際に用いられる水性加工液に関する。

半導体製品の製造においては、脆性材料であるシリコンインゴットを切断する必要があり、切断精度および生産性の観点から一般にワイヤーソー加工が利用されている。ここで、シリコンインゴットの切断においては、加工液（切削液）に砥粒を分散させた状態でシリコンインゴットを切断する遊離砥粒方式と、ワイヤーの表面にあらかじめ砥粒を固定した状態でシリコンインゴットを切断する固定砥粒方式とがある。
遊離砥粒方式に用いられる加工液としては、例えば、摩擦係数低下剤および防錆力補助剤などが含まれる水溶性の加工液がある。この加工液に含まれる摩擦係数低下剤としては、不飽和脂肪酸が用いられ、防錆力補助剤としては、ベンゾトリアゾールが用いられる（特許文献１参照）。このような遊離砥粒方式では、ワイヤーが太い場合、切代が大きくなるため、切粉が多く生じシリコンインゴットの切断における歩留まりが悪化する。また、ワイヤーは、使用するにつれて削れていくため、ワイヤー自体を細くするには限界がある。従って、今後大幅な増産が期待される太陽電池用などのシリコンウェハの製造においては、遊離砥粒方式では生産性に問題がある。
一方、固定砥粒方式に用いられる加工液としては、例えば、グリコール類を含有させた水溶性加工液が知られている（特許文献２、３参照）。このような固定砥粒方式によれば、あらかじめワイヤーに砥粒を固定するため、ワイヤーを細くすることができ、切粉を少なくできるので生産性に優れている。

特開平８−５７８４８号公報 特開２００３−８２３３４号公報 特開２０１１−２１０９６号公報

近年になってウエハ（ＳiやＳiＣ）は大口径化しつつある。しかしながら、上述した加工液を用いてワイヤーソーによりインゴットを切断し、大口径のウェハを得ようとしても必ずしも十分な切断精度が得られなかった。すなわち、得られたウエハの平坦性が低下したり、ウエハのそりが大きかった。

本発明は、ワイヤーソーを用いて脆性材料を切断する際に、良好な切断精度を得ることができる水性加工液を提供することを目的とする。

本発明者は、ワイヤーソーを用いて脆性材料を切断する際に、加工間隙への加工液浸透性が悪いと、切断精度が低下することを見いだした。また、単に加工液の浸透性を上げるだけでは、液の発泡がひどく切断作業に支障をきたすこともわかってきた（タンクからの汪溢、装置の流量制御困難等）。そして、特定の添加剤を用いることにより、液の発泡を抑えながら加工間隙への十分な浸透性を担保できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、以下のような水性加工液を提供するものである。

（１）ワイヤーソーによる脆性材料切断時に用いる水性加工液であって、水に、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物と、グリコール類とを配合してなることを特徴とする水性加工液。
（２）上述の（１）に記載の水性加工液において、前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢが２以上１８以下であることを特徴とする水性加工液。
（３）上述の（２）に記載の水性加工液において、前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物が、ＨＬＢの差が１以上である２種の前記付加物を含んでいることを特徴とする水性加工液。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記グリコール類の数平均分子量が６０以上１０万以下であることを特徴とする水性加工液。
（５）上述の（１）から（４）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の配合量が当該加工液全量基準で０．００５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする水性加工液。
（６）上述の（１）から（５）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記グリコール類の配合量が当該加工液全量基準で０．５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする水性加工液。
（７）上述の（１）から（６）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、当該加工液のｐＨが４以上８以下であることを特徴とする水性加工液。
（８）上述の（１）から（７）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、当該加工液の粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性加工液。
（９）上述の（１）から（８）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記ワイヤーソーが固定砥粒ワイヤーソーであることを特徴とする水性加工液。
（１０）上述の（１）から（９）までのいずれか１つに記載の水性加工液において、前記脆性材料がシリコン、シリコンカーバイト、窒化ガリウム、およびサファイアのインゴットであることを特徴とする水性加工液。

本発明の水性加工液によれば、ワイヤーを用いて脆性材料を切断した場合に、発泡も少なく良好な切断精度を得ることができるので、口径の大きなウエハを切り出す際に好適である。本発明の水性加工液は、特に、固定砥粒方式のワイヤーソーに好適に用いることができる。

本発明の水性加工液（以下、単に「本加工液」ともいう。）は、ワイヤーソーによる脆性材料加工時に用いる水性加工液であって、水に、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物と、グリコール類とを配合してなることを特徴とする。
従って、本加工液の主成分は水である。水としては、特に制限なく使用することができるが、好ましくは精製水が用いられ、特に脱イオン水が好ましい。水の配合量は、本加工液全量を基準として５０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、９５質量％以下である。５０質量％以上であることで、引火性が下がるため安全性が向上するとともに省資源化および環境面からも好ましい。上限については、他の成分の配合量との関係で９９質量％以下とすることが好ましい。
なお、本加工液は、添加する成分を最初から必要な濃度で配合して調製してもよいが、いったん濃縮液（原液）を調製しておいて、使用時に希釈して使用してもよい。このような濃縮液としては、ハンドリング性の観点より体積倍率で２倍以上、１６０倍以下程度に希釈して用いる濃度のものが好ましい。

本加工液に配合されるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、いわゆるノニオン系界面活性剤として機能するものであり、このような特定の界面活性剤を配合することにより、本加工液の濡れ性が向上し、ワイヤーと被加工物（脆性材料）との間に本加工液が浸透しやすくなる。
このようなアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、特開２０１１−１２２４９号公報や特開２０１２−１２５０４号公報に記載されているアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物を好適に使用可能である。

具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７、１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどのアセチレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物である。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）などが挙げられる。

前記したアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、濡れ性向上の観点より、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が２以上１８以下であることが好ましく、より好ましくは３以上１６以下である。ＨＬＢが２以上であると、本加工液への溶解性がより向上する。また、ＨＬＢが１８以下であると、ワイヤーへの濡れ性がより向上するとともに、発泡しにくくなる。

また、このアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、ＨＬＢの差が１以上である２種の前記付加物を含んでいることが好ましい。本加工液に、ＨＬＢの差が１以上ある前記付加物が含まれていると、水とワイヤーの双方に対する親和性が向上するためワイヤーへの濡れ性がさらに向上する。それ故、ＨＬＢの差は２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。

このアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の配合量は、当該加工液全量基準で０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
この配合量が０．００５質量％以上であると、濡れ性向上効果を十分発揮できる。また、この配合量が１０質量％以下であると、不溶解物が生じにくくなり、消泡性も向上する。

本加工液には、さらにグリコール類が配合される。グリコール類が配合されることで、前記したアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の溶解性が向上する。
前記したグリコール類の数平均分子量は好ましくは６０以上１０万以下、より好ましくは７０以上８万以下であり、さらに好ましくは８０以上５万以下である。数平均分子量が６０以上であると揮発しにくくなり、また加工性能も十分確保できる。一方、数平均分子量が１０万以下であると、せん断安定性に優れ、本加工液の性質も変化しにくくなる。

このようなグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合物、およびポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合物等のグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン共重合物のモノアルキルエーテル等の水溶性グリコール類が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記例示したグリコール類のうち、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合物等が好ましい。

前記したグリコール類の配合量は、本加工液全量基準で０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
この配合量が０．５質量％以上では、前記したアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の溶解性が向上して不溶解物が生じにくくなり、本加工液の性能が向上する。また、この配合量が３０質量％以下であっても、その効果は十分に発揮でき、省資源の観点からも好ましい。

本加工液のｐＨは、４以上８以下であることが好ましい。本加工液のｐＨがこの範囲であると、発泡性がさらに抑制される。また、本加工液のｐＨがこの範囲であると、水素が発生しにくく、安全性や発泡性の観点より非常に優れる。

本加工液の２５℃における粘度は、０．８ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以下である。
本加工液の粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上であると、ワイヤー付着性が向上して潤滑性が向上し、切断精度が向上する。また、この粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると、加工間隙への浸透性を十分に発揮できるので、ワイヤー撓みが小さくなり切断精度がより向上する。

このような本加工液を切断液として用いると、硬い脆性材料（Ｓi、ＳiＣ、ＧaＮ、サファイア等）のインゴットに対し、マルチワイヤーソーにより高速に切断を行って高精度のウェハを得ることができる。脆性材料としては、他に、水晶、ネオジム磁石、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、ニオブ酸、およびタンタル酸などが挙げられる。本加工液は、特に固定砥粒ワイヤーに好適である。
固定砥粒ワイヤーソーの線径は、φ０．２ｍｍ以下であることが好ましく、φ０．１２ｍｍφ以下であることがより好ましく、φ０．１ｍｍφ以下であることがさらに好ましく、φ０．０８ｍｍ以下であることが特に好ましい。当該ワイヤーソーの線径を小さくすると、加工対象となる脆性材料から製品を得る際の歩留まりを上げることができる。本加工液を用いると、砥粒の食いつきが向上し、切断効率を上げることができるので線径の小さなワイヤーソーを用いた場合でも撓みを抑制することができる。ただし、当該ワイヤーソーの線径は、強度の観点より、φ０．０６ｍｍ以上であることが好ましい。

本加工液には、発明の効果を損なわない範囲で、防錆剤、摩擦調整剤、消泡剤、金属不活性化剤、殺菌剤（防腐剤）、およびｐＨ調整剤などの公知の添加剤を含んでもよい。
防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。
摩擦調整剤は、砥粒の摩耗を抑制するために用いられる。摩擦調整剤としては、各種の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、グリコール類などの非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。

消泡剤は、加工室内に設けられた加工液タンクから加工液がオーバーフローしてしまうことを防止するために用いられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フロオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテルなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．００１質量％以上、１質量％以下程度が好ましい。
金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上５質量％以下程度が好ましい。

殺菌剤（防腐剤）は、加工液が腐敗することを防止するために用いられる。殺菌剤（防腐剤）としては、パラオキシ安息香酸エステル類（パラベン類）、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびそれらの塩類、フェノキシエタノールなどが挙げられる。配合量としては、加工液全量基準で０．０１質量％以上１質量％以下程度が好ましい。
ｐＨ調整剤は、加工液のｐＨを４以上８以下の範囲に好適に調整するために用いられる。ｐＨがこの範囲であると、上述した以外に以下の利点もある。ｐＨが４以上であると、防錆性が向上し、ｐＨが８以下であるとシリコンの腐食をより効果的に抑制できる。
このようなｐＨ調整剤としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、リン酸などとその塩が挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
表１に示す配合組成の水性加工液（供試液）を調製し、以下に示す切断加工と評価を行った。評価結果も併せて表１に示す。

１）２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのＥＯ付加物
２）２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのＥＯ付加物
３）２,５,８,１１−テトラメチル−６−ドデシン−５,８−ジオールのＥＯ付加物
４）２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのＥＯ付加物
５）三洋化成工業製 ニューポールＰＥ６４
６）三洋化成工業製 ナロアクティーＣＬ-１２０

（加工方法）
固定砥粒ワイヤーソーに供試液を掛け流しながらシリコンインゴットを切断してシリコンウェハを得た。具体的な条件は、以下の通りである。
切断機：ＷＳＤ−Ｋ２（タカトリ製）
ワイヤー：電着ダイヤモンドワイヤー（φ０．１０ｍｍ 粒度８−１６μｍ）
ワーク（インゴット）：多結晶シリコン□１２５ｍｍ
張力：１８Ｎ
線速：７００ｍ／ｍｉｎ
新線供給量：０．２ｍ／ｍｉｎ
ワイヤー一定速時間：１０ｓ
ワイヤー加減速時間：３ｓ

（評価方法)
（１）接触角
接触角計：協和界面科学製 ＤＭ５００
板：純Ｎｉ
供試液滴下量：１μＬ
測定方法：供試液を板の表面に滴下後、１４．６秒経過後の接触角を測定した。

（２）消泡性
容積１００ｍＬのメスシリンダーに供試液１００ｍＬを入れ、５秒間激しく上下に振った後、液面に発生した泡が消失するまでの時間（秒）を測定した。

（３）切断精度（ＳＯＲＩ）
上述の切断加工により得られたウェハの反り量（ＳＯＲＩ）を測定し、切断精度の目安とした。ここで、反り量（ＳＯＲＩ）とは、日本水晶デバイス工業会により制定された技術標準ＱＩＡＪ−Ｂ−００７（２０００年２月１０日制定）に規定された方法で測定されたパラメータであり、クランプされない状態のウェハのうねりを示し、ウェハの裏面に接する平面を基準平面として、その平面からのずれの最大値であらわしたものである。本実施例では、黒田精工製ナノメトロ４４０Ｆを用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：５０μｍ未満
×：５０μｍ以上

（評価結果）
実施例１〜６の供試液は、いずれも切り出されたシリコンウェハの精度（ＳＯＲＩ）に優れていた。一方、比較例１〜６の供試液は、いずれも本発明における必須の２成分が配合されていないため、シリコンウェハの精度（ＳＯＲＩ）が非常に悪い。なお、比較例２では、ＥＯ付加物が溶解しなかったため測定できなかった。

本発明の水性加工液は、固定砥粒のマルチワイヤーソーによりシリコンインゴット等の脆性材料を切断加工する際に好適である。

Claims (11)

1. ワイヤーソーによる脆性材料切断時に用いる水性加工液であって、
   水に、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物と、
   グリコール類とを配合してなり、
   前記グリコール類の配合量が当該加工液全量基準で３０質量％以下であり、
   前記ワイヤーソーが固定砥粒ワイヤーソーである
   ことを特徴とする水性加工液。
2. 請求項１に記載の水性加工液において、
   前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢが２以上１８以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
3. 請求項２に記載の水性加工液において、
   前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物が、ＨＬＢの差が１以上である２種の前記付加物を含む
   ことを特徴とする水性加工液。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   前記グリコール類の数平均分子量が６０以上１０万以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   前記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物の配合量が当該加工液全量基準で０．００５質量％以上１０質量％以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   前記グリコール類の配合量が当該加工液全量基準で０．５質量％以上３０質量％以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   当該加工液のｐＨが４以上８以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   当該加工液の粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である
   ことを特徴とする水性加工液。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
   前記脆性材料がシリコン、シリコンカーバイト、窒化ガリウム、およびサファイアのインゴットである
   ことを特徴とする水性加工液。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
    前記水の配合量が、当該加工液全量を基準として、５０質量％以上である
    ことを特徴とする水性加工液。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の水性加工液において、
    前記ワイヤーソーの線径が、φ０．２ｍｍ以下である
    ことを特徴とする水性加工液。