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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
関連出願の相互参照
この出願は、2012年5月15日に出願の米国仮出願番号第61/647,464号の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
この出願は、2012年5月15日に出願の米国仮出願番号第61/647,464号の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
背景
I. 分野
一般に、本発明は、少なくともその外部表面がジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物からなる群から選択される支持体上の白金およびロジウムを含む不均一触媒に関する。本発明の触媒は、特に一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、ただし少なくとも1つのXは、水素ではないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノもしくはジラクトンの群から選択される）の組成物の、ジカルボン酸およびその誘導体に対する選択的還元のために有用である。より詳細には、本発明は、ジカルボン酸および／またはその誘導体、特にアジピン酸および／またはその誘導体に対する、このような組成物の選択的水素化脱酸素のための触媒に向けられる。
I. 分野
一般に、本発明は、少なくともその外部表面がジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物からなる群から選択される支持体上の白金およびロジウムを含む不均一触媒に関する。本発明の触媒は、特に一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、ただし少なくとも1つのXは、水素ではないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノもしくはジラクトンの群から選択される）の組成物の、ジカルボン酸およびその誘導体に対する選択的還元のために有用である。より詳細には、本発明は、ジカルボン酸および／またはその誘導体、特にアジピン酸および／またはその誘導体に対する、このような組成物の選択的水素化脱酸素のための触媒に向けられる。
II. 関連した技術
粗製油は、現在、大部分の汎用および特殊有機化合物の供与源である。これらの化学物質の多くは、重合体およびその他の材料の製造において使用される。例には、エチレン、プロピレン、スチレン、ビスフェノールA、テレフタル酸、アジピン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、カプロラクトン、アクリル酸、アクリロニトリル、1,6-ヘキサンジオール、1,3-プロパンジオールおよびその他を含む。最初に、粗製油をエチレン、プロピレン、ベンゼンおよびシクロヘキサンなどの炭化水素中間体に、精製する。次いで、典型的には、これらの炭化水素中間体を種々のプロセスを使用して選択的に酸化して、所望の化学物質を生成する。たとえば、ナイロン6,6の生成のために使用される重要な産業的単量体、アジピン酸の生成のためには、粗製油をシクロヘキサンに精製し、次いで、「KA油」に選択的に酸化し、次いでさらに酸化する。多くの公知のプロセスを産業的に使用して、粗製油において見いだされる前駆体からこれらの石油化学製品が生成される。たとえば、参照により本明細書に援用される、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7th edition)を参照されたい。
粗製油は、現在、大部分の汎用および特殊有機化合物の供与源である。これらの化学物質の多くは、重合体およびその他の材料の製造において使用される。例には、エチレン、プロピレン、スチレン、ビスフェノールA、テレフタル酸、アジピン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、カプロラクトン、アクリル酸、アクリロニトリル、1,6-ヘキサンジオール、1,3-プロパンジオールおよびその他を含む。最初に、粗製油をエチレン、プロピレン、ベンゼンおよびシクロヘキサンなどの炭化水素中間体に、精製する。次いで、典型的には、これらの炭化水素中間体を種々のプロセスを使用して選択的に酸化して、所望の化学物質を生成する。たとえば、ナイロン6,6の生成のために使用される重要な産業的単量体、アジピン酸の生成のためには、粗製油をシクロヘキサンに精製し、次いで、「KA油」に選択的に酸化し、次いでさらに酸化する。多くの公知のプロセスを産業的に使用して、粗製油において見いだされる前駆体からこれらの石油化学製品が生成される。たとえば、参照により本明細書に援用される、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7th edition)を参照されたい。
長年、粗製油を交換する、または補うための供給原料として、バイオ再生可能材料を使用することへの関心があった。たとえば、参照により本明細書に援用される、Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998を参照されたい。その上、生体触媒および化学触媒のプロセスの組み合わせを含むプロセスを使用して、再生可能資源からアジピン酸を生成する試みがあった。たとえば、“Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog. 2002, Vol. 18, pp. 201-211、並びに米国特許第4,400,468号および第5,487,987号を参照されたい。
炭水化物（たとえば、デンプン、セルロースまたはスクロース由来のグルコース）などのバイオ再生可能資源を、汎用および特殊化学製品に変換するための主要な挑戦の1つは、炭水化物からの酸素原子の選択的除去である。アプローチは、炭素-酸素単結合を炭素-水素結合に変換するために公知である。たとえば、以下を参照されたい：米国特許第5,516,960号；米国特許公開第US2007/0215484号および日本特許第78,144,506号。しかし、各々のこれらの公知のアプローチは、種々の限界に悩まされ、および現在、我々は、このような方法のいずれも、特殊または産業的化学製品の製造に産業的に使用されていないと考える。
特に、ヒドロキシルを含有、ジカルボン酸基質（たとえば、アルダル酸）からの化学物質の生成に関連して適用されるように、炭素-酸素単結合の炭素-水素結合への選択的および商業的に意味がある変換のための新たな産業的に実行可能な触媒のための、および特に、ポリヒドロキシル含有ジカルボン酸基質（たとえば、グルカル酸）からアジピン酸などの重要な化学物質への化学物質の生成のための需要が残っている。
概要
本発明は、白金およびロジウム、並びに少なくともその曝露された表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物の群から選択される支持体を含む触媒組成物であって、支持体上の白金対ロジウムのモル比は、約3：1から約1：2の範囲にあり、白金対ロジウムの総重量パーセントは、約10重量％より少ない触媒組成物に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲む金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、白金の少なくとも一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、ロジウムの少なくとも一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量で存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量で存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約4重量％以下である；その他の態様において、総量は、約2重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択される金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する金属含浸された外側のシェルを作製するように、外部表面が金属で含浸されたシェルタイプ触媒である。
本発明は、白金およびロジウム、並びに少なくともその曝露された表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物の群から選択される支持体を含む触媒組成物であって、支持体上の白金対ロジウムのモル比は、約3：1から約1：2の範囲にあり、白金対ロジウムの総重量パーセントは、約10重量％より少ない触媒組成物に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲む金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、白金の少なくとも一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、ロジウムの少なくとも一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量で存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量で存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約4重量％以下である；その他の態様において、総量は、約2重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択される金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する金属含浸された外側のシェルを作製するように、外部表面が金属で含浸されたシェルタイプ触媒である。
また、本発明は、一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、少なくとも1つのXは、水素ではないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノまたはジラクトンの群から選択される）の組成物の、ジカルボン酸およびその誘導体に対する選択的水素化脱酸素のために有用な不均一触媒組成物であり、触媒は、白金およびロジウム、並びにジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物の群から選択される支持体を含み、支持体上の白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にあり、および白金およびロジウムの重量パーセントが、約4重量％（総触媒重量の）より少ない。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、外部表面が金属で含浸されたシェルタイプ触媒であり、約150μm以下の厚みを有する金属含浸された外側のシェルを作製するようにする。
本発明は、白金およびロジウム、並びに少なくともその曝露された表面がジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物の群から選択された支持体を含む選択的水素化脱酸素触媒であって、支持体上の白金対ロジウムのモル比は約3：1〜約1：2の範囲にあり、白金およびロジウムの総重量パーセントは、約10重量％より少なく、および触媒の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある、選択的水素化脱酸素触媒にさらに向けられる。いくつかの態様において、白金およびロジウムの少なくとも一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約4重量％以下である；その他の態様において、総量は、約2重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する、金属含浸された外側のシェルを作製するように、金属で外部表面が含浸されたシェルタイプ触媒である。
加えて、本発明は、白金およびロジウム、並びに少なくとも外部表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物からなる群より選択される支持体を含む触媒であって、支持体上の白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にあり、白金およびロジウムの総重量パーセントは、約0.2重量％〜約4重量％の範囲にあり、および触媒の表面領域は、約60m2/g以下である、触媒に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸させられた外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約20nmまでの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約2重量％の範囲にある。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する、金属含浸させられた外側のシェルを作製するように、金属で外部表面が含浸されたシェルタイプ触媒である。
また、本発明は、白金およびロジウム、並びに外部表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物からなる群より選択される支持体を含む触媒であって、支持体上の白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にあり、および支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある、触媒に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約2重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2の重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する、金属含浸させられた外側のシェルを作製するように、金属で外部表面が含浸されたシェルタイプ触媒である。
また、本発明は、アジピン酸または誘導体を調製するための方法であって、式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、ただし少なくとも1つのXは水素ではないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノもしくはジラクトンの群から選択される）の材料を含む基質を、白金およびロジウム、並びに少なくとも外部表面がジルコニア、安定化した（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物を含む群から選択され、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にある支持体を含む触媒の存在下において、水素と反応して、アジピン酸および／またはその誘導体に基質を変換することを含む方法に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、支持体に含浸され、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸された外側のシェルを形成するようにする。いくつかの態様において、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約70nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約10重量％以下である。その他の態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約4重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約2重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2の重量％〜約1.5重量％の範囲にある。
また、本発明は、白金およびロジウム、並びに少なくともその外部表面がジルコニアおよび安定化ジルコニアからなる群より選択される支持体を含む触媒であって、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：1の範囲にあり、支持体の平均ポア直径が、約5nm〜約70nmの範囲にあり、および支持体の表面領域が、約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にある、触媒に向けられる。いくつかの態様において、少なくとも、白金およびロジウムの一部分は、本質的に含浸されていない支持物質のコアを囲んでいる金属含浸された外側のシェルを形成するように、支持体に含浸される。いくつかの態様において、支持体の平均ポア直径は、約5nm〜約40nmの範囲にある。いくつかの態様において、支持体の表面領域は、約15m2/gと約60m2/gとの間の範囲にある。いくつかの態様において、少なくとも、白金の一部は、Pt（0）として存在する。いくつかの態様において、少なくとも、ロジウムの一部は、Rh（0）として存在する。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約30nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約20nmの範囲にある。いくつかの態様において、金属の粒子サイズは、約2nm〜約12nmの範囲にある。いくつかの態様において、白金は、約1.4重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、ロジウムは、約0.8重量％までの量において存在する。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約10重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約4重量％以下である。いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約2つ重量％以下である。
いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択される金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する、金属含浸された外側のシェルを作製するように、金属で外部表面が含浸されたシェルタイプ触媒である。
いくつかの態様において、存在する白金およびロジウムの総量は、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲にある。いくつかの態様において、触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択される金属をさらに含む。いくつかの態様において、触媒は、約150μm以下の厚みを有する、金属含浸された外側のシェルを作製するように、金属で外部表面が含浸されたシェルタイプ触媒である。
また、本発明は、アジピン酸生成物を生成するための方法であって、白金およびロジウム、並びに少なくともその外部表面がジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体およびこれらの混合物を含む群から選択され、白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にあり、および白金およびロジウムの総重量パーセントは、（総触媒重量の）約10重量％以下である支持体を含む触媒の存在において、一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、ただし少なくとも1つのXは、水素でないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノもしくはジラクトンの群から選択される）の基質と、アジピン酸生成物を生成する条件下で、少なくとも80%の収率にて反応することを含む方法に向けられる。
その他の目的および特徴は、以下で明らかになり、および／または指し示されるだろう。
詳細な説明
本発明に従って、出願人は、少なくとも外部表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体またはこれらの混合物である支持体上の白金およびロジウムを含む不均一触媒を開示する。
本発明に従って、出願人は、少なくとも外部表面が、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア-金属酸化物複合体またはこれらの混合物である支持体上の白金およびロジウムを含む不均一触媒を開示する。
一般に、本発明の不均一触媒は、選択的水素化脱酸素に有用である。より詳細には、本発明の触媒は、一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」が少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、少なくとも1つのXは、水素ではないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノまたはジラクトンの群から選択される）の組成物のジカルボン酸およびその誘導体、一般式ROOC(CH)yCOOR（式中「y」は少なくとも2および約10までであり、好ましくは約2および4との間であり、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノまたはジラクトンの群から選択される）に対する選択的水素化脱酸素において有用である。
本発明の触媒は、不均一な固相触媒である。本発明の触媒は、支持体の少なくとも外表面（「露出表面」）上の金属を含み、少なくとも外部表面は、ジルコニア、安定化された（ドーピングされた）ジルコニア、ジルコニア（または安定化ジルコニア）-金属酸化物複合体およびこれらの混合物の群から選択される。種々の態様において、支持体は、本質的にジルコニアまたは安定化した（ドーピングされた）ジルコニアからなる。ジルコニア支持体は、ジルコニアおよび意図的ではなく、特異的機能を行うために添加された約5重量％を超えない、より典型的には約2重量％より少ないその他の材料で構成される支持体を意味する。典型的には、これらの「微量」材料は、ハフニウム、シリカおよび／またはチタニアである。ジルコニアは、1つまたは複数の結晶性の相において存在する：本質的に単斜晶系の、本質的に正方晶系の、正方晶系の小さな画分を伴う単斜晶系の、または単斜晶系の小さな画分を伴う正方晶系として。安定化ジルコニア（また、「ドーピングされた」ジルコニアともいわれる）は、ジルコニアが存在し得る1つまたは複数の相を安定化するために意図的に添加された1つまたは複数の金属酸化物と組み合わせたジルコニアであり、および典型的には、添加は、ジルコニアの正方晶系相を安定化するために存在する。ジルコニアを安定化するために使用されるドーパントは、安定化される材料の総重量の約1重量％〜約40重量％の間を含むことができるが、より典型的には、安定化される材料の総重量の約20重量％より少なく含むことができる。典型的なドーパント/安定剤は、シリカ、チタニア、酸化ランタン、イットリア、セリア、タングステン、モリブデン、ランタニド、硫酸およびこれらの混合物を含む。好ましいドーパントは、タングステン、モリブデンおよびシリカである。ジルコニア（または安定化ジルコニア）-金属酸化物複合体は、シェルおよびコア複合体であり、ジルコニア（または安定化ジルコニア）は、支持体のシェルを形成し、およびもう一つの金属酸化物（または異なるジルコニアまたは安定化ジルコニア）は、支持体のコアを形成する。有用なコア材料は、ジルコニアまたは安定化ジルコニアに加え、シリカまたはケイ酸、チタニアおよびアルミナを含む。当業者は、有用な複合体触媒支持体を生成することが容易にできる。
触媒支持体の全体の形状は、重要でない。たとえば、触媒は、球体、ビーズ、シリンダー、ローブ形状（たとえば、二-、三-、星-）、穴の開いた（たとえば、環、コアビーズ、球体、シリンダーまたはローブ形状）の形であることができ、および支持体の表面上の金属分布は、均一または不均一性であり得る。典型的には、金属を、それが約30μm〜約150μmの範囲の厚みを有する金属含浸された外側のシェルを形成するように分配し、およびより典型的には、金属含浸された外側のシェルの厚みは、約100μm以下である。
我々は、本発明の触媒が、一部分において、水素化脱酸素触媒として、特に有効であり、その支持体の表面領域が、約15m2/gと約200m2/gとの間の範囲にあり、好ましくは約15m2/gと約125m2/gとの間の範囲にあり、およびより好ましくは約60m2/g以下であるためであることを発見した。種々の態様において、支持体の表面領域は、約15m2/g〜約60m2/gの範囲にある。さらに、また、都合よくおよび予想外に、支持体の平均ポア直径を制御することにより、本発明の触媒の性能に利益を与える；そのため、本発明の支持体の平均ポア直径は、少なくとも約5ナノメートル（nm）〜約70ナノメートル（nm）の範囲にあり、好ましくは約5nm〜約40nmの範囲にあり、および単一モードまたは複数モードのポアサイズ分布を示す。本発明の触媒の支持体のポア容積は、約0.1ml/g〜約1.0ml/gの範囲にあり、およびより典型的には約0.5ml/g以下である。平均ポア直径およびポア容積は、E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380, およびASTM D4222-03(2008) Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurementsに記述された手順に従って決定される。表面領域は、S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331, およびASTM D3663-03(2008) Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriersに記述された方法に従って決定される。
本発明の触媒は、初期水分、イオン交換および沈着-沈澱および過剰な溶液からの吸収（イオン交換または初期水分より高い容積）、物理的蒸着、化学的蒸着、溶液コーティングまたは洗浄コーティングを含むが、限定されない、当該技術分野において公知の沈着手順によって生成してもよい。種々の態様において、均一の分散を可溶性金属複合体と組み合わせて、支持体の不均一なスラリーまたは懸濁液を形成することによって、遂行することができる。一定の態様において、最初に、支持体を水などの液体中に分散してもよく、その後、このような態様において、可溶性金属複合体は、支持体を含むスラリーに添加してもよい。次いで、固体および液体の不均一な混合物を、触媒成分の分散の均一性を増強するために、撹拌、混合および／または振盪または流動化することができ、そして次に、触媒を生成するために必要であり得る液体の除去およびさらなる処理を行うことにより、支持体の表面上の金属のより均一の沈着を可能にする（およびより完全には以下に記載した）。また、逆の順序の添加（すなわち、金属溶液に支持体を添加すること）も可能である。
典型的には、白金を可溶性前駆体の溶液として、またはコロイドとして支持体に添加する。本発明において有用な白金含有化合物は、白金（II）ジニトラート、白金（IV）ニトラート、白金オキシニトラート、テトラアミン白金（II）ニトラート、リン酸水素テトラアミン白金（II）、炭酸水素テトラアミン白金（II）、水酸化テトラアミン白金（II）、エタノールアミンヘキサヒドロキシプラチナート（IV）複合体、アルカリ金属-ヘキサヒドロキシプラチナート（IV）複合体、テトラアルキルアンモニウムヘキサヒドロキシプラチナート（IV）複合体、白金（II）アセチルアセトナート、シュウ酸白金（II）、亜硝酸ジアミン-白金（II）、亜硝酸カリウム-白金（II）、シュウ酸カリウム白金（II）などの窒素含有化合物および、とりわけ、塩化白金（IV）、塩化白金（II）、塩化エタノールアミン-白金（IV）複合体、カリウムもしくはナトリウムまたはアンモニウムテトラクロロプラチナート（II）、塩化テトラアミン白金（II）および二塩化ジアミンPt（II）などの塩化物含有化合物を含む。いくつかの好ましい化合物は、二硝酸白金（II）、塩化白金（IV）およびカリウムまたはナトリウムテトラクロロプラチナート（II）を含む。白金前駆体溶液を、鉱酸、アンモニア、NaOHなどのアルカリ金属溶液、NaClなどのアルカリ金属塩、グリコール酸もしくはシュウ酸などのエタノールアミンまたはカルボン酸によって任意に安定化することができる。
典型的には、本発明の触媒のロジウム成分を可溶性前駆体の溶液として、またはコロイドとして支持体に添加する。本発明において有用なロジウム含有化合物は、アンモニウムヘキサクロロロダート（III）、アルカリ金属-ヘキサクロロロダート（III）、水酸化ヘキサアミンロジウム（III）、塩化ヘキサアミンロジウム（III）、ロジウム三二酸化物水和物、ロジウム（III）アセチルアセトナート、ロジウムトリニトラート、三塩化ロジウム（III）、酢酸ロジウム（III）および酢酸エタノールアミンロジウム（II）を含む。いくつかの好ましい化合物は、三塩化ロジウム（III）および二硝酸ロジウム（III）を含む。
支持物質と組み合わせての金属前駆体添加の順序は、重要であると考えられない。当業者は、金属含有成分を、順次（分離固定）または同時に（単一固定）、支持物質と組み合わせることができることを認識するだろう。また、上記の通りに、その他の有用なプロセスの中で、金属沈着を湿式化学的含浸技術によって、および／または物理的コーティング（たとえば、転がるペレット上へのエアロゾルの噴霧）によって達成することができる。金属前駆体沈着が起こる温度は、選択された沈着プロセスによって、約120℃までの環境にて、または下の範囲にありえ、および当業者は、支持体上への（および、中への）金属含有化合物の沈着を達成するための、適切な沈着プロセスおよび状態を容易に選択し得る。
支持体への金属含有化合物の添加後、金属含有触媒前駆体、乾燥してもよい。乾燥は、外界温度にて、または約120℃までの高い温度にて行ってもよい。好ましくは、乾燥は、約40℃〜約90℃の範囲の温度にて、およびより好ましくは、少なくとも約60℃の温度にて行う。乾燥工程は、数分〜数日にわたる期間に行ってもよい。典型的には、乾燥時間は、約6時間〜約24時間の範囲にある。触媒前駆体の乾燥は、たとえばバンド乾燥器において、直接だき回転オーブンにおいて、または間接だき回転オーブンにおいて行うことができる。金属沈着のために物理的なコーティングを使用するとき、乾燥は、コーティングチャンバーにおいてコーティング段階で同時に行ってもよい。金属前駆体の沈着後、補助化学剤（たとえば、沈澱薬剤）は、乾燥の前および／または後のいずれかに前駆体をより容易に還元可能な、または熱的に分解できる形態に変換するために添加してもよい。
乾燥後、その上に、およびおそらく、その中に、沈着した前駆体化合物を有する支持体は、触媒の金属に必要であるように、その上に沈澱する白金およびロジウムをPt（0）およびRh（0）に変換するために、酸化性（か焼）、不活性（窒素、アルゴン）および／または還元性（気体相または液体相還元体）条件下で、典型的には少なくとも1回の熱処理に供される。いくつかの態様において、触媒を、か焼してもよく、および次いで、金属を、インサイチューで（すなわち、反応器において）、Pt（0）およびRh（0）にさらに還元してもよい。白金の場合において、化合物の白金を、空気が酸化する、不活性である、または還元性であるかどうかにかかわらず、熱処理にてPt（0）に還元できる。したがって、たとえば熱処理は、空気中で行ってもよい。好ましくは、Pt前駆体の実質的分解は、か焼の間に起こり、および少なくとも白金の一部は、Pt（0）に変換される。ロジウムの場合において、好ましくはロジウムを還元空気状態下でRh（0）に還元する。したがって、種々の態様において、熱処理を、空気を含む水素ガス下で行う；あるいは、液体還元剤を、支持体上の白金（0）およびロジウム（0）に金属を還元させるために使用してもよい：たとえば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウムまたは次亜リン酸ナトリウムを、必要な還元を遂行するために使用してもよい。
か焼処理を一般に行う温度は、約150℃〜約600℃の範囲にある。より典型的には、熱処理の温度は、約200℃〜約550℃の範囲にある。典型的には、熱処理は、約1時間〜約16時間にわたる期間に行う。より典型的には、処理は、約2時間〜約12時間にわたる期間に行う。たとえば、約350℃の熱処理温度にて、温度における処理時間は、約2時間〜約6時間の範囲にある。
熱処理を水素ガス含有空気-還元性空気-下で行うとき、このような気相還元条件下での熱処理は、約100℃〜約500℃の温度範囲にて一般に行う。熱処理を液体相還元剤の存在下において行うとき、熱処理は、液体相還元性条件下、約20℃〜約95℃の温度範囲にて行う。還元する条件下での熱処理は、たとえばグルカル酸基質からのアジピン酸生成物の生成の際に、典型的に使用される反応温度を考慮して、触媒の使用の前に化学的反応器において、インサイチューにおいて任意に行うことができることを理解すべきである。種々の態様において、還元条件下での熱処理は、か焼処理の後に行うことができる。
任意に、洗浄工程は、Na、K、Clなどの金属前駆体化合物の分解できない対イオンを除去するための熱処理後に使用することができる。たとえば、典型的な洗浄溶液は、水、アルコール、ポリオール、カルボン酸またはこれらの混合物を含むことができる。洗浄溶液は、対イオンを複雑にするだろう化学的試薬を任意に含んでもよい。
支持体の外部表面上に沈着した還元された金属は、金属粒子の形態である：すなわち、新鮮な触媒上の白金は、実質的に白金（0）の粒子として実質的に存在し、および新鮮な触媒上のロジウムは、ロジウム（0）の粒子として実質的に存在する。我々は、粒子サイズは変化するが、本発明の触媒の金属粒子は、実質的に少なくとも約1ナノメートル（nm）および約30ナノメートル（nm）以下の範囲のサイズであるということを発見した。「サイズ」とは、我々は、粒子の最も大きな直線寸法を意味する。「実質的に」とは、我々は、少なくとも約50%を意味する。より典型的には、粒子は、実質的に約20nm以下のサイズのもの、および好ましくは約2nm〜約20nmの範囲にある（たとえば、図1の新鮮な触媒写真を参照されたい）。より好ましくは、粒子は、たとえば図2の写真に示されたように、実質的に少なくとも約2nm〜約12nmの範囲にある。
反応器において金属ゼロ状態に、全体においてまたは一部において、金属の還元を行うように選択する場合、本発明の触媒は、このタイプの触媒の反応において使用し得る状態への任意の増加後に意図された反応を行うことが意図された触媒であるように考慮されることを理解すべきである。
本発明の触媒の白金対ロジウムのモル比は、約3：1〜約1：2の範囲にある。好ましくは、白金対ロジウムのモル比は、たとえば約3：1〜約1：1に変化してもよい。
いくつかの態様において、第3の金属（M3）を添加して、Pt/Rh/M3触媒を生成してもよく、M3金属は、白金またはロジウムでない。さらに他の態様において、第4の金属（M4）を添加して、Pt/Rh/M3/M4触媒を生成してもよく、M4金属は、白金またはロジウムでなく、およびまたM3金属と同じ金属でない。M3金属およびM4金属は、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、レニウムおよびオスミウムの群からそれぞれ選択してもよい。より好ましくは、M3金属およびM4金属は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンから選択される。
最終触媒に対する総金属添加は（すなわち、支持体の構成要素として生じる任意の金属を除外する）、総触媒重量の約10重量％以下である。一般に、総金属添加は、約0.2重量％〜約4重量％の範囲にある。我々は、約2重量％またはより少ない範囲の金属添加は、本明細書において開示した基質を、望の生成物に変換するのに有効であることを発見した。種々の態様において、約0.2重量％〜約1.5重量％の範囲の金属添加は、特に有効である。したがって、種々の好ましい態様において、触媒は、約1.4重量％までの量の白金、および約0.8重量％までの量のロジウムを含み、および種々のより好ましい態様において、Ptは、約0.4重量％〜約1.4重量％の範囲の量で存在し、およびRhは、約0.1重量％〜約0.8重量％の範囲の量で存在する。
本発明の触媒は、一般式ROOC(CX)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、「X」は、独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシおよび水素の群から選択され、ただし少なくとも1つのXは、水素でないことを条件とし、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノもしくはジラクトンの群から選択される）の組成物の水素化脱酸素のために、一般式ROOC(CH)yCOOR（式中「y」は、少なくとも2であり、およびそれぞれの「R」は、独立して、塩形成イオン、水素およびヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルまたはそのモノまたはジラクトンの群から選択される）を有する対応するジカルボン酸およびその誘導体に対して、予想外におよび特に有効である。より詳細には、グルカル酸およびグルカロラクトンを、たとえば水素およびハライドの供与源の存在下において同じ反応をすることによって高収率でアジピン酸に効率的に変換する。
一般において、反応は、固定層型反応器、潅液層型反応装置、スラリー相反応器、移動層型反応器または不均一触媒反応を可能にする任意のその他のデザインを使用して、回分式、半回分式または連続反応器デザインにおいて行うことができる。反応器の例は、Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990において見ることができ、参照により本明細書に援用される。基質、水素、任意の溶媒および触媒を別々にまたは種々の組み合わせて適切な反応器に導入してもよいことを理解すべきである。
本明細書に使用される、「ヒドロカルビル」という用語は、好ましくは、好ましくは1〜約50炭素原子、好ましくは1〜約30炭素原子、およびさらにより好ましくは1〜約18炭素原子を含み、分枝または非分枝、並びに飽和または不飽和種を含むヒドロカルビル部分をいう。好ましいヒドロカルビルは、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルキルアミノ、チオアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、N-ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキルヘテロアリール、N-ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルおよび同様のものからなる群より選択することができる。ヒドロカルビルは、任意に置換されたヒドロカルビルでもよい。それ故、種々のヒドロカルビルを、置換アルキル、置換シクロアルキルおよび同様のものからさらに選択することができる。
たとえば、塩形成イオンは、アンモニウムイオンおよび金属イオン（たとえば、アルカリおよびアルカリ土類金属）を含むが、限定されない。Rが塩形成イオン（すなわち、カチオン）であるとき、カルボキシル基は、アニオン（すなわち、カルボン酸アニオン）であるように考慮してもよい。
種々の態様において、水素化脱酸素基質は、5つまたは6つの炭素化合物を含み、Xはヒドロキシルであり、およびRは独立して塩形成イオン、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。たとえば、水素化脱酸素基質が6炭素鎖であるとき、それは4つのキラル中心を有する。結果として、いくつかの立体異性体が可能である。
水素化脱酸素基質は、種々のケトンを含んでもよい。2-ケト-グルカル酸（2,3,4-トリヒドロキシ-5-オキソヘキサン二酸）および3-ケト-グルカル酸（2,3,5-トリヒドロキシ-4-オキソヘキサン二酸）などのケトンは、その例である。
水素化脱酸素基質は、種々のラクトンを含んでもよく、多くの態様において、グルカル酸と組み合わせて存在する。たとえば、理論によって拘束されることを望まないが、種々のモノおよびジラクトンは、水溶液において、たとえばD-グルカロ-1,4-ラクトン、D-グルカロ-6,3-ラクトンおよびD-グルカロ-1,4：6,3-ジラクトンを含むグルカル酸と平衡して存在すると考えられる。その上、プロセスは、溶液において、定量的にそのグルカル酸または塩を1つまたは複数のラクトンに変換し、および実質的に純粋なラクトン流を回収するように開発されてきた。たとえば、"Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone" Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), pp. 8373-8376 (2009)を参照されたい。また、L-スレオ-4-デオキシ-ヘキス-4-エナロ-6,3-ラクトンおよびL-エリスロ-4-デオキシ-ヘキス-4-エナロ-6,3-ラクトンなどのラクトンを、D-グルカロ-1,4：6,3-ジラクトンの熱分解から形成してもよい。したがって、種々の態様において、水素化脱酸素基質は、D-グルカロ-1,4-ラクトンを含む。これらおよびその他の態様において、水素化脱酸素基質は、D-グルカロ-6,3-ラクトンを含む。なおさらに、これらおよびその他の態様において、水素化脱酸素基質は、D-グルカロ-1,4：6,3-ジラクトンを含む。これらおよびその他の態様において、水素化脱酸素基質は、L-スレオ-4-デオキシ-ヘキス-4-エナロ-6,3-ラクトンを含む。なおさらにもっと、これらおよびその他の態様において、水素化脱酸素基質は、L-エリスロ-4-デオキシ-ヘキス-4-エナロ-6,3-ラクトンを含む。
本発明の一定の態様に従って、アジピン酸生成物（式II）は、本発明の触媒、ハロゲン供与源、式Iの水素化脱酸素基質および水素の存在下において反応することによって、以下の反応に従って調製してもよい：
式中XおよびRは、上記の通りに定義される。
式中XおよびRは、上記の通りに定義される。
好ましい態様において、式IIのアジピン酸生成物は、アジピン酸を含む。
上の反応において、水素化脱酸素基質は、炭素-ヒドロキシル基を炭素-水素基に変換する触媒の水素化脱酸素によって、アジピン酸生成物に変換される。種々の態様において、触媒の水素化脱酸素は、ヒドロキシル選択的であり、反応は、基質の1つまたは複数のその他の非ヒドロキシル官能基の実質的変換なしで完成される。
ハロゲン供与源は、原子の、イオンの、分子の、およびこれらの混合物からなる群より選択される形態であってもよい。ハロゲン供与源は、ハロゲン化水素酸（たとえば、HCl、HBr、HIおよびそれらの混合物；好ましくは、HBrおよび／またはHI）、ハロゲン化物塩、（置換または非置換）ハロゲン化アルキルまたは元素ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、ヨウ素またはそれらの混合物；好ましくは、臭素またはヨウ素）を含む。種々の態様において、ハロゲン供与源は、分子の形態であり、およびより好ましくは、臭素である。より好ましい態様において、ハロゲン供与源は、ハロゲン化水素酸、特に臭化水素である。
一般に、ハロゲン対水素化脱酸素基質のモル比は、約1以下である。種々の態様において、ハロゲン対水素化脱酸素基質のモル比は、典型的には、約1：1〜約0.1、より典型的には、約0.7：1〜約0.3：1およびさらにより典型的には約0.5：1である。
一般に、反応は、ハロゲン供与源の回収を可能にし、およびハロゲンの触媒量（ハロゲン対水素化脱酸素基質のモル比は、約1より少ない）ハロゲン供与源として続けて使用するために、使用すること、回収すること、および再利用することができる。
一般に、水素化脱酸素反応混合物の温度は、少なくとも約20℃、典型的には、少なくとも約80℃、およびより典型的には、少なくとも約100℃である。種々の態様において、水素化脱酸素反応の温度は、約20℃〜約250℃、約80℃〜約200℃、より好ましくは約120℃〜約180℃およびさらにより好ましくは、約140℃と180℃との間の範囲で行われる。典型的には、水素のガス分圧は、少なくとも約25psia（172kPa）、より典型的には少なくとも約200psia（1379kPa）または少なくとも約400psia（2758kPa）である。種々の態様において、水素のガス分圧は、約25psia（172kPa）〜約2500psia（17237kPa）、約200psia（1379kPa）〜約2000psia（13790kPa）または約400psia（2758kPa）〜約1500psia（10343kPa）である。
水素化脱酸素反応は、溶媒の存在下において典型的には行われる。選択的水素化脱酸素反応のための適切な溶媒は、水およびカルボン酸、アミド、エステル、ラクトン、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、水、水および弱カルボン酸の混合物および弱カルボン酸を含む。好ましい弱カルボン酸は、酢酸である。
アジピン酸生成物は、たとえば溶媒抽出、結晶化または蒸発のプロセスを含む当該技術分野において公知の1つまたは複数の従来の方法によって水素化脱酸素反応混合物から回収してもよい。
本発明の要素またはその好ましい態様を紹介するとき、冠詞「ある」、「ある」、「該」および「前記」は、1つまたは複数の要素があることを意味することが意図される。「含む」「含む」および「有する」という用語は、列挙した要素以外のさらなる要素があってもよいことを含み、および意味することが意図される。
上を考慮して、本発明のいくつかの目的が、到達され、その他の有益な結果が達成されたことが分かるだろう。
種々の変化を、本発明の範囲から逸脱することなく上の組成物および方法において行うことができるので、上記に含まれる全ての事項は、例証として解釈され、および限定する意味ではないことが意図される。
本発明を詳細に記述したが、修飾およびバリエーションが、添付の請求の範囲において定義された本発明の範囲内において可能であることは、明らかだろう。
以下の非限定的な実施例を、本発明をさらに図示するために提供する。
例証されたPt/Rh触媒の合成の一般的な記述（初期水分含浸による）
白金前駆体化合物およびロジウム前駆体化合物の水溶液を、複数の部分において粒子（実施例1〜4）および押出し物（実施例5）の形態でジルコニア、チタニア、シリカ、炭素、ゼオライトおよびモンモリロナイトの支持体に添加した。金属前駆体溶液は、含浸のために支持体にピペットまたは噴霧のいずれをした。それぞれの混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。それぞれの試料を、60℃オーブンにおいて、または室温にて、一晩、乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、典型的には、それぞれの試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。白金およびロジウム前駆体化合物溶液の濃度を調整することによって、種々の金属添加およびRh対Ptのモル比で一連の触媒を調製した。
白金前駆体化合物およびロジウム前駆体化合物の水溶液を、複数の部分において粒子（実施例1〜4）および押出し物（実施例5）の形態でジルコニア、チタニア、シリカ、炭素、ゼオライトおよびモンモリロナイトの支持体に添加した。金属前駆体溶液は、含浸のために支持体にピペットまたは噴霧のいずれをした。それぞれの混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。それぞれの試料を、60℃オーブンにおいて、または室温にて、一晩、乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、典型的には、それぞれの試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。白金およびロジウム前駆体化合物溶液の濃度を調整することによって、種々の金属添加およびRh対Ptのモル比で一連の触媒を調製した。
後に続く実施例にて図示したように、異なる金属前駆体化合物を、異なる支持体上の種々のRhおよびPt金属添加およびRh対Ptのモル比で触媒を調製するために使用することができる。RhおよびPt前駆体化合物が不適合であることが見いだされたとき（溶液の接触による沈殿物の形成を意味する）、1つの金属前駆体溶液を、支持体を含浸させるために、1つの金属を支持体に添加し、続いて60℃オーブンにおいてまたは室温にて一晩乾燥空気パージ下で乾燥し、その他の金属前駆体溶液の添加を行ってその他の金属を伴う支持体を含む単一の金属を含浸させた。さらに、材料を60℃オーブンにおいてまたは室温にて一晩、乾燥空気パージ下で乾燥した。
実施例1：初期水分含浸によるPt/Rhジルコニア触媒の合成（単一固定）
硝酸白金および硝酸ロジウムの水溶液（Rh 0.41gおよびPt 1.17gを含む20mlの総容積）を10分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分においてジルコニア支持体（100g、90〜180μmの粒子サイズ）に添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配率で6時間、350℃にて、フォーミングガス（5%のH2および95%のN2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、0.41重量％のRhおよび1.17重量％のPtを含んだ。
硝酸白金および硝酸ロジウムの水溶液（Rh 0.41gおよびPt 1.17gを含む20mlの総容積）を10分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分においてジルコニア支持体（100g、90〜180μmの粒子サイズ）に添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配率で6時間、350℃にて、フォーミングガス（5%のH2および95%のN2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、0.41重量％のRhおよび1.17重量％のPtを含んだ。
実施例2：初期水分含浸によるPt/Rhジルコニア触媒の合成（分離固定）
(NH3)6Rh(OH)3）の水溶液（総容積中Rh 0.12gを含む10ml）を5分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分においてジルコニア支持体（50g、90〜180μmの粒子サイズ）に添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩、乾燥空気パージ下で乾燥し、次いで室温まで冷却した。この材料に、硝酸白金の水溶液（Pt 0.27gを含む10mlの総容積）を5分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分において添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、0.24重量％のRhおよび0.54重量％のPtを含んだ。
(NH3)6Rh(OH)3）の水溶液（総容積中Rh 0.12gを含む10ml）を5分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分においてジルコニア支持体（50g、90〜180μmの粒子サイズ）に添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩、乾燥空気パージ下で乾燥し、次いで室温まで冷却した。この材料に、硝酸白金の水溶液（Pt 0.27gを含む10mlの総容積）を5分間にわたって、ピペットを使用して複数の部分において添加した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を60℃オーブンにおいて一晩乾燥空気パージ下で乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、0.24重量％のRhおよび0.54重量％のPtを含んだ。
実施例3：回分反応器におけるグルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素のためのPt/Rh触媒の使用
本明細書において上で定義した一般的な記述に従って生成された触媒（20mg）を、ガラスバイアルインサートで重さを量り、続いて酢酸中のグルカル酸モノラクトン（0.8M）およびHBr（0.6M）を含む溶液（100μlの総容積）を添加した。ガラスバイアルインサートを圧力反応器に添加して反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、および室温にて900psigまで加圧した。反応器を160℃まで加熱し、および軌道振盪しながら1.5時間、160℃にて維持した。1.5時間後、振盪を止め、および反応器を40℃まで冷却した。次いで、反応器中の圧力をゆっくり放出した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出して、遠心分離した。透明な溶液を脱イオン水で希釈し、アジピン酸の収率を決定するために、Fast-MS（内標準として重水素化アジピン酸d-8で）およびHPLCによって解析した。結果の選択を表1に示してある。金属の重量パーセントは、総触媒重量ベースでの名目重量%である。
本明細書において上で定義した一般的な記述に従って生成された触媒（20mg）を、ガラスバイアルインサートで重さを量り、続いて酢酸中のグルカル酸モノラクトン（0.8M）およびHBr（0.6M）を含む溶液（100μlの総容積）を添加した。ガラスバイアルインサートを圧力反応器に添加して反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、および室温にて900psigまで加圧した。反応器を160℃まで加熱し、および軌道振盪しながら1.5時間、160℃にて維持した。1.5時間後、振盪を止め、および反応器を40℃まで冷却した。次いで、反応器中の圧力をゆっくり放出した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出して、遠心分離した。透明な溶液を脱イオン水で希釈し、アジピン酸の収率を決定するために、Fast-MS（内標準として重水素化アジピン酸d-8で）およびHPLCによって解析した。結果の選択を表1に示してある。金属の重量パーセントは、総触媒重量ベースでの名目重量%である。
実施例4：流通反応器におけるPt/RhジルコニアおよびPt/Rhチタニア触媒の合成および試験
Pt/RhジルコニアおよびPt/Rhチタニア触媒を以前の実施例に従って調製し、100時間にわたって連続流通系固定層型反応器においてグルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素の試験をした。Pt/Rhジルコニア触媒は、100時間の試験の間に触媒活性のいかなる明らかな減少も伴わずに、グルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素のために有効であった。Pt/Rhチタニア触媒は、100時間の試験の間に活性の明らかな減少を示した。
Pt/RhジルコニアおよびPt/Rhチタニア触媒を以前の実施例に従って調製し、100時間にわたって連続流通系固定層型反応器においてグルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素の試験をした。Pt/Rhジルコニア触媒は、100時間の試験の間に触媒活性のいかなる明らかな減少も伴わずに、グルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素のために有効であった。Pt/Rhチタニア触媒は、100時間の試験の間に活性の明らかな減少を示した。
実施例5：流通反応器におけるPt/Rhジルコニア押出し物触媒の合成および試験
硝酸白金および硝酸ロジウムの水溶液（Rh 0.20gおよびPt 0.60gを含む20mlの総容積）を20分の間にわたってジルコニア支持体（100g、1.5×1.5 mm押出し物）に噴霧した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を穏やかな反転頻度で回転乾燥機において500mlの丸底フラスコ中で、乾燥空気パージ下で一晩室温にて乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、押出し物の表面上のシェルに位置する0.20重量％のRhおよび0.60重量％のPtを含んだ。この触媒は、触媒活性のいかなる明らかな減少も伴わずに1000時間の期間にわたって連続流通系固定層型反応器におけるグルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素のために有効であった。
硝酸白金および硝酸ロジウムの水溶液（Rh 0.20gおよびPt 0.60gを含む20mlの総容積）を20分の間にわたってジルコニア支持体（100g、1.5×1.5 mm押出し物）に噴霧した。溶液添加の間、混合物を、支持体を均一に含浸させるために撹拌した。試料を穏やかな反転頻度で回転乾燥機において500mlの丸底フラスコ中で、乾燥空気パージ下で一晩室温にて乾燥した。次いで、試料を2℃/分の温度勾配割合で6時間、350℃にてフォーミングガス（5% H2および95% N2）雰囲気下で還元した。最終触媒は、押出し物の表面上のシェルに位置する0.20重量％のRhおよび0.60重量％のPtを含んだ。この触媒は、触媒活性のいかなる明らかな減少も伴わずに1000時間の期間にわたって連続流通系固定層型反応器におけるグルカル酸モノラクトンの選択的水素化脱酸素のために有効であった。
Claims (16)
- 白金およびロジウム、並びにジルコニアおよび５重量％以下の他の物質を含むジルコニア支持体、ジルコニアおよび１重量％〜４０重量％の間のドーパントを含む安定化された（ドーピングされた）ジルコニア支持体およびそれらの混合物よりなる群から選択される支持体を含む、ジカルボン酸基質またはそのモノ−および／もしくはジ−ラクトンの水素化脱酸素のための不均一触媒であって、白金対ロジウムのモル比は、3：1〜1：2の範囲にあり、白金は０．４重量％〜１．４重量％の範囲の量にて存在し、ロジウムは０．１重量％〜０．８重量％の範囲の量にて存在し、前記支持体の平均ポア直径は、5nm〜70nmの範囲にある、不均一触媒。
- 前記触媒の表面領域は、60m2/g以下である、請求項1の触媒。
- 前記支持体の表面領域は、15m2/gと125m2/gとの間の範囲にある、請求項１の触媒。
- 前記白金の少なくとも一部は、Pt（0）として存在する、請求項１〜３いずれかの触媒。
- 前記ロジウムの少なくとも一部は、Rh（0）として存在する、請求項１〜４いずれかの触媒。
- 前記金属の粒子サイズは、2nm〜30nmの範囲にある、請求項１〜５いずれかの触媒。
- 前記金属の粒子サイズは、2nm〜20nmの範囲にある、請求項６の触媒。
- 前記金属の粒子サイズは、2nm〜12nmの範囲にある、請求項７の触媒。
- 前記触媒は、パラジウム、モリブデンおよびタングステンの群から選択される金属をさらに含む、請求項１〜８いずれかの触媒。
- アジピン酸生成物を生成するための方法であって、式Ｉ：
- 前記アジピン酸生成物がアジピン酸を含む、請求項１０の方法。
- それぞれの「Ｒ」は、独立して、水素、塩形成イオンまたは１〜１８炭素原子を有する非置換ヒドロカルビルである、請求項１０または１１の方法。
- それぞれの「Ｒ」は、独立して、水素または、アンモニアイオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される塩形成イオンである、請求項１２の方法。
- 式Ｉの基質またはそのモノ−もしくはジ−ラクトンが、前記触媒およびハロゲン供与源の存在下においてハロゲンと反応する、請求項１０〜１３いずれかの方法。
- 前記ハロゲン供給源がハロゲン化水素酸を含む、請求項１４の方法。
- 前記触媒が請求項１〜９いずれかの触媒である、請求項１０〜１５いずれかの方法。
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