KR102310957B1 - 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매로서, 지지체; 및 상기 지지체 상의 촉매활성분을 포함하며, 상기 지지체의 기공크기는 10nm 이상인 것을 특징을 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매가 제공된다.
Description
본 발명은 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈수소화 반응을 위하여 빠른 반응속도를 가지며, 지지체에 탄소 및 유기물을 사용하지 않음으로서 징시간 사용이 가능한 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
2015년 기후변화를 억제하기 위한 제 21차 유엔기후변화협약 당사국총회(COP21)에 195개국이 지구 온도 상승을 2℃ 이내로 억제하기 위한 계획에 서명함에 따라 우리나라도 동참하게 되었다. 기후변화 억제를 위해서는 에너지전환이 필수적이며, 모든 산업은 해당 분야에서 탈탄소화의 필요성에 직면했다. 이를 위하여 새로운 수소가 새로운 에너지원으로 부각되고 있다.
이러한 수소의 생산 후 저장하는 기술로 액상화합물 기반 수소저장기술(LOHC)이 대두되고 있다. 예를 들어 한국특허출원 제2015-0097558호는 실온에서 액체이고, 원소인 탄소와 수소로만 독점적으로 구성되고, 알려진 개별 조성물에서 열 전달 액체로 사용될 수 있는 합성 물질 혼합물을 형성하는 두 개 이상의 화합물로 이루어진 혼합물인 액상화합물 기반 수소저장기술용 화합물을 개시하고 있다.
도 1은 벤젠고리 기반의 엑상화합물 기반 수소저장기술 (LOHC)을 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 엑상화합물은 벤젠기를 포함하며, 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT)과 같이 적어도 벤젠기를 2개 이상 함유한 유기화합물이 사용된다. 상기 유기화합물은 이후 수소와 반응시켜 수소를 저장 및 방출하는데, 수소 저장 및 방출을 위하여 벤젠고리의 이중결합이 깨지며, 6개의 수소원자가 저장되며, 수소 저장을 위해서는 10-50 bar 수준의 압력이 요구되며, 상압 조건에서 수소 방출 반응이 발생하게 된다.
도 2는 수소 저장 용량을 비교한 그래프이고, 도 3은 수소 저장 기술의 개발 방향에 대한 모식도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 상화합물 기반 수소저장기술은 리튬이온 배터리와 비교하여 4배 이상이고, 압축수소 방식에 비해 2배 이상의 수소저장 밀도를 가진다. 이와 같은 장점으로 인하여, 도 3과 같이 신재생에너지로부터 생산된 수소를 액상화합물 형태로 저장하여 에너지 저장장치로 활용하고자 하는 연구가 이어지고 있다.
종래의 액상화합물 기반 수소저장기술의 경우, 귀금속 촉매를 알루미나, 탄소 등의 담지체에 함침하여 합성한 촉매를 사용하여 탈수소화 반응을 수행하고 있다. 하지만 이렇게 제조된 촉매는 담지체 표면에 금속을 도포하는 과정에서 발생하는 금속 촉매의 낮은 분산도, 반응 중 금속 촉매의 응집으로 인한 촉매 비표면적 감소, 금속 촉매와 담지체의 낮은 접합성으로 인한 촉매의 물지적 탈착 등의 문제가 있으며, 이로 인하여 함침법으로 제조된 촉매는 낮은 활성과 물리적 내구성을 가진다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 신 촉매공정 개발이 필요하지만 지금까지의 연구는 촉매개발보다는 탈수소화 반응기 개발을 통해 반응속도를 향상시키고자 하였다. 그 이유는 LOHC 탈수소화 반응은 약 64kJ/mol H2의 큰 반응열을 필요로 하는 반응이기 때문이며, LOHC 탈수소화 반응의 특성상 반응시 LOHC 대비 수십배 부피가 큰 수소가 발생하며, 이로 인하여 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열전달이 제한되어 반응속도를 저해하는 이슈가 부각되어 왔기 때문이다.
하지만, 최근 LOHC 시스템 실증이 활발하게 이루어짐에 따라 열전달 이슈를 극복할 수 있는 반응기의 실증이 많이 이루어지고 있으나, 하지만 아직까지 LOHC 탈수소화 반응 촉매는 일반적인 목적으로 판매되는 함침법에 기반한 촉매를 활용하고 있는 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 LOHC에 맞는 탈수소화 반응용 촉매로서빠른 반응속도를 갖는 새로운 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매로서, 지지체; 및 상기 지지체 상의 촉매활성분을 포함하며, 상기 지지체의 기공크기는 10nm 이상인 것을 특징을 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매활성분은 Pt, Ni, Pd, Ru, Ir 및 Re로 부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 지지체는 CeO2, TiO2 및 SiO2 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매활성분은 Pt이고, 상기 지지체는 CeO2일 수 있다. 또한 상기 Pt는 상기 CeO2 대비 5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액상화합물은 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 글리신-질산염 연소(GNP)반응에 의하여 연소된 후 하소된 것이다.
본 발명은 또한 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 제조방법으로, 질산염 형태의 지지체 및 촉매활성분 전구체를 글리신과 함께 용액에 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서의 혼합물을 연소시키는 단계; 및 상기 연소시키는 단계에서 수득된 분말을 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하소시키는 단계의 온도에 따라 상기 촉매의 지지체 기공크기가 가변되며, 상기 지지체 전구체는 Cerium(III) nitrate hexahydrate이며, 상기 촉매활성분 전구체는 Tetraamineplatinum(II) nitrate이다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 따라 제조된 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탈수소화 반응 속도를 약 10배 이상 향상시킬 수 있는 촉매 및 그 제조방법을 제공하며, 동일한 귀금속량을 사용하여 촉매 반응속도를 크게 향상시킴으로서 촉매 비용저감 및 반응기 크기 감소로 인한 시스템 부피, 비용 감소가 가능하다. 또한 반응기 크기 감소로 인하여 LOHC의 한계로 지적되는 반응열 공급이 용이해져 시스템 효율 향상이 기대되며, 배터리 기반 전력 저장 기술에 비해 높은 부피 및 중량 대비 전력저장 밀도를 확보할 수 있다.
도 1은 벤젠고리 기반의 엑상화합물 기반 수소저장기술 (LOHC)을 설명하는 도면이다.
도 2는 수소 저장 용량을 비교한 그래프이다.
도 3은 수소 저장 기술의 개발 방향에 대한 모식도이다.
도 4는 저장화합물의 탄소침적에 대한 열화에 재생에 의한 성능 회복을 설명하는 도면이다.
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
도 2는 수소 저장 용량을 비교한 그래프이다.
도 3은 수소 저장 기술의 개발 방향에 대한 모식도이다.
도 4는 저장화합물의 탄소침적에 대한 열화에 재생에 의한 성능 회복을 설명하는 도면이다.
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
이하, 본 발명에 따른 관성을 기반으로 한 세포 내 전달 미세 유체 플랫폼의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 액상화합물 기반 수소저장용(LOHC)용 탈수소화 반응 화합물로 DBT가 제시되나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 수소의 결합/탈착이 진행되는 임의의 모든 액상화합물 기반 수소저장용 화합물은 모두 본 발명의 범위에 속한다 .
우선 도 1에 제시된 DBT를 보면 디벤질톨루엔(DBT)는 벤젠고리 2개와 톨루엔 1개로 구성되어 있어 화합물의 크기가 상당히 크다는 것을 알 수 있다.
따라서 촉매 반응에 있어서 물질전달이 중요하며, 특히, DBT는 탈수소화 반응 시 액체상태로 존재하기 때문에 기체 상태의 반응에 비해 물질전달의 중요성이 더욱 중요하다. 따라서 큰 기공크기를 가지며, 이에 따라 물질 전달이 용이한 지지체를 개발하는 것이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명은 촉매의 비표면적이 크면서, 동시에 기공크기가 큰 새로운 액상화합물 기반 수소저장용(LOHC)용 탈수소화 반응 촉매를, 대량 생산이 가능하면서도 기공 크기 등의 물리적 변수를 제어할 수 있는 새로운 방법과 촉매를 제공하는 것이다.
종래에는 높은 비표면적을 가지는 나노촉매 합성을 위해 기존에 그래핀, MOF (Metal organic framework) 등을 지지체로 활용한 촉매들이 연구되고 있지만, 이러한 촉매들은 기본적으로 탄소 및 유기물을 함유하고 있으며, DBT 탈수소화 촉매로 활용이 어렵다,
그 이유는 DBT와 같은 저장화합물이 탈수소화 반응을 하는 경우 DBT 중 일부가 분해되어 귀금속 촉매 표면에 탄소침적을 일으키게 된다.
도 4는 저장화합물의 탄소침적에 대한 열화에 재생에 의한 성능 회복을 설명하는 도면이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 왼쪽과 같이 탄소 침적에 따라 촉매가 열화되어 촉매활성이 감소하는 특성이 있다. 따라서 침적된 탄소를 제거하기 위해 산화분위기에서 탄소를 제거하는 재생(regeneration) 과정이 필요하게 되며, 이 경우, 도 4의 오른쪽과 같이 기존의 촉매 활성을 회복할 수 있다. 하지만, 재생 과정에서 이와 같이 그래핀, MOF 등의 지지체를 활용하는 경우, 지지체가 분해되어버리는 문제가 있으며, 이 경우 산업적으로 촉매로서 장기간 활용이 어렵다.
따라서, 산업적 측면에서 상대적으로 큰 크기를 가지며, 탄소 침적에 따른 문제를 해결할 수 있는 LOHC 수소자장 화합물에 적합한 새로운 형태의 산화물 지지체 기반 나노촉매와 그 제조방법이 필요하다.
이에 본 발명은 액상화합물 기반 수소저장용(LOHC)용 탈수소화 반응용 촉매의 지지체 기공크기는 10nm 이상인 것을 제시하며, 이를 구현하기 위한 새로운 방법을 제공한다.
이러한 기공크기의 효과를 최적화하기 위하여 금속 촉매는 상기 지지체 대비 2 내지 7중량%가 바람직하다. 만약 금속 촉매가 상기 지지체 대비 상기 범위보다 적은 경우 반응활성이 떨어지고 상기 범위를 초과하는 경우 과도하게 많은 금속 촉매로 인하여 촉매 분산의 균일도가 떨어져 오히려 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
실시예
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
도 5 및 6을 참조하면, 본 발명은 글리신과 질산염의 연소반응을 이용하는 GNP(글리신 질산염 공정, Glycine nitrate process)방법을 이용하여 촉매를 제조하며, 그 세부적 단계는 다음과 같다.
이를 위하여 지지제 및 촉매활성분 전구체는 질산염을 포함하며, 이를 글리신과 함께 혼합하여 혼합용액을 만든 후 이를 연소시킨다. 이후 수득된 분말을 다시 하소하여 촉매를 제조하게 된다. 즉히 이러한 연소 반응 후 수득된 분말의 하소 온도에 따라 지지체의 기공 크기가 제어될 수 있는데, 이는 이후 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에서 촉매 전구체는 DI 수에 혼합되며 이후 혼합된 수용액을 가열함으로써 촉매전구체 혼합물을 겔화시킨다. 상기 촉매 전구체는 지지체 전구체와 촉매 전구체 그리고 연소반응을 일으키는 글리신을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 지지체 전구체로서는 Cerium(III) nitrate hexahydrate 혹은 Aluminium nitrate nonahydrate를, 촉매활물질 전구체로는 Tetraamineplatinum(II) nitrate을 사용하였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 즉, 글리신과 연소반응을 일으키는 질산염(nitrate)를 포함하며, 전구체 또는 활물질 성분을 포함하는 임의의 모든 전구체가 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상술한 바와 본 발명의 일 실시예에서는 지지체 전구체로 Cerium(III) nitrate hexahydrate 혹은 Aluminium nitrate nonahydrate를, 촉매금속 전구체로 Tetraamineplatinum(II) nitrate를 사용하였으며, 상구 전구체를 글리신(glycine)과 함께 DI수에 녹였다. 이 때 금속 촉매의 비율이 2 내지 7 중량%의 범위인 5 중량%가 되도록 하였으며, 혼합물을 약 250-350℃의 온도에서 가열하여 연소반응을 일으켰다. 이후 연소반응 이후 합성된 분말을 회수하여 전기로에서 약 500-800℃의 온도에서 4시간동안 가열하여 촉매를 하소하여 제조하였다. 만약 금속 촉매가 상기 지지체 대비 상기 범위보다 적은 경우 반응활성이 떨어지고 상기 범위를 초과하는 경우 과도하게 많은 금속 촉매로 인하여 촉매 분산의 균일도가 떨어져 오히려 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
실험예 1
상술한 실시예에서 제조된 Pt/Al2O3(비교예)와 Pt/CeO2(실시예) 촉매의 DBT 탈수소화 반응을 실험하였으며, 저장화합물로는 DBT를 활용하여 300℃에서 0.15mol%의 촉매를 사용하여 평가하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt/Al2O3(비교예)와 Pt/CeO2(실시예) 촉매의 DBT 탈수소화 반응 실험결과이다.
도 7을 참조하면, 비교예의 경우 도 7의 왼쪽 그래프와 같이 탈수소화 반응을 확인할 수 없었다. 즉, 즉백금을 사용한 촉매를 사용했음에도 전혀 반응이 일어나지 않은 것은 통상의 지식으로 설명이 되지 않았으며, 이에 N2 물리흡착 분석을 수행한 결과, 비록 동일한 공정인 GNP 공정으로 제조된 Pt/Al2O3 촉매의 기공은 10nm 이하인 4.9nm이었다.
즉, 지지체인 Al2O3는 넓은 비표면적으로 인해 일반적으로 널리 활용되는 촉매 지지체이지만, 상술한 바와 같이 DBT는 벤젠고리 2개와 톨루엔으로 구성되어 있어 그 크기가 상당히 크며, 이에 따라 DBT의 탈수소화 반응은 지지체의 기공을 지나 금속촉매 표면으로 반응물이 이동하는 물질전달이 중요한 것으로 판단되며, 이러한 이유에서 GNP로 합성된 Pt/Al2O3 촉매의 DBT 탈수소화 반응 활성이 낮았던 것으로 판단된다. 따라서, 이상의 결과는 DBT와 같은 LOHC용 탈수소반응 화합물용 촉매 지지체는 물질전달을 빠르게 하기 위하여 적어도 일정 크기(10nm) 이상의 크기를 가져야 하는 것을 알 수 있다.
도 6의 오른쪽 그래프는 CeO2를 지지체로 갖는 촉매(실시예)의 탈수소화 반응 결과이다. 이를 참조하면, 상용촉매를 210분동안 반응시켜 약 25%의 탈수소화를 달성할 수 있었는데, 본 발명에서 개발된 촉매는 약 20-30분만에 해당수준으로 DBT를 탈수소화할 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 촉매를 N2 물리흡착 및 CO 화학흡착 분석을 한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| Pt/Al2O3 (상용촉매) |
Pt/CeO2 (GNP) |
|
| 기공크기 (nm) | 9.8 | 12.6 |
| 금속 표면적 (m2/g metal) | 54.5 | 126.2 |
| 금속 분산 (%) | 22.1 | 51.1 |
상기 표 1의 결과를 참조하면, GNP로 합성된 Pt/Al2O3 촉매(기공크기 4.9nm)에 비해 기공크기가 약 2배 이상 크며(10nm 이상인 12.6), 기존 상용촉매와 비교하여도 큰 기공크기, 금속 표면적을 가지며, 금속의 분산도 높은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 이상의 결과로부터 큰 크기를 갖는 저장화합물용 촉매는 기공크기가 적어도 10nm 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 하지만 30nm 이상이 되는 경우 과도하게 넓은 기공으로 인하여 지지체로서의 지지 효과는 떨어질 수 있으므로 그 이하가 바람직하다.
이 결과는 CeO2 전구체가 Al2O3 전구체에 비해 연소가 좀 더 격렬하게 발생하여 지지체에 큰 기공을 형성되게 하였으며, GNP법을 통해 합성된 Pt/CeO2 촉매는 상용촉매와 달리 지지체와 금속이 같이 급격한 연소를 통해 합성되어 금속이 지지체에 균일하게 분산되어 있었으며, 금속이 지지체의 결정구조 안에 존재하기 때문에 하소 과정에서 금속의 응집이 최소화됨으로 인해 반응활성이 매우 낮았졌다는 것을 알 수 있다.
하지만, 금속표면적이 2배 정도로 증가한 것만으로는 10배 이상 향상된 촉매 특성을 설명할 수 없음. 이는 촉매의 물리적인 특성 뿐만 아니라 백금촉매와 CeO2 지지체간의 화학적 상호작용에서 기인할 수 있다. 즉, CeO2 지지체는 기존에 활용되는 Al2O3 지지체와 비교하여 염기성의 특성을 가지고 있으며, 이에 따라 CeO2 지지체는 백금과의 상호작용을 통해 백금 표면에서 DBT의 탈수소화 반응 시 속도결정단계(rate determinging step (RDS))로 작용할 수 있는 수소의 탈착을 용이하게 하였을 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명은 Al2O3 보다 염기성이 높은 지지체에 모두 적용될 수 있는 것이 예측가능하며, 예를 들어 CeO2, ZrO2, TiO2, MgO , SnO2 등이 모두 그 대상이다.(Optical basicity: a scale of acidity/basicity of solids and its application to oxidation catalysis (2006) 참조)
또한 본 발명에 따른 방법인 GNP 방법으로 촉매를 합성하는 경우 백금이 CeO2 지지체와 나노단위로 균일하게 혼합되어 이러한 효과가 크게 향상되었을 것으로 판단된다.
결과적으로 본 발명에서는 DBT 탈수소화 반응에 적합한 나노촉매를 합성하기 위하여 GNP 공정을 확립하였으며, 특히 DBT 탈수소화 반응에서 중요한 물질전달에 의한 반응속도 저감을 최소화하며 백금과 지지체의 상호작용을 통한 RDS에서의 반응속도 향상을 위해 기존에 사용되던 Al2O3가 아닌 CeO2 지지체를 사용하여 기존 상용촉매에 비해 약 10배 이상 빠른 탈수소화 반응 특성을 가지는 촉매 및 그 합성법을 개발하였다. 본 발명에 따라 개발된 촉매제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매는 LOHC용 소재 뿐만 아니라 다양한 유기물의 탈수소화 반응에 활용이 가능하다.
실험예 2
LOHC 탈수소화 반응에 본 촉매를 활용함에 있어서, LOHC 소재 종류에 따라 물질전달이 LOHC 탈수소화 반응에 영향을 크게 줄 수 있다. 따라서, 하소온도제어를 통해 기공 크기를 제어함으로서 LOHC 소재에 최적화된 탈수소화 촉매를 개발할 수 있는데, 하기 표 2는 하소 온도 조건에 따른 촉매의 크기 등의 조건을 측정한 결과이다.
| 하소온도(℃) | 600 | 700 | 800 |
| 기공크기 (nm) | 12.6 | 13.7 | 14.7 |
| 금속 표면적 (m2/g metal) | 126.2 | 120.2 | 117.5 |
| 금속 분산 (%) | 51.1 | 48.7 | 47.6 |
상기 결과를 참조하면, 하소 온도에 따라 기공크기, 금속표면적 등을 제어할 수 있으며, 이는 LOHC용 저장화합물의 종류에 따라 최적의 크기를 선택하면 된다. 즉, 물질전달이 문제가 되는 경우, 하소온도를 높여 기공크기를 증가시키면서 금속 표면적 및 분산을 최대화할 수 있는 최적 촉매를 개발할 수 있다.
본 발명에서 GNP 공정은 Pt 뿐만 아니라 Ni, Pd, Ru, Ir, Re 등과 같은 다른 금속 촉매에도 적용ㄷ될 수 있으며, 자자채 또한 TiO2, SiO2 등에도 적용될 수 있다.
Claims (10)
- 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매로서,
지지체; 및
상기 지지체 상의 촉매활성분을 포함하며,
상기 촉매활성분은 상기 지지체 대비 2~7 중량% 이고,
상기 지지체는 기공크기가 10~30 nm 인 일원 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매활성분은 Pt, Ni, Pd, Ru, Ir 및 Re로 부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 지지체는 CeO2, TiO2 및 SiO2 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매.
- 제 2항에 있어서,
상기 촉매활성분은 Pt이고, 상기 지지체는 CeO2인 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매.
- 삭제
- 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상화합물은 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT)인 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매는 글리신-질산염 연소(GNP)반응에 의하여 연소된 후 하소된 것을 특징으로 하는 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매.
- 삭제
- 삭제
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |