EA028465B1 - Катализаторы восстановления - Google Patents
Катализаторы восстановления Download PDFInfo
- Publication number
- EA028465B1 EA028465B1 EA201492103A EA201492103A EA028465B1 EA 028465 B1 EA028465 B1 EA 028465B1 EA 201492103 A EA201492103 A EA 201492103A EA 201492103 A EA201492103 A EA 201492103A EA 028465 B1 EA028465 B1 EA 028465B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- range
- platinum
- rhodium
- carrier
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 161
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 75
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 rhodium metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MJVIZWIQHKRBPI-UHFFFAOYSA-N 1-(aziridin-1-yl)but-3-en-2-ol Chemical compound C=CC(O)CN1CC1 MJVIZWIQHKRBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XEGKKGGYSCPDQK-UHFFFAOYSA-J sodium;tetrachloroplatinum Chemical compound [Na].[Na].Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl XEGKKGGYSCPDQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUQNAGFJAIOCNL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxy-5-oxohexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)C(=O)C(O)=O IUQNAGFJAIOCNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMCRIWYMGHUFJK-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trihydroxy-4-oxohexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(=O)C(O)C(O)=O DMCRIWYMGHUFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNYKNFHCGAAIMB-UHFFFAOYSA-J 2-aminoethanol;tetrachloroplatinum Chemical compound NCCO.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FNYKNFHCGAAIMB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- WFRFZZVYWMUHJR-UHFFFAOYSA-L [K].[Pt+2].[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [K].[Pt+2].[O-]C(=O)C([O-])=O WFRFZZVYWMUHJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N azanide;platinum(4+) Chemical compound N[Pt](N)(N)N QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002210 biocatalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004415 heterocyclylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- DZMFOGZJMORTEO-UHFFFAOYSA-L hydrogen carbonate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O DZMFOGZJMORTEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUTQTHUBSRXFQO-UHFFFAOYSA-L oxalate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MUTQTHUBSRXFQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GDFYVGREOHNWMM-UHFFFAOYSA-N platinum(4+);tetranitrate Chemical compound [Pt+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GDFYVGREOHNWMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N rhodium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Rh+3].[Rh+3] XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten dioxide Inorganic materials O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
Предложены катализаторы, состоящие из платины и родия на носителе, выбранном из группы следующих носителей: диоксид циркония, содержащий не более чем 5 мас.% других веществ, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, содержащий диоксид циркония и от 1 до 40 мас.% добавок, и их смеси, причем внешние поверхности носителя выбраны из группы следующих: диоксид циркония, стабилизированный диоксид циркония и их смеси. Указанные катализаторы, в целом, пригодны для селективного гидродезоксигенирования карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну дополнительную гидроксильную группу при основной цепи. Более конкретно, катализаторы представляют собой катализаторы на носителе, содержащие платину и родий, в которых молярное соотношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, платина присутствует в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,8 мас.%. Средний диаметр пор носителей катализатора находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм, а площадь поверхности находится в диапазоне от примерно 15 м/г до примерно 200 м/г. Добавки выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, вольфрама, молибдена, лантаноидов, сульфата и их смесей. Рассматриваются также способы гидродезоксигенирования карбоновых кислот, их моно- и/или дилактонов, имеющих по меньшей мере одну гидроксильную группу при основной цепи, до соответствующих кислот, где гидроксильную группу при основной цепи восстанавливают в присутствии указанного катализатора. Предложен способ получения адипиновокислого продукта, включающий проведение реакции субстрата формулы I, указанной в описании, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора, с выходом по меньшей мере примерно 80%.
Description
Настоящее изобретение, в целом, относится к гетерогенным катализаторам, состоящим из платины и родия, на носителе, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей. Катализаторы по настоящему изобретению, в частности, пригодны для селективного восстановления композиций общей формулы КООС(СХ)УСООК, где у равен по меньшей мере 2, X независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона, до дикарбоновых кислот и их производных. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам для селективного гидродезоксигенирования таких композиций до дикарбоновых кислот и/или их производных, особенно до адипиновой кислоты и/или её производных.
II. Уровень техники
Сырая нефть в настоящее время представляет собой источник большинства химических веществ как массового спроса, так и для специальных применений. Многие из этих химических веществ используются в производстве полимеров и других материалов. Примеры включают этилен, пропилен, стирол, бисфенол А, терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, капролактам, гексаметилендиамин, адипонитрил, капролактон, акриловую кислоту, акрилонитрил, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол и другие. Сырую нефть сначала перерабатывают в углеводородные промежуточные продукты, такие как этилен, пропилен, бензол и циклогексан. Обычно затем эти углеводородные промежуточные продукты выборочно окисляют с применением различных процессов для получения желаемого химического вещества. Например, сырую нефть перерабатывают в циклогексан, который затем селективно окисляют до масла спиртокетона, которое затем дополнительно окисляют для производства адипиновой кислоты, важного промышленного мономера, используемого для производства найлона 6,6. Для производства этих нефтехимических продуктов из прекурсоров, найденных в сырой нефти, в промышленности применяется множество известных процессов. Например, см. И11тапп'8 Епсус1орсЛа οί Ιπύιϊδίπαϊ СНстМгу. \УПсу 2009 (7-е издание), включённую в настоящую заявку посредством ссылки.
На протяжении многих лет наблюдается интерес к применению биовозобновляемых материалов в качестве сырья для замены или дополнения сырой нефти (см., например, К1а88, Вюта88 ίοτ Кспс\\аЫс Епегду, РиеН, апб СНетюаН, Асабепис Рге88, 1998, включённую в настоящую заявку посредством ссылки). Более того, были предприняты попытки производства адипиновой кислоты из возобновляемых ресурсов с использованием способов, включающих сочетание биокаталитических и хемокаталитических процессов (см., например, Веп/епе-Ргее §уп1Не818 οί АЛрю АсМ, Ρτοδΐ е1 а1. Вю1ес1то1. Ргод. 2002, νοί. 18, рр. 201-211, и патенты США 4400468 и 5487987).
Одна из основных задач в области преобразования биовозобновляемых ресурсов, таких как углеводы (например, глюкоза, полученная из крахмала, целлюлозы или сахарозы) до товарных и специальных химических веществ представляет собой селективное удаление атомов кислорода из углевода. Известны подходы для преобразования углерод-кислородных простых связей в углерод-водородные связи (см., например, патент США 5516960; заявку на патент США И8 2007/0215484 и патент Японии 78144506). Тем не менее, для каждого из этих известных подходов существуют различные ограничения, и мы полагаем, что в настоящее время ни один из таких способов не применяется в промышленном производстве специальных или промышленных химических веществ.
Остается потребность в новых подходящих для промышленного применения катализаторах для селективного и коммерчески значимого превращения углерод-кислородных одинарных связей в углеродводородные связи, особенно применительно к производству химических веществ из дикарбоксилатных субстратов, содержащих гидроксильные группы (например, альдаровых кислот), и особенно для производства из полигидроксилсодержащих дикарбоксилатных субстратов (например, глюкаровой кислоты) важных химических веществ, таких как адипиновая кислота.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное соотношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, а общий массовый процент платины и родия составляет менее чем примерно 10 мас.%. При этом платина присутствует в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,8 мас.%, добавки выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, вольфрама, молибдена, ланта- 1 028465 ноидов, сульфата и их смесей, а средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро, по существу, из не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Р1(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде КЕ(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина присутствует в количестве до примерно 1,4 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или меньше примерно 4 мас.%; в других вариантах реализации общее количество равно или меньше примерно 2 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.%. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
Кроме того, в некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к катализаторам, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, платина присутствует в количестве от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве от 0,1 до 0,8 мас.% до примерно 1,4 мас.%, общий массовый процент платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 4 мас.%, и площадь поверхности катализатора равна или менее примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро, по существу, из не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Р1(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде КЬ(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 2 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.%. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину, равную или меньшую примерно 150 мкм.
Настоящее изобретение в некоторых вариантах реализации также относится к катализаторам, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро, по существу, из не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапа- 2 028465 зоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Ρί(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде КЪ(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 2 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.%. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину, равную или меньшую примерно 150 мкм.
Настоящее изобретение также относится к способам получения адипиновой кислоты или её производных, включающим взаимодействие субстрата формулы I
или его моно- или дилактонов, где X независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 18 атомов углерода, или его моно- или дилактона, с водородом в присутствии катализатора, содержащего платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, где при этом платина присутствует в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,8 мас.%, добавки выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, вольфрама, молибдена, лантаноидов, сульфата и их смесей, а средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм, для преобразования субстрата в адипиновую кислоту и/или её производное. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро, по существу, из не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Ρί(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде КЪ(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 2 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.%.
Настоящее изобретение в некоторых вариантах реализации также относится к катализаторам, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы, включающей диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:1, средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм, и
- 3 028465 площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро, по существу, из не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Ρΐ(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде Кй(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. При этом платина присутствует в количестве до примерно 1,4 мас.%, а родий присутствует в количестве до примерно 0,8 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 2 мас.%. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.%. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину, равную или меньшую примерно 150 мкм.
Настоящее изобретение также относится к способам получения адипиновокислого продукта (продукта адипиновой кислоты), включающим реакцию в присутствии катализатора, содержащего платину, родий и носитель, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и общий массовый процент платины и родия равен или меньше 10 мас.% (от общей массы катализатора), где при этом платина присутствует в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,8 мас.%, добавки выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, вольфрама, молибдена, лантаноидов, сульфата и их смесей, а средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм, с субстратом общей формулы
где X независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 18 атомов углерода, или его моно- или дилактона в условиях получения продукта адипиновой кислоты с выходом по меньшей мере 80%.
Другие цели или характерные особенности станут очевидны или будут отмечены далее.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой ПЭМ фотографию примера свежего катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержащего 0,6 мас.% платины и 0,2 мас.% родия на носителе из диоксида циркония, причём по меньшей мере примерно 50% размеров частиц металла находились в диапазоне примерно 5-20 нм (увеличено в 88 тыс. раз).
Фиг. 2 представляет собой ПЭМ фотографию примера свежего катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержащего 0,6 мас.% платины и 0,2 мас.% родия на носителе из диоксида циркония, причём по меньшей мере примерно 50% размеров частиц металла находились в диапазоне примерно 5-10 нм (увеличено в 255 тыс. раз).
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением заявители описывают гетерогенные катализаторы, состоящие из платины и родия на носителе, по меньшей мере, внешние поверхности которого представляют собой диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты диоксид циркония-оксид металла или их смеси.
Гетерогенные катализаторы согласно настоящему изобретению пригодны в основном для селективного гидродезоксигенирования. Более конкретно, катализаторы согласно настоящему изобретению могут
- 4 028465 быть пригодны для селективного гидродезоксигенирования субстратов общей формулы КООС(СХ)уСООК, где у равен по меньшей мере 2, X независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галоген, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и незамещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона до соответствующих дикарбоновых кислот и их производных общей формулы КООС(СН)уСООК, где у имеет значение по меньшей мере 2 и до примерно 10, предпочтительно от примерно 2 до 4, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и незамещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона.
Катализаторы согласно настоящему изобретению представляют собой гетерогенные, твердофазные катализаторы. Катализаторы согласно с настоящему изобретению содержат металлы, по меньшей мере, на внешних поверхностях (внешних поверхностях) носителя, по меньшей мере, внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония (или стабилизированный диоксид циркония)-оксид металла и их смесей. В различных вариантах реализации, носители состоят, по существу, из диоксида циркония или стабилизированного (легированного) диоксида циркония. Носитель из диоксида циркония означает носитель, состоящий из диоксида циркония и не более чем примерно 5 мас.% других материалов, более обычно менее чем примерно 2 мас.%, не добавленных намеренно для выполнения конкретной функции. Обычно эти следовые материалы представляют собой гафний, диоксид кремния и/или диоксид титана. Диоксид циркония существует в одной или нескольких кристаллических фазах: преимущественно моноклинной, преимущественно тетрагональной, моноклинной с небольшой долей тетрагональной или тетрагональной с небольшой долей моноклинной. Стабилизированный диоксид циркония (также называемый легированным диоксидом циркония) представляет собой диоксид циркония в комбинации с одним или более оксидом металла, намеренно добавленным для стабилизации одной или более фаз, в которых может существовать диоксид циркония, и обычно добавка(и) присутствует(ют) для стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония. Легирующие добавки, применяемые для стабилизации диоксида циркония, может составлять от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 40 мас.% от общей массы стабилизированного материала, но более обычно составляют менее чем приблизительно 20 мас.% от общей массы стабилизированного материала. Типичные легирующие добавки/стабилизаторы включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид лантана, оксид иттрия, диоксид церия, вольфрам, молибден, лантаноиды, сульфаты и их смеси. Предпочтительными легирующими добавками являются вольфрам, молибден и диоксид кремния. Композиты диоксид циркония (или стабилизированный диоксид циркония)оксид металла представляют собой композиты ядро-оболочка, в которых диоксид циркония (или стабилизированный диоксида циркония) образует оболочку вокруг носителя, и другой оксид металла (или другой диоксид циркония или стабилизированный диоксид циркония) образует ядро носителя. Пригодные материалы ядер, в дополнение к диоксиду циркония или стабилизированному диоксиду циркония, включают оксиды кремния или силикаты, оксиды титана и оксиды алюминия. Специалисты в данной области техники могут легко изготовить пригодные композитные носители катализатора.
Общая форма носителя катализатора не имеет решающего значения. Катализаторы могут иметь форму, например, сфер, шаров, цилиндров, лопастных форм (например, би-, три-, звёздчато- лопастных), перфорированных (например, колец, полых шаров, сфер, цилиндров, или лопастных форм), и распределение металла на поверхности носителя может быть однородным или неоднородным. Обычно металл распределен таким образом, что он образует пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину в диапазоне от около 30 мкм до около 150 мкм, и более обычно толщина металлической пропитки внешней оболочки равна или менее примерно 100 мкм.
Мы обнаружили, что катализаторы согласно настоящему изобретению являются особенно эффективными в качестве катализаторов гидродеоксигенирования отчасти потому, что площадь поверхности их носителей находится в диапазоне от приблизительно 15 м2/г до примерно 200 м2/г, предпочтительно в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г, и более предпочтительно равна или менее примерно 60 м2/г. В различных вариантах реализации площадь поверхности носителей находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. Кроме того, также предпочтительно и неожиданно улучшает характеристики катализаторов по настоящему изобретению управление средними диаметрами пор носителя; с этой целью средние диаметры пор носителей согласно настоящему изобретению находятся в диапазоне по меньшей мере от примерно 5 нанометров (нм) до примерно 70 нанометров (нм), предпочтительно в интервале от примерно 5 нм до примерно 40 нм, и проявляют мономодальное или мультимодальное распределение пор по размерам. Объем пор носителей катализаторов по настоящему изобретению находится в диапазоне от примерно 0,1 мл/г до примерно 1,0 мл/г и более обычно меньше или равен примерно 0,5 мл/г. Средний диаметр пор и объем пор определены в соответствии с процедурами, предложенными в Е.Р. Валей, Ь.О. 1оуиет, Р.Р. На1еийа, 1. Ат. СЬет. 8ос. 1951, 73, 373-380, и в ΑδΤΜ Ό4222-03(2008) 81аийагй Тек! Ме1Ьой £от Пе1етттайои о£ Ыйтодеи Айкотрйои аий Оекогрйои 1ко!Ьегтк о£ Са!а1ук!к аий Са!а1ук! Сатегк Ьу 81айс Уо1итейтс Меакитетейк. Площадь определяли в соответствии с методами, предложенными в δ. Втииаиег, Р.Н. Еттей, Е. Те11ег, 1. Ат. СЬет. 8ос. 1938, 60, 309-331, и в ΑδΤΜ Ό366303(2008) δΙηηάηΓά Тек! Ме1Ьой £ог διπΠ^ Агеа о£ Са!а1ук!к аий Са!а1ук! Сатегк.
- 5 028465
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно получать с помощью процедур нанесения, известных в данной области, включая, но не ограничиваясь этим, пропитку по принципу первоначальной смачиваемости, ионный обмен и адсорбцию активного элемента из насыщенного раствора (объём больше, чем при ионном обмене или пропитке по принципу первоначальной смачиваемости), физическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы, покрытие из раствора и покрытие при промывке. В различных вариантах реализации однородного распределения можно достичь путем образования гетерогенной взвеси или суспензии носителя в сочетании с растворенными комплексами металлов. В некоторых вариантах реализации носитель можно предварительно диспергировать в жидкости, такой как вода; после этого, в таких вариантах реализации, растворенные комплексы металлов могут быть добавлены к взвеси, содержащей носитель. Гетерогенную смесь из твердого вещества и жидкости затем можно взболтать, перемешать и/или встряхивать или флюидизировать для повышения однородности дисперсии компонентов катализатора, что, в свою очередь, делает возможным более равномерное нанесение металлов на поверхность подложки при удалении жидкости и проведение дополнительных процедур, которые могут быть необходимы для получения катализатора (и более подробно предложенных ниже). Обратный порядок добавления (т.е. добавлением носителя к раствору металла) также возможен.
Платину обычно добавляют к носителю в виде раствора растворимого прекурсора или в виде коллоида. Содержащие платину соединения, пригодные для настоящего изобретения, включают азотсодержащие соединения, такие как динитрат платины (II), нитрат платины (IV), оксинитрат платины, нитрат тетраминоплатины (II), гидрофосфат тетраминоплатины (II), гидрокарбонат тетраминоплатины (II), гидроксид тетраминоплатины (II), этаноламингексагидроксиплатинатные (IV) комплексы, щелочной металлгексагидроксиплатинатные (IV), комплексы, тетраалкиламмонийгексагидроксиплатинатные (IV), комплексы, ацетилацетонат платины (II), оксалат платины (II), нитрит диамин-платины (II), нитрит калийплатины (II), оксалат калий-платины (II), и хлорсодержащие соединения, таких как хлорид платины (IV), хлорид платины (II), хлоридный комплекс этаноламин-платины (IV), тетрахлорплатинат (II) калия, натрия или аммония, хлорид тетрааминоплатины (II) и хлорид диаминплатины (II), помимо прочих. Некоторые предпочтительные соединения включают динитрат платины (II), хлорид платины (IV), и тетрахлороплатинат (II) калия или натрия. Растворы прекурсоров платины могут быть необязательно стабилизированы минеральными кислотами, аммиаком, растворами щелочных металлов, такими как ΝαΟΗ, солями щелочных металлов, такими как Ναί'.Ί. этаноламином или карбоновыми кислотами, такими как гликолевой кислотой или щавелевой кислотой.
Родиевый компонент катализаторов согласно настоящему изобретению обычно добавляют к носителю в виде раствора растворимого прекурсора или в виде коллоида. Родийсодержащие соединения, пригодные для настоящего изобретения, включают гексахлорродат (III) аммония, щелочной металлгексахлорородат (III), гидроксид гексааминродия (III), хлорид гексааминродия (III), гидрат полуторного оксида родия, ацетилацетонат родия (III), тринитрат родия, трихлорид родия (III), ацетат родия (III) и ацетат этаноламинродия (II). Некоторые предпочтительные соединения включают трихлорид родия (III) и тринитрат родия (III).
Порядок добавления прекурсоров металлов в комбинации с материалом носителя не считается имеющим решающее значение. Специалистам с обычной квалификацией в данной области будет понятно, что металлсодержащие компоненты могут быть объединены с материалом носителя последовательно (раздельное нанесение) или одновременно (одиночное нанесение). И, как предложено выше, помимо других пригодных процессов, нанесение металла может быть достигнуто путем химической пропитки жидким реактивом и/или путём физического покрытия (например, путём распыления аэрозолей на вращающиеся гранулы). Температура(ы), при которой происходит нанесение прекурсора металла, может находиться в диапазоне от уровня ниже температуры окружающей среды до примерно 120°С в зависимости от выбранного процесса нанесения, и специалисты с обычной квалификацией в данной области могут легко выбрать соответствующий способ нанесения и условия для осуществления нанесения металлсодержащих соединений на (и в) носитель.
После добавления металлсодержащих соединений к носителю, металлсодержащий прекурсор катализатора может быть высушен. Сушка может быть проведена при температуре окружающей среды или при повышенной температуре вплоть до примерно 120°С. Предпочтительно сушку проводят при температуре в диапазоне от примерно 40°С до примерно 90°С и более предпочтительно при температуре по меньшей мере около 60°С. Стадию сушки можно проводить в интервале времени от примерно нескольких минут до нескольких дней. Обычно время сушки находится в интервале от примерно 6 ч до приблизительно 24 ч. Сушку прекурсора катализатора можно проводить, например, на ленточной сушильной установке, во вращающейся печи с непосредственным огневым обогревом, или в косвенно нагреваемой вращающейся печи. При применении физического покрытия для нанесения металла сушку можно проводить одновременно с этапом покрытия в камере для нанесения покрытия. После нанесения прекурсоров металлов до и/или после сушки может быть добавлен вспомогательный химический агент (например, осадитель) для преобразования прекурсоров в более легко восстанавливаемые или термически разлагаемые формы.
- 6 028465
После сушки носитель с нанесённым на него (и возможно, размещённым внутри) соединениемпрекурсором обычно подвергают по меньшей мере одной термической обработке, в окислительных (прокаливание), инертных (аргон, азот) и/или восстановительных (газофазные или жидкофазные восстановители) условиях, как необходимо для металлов катализатора, для преобразования осаждённых платины и родия в Ρΐ (0) и КЬ (0). В некоторых вариантах осуществления эти катализаторы могут быть прокалены, а затем металл может быть дополнительно восстановлен до Ρΐ (0) и КЬ (0) ίη δίΐιι (т.е. в реакторе). В случае с платиной, платина соединения может быть восстановлена до Ρΐ(0) при термической обработке независимо от того, является ли атмосфера окислительной, инертной или восстановительной. Таким образом, термическую обработку(и) можно проводить, например, в воздухе. Предпочтительно существенное разложение прекурсора Ρΐ происходит во время прокаливания и по меньшей мере часть платины преобразуется в Ρΐ(0). В случае родия, родий предпочтительно восстанавливается до КЬ(0) в условиях восстановительной атмосферы. Таким образом, в различных вариантах реализации термическая(ие) обработка(и) проводится (проводятся) в атмосфере, содержащей газообразный водород; в качестве альтернативы, для восстановления металлов платины (0) и родия (0) на носителе можно применять жидкий восстановитель: например, для осуществления необходимого восстановления могут быть использованы гидразин, формальдегид, муравьиная кислоту, формиат натрия или гипофосфит натрия.
Температур(ы), при которых проводят обработку(и) прокаливанием, обычно находится (находятся) в диапазоне от примерно 150°С до примерно 600°С. Более обычно, температура(ы) термической обработки(обработок) находится (находятся)в интервале от примерно 200°С до около 550°С. Термическую обработку обычно проводят в течение периода времени от примерно 1 ч до примерно 16 ч. Более обычно, обработку обычно проводят в течение периода времени от примерно 2 ч до примерно 12 ч. Например, при температуре термической обработки примерно 350°С, время обработки при этой температуре находится диапазоне от примерно 2 ч до примерно 6 ч.
Когда термическая обработка проводится в атмосфере, содержащей газообразный водород - восстановительной атмосфере - термическая обработка при таких газофазных восстановительных условиях обычно проводится при температуре в диапазоне от примерно 100°С до примерно 500°С. Когда термическая обработка проводится в присутствии жидкофазного восстановительного агента, термическая обработка при таких жидкофазных восстановительных условиях обычно проводится при температуре в диапазоне от примерно 20°С до примерно 95°С. Следует иметь в виду, что термическая обработка в восстановительных условиях необязательно может быть проведена ίη δίΐπ в химическом реакторе перед применением катализатора, при условии, что температуры реакции обычно используются, например, при производстве продукта адипиновой кислоты из субстрата глюкаровой кислоты. В различных вариантах реализации термическая обработка в восстановительных условиях может быть проведена после обработки прокаливанием.
Необязательно после термической обработки можно применять стадию промывания для удаления неразлагающегося (неразлагающихся) противоиона(ов) соединений-прекурсоров металлов, таких как Ыа, К, С1. Обычные растворы для промывания могут включать, например воду, спирты, полиолы, карбоновые кислоты или их смеси. Промывочный раствор может необязательно содержать химический реагент, который будет образовывать комплекс с противоионом(ами).
Восстановленные металлы, осажденные на внешних поверхностях носителя имеют форму металлических частиц: то есть, платина на свежем катализаторе существует, по существу, в виде частиц, по существу, платины (0) и родий на свежем катализаторе существует, по существу, в виде частиц родия (0). Мы обнаружили, что, хотя размеры частиц варьируются, металлические частицы катализаторов согласно настоящему изобретению, по существу, имеют размер в диапазоне по меньшей мере от примерно 1 нанометра (нм) до меньше или равного приблизительно 30 нанометрам (нм). Под размером мы имеем в виду наибольшее линейное измерение частицы. Под по существу имеем в виду по меньшей мере примерно 50%. Более обычно, частицы имеют, по существу, размер, равный или меньший примерно 20 нм и предпочтительно находящийся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм (см., например, фотографию свежего катализатора на фиг. 1). Более предпочтительно частицы находятся, по меньшей мере, по существу, в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм, как, например, показано на фотографии на фиг. 2.
Следует иметь в виду, что для проведения восстановления, полного или частичного, металлов до металлического состояния в реакторе, катализатор по настоящему изобретению рассматривается как катализатор, который предназначен для проведения реакции, для которой он был предназначен, после достижения условий, которые можно применять в каталитических реакциях этого типа.
Молярное соотношение платины к родию в катализаторе согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, Предпочтительно молярное соотношение платины к родию может изменяться, например, от примерно 3:1 до примерно 1:1.
В некоторых вариантах реализации, третий металл (М3) может быть добавлен для получения катализатора Ρΐ/Κ1ι/Μ3. в котором металл М3 не является платиной или родием. В некоторых вариантах реализации, четвёртый металл (М4) может быть добавлен для получения катализатора Ρΐ/Κ1ι/Μ3/Μ4, в котором металл М4 не является платиной или родием и также не является тем же металлом, что и М3. Каж- 7 028465 дый из металлов М3 и М4 может быть выбран каждый из группы, включающей палладий, рутений, иридий, золото, молибден, вольфрам, ниобий, тантал, рений и осмий. Более предпочтительно металл М3 и металл М4 выбирают из палладия, молибдена и вольфрама.
Общее содержание металла на конечном катализаторе (то есть, без учета какого-либо металла, входящего в состав носителя) равно или меньше примерно 10 мас.% от общей массы катализатора. Обычно общее содержание металла находится в диапазоне от примерно 0,2 мас.% до примерно 4 мас.%. Мы обнаружили, что содержания металла в диапазоне от примерно 2 мас.% или менее очень эффективны для преобразования субстратов, предложенных в настоящем изобретении, в желаемые продукты. В различных вариантах реализации, содержания металла в диапазоне от примерно от примерно 0,2 мас.% до примерно 1,5 мас.% особенно эффективны. Таким образом, в различных предпочтительных вариантах реализации катализаторы содержат платину в количестве до примерно 1,4 мас.% и родий в количестве до примерно 0,8 мас.%, и в различных более предпочтительных вариантах реализации Ρΐ присутствует в количестве в диапазоне от примерно 0,4 мас.% до примерно 1,4 мас.% и КБ присутствует в количестве в диапазоне от примерно 0,1 мас.% до примерно 0,8 мас.%.
Катализаторы согласно настоящему изобретению неожиданно и особенно эффективны для селективного гидродезоксигенирования композиций общей формулы КООС(СХ)УСООК, где у равен по меньшей мере 2, X независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галоген, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона до соответствующих дикарбоновых кислот и их производных общей формулы КООС(СН)УСООК, где у равен по меньшей мере 2 и каждый К независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона. Более конкретно, глюкаровая кислота и глюкаролактоны, например, эффективно преобразуются в адипиновую кислоту с высоким выходом посредством той же реакции в присутствии водорода и источника галогенида.
Обычно реакцию можно проводить в реакторе периодического, полупериодического или непрерывного типа с использованием реакторов с неподвижным слоем, реакторов с кипящим слоем, реакторов суспензионной фазы, реакторов с подвижным слоем, или любого другого типа, который позволяет проводить гетерогенные каталитические реакции. Примеры реакторов приведены в СБет1са1 Ргосе88 ЕцшртеШ -8е1есйои апб ОевЩи, Соирег е! а1., Е18еу1ег 1990, включённой в настоящую заявку посредством ссылки. Следует иметь в виду, что субстрат, водород, любой растворитель и катализатор можно вводить в подходящий реактор отдельно или в различных комбинациях.
Используемый в настоящем предложении термин гидрокарбил относится к гидрокарбиловым остаткам, предпочтительно содержащим от 1 до примерно 18 атомов углерода, в том числе разветвленные или неразветвленные и насыщенные или ненасыщенные разновидности. Предпочтительный гидрокарбил может быть выбран из группы, состоящей из алкила, алкилена, алкокси, алкиламино, тиоалкила, галогеналкила, циклоалкила, циклоалкилалкила, гетероциклила, Ν-гетероциклила, гетероциклилалкила, арила, аралкилгетероарила, Ν-гетероарила, гетероарилалкила и им подобных.
Солеобразующие ионы включают, не ограничиваясь этим, например, ионы аммония и ионы металлов (например, щелочных и щелочноземельных металлов). Когда К представляет собой солеобразующий ион (т.е. катион), карбоксильная группа может рассматриваться как анион (т.е. карбоксилат-анион).
В различных вариантах осуществления субстрат гидродезоксигенирования содержит пять или шесть углеродных соединений, где X представляет собой гидроксил, и К представляет собой независимо солеобразующий ион, водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил. Когда, например, субстрат гидродезоксигенирования представляет собой шестичленную углеродную цепь, он имеет четыре хиральных центра. Как результат, возможно существование нескольких стереоизомеров.
Субстрат гидродезоксигенирования может содержать различные кетоны. Кетоны, такие как 2-кетоглюкаровая кислота (2,3,4-тригидрокси-5-оксогександиовая кислота) и 3-кето-глюкаровая кислота (2,3,5тригидрокси-4-оксогександиовая кислота) представляют собой их примеры.
Субстрат гидродезоксигенирования может содержать различные лактоны, которые во многих вариантах реализации присутствуют в комбинации с глюкаровой кислотой. Например, не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что различные моно- и дилактоны присутствуют в равновесии с глюкаровой кислотой в водном растворе, в том числе, например, О-глюкаро-1,4-лактон, О-глюкаро-6,3лактон и О-глюкаро-1,4:6,3-дилактон. Более того, были разработаны способы количественного преобразования глюкаровой кислоты или ее соли в растворе в один или несколько лактонов и восстановления, по существу, чистого потока лактона. Например, см. Соиуешей Ьагде-8са1е 8уи1Бе818 оГ 0-01исаго-1,4:6,3бПасЮпе СеБге! е! а1., 1. Огд. СБет., 74 (21), рр. 8373-8376 (2009). Кроме того, лактоны, такие как Ь-трео4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон и Ь-эритро-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон, могут образовываться путём термического разложения О-глюкаро-1,4:6,3-дилактона. Таким образом, в различных вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит О-глюкаро-1,4-лактон. В этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит О-глюкаро-6,3-лактон. Более того, в этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит О-глюкаро-1,4:6,3-дилактон.
- 8 028465
В этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит Ь-трео-4-дезоксигекс-4-энаро-6,3-лактон. И более того, в этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит Ь-эритро-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон.
В соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения продукт адипиновой кислоты (формула II) может быть получен путём взаимодействия в присутствии катализатора по настоящему изобретению источника галогена, субстрата гидродезоксигенирования формулы I и водорода, в соответствии со следующей реакцией:
где X и К определены, как предложено выше.
В предпочтительных вариантах реализации продукт адипиновой кислоты формулы II содержит адипиновую кислоту.
В указанной выше реакции субстрат гидродезоксигенирования преобразуется в продукт адипиновой кислоты путем каталитического гидродезоксигенирования, при котором углеродгидроксильные группы превращаются в углерод-водородные группы. В различных вариантах реализации каталитическое гидродезоксигенирование является гидроксилселективным, при котором реакция завершается без существенного превращения одной или нескольких функциональных групп субстрата, отличных от гидроксильной.
Источник галогена может находиться в форме, выбранной из группы, состоящей из атомной, ионной, молекулярной и их смесей. Источники галогена включают галогенводородные кислоты (например, НС1, НВг, ΗΣ и их смеси; предпочтительно НВг и/или Н^, соли галогенидов, (замещенные или незамещенные) алкилгалогениды или элементарные галогены (например, хлор, бром, йод или их смеси; предпочтительно бром и/или йод). В различных вариантах реализации источник галогена находится в молекулярной форме и более предпочтительно представляет собой бром. В более предпочтительных вариантах реализации источник галогена представляет собой галогенводородную кислоту, в частности бромоводород.
Обычно молярное отношение галогена к субстрату гидродезоксигенирования примерно равно или менее примерно 1. В различных вариантах реализации молярное отношение галогена к субстрату гидродезоксигенирования обычно составляет от примерно 1:1 до примерно 0,1:1, более обычно от примерно 0,7:1 до примерно 0,3:1, и еще более обычно примерно 0,5:1.
Обычно реакция позволяет осуществить восстановление источника галогена, и каталитические количества (где молярное отношение галогена к гидродезоксигенирования субстрата меньше, чем примерно 1) галогена могут быть использованы, выделены и повторно использованы для дальнейшего использования в качестве источника галогена.
Обычно температура реакционной смеси при реакции гидродезоксигенирования составляет по меньшей мере примерно 20°С, обычно по меньшей мере примерно 80°С и более обычно по меньшей мере около 100°С. В различных вариантах реализации температура реакции гидродезоксигенирования поддерживается в интервале от примерно 20°С до примерно 250°С, от примерно 80°С до примерно 200°С, более предпочтительно от примерно 120°С до примерно 180°С, и еще более предпочтительно между примерно 140°С и 180°С. Обычно парциальное давление водорода составляет по меньшей мере примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 кПа), более обычно по меньшей мере примерно 200 фунтов на квадратный дюйм (1379 кПа) или по меньшей мере примерно 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа). В различных вариантах реализации парциальное давление водорода составляет от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 кПа) до примерно 2500 фунтов на квадратный дюйм (17237 кПа), от примерно 200 фунтов на квадратный дюйм (1379 кПа) до примерно 2000 фунтов на квадратный дюйм (13790 кПа), или от примерно 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм (10343 кПа).
Реакцию гидродезоксигенирования обычно проводят в присутствии растворителя. Растворители, пригодные для реакции селективного гидродезоксигенирования, включают воду и карбоновые кислоты, амиды, сложные эфиры, лактоны, сульфоксиды, сульфоны и их смеси. Предпочтительные растворители включают воду, смеси воды и слабой карбоновой кислоты и слабую карбоновую кислоту. Предпочтительная слабая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.
Продукт адипиновой кислоты может быть выделен из реакционной смеси реакции гидродезоксигенирования одним или несколькими обычными способами, известными в данной области, включающими, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию или испарительные процессы.
При введении элементов настоящего изобретения или предпочтительных вариантов их реализации слово указанный означает, что существует один или более элементов. Термины содержащий, вклю- 9 028465 чающий и имеющий подразумевают охватывающий характер и означают, что могут существовать дополнительные элементы, отличные от перечисленных элементов.
В связи с вышесказанным, будет видно, что несколько целей изобретения достигнуты и достигнуты другие полезные результаты.
Поскольку в предложенных выше композициях и способах могут быть сделаны различные изменения без выхода за пределы объема изобретения, предполагается, что весь материал, содержащийся в приведенном выше предложении должен рассматриваться как иллюстративный, а не как имеющий ограничительный характер.
После подробного предложения изобретения будет очевидно, что возможны модификации и изменения, не выходящие за пределы объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
Примеры
Следующие не имеющие ограничительный характер примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
Общее предложение синтеза приведенных в качестве примера катализаторов ΡΙ/ПП (пропитка по принципу первоначальной смачиваемости)
Водный раствор соединения-прекурсора платины и соединения-прекурсора родия добавили к носителю из диоксида циркония, диоксида титана, диоксида кремния, углерода, цеолита и монтмориллонита в форме частиц (примеры 1-4) и экструдата (пример 5) в нескольких порциях. Раствор прекурсора металла либо пипетировали, либо распыляли на носитель для пропитки. Каждую смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Каждый образец сушили в печи при 60°С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом. Каждый образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Н2 и 95% Ν2), обычно при 350°С, обычно в течение 6 ч со скоростью изменения температуры 2°С /мин. Регулируя концентрацию растворов соединений-прекурсоров платины и родия, получили серию катализаторов с различным содержанием металла и молярными отношениями ПП и Ρί.
Как показано в примерах, различные соединения-прекурсоры металлов могут быть использованы для получения катализаторов с различным содержанием ПП и Ρί и различным молярным соотношением ПП и Ρί на носителе. Если соединения-прекурсоры ПП и Ρί оказывались несовместимы (имеется в виду образование осадка при контакте растворов), один раствор прекурсора металла добавляли к носителю для пропитки носителя одним металлом с последующей сушкой в печи при 60°С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом, и проводили последующее добавление раствора прекурсора другого металла для пропитки одним металлом носителя, содержащего другой металл. Материал затем сушили в печи при 60°С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом.
Пример 1. Синтез Ρί/ПП катализатора с диоксидом циркония путём пропитки по принципу первоначальной смачиваемости (одиночное нанесение).
Водный раствор нитрата платины и нитрата родия (общим объемом 20 мл, содержащий 0,41 г ПП и 1,17 г Ρί) добавляли к носителю из диоксида циркония (100 г, размер частиц 90-180 мкм) несколькими порциями с помощью пипетки в течение 10 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 60°С в течение ночи при продувании сухим воздухом. Образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Н2 и 95% Ν2) при 350°С, обычно в течение 6 ч со скоростью изменения температуры 2°С/мин. Готовый катализатор содержал 0,41 мас.% ПП и 1,17 мас.% Ρί.
Пример 2. Синтез Ρί/ПП катализатора с диоксидом циркония путём пропитки по принципу первоначальной смачиваемости (раздельное нанесение).
Водный раствор (NН3)6ПП(ΟН)3 (общим объемом 10 мл, содержащий 0,12 г ПП) добавляли к носителю из диоксида циркония (50 г, размер частиц 90-180 мкм) несколькими порциями с помощью пипетки в течение 5 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 60°С в течение ночи при продувании сухим воздухом и затем охладили до комнатной температуры. Водный раствор нитрата платины (общим объемом 10 мл, содержащий 0,27 г Ρί) добавляли к этому материалу несколькими порциями с помощью пипетки в течение 5 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 60°С в течение ночи при продувании сухим воздухом. Образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Н2 и 95% Ν2) при 350°С, обычно в течение 6 ч со скоростью изменения температуры 2°С/мин. Готовый катализатор содержал 0,24 мас.% ПП и 0,54 мас.% Ρί.
Пример 3. Применение Ρί/ПП катализаторов для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты в реакторе периодического действия
Катализатор (20 мг), полученный в соответствии с общим предложением, изложенным выше, взвесили в стеклянной пробирке с последующим добавлением раствора (общим объемом 100 мкл), содержащего монолактон глюкаровой кислоты (0,8 М) и НВг (0,6 М) в уксусной кислоте. Стеклянную пробирку поместили в реактор под давлением и закрыли реактор. Атмосферу в реакторе заменили водородом и
- 10 028465 повысили давление до 900 фунтов на квадратный дюйм при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С и выдерживали при 160°С в течение 1,5 ч при круговом встряхивании. Через 1,5 ч встряхивание остановили и реактор охладили до 400С. Давление в реакторе затем медленно снизили. Стеклянную пробирку удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили деионизированной водой и анализировали с помощью Раз1-МС (с дейтерированной адипиновой кислотой Ώ-8 в качестве внутреннего стандарта) и ВЭЖХ для определения выхода адипиновой кислоты.
Подборка результатов представлена в таблице. Массовые процентные содержания металлов представляют собой номинальные мас.% от общей массы катализатора.
| Запи СЬ | Тип носителя | Площадь поверхност и (м2/г) | Средний диаметр пор (нм) | Объём пор (мл/г) | Масс. % КИ | Масс. % Р1 | Выход адипиново й кислоты (%) |
| 1 | ΖγΟ2 | 36 | 14 | 0,18 | 0,82 | 2,34 | 93 |
| 2 | ΖγΟ2 | 36 | 14 | 0,18 | 0,25 | 0,75 | 92 |
| 3 | ΖγΟ2 | 32 | 16 | 0,16 | 0,41 | 1,17 | 83 |
| 4 | ΖγΟ2 | 32 | 17 | 0,17 | 0,41 | 1,17 | 97 |
| 5 | ΖγΟ2 | 46 | 11 | 0,14 | 0,29 | 0,82 | 93 |
| 6 | ΖγΟ2 | 36 | 13 | 0,10 | 0,08 | 0,44 | 83 |
| 7 | ΖγΟ2 | 44 | 13 | 0,20 | 0,29 | 0,82 | 93 |
| 8 | ΖγΟ2 | 44 | 13 | 0,20 | 0,36 | 1,27 | 85 |
| 9 | ΖγΟ2 | 43 | 16 | 0,21 | 0,29 | 0,82 | 98 |
| 10 | ΖγΟ2 | 43 | 16 | 0,21 | 0,40 | 0,61 | 98 |
| 11 | ΖγΟ2 (5% δϊθ2) | 83 | 8 | 0,22 | 0,29 | 0,82 | 96 |
| 12 | ΖγΟ2 (12% 1 а20з) | 92 | 5 | 0,16 | 0,31 | 1,37 | 82 |
| 13 | ΖγΟ2 | 114 | 8 | 0,33 | 0,46 | 1,07 | 95 |
| 14 | ΖγΟ2 | 114 | 8 | 0,33 | 0,31 | 1,37 | 82 |
| 15 | ΖγΟ2 (7% Υ2Ο3) | 103 | 5 | 0,18 | 0,31 | 1,37 | 89 |
| 16 | ΖγΟ2 (7% Υ2Ο3) | 103 | 5 | 0,18 | 0,46 | 1,07 | 87 |
| 17 | Диоксид кремния | 799 | 8 | 0,15 | 1,03 | 1,95 | 28 |
| 18 | Диоксид кремния | 799 | 8 | 0,15 | 1,29 | 1,46 | 26 |
| 19 | Диоксид кремния | 287 | 13 | 1,25 | 1,03 | 1,95 | 19 |
| 20 | Диоксид кремния | 287 | 13 | 1,25 | 0,80 | 2,43 | 14 |
| 21 | Диоксид кремния | 498 | 7 | 0,88 | 0,41 | 1,17 | 40 |
| 22 | Цеолит | 399 | 9 | 0,12 | 0,46 | 1,07 | 18 |
| 23 | Цеолит | 399 | 9 | 0,12 | 0,36 | 1,27 | 9 |
| 24 | Цеолит | 518 | 7 | 0,24 | 0,46 | 1,07 | 16 |
| 25 | Цеолит | 518 | 7 | 0,24 | 0,31 | 1,37 | 13 |
| 26 | Углерод | 166 | 22 | 0,98 | 1,03 | 1,95 | 72 |
| 27 | Углерод | 166 | 22 | 0,98 | 0,62 | 2,73 | 70 |
| 28 | Углерод | 166 | 22 | 0,98 | 0,52 | 1,36 | 20 |
| 29 | Углерод | 166 | 22 | 0,98 | 0,31 | 1,87 | 19 |
| 30 | Углерод | 1323 | 6 | 0,13 | 1,03 | 1,95 | 18 |
| 31 | Углерод | 1323 | 6 | 0,13 | 0,62 | 2,73 | 13 |
| 32 | Углерод | 859 | 8 | 0,19 | 1,03 | 1,95 | 48 |
| 33 | Углерод | 859 | 8 | 0,19 | 0,62 | 2,73 | 40 |
| 34 | Монтморил лонит | 210 | 6 | 0,38 | 1,03 | 1,95 | 74 |
| 35 | Монтморил лонит | 210 | 6 | 0,38 | 0,62 | 2,73 | 70 |
| 36 | Монтморил лонит | 313 | 6 | 0,42 | 1,03 | 1,95 | 70 |
| 37 | Монтморил лонит | 313 | 6 | 0,42 | 0,62 | 2,73 | 63 |
| 38 | Диоксид титана | 49 | 19 | 0,19 | 0,62 | 2,73 | 87 |
| 39 | Диоксид титана | 50 | 27 | 0,27 | 1,03 | 1,95 | 89 |
- 11 028465
Пример 4. Синтез и испытание катализаторов из Ρΐ/КЬ и диоксида циркония и из Ρΐ/КЬ диоксида титана в проточном реакторе
Катализаторы из Ρΐ/КЬ и диоксида циркония и из Ρΐ/КЬ и диоксида титана были приготовлены в соответствии с предыдущими примерами, и испытаны на селективном гидродеоксигенировании монолактона глюкаровой кислоты в реакторе неподвижного слоя с непрерывным потоком в течение 100 ч. Катализатор из Ρΐ/КЬ и диоксида циркония был эффективен для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты без какой-либо заметной потери активности катализатора во время испытания на 100 ч. Катализатор из Ρΐ/КЬ и диоксида титана показал заметную потерю активности в ходе испытания в течение 100 ч.
Пример 5. Синтез и испытание катализаторов из Ρΐ/КЬ и экструдата диоксида циркония в проточном реакторе
Водный раствор нитрата платины и нитрата родия (общим объемом 20 мл, содержащий 0,20 г КЬ и 0,60 г Ρΐ) распыляли на носитель из диоксида циркония (100 г, экструдат 1,5х 1,5 мм) в течение 20 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом в круглодонной колбе на 500 мл на роторном испарителе при осторожном вращении. Образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Н2 и 95% Ν2) при 350°С, обычно в течение 6 ч со скоростью изменения температуры 2°С/мин. Готовый катализатор содержал 0,20 мас.% КЬ и 0,60 мас.% Ρΐ, расположенных в виде оболочки на поверхности экструдата. Этот катализатор был эффективен для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты в реакторе неподвижного слоя с непрерывным потоком в течение 1000 ч без какой-либо заметной потери активности катализатора.
Claims (20)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Гетерогенный катализатор, содержащий платину, родий и носитель, выбранный из группы, состоящей из носителя на основе диоксида циркония, содержащего диоксид циркония и не более чем 5 мас.% других веществ, носителя на основе стабилизированного (легированного) диоксида циркония, содержащего диоксид циркония и от 1 до 40 мас.% добавок, и их смеси, при этом молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, платина присутствует в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,4 мас.%, родий присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,8 мас.%, добавки выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида лантана, оксида иттрия, оксида церия, вольфрама, молибдена, лантаноидов, сульфата и их смесей, а средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм.
- 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 40 нм.
- 3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что площадь поверхности катализатора равна или менее примерно 60 м2/г.
- 4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г.
- 5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г.
- 6. Катализатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере 50% платины присутствует в виде Ρΐ(0).
- 7. Катализатор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере 50% родия присутствует в виде КЬ(0).
- 8. Катализатор по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что размеры частиц металлов платины и родия находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм.
- 9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что размеры частиц металлов платины и родия находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм.
- 10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что размеры частиц металлов платины и родия находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм.
- 11. Катализатор по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей палладий, молибден и вольфрам.
- 12. Катализатор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что общее количество содержащихся платины и родия равно или меньше чем 2 мас.%.
- 13. Катализатор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что общее количество содержащихся платины и родия находится в диапазоне от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%.
- 14. Катализатор по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:1.
- 15. Катализатор по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что носитель представляет собой носитель на основе диоксида циркония, содержащего диоксид циркония и не более чем 5 мас.% других веществ.- 12 028465
- 16. Катализатор по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что носитель представляет собой носитель на основе стабилизированного (легированного) диоксида циркония, содержащего диоксид циркония и от 1 до 40 мас.% добавок.
- 17. Способ получения адипиновокислого продукта, включающий проведение реакции субстрата формулы I где X независимо выбран из группы, включающей гидроксил, оксо, галоген, ацилокси и водород, при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый К независимо выбран из группы, включающей солеобразующие ионы, водород и незамещенный гидрокарбил, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора по любому из пп.1-16, с получением адипиновокислого продукта формулы II где К определено, как указано выше.
- 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что каждый К независимо представляет собой незамещенный гидрокарбил, содержащий от 1 до 18 атомов углерода.
- 19. Способ по п.17, отличающийся тем, что каждый К независимо представляет собой водород или солеобразующий ион, выбранный из группы, включающей ионы аммония, щелочного металла и щелочно-земельного металла.
- 20. Способ по п.17, отличающийся тем, что адипиновокислый продукт содержит адипиновую кислоту.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261647464P | 2012-05-15 | 2012-05-15 | |
| PCT/US2013/040997 WO2013173372A1 (en) | 2012-05-15 | 2013-05-14 | Reduction catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201492103A1 EA201492103A1 (ru) | 2015-02-27 |
| EA028465B1 true EA028465B1 (ru) | 2017-11-30 |
Family
ID=48576523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201492103A EA028465B1 (ru) | 2012-05-15 | 2013-05-14 | Катализаторы восстановления |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9468908B2 (ru) |
| EP (1) | EP2849884B1 (ru) |
| JP (1) | JP6200946B2 (ru) |
| KR (1) | KR20150018815A (ru) |
| CN (1) | CN104582847B (ru) |
| AR (2) | AR091043A1 (ru) |
| BR (1) | BR112014028474B1 (ru) |
| DK (1) | DK2849884T3 (ru) |
| EA (1) | EA028465B1 (ru) |
| ES (1) | ES2822593T3 (ru) |
| HK (1) | HK1208197A1 (ru) |
| IN (1) | IN2014DN10247A (ru) |
| SA (1) | SA113340550B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201407554UA (ru) |
| WO (1) | WO2013173372A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2791104B1 (en) | 2011-12-14 | 2018-01-10 | Rennovia Inc. | Water concentration reduction process |
| WO2013126250A1 (en) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Rennovia, Inc. | Production of caprolactam from adipic acid |
| WO2015084265A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Agency For Science, Technology And Research | Chemical process to convert mucic acid to adipic acid |
| US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| ES2942744T3 (es) | 2014-04-29 | 2023-06-06 | Archer Daniels Midland Co | Procedimiento para la oxidación selectiva de una aldosa |
| RU2017109722A (ru) | 2014-09-29 | 2018-11-07 | Арчер-Дэниелс-Мидлэнд Компани | Получение и разделение смеси, содержащей дикарбоновую кислоту, с применением дикарбоксилатной формы анионообменной смолы для хроматографии |
| US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
| US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| JP7458147B2 (ja) | 2016-01-13 | 2024-03-29 | ストラ エンソ オーユーイー | ２，５－フランジカルボン酸ならびにその中間体および誘導体の製造方法 |
| FI20165451A (fi) * | 2016-05-31 | 2017-12-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Jatkuvatoiminen menetelmä mukonihapon valmistamiseksi aldaarihaposta |
| WO2018048394A1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | South Dakota Board Of Regents | Thermally stabilized redox materials and applications thereof |
| KR102568266B1 (ko) | 2017-07-12 | 2023-08-17 | 스토라 엔소 오와이제이 | 정제된 2,5-푸란디카르복실산 경로 생성물 |
| KR102504661B1 (ko) * | 2017-08-18 | 2023-02-27 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도 |
| CN107556186B (zh) * | 2017-10-17 | 2019-06-18 | 北京大学 | 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法 |
| KR20200025040A (ko) * | 2018-08-29 | 2020-03-10 | 현대자동차주식회사 | 아디픽산의 제조방법 |
| CN112441912B (zh) * | 2019-08-28 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳饱和脂肪酸的制备方法 |
| KR102310957B1 (ko) * | 2019-11-13 | 2021-10-12 | 한국과학기술원 | 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1839746A1 (en) * | 2004-12-03 | 2007-10-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| US20100317823A1 (en) * | 2009-06-13 | 2010-12-16 | Rennovia, Inc. | Production of Adipic Acid and Derivatives from Carbohydrate-Containing Materials |
| WO2011109051A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Rennovia, Inc. | Adipic acid composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144506A (en) | 1977-05-20 | 1978-12-15 | Noguchi Kenkyusho | Method of reducing polyalcohols |
| US4400468A (en) | 1981-10-05 | 1983-08-23 | Hydrocarbon Research Inc. | Process for producing adipic acid from biomass |
| US5487987A (en) | 1993-09-16 | 1996-01-30 | Purdue Research Foundation | Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources |
| US5516960A (en) | 1994-08-02 | 1996-05-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Process for producing hydrocarbon fuels |
| EP0715879A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same |
| IT1271312B (it) * | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enirisorse Spa | Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori |
| JP2001278822A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | ジオール混合物の製造方法 |
| FR2818638B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-02-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| JP4032652B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2008-01-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末及びその製造方法 |
| US7022644B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-04-04 | Engelhard Corporation | Hydrogen sulfide-suppressing catalyst compositions |
| JP2005138024A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素化芳香族化合物からの脱水素反応用触媒とその触媒を利用した水素製造方法 |
| US7220701B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
| JP2006043654A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| WO2007092367A2 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Articles comprising tetragonal zirconia and methods of making the same |
| US20070215484A1 (en) | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Peterson Otis G | Electrochemical conversion of polyalcohols to hydrocarbons |
| EP1920830A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-14 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Group VIII and ceria/zirconia containing catalysts for catalytic hydrocarbon reforming or oxidation |
| CN104353457B (zh) * | 2008-09-02 | 2017-05-24 | 日产自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| HUE054195T2 (hu) * | 2009-06-13 | 2021-08-30 | Archer Daniels Midland Co | Eljárás adipinsav és származékai elõállítása szénhidrát-tartalmú anyagokból |
| EP2791104B1 (en) | 2011-12-14 | 2018-01-10 | Rennovia Inc. | Water concentration reduction process |
-
2013
- 2013-05-14 ES ES13726929T patent/ES2822593T3/es active Active
- 2013-05-14 WO PCT/US2013/040997 patent/WO2013173372A1/en active Application Filing
- 2013-05-14 SG SG11201407554UA patent/SG11201407554UA/en unknown
- 2013-05-14 BR BR112014028474-1A patent/BR112014028474B1/pt active IP Right Grant
- 2013-05-14 KR KR20147035072A patent/KR20150018815A/ko active Search and Examination
- 2013-05-14 AR ARP130101661A patent/AR091043A1/es active IP Right Grant
- 2013-05-14 DK DK13726929.6T patent/DK2849884T3/da active
- 2013-05-14 SA SA113340550A patent/SA113340550B1/ar unknown
- 2013-05-14 IN IN10247DEN2014 patent/IN2014DN10247A/en unknown
- 2013-05-14 JP JP2015512764A patent/JP6200946B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-05-14 CN CN201380037075.0A patent/CN104582847B/zh active Active
- 2013-05-14 US US13/894,351 patent/US9468908B2/en active Active
- 2013-05-14 EP EP13726929.6A patent/EP2849884B1/en active Active
- 2013-05-14 EA EA201492103A patent/EA028465B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-09-10 HK HK15108817.7A patent/HK1208197A1/xx unknown
-
2019
- 2019-01-30 AR ARP190100209A patent/AR114347A2/es active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1839746A1 (en) * | 2004-12-03 | 2007-10-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| US20100317823A1 (en) * | 2009-06-13 | 2010-12-16 | Rennovia, Inc. | Production of Adipic Acid and Derivatives from Carbohydrate-Containing Materials |
| WO2011109051A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Rennovia, Inc. | Adipic acid composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6200946B2 (ja) | 2017-09-20 |
| IN2014DN10247A (ru) | 2015-08-07 |
| DK2849884T3 (da) | 2020-10-12 |
| CN104582847B (zh) | 2018-08-31 |
| AR091043A1 (es) | 2014-12-30 |
| AR114347A2 (es) | 2020-08-26 |
| JP2015523197A (ja) | 2015-08-13 |
| BR112014028474B1 (pt) | 2021-12-07 |
| SA113340550B1 (ar) | 2016-10-13 |
| HK1208197A1 (en) | 2016-02-26 |
| EA201492103A1 (ru) | 2015-02-27 |
| EP2849884A1 (en) | 2015-03-25 |
| US9468908B2 (en) | 2016-10-18 |
| EP2849884B1 (en) | 2020-09-09 |
| US20130310605A1 (en) | 2013-11-21 |
| WO2013173372A1 (en) | 2013-11-21 |
| SG11201407554UA (en) | 2014-12-30 |
| CN104582847A (zh) | 2015-04-29 |
| KR20150018815A (ko) | 2015-02-24 |
| ES2822593T3 (es) | 2021-05-04 |
| BR112014028474A2 (pt) | 2017-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA028465B1 (ru) | Катализаторы восстановления | |
| US8211821B2 (en) | Processes for making tin-containing catalysts | |
| RU2402376C2 (ru) | Нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов | |
| JP5434162B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| CN104364010B (zh) | 由1,6-己二醇生产己二酸的方法 | |
| US4555501A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| WO2013068340A1 (en) | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| BR112019001616B1 (pt) | Composição de catalisador contendo cobalto | |
| ES2747906T3 (es) | Producción de 1,6-hexanodiol a partir de ácido adípico | |
| JP4069242B2 (ja) | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| KR20210133296A (ko) | 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르의 제조 방법 | |
| JP5976845B2 (ja) | Ｐｄ−Ａｕでコートされたシェル型触媒の前金被覆 | |
| JP3944875B2 (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2001157840A (ja) | カルボン酸水添触媒 | |
| CN114733521A (zh) | 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂 | |
| JP4099649B2 (ja) | グリコール酸類の精製方法 | |
| JP2004137180A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2004181357A (ja) | 金微粒子の剥離抑制方法 | |
| JPH1160523A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造法 | |
| JP2004182650A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2004043385A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2001097903A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |