JP6200667B2 - Metal paste composition for ceramic materials - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス材料と金属材料との接着に用いられる金属ペースト組成物に関し、特に、セラミックス材料と金属材料とを接合するための接合組成物として用いたり、セラミックス材料に接着させた状態の金属膜を形成するために用いたりすることができるセラミックス材料用金属ペースト組成物に関する。   The present invention relates to a metal paste composition used for bonding a ceramic material and a metal material, and in particular, a metal paste used as a bonding composition for bonding a ceramic material and a metal material or bonded to a ceramic material. The present invention relates to a metal paste composition for a ceramic material that can be used to form a film.

パワーモジュールは、電気自動車、電車、工作機械等において大電流の制御や電力変換等のために用いられている。このパワーモジュールは、パワー半導体素子等の発熱性素子を制御装置等とともに配線基板上に実装してモジュール化したもので、その配線基板としては、セラミックス基板の各面に金属板または金属膜等の金属材料が設けられたセラミックス−金属接合基板が用いられている。   Power modules are used for large current control, power conversion, and the like in electric vehicles, trains, machine tools, and the like. This power module is a module in which a heat generating element such as a power semiconductor element is mounted on a wiring board together with a control device or the like, and the wiring board includes a metal plate or a metal film on each surface of the ceramic substrate. A ceramic-metal bonded substrate provided with a metal material is used.

代表的なパワーモジュールは、セラミックス−金属接合基板の一方の面（裏面または下面）には、比較的厚みの大きい放熱板（例えば銅板）が例えば半田付けにより固定され、他方の面（表面または上面）には、配線となるパターン状の金属膜が形成され、この金属膜に対してパワー半導体素子等の半導体チップが半田付けにより固定された構成となっている。セラミックス−金属接合基板を構成するセラミックス基板としては、例えば、窒化アルミニウム等の窒化物系セラミックスから構成される窒化物系セラミックス基板が挙げられる。   In a typical power module, a heat sink (eg, copper plate) having a relatively large thickness is fixed to one surface (back surface or bottom surface) of a ceramic-metal bonded substrate, for example, by soldering, and the other surface (surface or top surface). ) Is formed with a patterned metal film to be a wiring, and a semiconductor chip such as a power semiconductor element is fixed to the metal film by soldering. Examples of the ceramic substrate constituting the ceramic-metal bonded substrate include a nitride ceramic substrate made of a nitride ceramic such as aluminum nitride.

ここで、従来から、窒化物系のセラミックス材料に対して銅板等の金属板を接合するために、例えば、活性金属を含む接合組成物を用いる技術が知られている。   Here, conventionally, in order to join a metal plate such as a copper plate to a nitride-based ceramic material, for example, a technique using a joining composition containing an active metal is known.

例えば、特許文献１には、窒化物系のセラミックス基板が窒化アルミニウム部材である場合に、銀−銅共晶合金粉末と、銀粉末、銅粉末または組成比の異なる銀−銅合金粉末と、活性金属粉末とを含有する金属粉末ろう材を用いて、窒化アルミニウム部材と金属部材とを接合する方法が開示されている。この方法では、前記構成の金属粉末ろう材を窒化アルミニウム部材と金属部材との接合面に塗布した後、これらを貼り合わせて加熱することにより、接合組成物である金属粉末ろう材の流れ出しの防止を図っている。   For example, Patent Document 1 discloses that when a nitride-based ceramic substrate is an aluminum nitride member, silver-copper eutectic alloy powder, silver powder, copper powder, or silver-copper alloy powder having a different composition ratio, active A method of joining an aluminum nitride member and a metal member using a metal powder brazing material containing metal powder is disclosed. In this method, after the metal powder brazing material having the above-described configuration is applied to the joint surface between the aluminum nitride member and the metal member, the metal powder brazing material is bonded and heated to prevent the metal powder brazing material that is the joining composition from flowing out. I am trying.

また、セラミックス基板上に配線となるパターン状の金属膜を形成するためには、一般に、金属ペースト組成物が用いられるが、形成された金属膜とセラミックス基板との接着性および耐熱衝撃性等の向上を図るために、金属ペースト組成物に、鉛を含有するガラスフリットを配合する技術も知られている。   In addition, in order to form a patterned metal film serving as a wiring on a ceramic substrate, a metal paste composition is generally used. However, the adhesion between the formed metal film and the ceramic substrate, thermal shock resistance, etc. In order to improve, a technique for blending a glass frit containing lead into a metal paste composition is also known.

例えば、特許文献２の従来の技術によれば、銀、金、白金、銅等を含有する貴金属系のペーストでは、焼成後に得られる金属膜をセラミックス基板に良好に接着させるために、ガラスフリットを配合すること、このガラスフリットは、ペーストの焼成後であっても金属膜中に残存するため、熱膨張差による歪みが出やすくなり、熱衝撃性が弱くなること、並びに、このような熱衝撃性の低下を回避する技術の一例として、低い軟化点を有する硼珪酸鉛ガラスを使用する銅系ペーストが知られていること等を開示している。   For example, according to the prior art of Patent Document 2, in a noble metal-based paste containing silver, gold, platinum, copper, etc., a glass frit is used in order to adhere a metal film obtained after firing to a ceramic substrate. This glass frit remains in the metal film even after the paste is fired, so that distortion due to the difference in thermal expansion tends to occur, the thermal shock resistance becomes weak, and such thermal shock As an example of a technique for avoiding the deterioration of the property, it is disclosed that a copper-based paste using lead borosilicate glass having a low softening point is known.

なお、特許文献２に開示される銅導体ペーストは、鉛を含んでいないか、あるいは鉛を含んでいても極僅かのガラス粉体を用いるために、超微粒子化した酸化銅を高分子内に分散させた高分子複合物と、平均粒子径範囲の異なる２種類の銅粉を混合した混合銅粉と、有機溶剤とからなり、酸化銅と混合銅粉の重量比および合計添加量を所定の範囲内に限定した構成となっている。   Note that the copper conductor paste disclosed in Patent Document 2 does not contain lead, or in order to use very little glass powder even if it contains lead, ultrafine copper oxide is contained in the polymer. It consists of a dispersed polymer composite, a mixed copper powder in which two types of copper powders having different average particle diameter ranges are mixed, and an organic solvent. The weight ratio and total addition amount of copper oxide and mixed copper powder are set to a predetermined value. The configuration is limited within the range.

特開２０００−２８１４６０号公報JP 2000-281460 A 特開平８−０１７２４１号公報JP-A-8-017241

このように、パワーモジュールに用いられるセラミックス−金属接合基板は、セラミックス基板と金属板とを接合したり、セラミックス基板上に金属膜を形成したりする等、異種材料同士を接着することにより構成されている。そのため、セラミックス材料と金属材料との接着箇所の安定性を向上することが求められる。そのため、従来から、前述した活性金属を用いた接合組成物（特許文献１参照）や鉛を含有するガラスフリットを用いた金属ペースト組成物（特許文献２参照）等を用いることが、提案されている。 As described above, the ceramic-metal bonded substrate used in the power module is configured by bonding different materials such as bonding a ceramic substrate and a metal plate or forming a metal film on the ceramic substrate. ing. Therefore, it is required to improve the stability of the bonding portion between the ceramic material and the metal material. Therefore, conventionally, it has been proposed to use the above-described bonding composition using an active metal (see Patent Document 1), metal paste composition using a glass frit containing lead (see Patent Document 2), and the like. Yes.

ここで、パワーモジュールは、前述した通り、電気自動車または電車等の乗物に用いられており、特に近年では、これら電化された乗物の信頼性をより一層向上させることが求められている。そのため、パワーモジュールに用いられるセラミックス−金属接合基板では、異種材料同士の接着箇所においても、より一層良好な接着性が求められる。特に、金属材料（金属板または金属膜）とセラミックス材料（セラミックス基板）との接着箇所が高温環境にさらされた場合であっても、これら異種材料の接着状態を良好に維持できることが求められる。   Here, as described above, the power module is used in vehicles such as electric cars or trains, and particularly in recent years, it has been required to further improve the reliability of these electrified vehicles. For this reason, in the ceramic-metal bonded substrate used for the power module, even better adhesion is required even at a bonding position between different materials. In particular, even when a bonding portion between a metal material (metal plate or metal film) and a ceramic material (ceramic substrate) is exposed to a high temperature environment, it is required that the bonding state of these different materials can be maintained well.

一方、近年では環境汚染を防止する観点から、代表的な汚染物質の一つとして知られている鉛の使用をできるだけ抑えることも要求されている。したがって、接合組成物または金属ペースト組成物に用いられるガラスフリットも、鉛を含有しないガラス材料であるか、もしくは鉛を含有しているとしても極僅かのガラス材料で構成されたものとすることが非常に望ましい。   On the other hand, in recent years, from the viewpoint of preventing environmental pollution, it is also required to suppress the use of lead known as one of typical pollutants as much as possible. Therefore, the glass frit used in the bonding composition or the metal paste composition may be a glass material that does not contain lead, or may be composed of a very small amount of glass material even if it contains lead. Highly desirable.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、できる限り鉛の含有を低減したガラス材料を用い、かつ、高温環境にさらされても、セラミックス材料と金属材料との良好な接着状態を実現し得る、セラミックス材料用金属ペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and uses a glass material with a reduced content of lead as much as possible. Even when exposed to a high temperature environment, the present invention provides a ceramic material and a metal material. It aims at providing the metal paste composition for ceramic materials which can implement | achieve a favorable adhesion state.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属材料とセラミックス材料との接着するために用いられる金属ペースト組成物が、活性金属に加えて、金属ナノ粒子または金属錯体を含有していれば、高温環境にさらされてもセラミックス材料と金属材料との良好な接着状態を実現することが可能であり、かつ、鉛を含有しないガラス材料からなるガラスフリットを用いることも可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a metal paste composition used for bonding a metal material and a ceramic material is a metal nanoparticle or a metal in addition to an active metal. If it contains a complex, it is possible to achieve a good adhesion state between the ceramic material and the metal material even when exposed to a high temperature environment, and use a glass frit made of a glass material not containing lead. It has been found that this is possible, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係るセラミックス材料用金属ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、セラミックス材料と金属材料との接着に用いられ、（Ａ）金属粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）活性金属、（Ｄ）ビヒクル、および（Ｅ）溶剤を含有しており、さらに、その全体量を１００重量部とした際に、０．１重量部を超え１０重量部以下の含有量で（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有する構成である。   That is, the metal paste composition for a ceramic material according to the present invention is used for bonding a ceramic material and a metal material in order to solve the above-described problems, and includes (A) metal powder, (B) glass frit, (C ) An active metal, (D) a vehicle, and (E) a solvent, and when the total amount is 100 parts by weight, the content is more than 0.1 parts by weight and 10 parts by weight or less ( F) A structure containing metal nanoparticles or a metal complex.

前記構成によれば、金属ペースト組成物をセラミックス材料で焼成すると、金属ナノ粒子の焼結、あるいは、金属錯体の還元で発生した金属ナノ粒子の焼結によって、強固な金属結合が部分的に形成される。そのため、セラミックス材料と金属材料との間に、安定した接着状態を実現することが可能となる。それゆえ、鉛を含有したガラス材料からなるガラスフリットを用いる必要がなくなり、かつ、高温環境にさらされてもセラミックス材料と金属材料との良好な接着状態を実現することが可能となる。   According to the above configuration, when the metal paste composition is fired with a ceramic material, a strong metal bond is partially formed by sintering of the metal nanoparticles or by sintering of the metal nanoparticles generated by reduction of the metal complex. Is done. Therefore, it is possible to realize a stable adhesion state between the ceramic material and the metal material. Therefore, it is not necessary to use a glass frit made of a glass material containing lead, and a good adhesion state between the ceramic material and the metal material can be realized even when exposed to a high temperature environment.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記（Ｆ）金属ナノ粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属より構成されるナノ粒子である構成であってもよい。   In the metal paste composition for a ceramic material having the above-described configuration, the (F) metal nanoparticle is composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, and Ni. The structure which is a nanoparticle may be sufficient.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記（Ｆ）金属錯体が、金属アセチルアセトナート錯体である構成であってもよい。   Moreover, in the metal paste composition for ceramic materials having the above-described configuration, the (F) metal complex may be a metal acetylacetonate complex.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記（Ｂ）ガラスフリットが、鉛を含有しないガラス材料により構成される構成であってもよい。   Moreover, in the metal paste composition for ceramic materials having the above-described configuration, the (B) glass frit may be configured by a glass material not containing lead.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記（Ａ）金属粉末が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属より構成されてもよい。   In the metal paste composition for a ceramic material having the above structure, the metal powder (A) is composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, and Ni. Also good.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記（Ｃ）活性金属が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、酸化物または水素化物である構成であってもよい。   In the metal paste composition for a ceramic material having the above structure, the (C) active metal is at least one element selected from the group consisting of In, Zn, Sn, Ti, Zr, Nb, Hf, and Mo. The structure which is the simple substance of this, an oxide, or a hydride may be sufficient.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記セラミックス材料としてのセラミックス基板上に前記金属ペースト組成物を印刷した後に焼成して得たパターンを、銅製ワイヤに接着したときの接着強度が２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、かつ、１５０℃で４８時間保持した際の接着強度が１５Ｎ／２ｍｍ□以上である構成であってもよい。   Further, in the metal paste composition for a ceramic material having the above structure, the adhesive strength when a pattern obtained by firing the metal paste composition on the ceramic substrate as the ceramic material and bonding it to a copper wire is bonded. May be 20 N / 2 mm □ or more, and the adhesive strength when held at 150 ° C. for 48 hours may be 15 N / 2 mm □ or more.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物においては、前記セラミックス材料が、窒化物系セラミックスから構成されるセラミックス基板である構成であってもよい。 Further, the in the ceramic material for a metal paste composition of the configuration, before Symbol ceramic materials, it may be configured as a ceramic substrate made of a nitride ceramic.

また、前記構成のセラミックス材料用金属ペースト組成物は、前記セラミックス材料と前記金属材料との接合、および、前記セラミックス材料の表面に接着した状態の金属膜を形成、の少なくとも一方に用いられてもよい。   The metal paste composition for a ceramic material having the above structure may be used for at least one of joining the ceramic material and the metal material and forming a metal film adhered to the surface of the ceramic material. Good.

本発明では、前記の構成により、できる限り鉛の含有を低減し、かつ、高温環境にさらされてもセラミックス材料と金属材料との良好な接着状態を実現し得る、セラミックス材料用金属ペースト組成物を提供することができる、という効果を奏する。   In the present invention, the metal paste composition for a ceramic material can reduce the lead content as much as possible and can realize a good adhesion state between the ceramic material and the metal material even when exposed to a high temperature environment. Can be provided.

本発明の実施例で用いられる比抵抗評価用サンプルおよび密着強度評価用サンプルに形成される２種類の印刷パターンの形状を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the shape of two types of printing patterns formed in the sample for specific resistance evaluation used in the Example of this invention, and the sample for adhesive strength evaluation.

本発明に係る金属ペースト組成物は、セラミックス材料と金属材料とを接着するために用いられ、（Ａ）金属粉末と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）活性金属と、（Ｄ）ビヒクルと、（Ｅ）溶剤に加えて、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有している構成である。本発明に係るセラミックス材料用金属ペースト組成物は、これら（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分（例えば分散剤等）を含有してもよく、また、（Ｂ）ガラスフリットは、鉛を含有するガラス材料により構成されてもよいが、鉛を含有しないガラス材料により構成されたものを用いることができる。   The metal paste composition according to the present invention is used to bond a ceramic material and a metal material, and (A) a metal powder, (B) a glass frit, (C) an active metal, and (D) a vehicle. (E) In addition to the solvent, (F) a structure containing metal nanoparticles or a metal complex. The metal paste composition for a ceramic material according to the present invention may contain components other than these components (A) to (F) (for example, a dispersant), and (B) the glass frit contains lead. Although it may be comprised by the glass material which does, the thing comprised by the glass material which does not contain lead can be used.

なお、本発明において、「セラミックス材料と金属材料との接着」には、少なくとも、セラミックス材料と金属材料との接合と、セラミックス材料の表面に接着した状態の金属膜の形成とを含むものとする。したがって、本発明に係る金属ペースト組成物は、セラミックス材料と金属材料とを接合するための接合組成物として用いることができるとともに、セラミックス材料の表面に金属膜を形成するために塗工する塗工組成物としても用いることができる。   In the present invention, “adhesion between a ceramic material and a metal material” includes at least the joining of the ceramic material and the metal material and the formation of a metal film adhered to the surface of the ceramic material. Therefore, the metal paste composition according to the present invention can be used as a bonding composition for bonding a ceramic material and a metal material, and is applied to form a metal film on the surface of the ceramic material. It can also be used as a composition.

したがって、前者の場合、本発明に係る金属ペースト組成物は、「セラミックス材料−焼成した金属ペースト組成物の層−金属材料」という形で利用され、後者の場合、「セラミックス材料−焼成した金属ペースト組成物の層」という形で利用される。前者の場合、焼成した金属ペースト組成物の層は、セラミックス材料と金属材料とを接合する「セラミックス−金属接合層」として、これら材料とは独立した層として形成され得るが、後者の場合、焼成後の金属ペースト組成物の層がセラミックス材料に接着した状態の「金属膜」すなわち金属材料そのものとなっている。   Therefore, in the former case, the metal paste composition according to the present invention is used in the form of “ceramic material—layer of fired metal paste composition—metal material”, and in the latter case, “ceramic material—fired metal paste. It is used in the form of a “layer of composition”. In the former case, the fired metal paste composition layer can be formed as a “ceramic-metal joint layer” for joining the ceramic material and the metal material, but as a layer independent of these materials, The subsequent metal paste composition layer is a “metal film” in a state of being bonded to the ceramic material, that is, the metal material itself.

以下、本発明の好ましい実施の形態について、前記各成分および金属ペースト組成物の調製（製造）等を中心に具体的に説明する。   Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be specifically described focusing on the preparation (production) of each of the components and the metal paste composition.

［（Ａ）金属粉末］
本発明に係る金属ペースト組成物に用いられる（Ａ）金属粉末は、セラミックス材料と金属材料とを接着する分野で公知の導電性の金属粒子（導電性金属粉末）であればよく、その具体的構成は特に限定されないが、周期表第１０族および第１１族の金属元素、すなわち、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属粉末であることが好ましい。 [(A) Metal powder]
The (A) metal powder used in the metal paste composition according to the present invention may be any conductive metal particle (conductive metal powder) known in the field of bonding a ceramic material and a metal material. Although the structure is not particularly limited, metal elements of Groups 10 and 11 of the periodic table, that is, platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni And at least one metal powder selected from the group consisting of:

本発明において（Ａ）金属粉末の具体的な構成は、セラミックス材料と金属材料との接着性に影響を及ぼさず、かつ、後述するパターン印刷にも影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その平均粒径Ｄ５０は（累積５０体積％粒径）は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、０．５〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。   In the present invention, the specific configuration of the metal powder (A) is not particularly limited as long as it does not affect the adhesion between the ceramic material and the metal material, and does not affect the pattern printing described later. The particle size D50 (cumulative 50% by volume particle size) is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably in the range of 0.2 to 12 μm, and in the range of 0.5 to 10 μm. More preferably, it is within.

（Ａ）金属粉末の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍより小さいと、（Ａ）金属粉末の粒子の比表面積が大きくなり、金属ペースト組成物中での（Ａ）金属粉末の分散性が低下し、凝集または分離等の現象が発生するおそれがある。一方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、使用目的または使用条件にもよるが、金属ペースト組成物の使用性能に影響が生じることが懸念される。例えば、後述するように、メッシュスクリーンを用いて金属ペースト組成物をパターン状にスクリーン印刷する場合には、メッシュスクリーンに目詰まりが生じる等が挙げられる。   (A) When the average particle diameter D50 of the metal powder is smaller than 0.5 μm, the specific surface area of the (A) metal powder particle increases, and the dispersibility of the (A) metal powder in the metal paste composition decreases. Phenomena such as aggregation or separation may occur. On the other hand, when the average particle diameter D50 is larger than 20 μm, there is a concern that the use performance of the metal paste composition is affected, depending on the purpose of use or use conditions. For example, as will be described later, when the metal paste composition is screen-printed in a pattern using a mesh screen, the mesh screen is clogged.

なお、本実施の形態においては、前記（Ａ）金属粉末の平均粒径Ｄ５０（累積５０体積％粒径）は、レーザー回折法を用いて測定している。具体的な測定方法の一例について説明すると、銀粉試料０．３ｇを５０ｍＬビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍＬに加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製、商品名：ＵＳＭ−１）により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置、商品名：９３２０−ＨＲＡ Ｘ−１００）を使用して測定している。   In the present embodiment, the average particle diameter D50 (cumulative 50 volume% particle diameter) of the (A) metal powder is measured using a laser diffraction method. An example of a specific measurement method will be described. A silver powder sample (0.3 g) is weighed in a 50 mL beaker and added to 30 mL of isopropyl alcohol, and then 5 by an ultrasonic cleaner (manufactured by ASONE Corporation, trade name: USM-1). It is dispersed for a minute and measured using a microtrack particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: 9320-HRA X-100).

金属ペースト組成物中の（Ａ）金属粉末の含有量も特に限定されないが、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、３０重量部以上９０重量部以下であればよく、４０重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上８０重量部以下であることがより好ましい。   The content of the metal powder (A) in the metal paste composition is not particularly limited, but may be 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight. The amount is preferably from 80 parts by weight to 80 parts by weight, and more preferably from 50 parts by weight to 80 parts by weight.

（Ａ）金属粉末の含有量が３０重量部未満である場合には、金属ペースト組成物を高温焼成した際の導電性が低下する可能性がある。一方、（Ａ）金属粉末の含有量が９０重量部を超える場合には、本発明に係る金属ペースト組成物の物性を実現する上で、（Ａ）金属粉末以外の成分、特に（Ｂ）ガラスフリットの含有量が不足する可能性がある。この場合、金属ペースト組成物を焼成して得られる金属膜（あるいはセラミックス−金属接合層）がセラミックス材料に対して好適な接着強度を発揮できなくなる可能性があり、また、金属ペースト組成物中の（Ａ）金属粉末の分散性が低下し、（Ａ）金属粉末の凝集物が発生したり（Ｅ）溶剤の分離の発生が発生したりする可能性がある。   (A) When content of metal powder is less than 30 weight part, the electroconductivity at the time of baking a metal paste composition at high temperature may fall. On the other hand, when the content of (A) the metal powder exceeds 90 parts by weight, in order to realize the physical properties of the metal paste composition according to the present invention, (A) components other than the metal powder, particularly (B) glass The frit content may be insufficient. In this case, the metal film (or ceramic-metal bonding layer) obtained by firing the metal paste composition may not be able to exhibit a suitable adhesive strength with respect to the ceramic material. (A) Dispersibility of the metal powder may be reduced, and (A) an aggregate of the metal powder may be generated, or (E) occurrence of solvent separation may occur.

［（Ｂ）ガラスフリット］
本発明に係る金属ペースト組成物に用いられる（Ｂ）ガラスフリットは、セラミックス材料と金属材料とを接着する分野で公知のガラス材料により構成されればよい。本発明においては、鉛を含有しないガラス材料からなるガラスフリットであっても、セラミックス材料と金属材料との接着箇所が良好な接着性を示すので、環境に与える影響を軽減する観点から、鉛の含有量ができるだけ少ないガラス材料により構成されることが好ましく、鉛を含有しないガラス材料により構成されることが特に好ましい。鉛を含有しないガラス材料としては、具体的には、例えば、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系等を挙げることができる。 [(B) Glass frit]
The (B) glass frit used for the metal paste composition according to the present invention may be made of a glass material known in the field of bonding a ceramic material and a metal material. In the present invention, even if the glass frit is made of a glass material not containing lead, the bonding portion between the ceramic material and the metal material exhibits good adhesion, so from the viewpoint of reducing the influence on the environment, It is preferable that the glass material is as low as possible, and it is particularly preferable that the glass material is free of lead. Specific examples of the glass material not containing lead include, for example, B ₂ O ₃ —SiO ₂ type, B ₂ O ₃ —SiO ₂ —CaO type, B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ type, and the like. Can be mentioned.

なお、（Ｂ）ガラスフリットの形状または物性等についても、セラミックス材料と金属材料との接着性に影響を及ぼさず、かつ、後述するパターン印刷にも影響を及ぼさない限り特に限定されない。例えば（Ｂ）ガラスフリットの平均粒径も公知の範囲内であればよく、軟化点も公知の範囲内であればよい。   The shape or physical properties of the glass frit (B) is not particularly limited as long as it does not affect the adhesion between the ceramic material and the metal material and does not affect the pattern printing described later. For example, the average particle size of (B) glass frit may be in a known range, and the softening point may be in a known range.

金属ペースト組成物中の（Ｂ）ガラスフリットの含有量も特に限定されないが、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、１重量部以上１５重量部以下であればよく、２重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、３重量部以上８重量部以下であることがより好ましい。   The content of the (B) glass frit in the metal paste composition is not particularly limited, but may be from 1 part by weight to 15 parts by weight when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight. It is preferably from 10 to 10 parts by weight, more preferably from 3 to 8 parts by weight.

（Ｂ）ガラスフリットの含有量が１重量部未満である場合には、金属ペースト組成物を焼成して得られる金属膜（あるいはセラミックス−金属接合層）が、セラミックス材料に対して好適な接着強度を発揮できなくなる可能性がある。また、（Ｂ）ガラスフリットの含有量が１５重量部を超える場合は、金属ペースト組成物中の（Ａ）金属粉末の含有量が不足する可能性があり、例えば、金属膜が配線に用いられる場合には、良好な導電性を得られなくなる可能性がある。   (B) When the content of the glass frit is less than 1 part by weight, the metal film (or ceramic-metal bonding layer) obtained by firing the metal paste composition is suitable for the ceramic material. May not be able to demonstrate. Further, when the content of (B) glass frit exceeds 15 parts by weight, the content of (A) metal powder in the metal paste composition may be insufficient. For example, a metal film is used for wiring. In some cases, good conductivity may not be obtained.

［（Ｃ）活性金属］
本発明に係る金属ペースト組成物に用いられる（Ｃ）活性金属は、公知の活性金属、すなわち、高温環境下で、酸素、水素、炭素、または窒素等の元素に対して容易に結合しやすい（強い親和性を呈する）金属であればよい。 [(C) Active metal]
The active metal (C) used in the metal paste composition according to the present invention is easily bonded to a known active metal, that is, an element such as oxygen, hydrogen, carbon, or nitrogen in a high temperature environment ( Any metal that exhibits a strong affinity may be used.

公知の活性金属としては、具体的には、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、各種ランタノイド金属等の希土類金属（レアアースあるいは周期表第３族の金属）；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の周期表第４族の金属；バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等の周期表第５族の金属；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の周期表第６族の金属；リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の前記以外の軽金属；マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等の前記以外の重金属；等が挙げられる。これら活性金属は１種類のみ用いられてもよいし２種類以上が用いられてもよい。また、これら活性金属は、単体の金属として用いられてもよいし、酸化物または水素化物として用いられてもよい。   Specific examples of known active metals include scandium (Sc), yttrium (Y), rare earth metals such as various lanthanoid metals (rare earth or Group 3 metals); titanium (Ti), zirconium ( Zr), hafnium (Hf) and other periodic table group 4 metals; vanadium (V), tantalum (Ta), niobium (Nb) and other periodic table group 5 metals; chromium (Cr), molybdenum (Mo) Metals of Group 6 of the periodic table such as tungsten (W); other light metals such as lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al); manganese (Mn), indium (In), zinc (Zn) , Heavy metals other than the above, such as tin (Sn); Only one type of these active metals may be used, or two or more types may be used. These active metals may be used as a single metal, or may be used as an oxide or hydride.

これらの中でも、本発明では、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属（その単体、酸化物または水素化物）を（Ｃ）活性金属として好適に用いることができる。   Among these, in the present invention, at least one metal selected from the group consisting of In, Zn, Sn, Ti, Zr, Nb, Hf and Mo (its simple substance, oxide or hydride) is (C) active. It can be suitably used as a metal.

（Ｃ）活性金属の具体的な構成は特に限定されず、（Ａ）金属粉末と同様に粉末状で用いられればよい。また、その平均粒径、粒子の形状等についても、セラミックス材料と金属材料との接着性に影響を及ぼさず、かつ、後述するパターン印刷にも影響を及ぼさない限り特に限定されない。   (C) The specific structure of the active metal is not particularly limited, and it may be used in the form of a powder in the same manner as (A) the metal powder. Further, the average particle diameter, the shape of the particles, and the like are not particularly limited as long as they do not affect the adhesion between the ceramic material and the metal material and do not affect the pattern printing described later.

金属ペースト組成物中の（Ｃ）活性金属の含有量も特に限定されないが、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、１重量部以上１０重量部以下であればよく、１重量部以上８重量部以下であることが好ましく、２重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。   The content of the active metal (C) in the metal paste composition is not particularly limited, but may be 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight. The amount is preferably not less than 8 parts by weight and more preferably not less than 2 parts by weight and not more than 5 parts by weight.

（Ｃ）活性金属の含有量が１重量部未満である場合には、金属ペースト組成物を焼成して得られる金属膜（あるいはセラミックス−金属接合層）が、セラミックス材料に対して好適な接着強度を発揮できなくなる可能性がある。また、（Ｃ）活性金属の含有量が１０重量部を超える場合には、得られる金属膜上に形成された半田の層、または、金属膜（あるいはセラミックス−金属接合層）に接着しているセラミックス材料に対してクラックが入りやすくなる可能性がある。さらに、（Ｃ）活性金属の含有量が１０重量部を超えれば、金属ペースト組成物中の（Ａ）金属粉末の含有量が不足する可能性がある。
［（Ｄ）ビヒクル］
本発明に係る金属ペースト組成物に用いられる（Ｄ）ビヒクルは、各種金属ペースト組成物の分野で公知のビヒクルを好適に用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系、エチルセルロース系、フェノール系、エステル系等の一般的な有機ビヒクルを挙げることができる。これら有機ビヒクルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 (C) When the content of the active metal is less than 1 part by weight, the metal film (or ceramic-metal bonding layer) obtained by firing the metal paste composition is suitable for the ceramic material. May not be able to demonstrate. Further, when the content of (C) the active metal exceeds 10 parts by weight, it is adhered to the solder layer or metal film (or ceramic-metal bonding layer) formed on the obtained metal film. There is a possibility that cracks are likely to occur in the ceramic material. Furthermore, if the content of (C) the active metal exceeds 10 parts by weight, the content of (A) the metal powder in the metal paste composition may be insufficient.
[(D) Vehicle]
As the (D) vehicle used in the metal paste composition according to the present invention, a vehicle known in the field of various metal paste compositions can be suitably used. Specific examples include general organic vehicles such as epoxy-based, urethane-based, acrylic-based, ethylcellulose-based, phenol-based, ester-based, and the like. Only one kind of these organic vehicles may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.

なお、ビヒクルのより具体的な構成、例えば、樹脂成分等の構造式、分子量、熱分解性、熱収縮性等についても、セラミックス材料と金属材料との接着性に影響を及ぼさず、かつ、後述するパターン印刷にも影響を及ぼさない限り特に限定されない。   Note that the more specific configuration of the vehicle, for example, the structural formula of the resin component, molecular weight, thermal decomposability, heat shrinkability, etc., does not affect the adhesion between the ceramic material and the metal material, and will be described later. The pattern printing is not particularly limited as long as the pattern printing is not affected.

金属ペースト組成物中の（Ｄ）ビヒクルの含有量は、当該金属ペースト組成物の取扱性に大きな影響を与えない範囲内で自由に調整することが可能である。例えば、後述するパターン印刷を行う場合には、印刷性を損なわない程度に（Ｄ）ビヒクルを配合すればよい。具体的には、例えば、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。この範囲内であれば、良好な印刷性を実現することができる。   The content of the (D) vehicle in the metal paste composition can be freely adjusted within a range that does not greatly affect the handleability of the metal paste composition. For example, when pattern printing described later is performed, the (D) vehicle may be blended to such an extent that printability is not impaired. Specifically, for example, when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight, it is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less. Within this range, good printability can be achieved.

［（Ｅ）溶剤］
本発明に係る金属ペースト組成物に用いられる（Ｅ）溶剤は、各種金属ペースト組成物の分野で公知の有機溶剤を好適に用いることができる。 [(E) Solvent]
As the (E) solvent used in the metal paste composition according to the present invention, organic solvents known in the field of various metal paste compositions can be suitably used.

具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルジグリコール等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル；ＤＢＥ（二塩基酸エステル）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のエステル類；イソホロン等の環状ケトン類；ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類；およびこれらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；ベンジルアルコール等のアルコール類；等を例示することができる。これら有機溶剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   Specifically, for example, glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and dibutyl diglycol; acetate esters of glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; DBE (dibasic acid ester) ); Esters such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2-ethylhexyl methacrylate; cyclic ketones such as isophorone; monoterpene alcohols such as terpineol and hydrogenated terpineol; And acetates of these monoterpene alcohols; cyclic esters such as γ-butyrolactone; lactams such as n-methyl-2-pyrrolidone; benzyl alcohol Alcohols and the like; and the like can be exemplified. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

金属ペースト組成物中の（Ｅ）溶剤の含有量は、当該金属ペースト組成物の取扱性に大きな影響を与えない範囲内で自由に調整することが可能である。例えば、後述するパターン印刷を行う場合には、印刷性を損なわない程度に（Ｅ）溶剤を配合すればよい。具体的には、例えば、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、１０重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。この範囲内であれば良好な印刷性を実現することができる。   The content of the (E) solvent in the metal paste composition can be freely adjusted within a range that does not significantly affect the handleability of the metal paste composition. For example, when pattern printing described later is performed, the solvent (E) may be blended to such an extent that printability is not impaired. Specifically, for example, when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight, it is preferably 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. Within this range, good printability can be achieved.

［（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体］
本発明に係る金属ペースト組成物では、前述した（Ａ）〜（Ｅ）の成分に加えて、さらに（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有している。これにより、セラミックス材料と金属材料との接着箇所、特にセラミックス材料が窒化アルミニウム製である場合に、これらの接着箇所において、高強度の接着状態を実現でき、かつ、高温状態に保持した場合でも接着状態の劣化を少なくすることができる。また、このような良好な接着状態を実現する上で、鉛を含有するガラスフリットを用いる必要がなくなる。 [(F) Metal nanoparticle or metal complex]
In addition to the components (A) to (E) described above, the metal paste composition according to the present invention further contains (F) metal nanoparticles or metal complexes. As a result, when the ceramic material and the metal material are bonded to each other, particularly when the ceramic material is made of aluminum nitride, a high-strength bonded state can be realized at these bonded portions, and even when kept at a high temperature. The deterioration of the state can be reduced. Further, it is not necessary to use a glass frit containing lead in order to realize such a good adhesion state.

これら（Ｆ）成分のうち、（Ｆ−１）金属ナノ粒子の具体的な構成は特に限定されないが、前記の（Ａ）金属粉末として用いられた金属と同じ金属で構成されるナノ粒子を好適に用いることができる。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属より構成されるナノ粒子を好適に用いることができ、中でもＡｇのナノ粒子（銀ナノ粒子）をより好ましく用いることができる。   Among these (F) components, the specific configuration of (F-1) metal nanoparticles is not particularly limited, but nanoparticles composed of the same metal as the metal used as the (A) metal powder are preferred. Can be used. Specifically, nanoparticles composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, and Ni can be suitably used. Among them, Ag nanoparticles (silver nanoparticles) Particles) can be used more preferably.

（Ｆ−１）金属ナノ粒子の平均粒径Ｄ５０は（累積５０体積％粒径）は特に限定されないが、１〜１０００ｎｍの範囲内であればよく、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。   (F-1) The average particle diameter D50 of the metal nanoparticles (cumulative 50 volume% particle diameter) is not particularly limited, but may be in the range of 1 to 1000 nm, preferably in the range of 1 to 500 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 100 nm.

（Ｆ−１）金属ナノ粒子の平均粒径Ｄ５０が１ｎｍより小さいと、金属粒子としてナノメートルレベルに満たなくなるので、金属ナノ粒子として成立させるために、金属ナノ粒子の表面に多くの有機保護膜を付着させる必要が生じる。そのため、焼成時に有機保護膜が離脱し、焼成膜表面に多数の気泡が生じてしまうおそれがある。加えて、金属ナノ粒子の製造が非常に難しくなり、コスト的にも不利となるおそれがある。一方、（Ｆ−１）金属ナノ粒子の平均粒径Ｄ５０が１０００ｎｍより大きいと、金属粒子としてマイクロメートルレベルとなるので、金属ナノ粒子の特徴である低温焼結性が損なわれ、金属結合を形成することができなくなるおそれがある。その結果、得られる金属膜とセラミックス材料との接着状態（あるいは、セラミックス材料と金属材料との接合状態）を実現するために必要となる接着強度が得られなくなる可能性がある。   (F-1) When the average particle diameter D50 of the metal nanoparticles is smaller than 1 nm, the metal particles are less than the nanometer level, so that many organic protective films are formed on the surface of the metal nanoparticles in order to establish the metal nanoparticles. Need to adhere. For this reason, the organic protective film may be detached during firing, and a large number of bubbles may be generated on the surface of the fired film. In addition, it is very difficult to produce metal nanoparticles, which may be disadvantageous in terms of cost. On the other hand, when the average particle diameter D50 of the metal nanoparticles is larger than 1000 nm, the metal particles become micrometer level, so the low-temperature sinterability characteristic of the metal nanoparticles is impaired and metal bonds are formed. You may not be able to do it. As a result, there is a possibility that the adhesive strength necessary for realizing the bonding state between the obtained metal film and the ceramic material (or the bonding state between the ceramic material and the metal material) cannot be obtained.

また、（Ｆ）成分が（Ｆ−２）金属錯体である場合、当該（Ｆ−２）金属錯体の具体的な構成は特に限定されないが、前記の（Ａ）金属粉末または（Ｃ）活性金属で挙げられた金属の錯体を好適に用いることができる。また、錯体の具体的な種類も特に限定されず、一般的な錯体を好適に用いることができる。錯体の具体的な種類としては、例えば、アンミン錯体、ハロゲン錯体、ヒドロキシ錯体、アセチルアセトナート錯体、フェナントロリン錯体、ＥＤＴＡ錯体等を挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトナート錯体を、より好ましい一例として挙げることができる。これら（Ｆ−２）金属錯体は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせて用いられてもよい。   In addition, when the component (F) is a (F-2) metal complex, the specific configuration of the (F-2) metal complex is not particularly limited, but the above (A) metal powder or (C) active metal The metal complexes mentioned in (1) can be preferably used. Moreover, the specific kind of complex is not specifically limited, A general complex can be used suitably. Specific examples of the complex include an ammine complex, a halogen complex, a hydroxy complex, an acetylacetonate complex, a phenanthroline complex, and an EDTA complex. Among these, an acetylacetonate complex can be mentioned as a more preferable example. Only one kind of these (F-2) metal complexes may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.

（Ｆ−２）金属錯体の使用形態は特に限定されず、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分等と同様に粉末として金属ペースト組成物に配合されてもよいし、（Ｆ−２）金属錯体の種類に応じて公知の溶媒に溶解した金属錯体溶液として配合されてもよい。なお、（Ｆ−２）金属錯体が粉末で用いられる場合の平均粒径等の条件、あるいは、溶液で用いられる場合の溶媒および濃度等の条件についても特に限定されず、セラミックス材料と金属材料との接着性に影響を及ぼさず、かつ、後述するパターン印刷にも影響を及ぼさない範囲で公知の条件を好適に用いることができる。   (F-2) The usage form of a metal complex is not specifically limited, It may be mix | blended with a metal paste composition as a powder similarly to said (A)-(C) component etc., (F-2) metal complex Depending on the type, a metal complex solution dissolved in a known solvent may be blended. In addition, conditions such as an average particle diameter when the (F-2) metal complex is used in powder, or conditions such as a solvent and a concentration when used in the solution are not particularly limited, and the ceramic material and the metal material Known conditions can be suitably used as long as they do not affect the adhesiveness of the film and do not affect the pattern printing described later.

金属ペースト組成物中の（Ｆ）成分、すなわち金属ペースト組成物中の（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の含有量も特に限定されないが、金属ペースト組成物の全体量を１００重量部としたときに、０．１重量部を超え１０重量部以下であればよく、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。   The content of the component (F) in the metal paste composition, that is, the content of the metal nanoparticles or metal complex (F) in the metal paste composition is not particularly limited, but when the total amount of the metal paste composition is 100 parts by weight And more than 0.1 parts by weight and 10 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. .

（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の含有量が０．１重量部未満である場合には、金属ペースト組成物を焼成して得られる金属膜（あるいはセラミックス−金属接合層）のセラミックス材料に対する接着強度が低下する可能性がある。また、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の含有量が１０重量部を超える場合は、金属ペースト組成物中において（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の分散性が低下し、これら（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の凝集物が発生したり（Ｅ）溶剤の分離が発生したりする可能性がある。また、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体が多くなることで金属ペースト組成物の原料コストが上昇するおそれもある。   (F) When the content of metal nanoparticles or metal complex is less than 0.1 parts by weight, adhesion of a metal film (or ceramic-metal bonding layer) obtained by firing a metal paste composition to a ceramic material Strength may be reduced. Further, when the content of (F) metal nanoparticles or metal complexes exceeds 10 parts by weight, the dispersibility of (F) metal nanoparticles or metal complexes in the metal paste composition decreases, and these (F) metals There is a possibility that aggregates of nanoparticles or metal complexes may be generated, or (E) solvent separation may occur. Moreover, there is a possibility that the raw material cost of the metal paste composition increases due to an increase in (F) metal nanoparticles or metal complexes.

［その他成分］
本発明に係る金属ペースト組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｆ）成分を含んでいればよいが、必要に応じて他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、本発明に係る金属ペースト組成物の物性または取扱性等に影響がない限り、一般的なペースト組成物の分野で公知の各種の添加剤を好適に用いることができるが、好ましい一例として、分散剤を挙げることができる。 [Other ingredients]
Although the metal paste composition which concerns on this invention should just contain the (A)-(F) component mentioned above, you may contain another component as needed. As such other components, various additives known in the field of general paste compositions are preferably used as long as the physical properties or handling properties of the metal paste composition according to the present invention are not affected. A preferable example is a dispersant.

本発明で用いられる分散剤の具体的な種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ（商品名）またはＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ（商品名）、あるいは、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ（商品名）、第一工業製薬株式会社製プライサーフシリーズ（商品名）等を挙げることができる。   Specific types of the dispersant used in the present invention are not particularly limited. Specifically, for example, BYK series (trade name) or DispersBYK series (trade name) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., or Enomoto Kasei Examples include DISPARLON series (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (trade name).

より具体的には、前記ＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８等が挙げられ、前記ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０等が挙げられる。   More specifically, examples of the BYK series dispersants include BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, and BYK. -381, BYK-392, BYK-394, BYK-405, BYK-410, BYK-411, BYK-420, BYK-425, BYK-428 and the like. Dispersant of the DisperBYK series includes, for example, Disperbyk-101, Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disp rbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-174 2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2090 and the like.

また、前記ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの分散剤としては、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＤＡ−１２００等が挙げられる。   Dispersons of the DISPARLON series include Disparon KS-860, Disparon KS-873N, Disparon 7004, Disparon 1831, Disparon 1850, Disparon 1860, Disparon 2150, Disparon DA-400N, Disparon PW36, Disparon DA-703-50. Disparon DA-725, Disparon DA-705, Disparon DA-7301, Disparon DA-325, Disparon DA-375, Disparon DA-234, Disparon DN-900, Disparon DA-1200, and the like.

また、前記プライサーフシリーズの分散剤としては、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡＬ、プライサーフＡＬ１２Ｈ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｎ、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｄ等が挙げられる。   Examples of the dispersing agent of the Prisurf series include the Prisurf A212C, the Prisurf A215C, the Prisurf AL, the Prisurf AL12H, the Prisurf A208F, the Prisurf A208N, the Prisurf A208B, the Prisurf A219B, and the Prisurf A210D. It is done.

なお、これら分散剤は、単独で金属ペースト組成物に配合されてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて配合されてもよい。   In addition, these dispersing agents may be mix | blended independently with a metal paste composition, and 2 or more types may be mix | blended suitably, and may be mix | blended.

また、本発明においては、前述した分散剤以外にも、一般的に金属粒子を分散させる目的で用いられる、いわゆる表面処理剤も、本発明における分散剤として使用することが可能である。このような表面処理剤としては、具体的には、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、エライジン酸等の脂肪酸、あるいは、これらのアミン物を好適な例として挙げることができる。   In the present invention, in addition to the dispersants described above, so-called surface treatment agents generally used for the purpose of dispersing metal particles can also be used as the dispersant in the present invention. Specific examples of such surface treatment agents include propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidone, linolenic acid, stearic acid. Suitable examples include fatty acids such as roll acid, ricinoleic acid and elaidic acid, or amines thereof.

［金属ペースト組成物およびその使用］
本発明に係る金属ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した（Ａ）〜（Ｆ）成分、必要に応じて他の成分を所定の配合割合（重量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化すればよい。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。 [Metal paste composition and use thereof]
The manufacturing method of the metal paste composition according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be suitably used. As a typical example, the components (A) to (F) described above, and other components as necessary may be blended at a predetermined blending ratio (weight basis) and formed into a paste using a known kneader. . Examples of the kneading apparatus include a three roll mill.

また、本発明に係る金属ペースト組成物の物性は特に限定されないが、後述するパターン印刷時の便宜から、その粘度は、７５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。特に、パターン印刷方法としてスクリーン印刷を採用する場合には、金属ペースト組成物の粘度が前記の範囲内であれば、スクリーン印刷による金属膜（導体パターン）の形成を好適に行うことができる。   The physical properties of the metal paste composition according to the present invention are not particularly limited, but for the convenience of pattern printing described later, the viscosity is preferably in the range of 75 to 100 Pa · s. In particular, when screen printing is adopted as the pattern printing method, the metal film (conductor pattern) can be suitably formed by screen printing if the viscosity of the metal paste composition is within the above range.

本発明に係る金属ペースト組成物の用途については特に限定されず、セラミックス材料と金属材料とを良好に接着する用途であればよい。代表的な用途としては、セラミックス材料に対して金属材料を接合するための接合組成物、あるいは、セラミックス材料の表面に塗工することにより金属膜を形成するためのインク状組成物が挙げられる。   The use of the metal paste composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a use for satisfactorily bonding a ceramic material and a metal material. Typical applications include a bonding composition for bonding a metal material to a ceramic material, or an ink-like composition for forming a metal film by coating on the surface of the ceramic material.

本発明に係る金属ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、その用途が前者の接合組成物であれば、金属ペースト組成物をセラミックス材料と金属材料との間に塗布して所定条件で焼成すればよい。また、その用途が後者の金属膜の形成であれば、金属ペースト組成物を、セラミックス基板等の基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、基材上の導体パターンを焼成させるステップ（焼成ステップ）とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン（焼成膜）は基材上で、電極または配線として用いられる金属膜となる。   The specific method of using the metal paste composition according to the present invention is not particularly limited, and if the use is the former bonding composition, the metal paste composition is applied between a ceramic material and a metal material, and is predetermined. What is necessary is just to bake on conditions. If the application is formation of the latter metal film, a step of applying or printing the metal paste composition on a base material such as a ceramic substrate in a predetermined conductor pattern (pattern formation step), What is necessary is just a method including the step (baking step) of baking a conductor pattern. The cured conductor pattern (fired film) becomes a metal film used as an electrode or wiring on the substrate.

ここで、前記パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。本発明では、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分が適切な組成で配合されているので、前述したように、メッシュスクリーンを用いて導体パターンをスクリーン印刷する場合に、細線（ファインライン）の形成を容易とすることができる。   Here, in the pattern forming step, various known conductor pattern forming methods (printing method or coating method) can be used, but typically, screen printing using a mesh screen can be given. In the present invention, since the components (A) to (F) are blended with an appropriate composition, as described above, when a conductor pattern is screen-printed using a mesh screen, fine lines (fine lines) are formed. Can be made easy.

また、焼成ステップにおいても焼成方法または焼成温度は特に限定されないが、焼成温度は、６００〜９００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が６００℃より低ければ、金属ペースト組成物中の（Ｄ）ビヒクル等の有機成分の分解、（Ａ）金属粉末および（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体等の焼結が不十分となるおそれがあり、９００℃より高くなれば、焼成膜のわれや基材からの剥離等が生じるおそれがある。   In the firing step, the firing method or firing temperature is not particularly limited, but the firing temperature is preferably in the range of 600 to 900 ° C. If the firing temperature is lower than 600 ° C., (D) decomposition of organic components such as vehicle in the metal paste composition, and (A) metal powder and (F) sintering of metal nanoparticles or metal complexes are insufficient. If the temperature is higher than 900 ° C., cracks in the fired film and peeling from the substrate may occur.

本発明に係る金属ペースト組成物のより具体的な用途としては、代表的な一例としてパワーモジュールを挙げることができる。パワーモジュールは、パワー半導体素子等の発熱性素子を制御装置等とともに配線基板上に実装してモジュール化したもので、その配線基板としてセラミックス−金属接合基板が用いられている。このセラミックス−金属接合基板の製造、並びに、セラミックス−金属接合基板への配線形成に、本発明に係る金属ペースト組成物を好適に用いることができる。   As a more specific application of the metal paste composition according to the present invention, a power module can be given as a representative example. A power module is a module in which a heat-generating element such as a power semiconductor element is mounted on a wiring board together with a control device or the like, and a ceramic-metal bonding board is used as the wiring board. The metal paste composition according to the present invention can be suitably used for the production of this ceramic-metal bonded substrate and the formation of wiring on the ceramic-metal bonded substrate.

前記パワー半導体素子としては、具体的には、例えば、絶縁ゲート・バイポーラ・トランジスタ（ＩＧＢＴ）素子、インテリジェント・パワー・モジュール（ＩＰＭ）素子、金属酸化膜形電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、フリーホイーリングダイオード（ＦＷＤ）素子、ジャイアント・トランジスター（ＧＴＲ）素子等の半導体素子が挙げられる。また、パワー半導体素子以外の発熱性素子としては、昇華型サーマルプリンターヘッド素子、サーマルインクジェットプリンターヘッド素子等を挙げることができる。   Specific examples of the power semiconductor element include an insulated gate bipolar transistor (IGBT) element, an intelligent power module (IPM) element, a metal oxide field effect transistor (MOSFET) element, and a light emitting diode ( LED) elements, free wheeling diode (FWD) elements, giant transistor (GTR) elements, and other semiconductor elements. In addition, examples of the exothermic element other than the power semiconductor element include a sublimation thermal printer head element and a thermal ink jet printer head element.

前記パワーモジュールの製造に際しては、基材であるセラミックス基板の一方の面（裏面）に金属材料として銅板等の金属板が接合され、他方の面（表面）に配線または電極となる金属膜が所定の導体パターンで形成される。金属膜が形成された面には、前記の発熱性素子を含む各種電子部品を実装することによって、所定の電子回路が構成され、これにより電子装置としてのパワーモジュールが製造される。本発明に係る金属ペースト組成物は、セラミックス基板に対する金属板の接合にも、金属膜の形成にも好適に用いることができる。   When manufacturing the power module, a metal plate such as a copper plate is bonded as a metal material to one surface (back surface) of a ceramic substrate as a base material, and a metal film serving as a wiring or an electrode is predetermined on the other surface (front surface). The conductor pattern is formed. On the surface on which the metal film is formed, a predetermined electronic circuit is configured by mounting various electronic components including the heat-generating element, whereby a power module as an electronic device is manufactured. The metal paste composition according to the present invention can be suitably used for joining a metal plate to a ceramic substrate and for forming a metal film.

ここで、基材であるセラミックス基板の具体的な構成は特に限定されず、パワーモジュールの用途や性能等に応じて、具体的な材質、形状、寸法、その他条件等が設計されるが、代表的なセラミックス基板としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の窒化物系セラミックス基板、あるいは、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物系セラミックス基板が挙げられる。これらの中でも、窒化物系セラミックス材料製の基板を好ましい一例として挙げることができ、窒化アルミニウム基板をより好ましい一例として挙げることができる。 Here, the specific configuration of the ceramic substrate as the base material is not particularly limited, and specific materials, shapes, dimensions, and other conditions are designed according to the use and performance of the power module. Examples of typical ceramic substrates include nitride ceramic substrates such as aluminum nitride (AlN) and silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), and oxide ceramic substrates such as aluminum oxide (alumina, Al ₂ O ₃ ). Is mentioned. Among these, a substrate made of a nitride ceramic material can be cited as a preferred example, and an aluminum nitride substrate can be cited as a more preferred example.

窒化アルミニウム基板は、軽量かつ高硬度で、電気絶縁性、耐熱性、耐食性等に優れており、パワーモジュールの基板として好適に用いることができる。本発明に係る金属ペースト組成物は、この窒化アルミニウム基板に対して金属板を接合したり金属膜を形成したりする用途に、特に好適に用いることができる。   The aluminum nitride substrate is light and high in hardness, excellent in electrical insulation, heat resistance, corrosion resistance and the like, and can be suitably used as a power module substrate. The metal paste composition according to the present invention can be used particularly suitably for applications in which a metal plate is bonded to the aluminum nitride substrate or a metal film is formed.

もちろん本発明で使用対象となるセラミックス材料は窒化アルミニウム基板に限定されず、他のセラミックス基板であってもよいことは言うまでもなく、さらに、基板以外にも、金属材料との接合または金属膜の形成を要する公知のセラミックス材料製の基材に対して好適に用いることができる。また、セラミックス材料製の基材の用途も、パワーモジュールのような電子または電気分野に限定されない。   Needless to say, the ceramic material to be used in the present invention is not limited to the aluminum nitride substrate, and may be other ceramic substrates. Further, in addition to the substrate, bonding with a metal material or formation of a metal film is also possible. Therefore, it can be suitably used for a base material made of a known ceramic material. Further, the use of the ceramic material base material is not limited to the electronic or electrical field such as a power module.

このように、本発明に係る金属ペースト組成物は、（Ａ）金属粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）活性金属、（Ｄ）ビヒクル、および（Ｅ）溶剤に加えて、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有している構成である。これにより、金属ペースト組成物を焼成することで、セラミックス材料と金属材料との間に強固な結合を形成することが可能となる。これにより、（Ｂ）ガラスフリットとして鉛を含まないものを用いても、良好な接着強度を実現することができるとともに、セラミックス材料と金属材料との接着箇所が高温環境にさらされても、これら異種材料の接着状態をまたは接着状態を良好に維持することが可能となる。   Thus, in addition to (A) metal powder, (B) glass frit, (C) active metal, (D) vehicle, and (E) solvent, the metal paste composition according to the present invention comprises (F) metal It is the structure containing a nanoparticle or a metal complex. Thereby, it becomes possible to form a strong bond between the ceramic material and the metal material by firing the metal paste composition. As a result, even when (B) a glass frit containing no lead is used, good adhesion strength can be realized, and even if the adhesion point between the ceramic material and the metal material is exposed to a high temperature environment, It becomes possible to maintain the adhesion state of different materials or the adhesion state well.

特に、（Ｆ）成分として（Ｆ−１）金属ナノ粒子が金属ペースト組成物に配合されている場合には、当該金属ペースト組成物を金属−セラミックス間に塗布して焼成したり、セラミックス材料の表面に塗布して焼成することにより金属膜を形成したりすれば、当該（Ｆ−１）金属ナノ粒子が焼結によってより一層強固な金属結合を部分的に形成するため、安定した接着状態を実現できると考えられる。   In particular, when (F-1) metal nanoparticles are blended in the metal paste composition as the component (F), the metal paste composition is applied between metal and ceramic and fired, If a metal film is formed by applying and firing on the surface, the (F-1) metal nanoparticles partially form a stronger metal bond by sintering, so that a stable adhesion state is obtained. It can be realized.

また、（Ｆ）成分として、（Ｆ−２）金属錯体が金属ペースト組成物に配合されている場合には、焼成時ないし高温保持時に（Ｆ−２）金属錯体が還元されることで金属ナノ粒子が発生し、（Ｆ−１）金属ナノ粒子を配合した場合と同様に、焼結によってより一層強固な金属結合を部分的に形成するため、接着強度が高まるものと考えられる。   Moreover, when (F-2) metal complex is mix | blended with the metal paste composition as (F) component, metal nano is reduced by (F-2) metal complex being reduced at the time of baking or holding at high temperature. In the same manner as when the particles are generated and (F-1) metal nanoparticles are blended, a stronger metal bond is partially formed by sintering, which is considered to increase the adhesive strength.

このように、本発明においては、（Ｆ−１）金属ナノ粒子または（Ｆ−２）金属錯体は、セラミックス材料と金属材料との接着を補強する「結合補強成分」として機能する。これにより、鉛を含有したガラス材料からなるガラスフリットを用いる必要がなくなり、かつ、高温環境にさらされてもセラミックス材料と金属材料との良好な接着状態を実現することが可能となる。   Thus, in the present invention, (F-1) metal nanoparticles or (F-2) metal complex functions as a “bond reinforcement component” that reinforces the adhesion between the ceramic material and the metal material. Thereby, it is not necessary to use a glass frit made of a glass material containing lead, and it is possible to realize a good adhesion state between the ceramic material and the metal material even when exposed to a high temperature environment.

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。   The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement / evaluation of various synthesis reactions and physical properties in the following Examples and Comparative Examples were performed as follows.

（測定・評価方法）
［特性評価用サンプルの作製方法］
実施例および比較例のペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。 (Measurement and evaluation method)
[Production method of characteristic evaluation sample]
Using the paste compositions of Examples and Comparative Examples, samples for characteristic evaluation were produced as follows.

（１）比抵抗評価用サンプル
基材としての窒化アルミニウム基板上に、実施例または比較例の金属ペースト組成物を用いて、図１に示すように、両端に端子１１および１２を有し配線部分がつづら折り状となっている印刷パターン１０をスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０（商品名）を使用した。この印刷パターン１０のアスペクト比は２２０となっている。その後、窒化アルミニウム基板を８５０℃のベルト炉で４０分間焼成し、印刷パターン１０を焼成させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。 (1) Specific resistance evaluation sample Using the metal paste composition of the example or the comparative example on the aluminum nitride substrate as a base material, as shown in FIG. Was printed in a screen pattern. For screen printing, a screen printer MT-320 (trade name) manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used. The aspect ratio of this print pattern 10 is 220. Thereafter, the aluminum nitride substrate was baked in a belt furnace at 850 ° C. for 40 minutes, and the printed pattern 10 was baked. This produced a sample for evaluating specific resistance.

（２）密着強度評価用サンプル
基材としての窒化アルミニウム基板上に、実施例または比較例の金属ペースト組成物を用いて、図１に示すように、一辺２ｍｍの正方形（２ｍｍ□）からなる印刷パターン２０をスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０（商品名）を使用し、ＳＵＳ２００メッシュのスクリーン版（中沼アートスクリーン株式会社製）を用いた。その後、窒化アルミニウム基板を８５０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱し、印刷パターン２０を焼成させた。これにより８０μｍ線幅評価用サンプルを作製した。 (2) Sample for Adhesion Strength Evaluation Printing on an aluminum nitride substrate as a base material using a metal paste composition of an example or a comparative example, as shown in FIG. 1, consisting of a square (2 mm □) with a side of 2 mm Pattern 20 was screen printed. For screen printing, a screen printer MT-320 (trade name) manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used, and a SUS200 mesh screen version (manufactured by Nakanuma Art Screen Co., Ltd.) was used. Thereafter, the aluminum nitride substrate was heated for 40 minutes in a hot air dryer at 850 ° C., and the printed pattern 20 was baked. This produced a sample for 80 μm line width evaluation.

［比抵抗の評価方法］
比抵抗評価用サンプルにおいて、図１に示す印刷パターン１０の配線の膜厚を、株式会社東京精密製表面粗さ計サーフコム４８０Ａ（商品名）で測定するとともに、その電気抵抗（端子１１、１２間）を株式会社アドバンテスト製デジタルマルチメータＲ６５５１（商品名）で測定し、それら膜厚、電気抵抗および前記アスペクト比に基づいて比抵抗を算出し、評価した。 [Evaluation method of resistivity]
In the specific resistance evaluation sample, the wiring film thickness of the printed pattern 10 shown in FIG. 1 is measured with a surface roughness meter Surfcom 480A (trade name) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and its electrical resistance (between terminals 11 and 12). ) Was measured with a digital multimeter R6551 (trade name) manufactured by Advantest Co., Ltd., and the specific resistance was calculated and evaluated based on the film thickness, electrical resistance and the aspect ratio.

比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられるペースト組成物の量も多く必要になる。それゆえ、比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下であれば好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下であればより好ましいとして評価した。   As for the evaluation standard of the specific resistance, an upper limit value of the specific resistance was set, and the evaluation was made based on whether or not the specific resistance was lower. If the specific resistance is high, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain the same level of wiring resistance, so that a large amount of paste composition is required. Therefore, the specific resistance is preferably as low as possible. In the following Examples and Comparative Examples, it was evaluated that the specific resistance of the wiring was preferably 100 μΩ · cm or less, and more preferably 50 μΩ · cm or less.

［密着強度の評価方法］
密着強度評価用サンプルにおいて、図１に示す印刷パターン２０上に金無電解メッキを施し、さらにスズメッキした銅製ワイヤを半田付けした。この評価用サンプルの銅製ワイヤをメッキ面に対して垂直な方向に引っ張ったとき、半田が窒化アルミニウム基板から引き剥がされたときの荷重（Ｎ）を測定した。なお、荷重測定には今田製作所社製デジタル荷重計を用いた。 [Evaluation method of adhesion strength]
In the adhesion strength evaluation sample, gold electroless plating was performed on the printed pattern 20 shown in FIG. 1, and a tin-plated copper wire was soldered. When the copper wire of this evaluation sample was pulled in a direction perpendicular to the plated surface, the load (N) when the solder was peeled off from the aluminum nitride substrate was measured. For load measurement, a digital load meter manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. was used.

［高温保存後の密着強度の評価方法］
前記［密着強度の評価方法］と同様に銅製ワイヤを半田付けした密着強度評価用サンプルを、１５０℃送風式乾燥機にて４８時間静置した。静置後、取り出し後に、前記と同様の条件にて引っ張ったときに、半田が窒化アルミニウム基板から引き剥がされたときの荷重（Ｎ）を前記と同様に測定した。 [Method for evaluating adhesion strength after storage at high temperature]
A sample for adhesion strength evaluation, in which a copper wire was soldered as in [Method for evaluating adhesion strength], was allowed to stand for 48 hours in a 150 ° C. blower dryer. After standing and taking out, when pulled under the same conditions as described above, the load (N) when the solder was peeled off from the aluminum nitride substrate was measured in the same manner as described above.

（実施例１〜４）
表１に示す組成（いずれも重量部）で、表２に示す具体的な成分を用いて、（Ａ）〜（Ｆ）成分および分散剤を配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１〜４の金属ペースト組成物をそれぞれ製造（調製）した。なお、実施例１〜４では、表２に示すように、（Ｆ）成分を変更した以外は同じ成分および同じ組成となっている。 (Examples 1-4)
Using the specific components shown in Table 2 with the compositions shown in Table 1 (all parts by weight), the components (A) to (F) and the dispersant are blended and kneaded with a three-roll mill to form a paste. Thus, each of the metal paste compositions of Examples 1 to 4 was manufactured (prepared). In Examples 1 to 4, as shown in Table 2, the components and compositions were the same except that the component (F) was changed.

得られた金属ペースト組成物を用いて、前述したように比抵抗評価用サンプルおよび密着強度評価用サンプルを作製し、比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。   Using the obtained metal paste composition, a specific resistance evaluation sample and an adhesion strength evaluation sample were prepared as described above, and the specific resistance and adhesion strength were evaluated. The results are shown in Table 3.

（実施例５）
表１および表２に示すように、（Ｂ）ガラスフリットの種類および配合量（含有量）と、（Ｃ）活性金属の配合量（含有量）を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の金属ペースト組成物を製造（調製）した。得られた金属ペースト組成物を用いて、実施例１と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Example 5)
As shown in Table 1 and Table 2, the same procedure as in Example 1 was conducted except that (B) the type and blending amount (content) of glass frit and (C) the blending amount (content) of the active metal were adjusted. Thus, the metal paste composition of Example 5 was produced (prepared). Using the obtained metal paste composition, the specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（実施例６、７）
表１および表２に示すように、（Ｆ）成分の配合量（含有量）を増加または減少するように調整し、これに合わせて、（Ａ）金属粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）活性金属、および（Ｅ）溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例６または７の金属ペースト組成物を製造（調製）した。得られた金属ペースト組成物を用いて、実施例１と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Examples 6 and 7)
As shown in Table 1 and Table 2, the blending amount (content) of the component (F) is adjusted to increase or decrease, and (A) metal powder, (B) glass frit, (C The metal paste composition of Example 6 or 7 was produced (prepared) in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of the active metal and (E) solvent were adjusted. Using the obtained metal paste composition, the specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（実施例８）
表１および表２に示すように、（Ｆ）成分を変更した以外は実施例６と同様にして、実施例８金属ペースト組成物を製造（調製）した。得られた金属ペースト組成物を用いて、実施例６と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Example 8)
As shown in Table 1 and Table 2, an Example 8 metal paste composition was produced (prepared) in the same manner as in Example 6 except that the component (F) was changed. Using the obtained metal paste composition, specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.

（比較例１、２）
表１および表２に示すように、（Ｆ）成分を用いず、かつ、（Ａ）金属粉末および（Ｅ）溶剤の配合量（含有量）を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２の金属ペースト組成物を得た。なお、比較例１、２では、表２に示すように（Ｂ）ガラスフリットの種類が異なっているがいずれも鉛（Ｐｂ）は含んでいない。得られた金属ペースト組成物を用いて、実施例１と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
As shown in Table 1 and Table 2, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the component (F) was not used and the blending amount (content) of (A) metal powder and (E) solvent was adjusted. The metal paste compositions of Comparative Examples 1 and 2 were obtained. In Comparative Examples 1 and 2, as shown in Table 2, the type of (B) glass frit is different, but neither contains lead (Pb). Using the obtained metal paste composition, the specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（比較例３）
表１および表２に示すように、（Ｆ）成分の含有量を減少させるとともに、これに合わせて（Ａ）金属粉末および（Ｅ）溶剤の配合量（含有量）を調整した以外は、実施例２と同様にして、比較例３の金属ペースト組成物を得た。得られた金属ペースト組成物を用いて、実施例２と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 1 and Table 2, it was carried out except that the content of (F) component was reduced and the blending amount (content) of (A) metal powder and (E) solvent was adjusted accordingly. In the same manner as in Example 2, the metal paste composition of Comparative Example 3 was obtained. Using the obtained metal paste composition, the specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.

（比較例４）
表１および表２に示すように、（Ｂ）ガラスフリットとして鉛を含有するガラス材料で構成されるものを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例４の金属ペースト組成物を得た。得られた金属ペースト組成物を用いて、比較例１と同様にして比抵抗および密着強度を評価した。その結果を表３に示す。 (Comparative Example 4)
As shown in Tables 1 and 2, the metal paste composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that (B) a glass frit composed of a glass material containing lead was used. It was. Using the obtained metal paste composition, the specific resistance and adhesion strength were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 3.

表３の結果から明らかなように、印刷パターン（すなわちセラミックス基板上に接着した金属膜）の比抵抗は、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有しているか否かにかかわらず、いずれも良好な値を示していた（全実施例および全比較例参照）。   As is clear from the results in Table 3, the specific resistance of the printed pattern (that is, the metal film adhered on the ceramic substrate) is (F) regardless of whether or not it contains metal nanoparticles or metal complexes. Good values were shown (see all examples and all comparative examples).

これに対して、本発明に係る金属ペースト組成物では、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有するため、（Ｂ）ガラスフリットとして鉛を含有しないものを用いているにもかかわらず、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有しない比較の金属ペースト組成物の密着強度よりも高い密着強度が得られた（実施例１〜４、比較例１参照）。   On the other hand, the metal paste composition according to the present invention contains (F) metal nanoparticles or a metal complex, so that (B) glass frit containing no lead is used ( F) Adhesion strength higher than the adhesion strength of the comparative metal paste composition containing no metal nanoparticles or metal complexes was obtained (see Examples 1 to 4 and Comparative Example 1).

特に、本発明に係る金属ペースト組成物では、高温保存後の密着強度は、いずれも高温保存前の密着強度よりも低下しているものの、比較の金属ペースト組成物における高温保存前の密着強度（低下する前の密着強度）よりも高い値を示していた。   In particular, in the metal paste composition according to the present invention, the adhesion strength after high-temperature storage is lower than the adhesion strength before high-temperature storage, but the adhesion strength before high-temperature storage in the comparative metal paste composition ( It showed a value higher than (adhesion strength before reduction).

このような傾向は、（Ｂ）ガラスフリットの種類を変更しても（実施例５参照）、（Ｆ−１）金属ナノ粒子または（Ｆ−２）金属錯体の配合量（含有量）を好適な範囲内で変更しても変わらなかった（実施例６〜８参照）。   Even if such a tendency changes the kind of (B) glass frit (refer Example 5), the compounding quantity (content) of (F-1) metal nanoparticle or (F-2) metal complex is suitable. Even if it changed within the range, it did not change (refer Examples 6-8).

また、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を配合しない場合、（Ｂ）ガラスフリットの種類を変更しても密着強度は改善されなかった（比較例２参照）。さらに、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の配合量が好適な範囲を下回った場合も、密着強度は好適な範囲を下回る結果となった（比較例３参照）。   In addition, when (F) metal nanoparticles or metal complexes were not blended, the adhesion strength was not improved even when the type of (B) glass frit was changed (see Comparative Example 2). Furthermore, also when the compounding quantity of (F) metal nanoparticle or a metal complex fell below the suitable range, the result for adhesion strength fell below the suitable range (refer to Comparative Example 3).

また、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を配合しなくても、鉛を含有した（Ｂ）ガラスフリットを配合すれば、密着強度は（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を配合した場合と同様に高くなるものの、高温保存後の密着強度は、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を配合した場合に比べて大きく低下した（比較例４および実施例４参照）。   Further, even if (F) metal nanoparticles or metal complexes are not blended, if (B) glass frit containing lead is blended, the adhesion strength is the same as that when (F) metal nanoparticles or metal complexes are blended. However, the adhesion strength after high-temperature storage was greatly reduced as compared with the case where (F) metal nanoparticles or metal complexes were blended (see Comparative Example 4 and Example 4).

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、セラミックス材料と金属材料とを接着する分野に広く好適に用いることができる。代表的には、セラミックス基板に金属板が接合されるとともに配線や電極となる金属膜が形成されて構成される、パワーモジュールの分野に特に好適に用いることができる。   The present invention can be widely and suitably used in the field of bonding ceramic materials and metal materials. Typically, it can be particularly suitably used in the field of power modules in which a metal plate is bonded to a ceramic substrate and a metal film to be a wiring or an electrode is formed.

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１２ 端子
２０ 印刷パターン

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Claims (9)

少なくとも、セラミックス材料と金属材料との接合と、セラミックス材料の表面に接着した状態の金属膜の形成とを含む、セラミックス材料と金属材料との接着に用いられ、（Ａ）金属粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）活性金属、（Ｄ）ビヒクル、および（Ｅ）溶剤、並びに、（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体を含有しており、
前記（Ａ）金属粉末は、周期表第１０族および第１１族の少なくともいずれかの金属元素の粉末であり、かつ、平均粒径が０．２〜２０μｍの範囲内であり、
前記（Ｂ）ガラスフリットが、鉛を含有しないガラス材料により構成され、
前記（Ｃ）活性金属は、レアアースあるいは周期表第３族の金属、周期表第４族の金属、周期表第５族の金属、周期表第６族の金属、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくともいずれかの金属の単体、酸化物または水素化物の粉末であり、
前記（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体のうち、（Ｆ−１）金属ナノ粒子は、前記（Ａ）金属粉末として用いられる少なくともいずれか１種の金属で構成され、当該（Ａ）金属粉末とは別成分として配合される、平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内のナノ粒子であり、
前記（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体のうち、（Ｆ−２）金属錯体は、前記（Ａ）金属粉末または前記活性金属として用いられる少なくともいずれか１種の金属の錯体の粉末または金属錯体溶液であり、
さらに、その全体量を１００重量部とした際に、
前記（Ａ）金属粉末の含有量が３０重量部以上９０重量部以下であり、
前記（Ｂ）ガラスフリットの含有量が１重量部以上１５重量部以下であり、
前記（Ｃ）活性金属の含有量が１重量部以上１０重量部以下であり、
前記（Ｆ）金属ナノ粒子または金属錯体の含有量が０．１重量部を超え１０重量部以下の含有量であることを特徴とする、
セラミックス材料用金属ペースト組成物。 It is used for adhesion between a ceramic material and a metal material, including at least joining of the ceramic material and the metal material and formation of a metal film adhered to the surface of the ceramic material. (A) Metal powder, (B) Containing glass frit, (C) active metal, (D) vehicle, and (E) solvent, and (F) metal nanoparticles or metal complexes,
The (A) metal powder is a powder of a metal element of at least one of Group 10 and Group 11 of the periodic table, and has an average particle size in the range of 0.2 to 20 μm,
The (B) glass frit is made of a glass material not containing lead,
The active metal (C) is a rare earth or a metal of Group 3 of the periodic table, a metal of Group 4 of the periodic table, a metal of Group 5 of the periodic table, a metal of Group 6 of the periodic table, Li, Mg, Al, Mn, A powder of a simple substance, oxide or hydride of at least one metal selected from In, Zn, and Sn;
Among the (F) metal nanoparticles or metal complexes, the (F-1) metal nanoparticles are composed of at least one metal used as the (A) metal powder, and the (A) metal powder and Is a nanoparticle with an average particle size in the range of 1 to 100 nm, formulated as a separate component,
Among the (F) metal nanoparticles or metal complexes, the (F-2) metal complex is a powder or metal complex solution of at least any one metal complex used as the (A) metal powder or the active metal. And
Furthermore, when the total amount is 100 parts by weight,
The content of the (A) metal powder is 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less,
The content of the (B) glass frit is 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less,
The content of the (C) active metal is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less,
The content of the (F) metal nanoparticles or metal complex is a content of more than 0.1 parts by weight and 10 parts by weight or less,
Metal paste composition for ceramic materials. 前記（Ｆ）金属ナノ粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属より構成されるナノ粒子であることを特徴とする、
請求項１に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The (F) metal nanoparticles are nanoparticles composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, Ni,
The metal paste composition for ceramic materials according to claim 1. 前記（Ｆ−２）金属錯体が、金属アセチルアセトナート錯体であることを特徴とする、
請求項１または２に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The (F-2) metal complex is a metal acetylacetonate complex,
The metal paste composition for ceramic materials according to claim 1 or 2. 前記（Ｂ）ガラスフリットが、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系のガラス材料により構成されることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The (B) glass frit is composed of a glass material of B ₂ O ₃ —SiO ₂ system, B ₂ O ₃ —SiO ₂ —CaO system, or B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ system. Features
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 3. 前記（Ａ）金属粉末が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属より構成されることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The (A) metal powder is composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, Ni,
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ｃ）活性金属が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、酸化物または水素化物であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The (C) active metal is a simple substance, oxide or hydride of at least one element selected from the group consisting of In, Zn, Sn, Ti, Zr, Nb, Hf, and Mo. ,
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 5. 前記セラミックス材料としてのセラミックス基板上に前記金属ペースト組成物を印刷した後に焼成して得たパターンを、銅製ワイヤに接着したときの接着強度が２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、かつ、１５０℃で４８時間保持した際の接着強度が１５Ｎ／２ｍｍ□以上であることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The pattern obtained by printing the metal paste composition on the ceramic substrate as the ceramic material and firing it has an adhesive strength of 20 N / 2 mm □ or more when bonded to a copper wire, and 48 at 150 ° C. The adhesive strength when held for a period of time is 15 N / 2 mm □ or more,
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 6. 前記セラミックス材料が、窒化物系セラミックスから構成されるセラミックス基板であることを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 The ceramic material is a ceramic substrate composed of nitride ceramics,
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 7. 前記セラミックス材料と前記金属材料との接合、および、前記セラミックス材料の表面に接着した状態の金属膜を形成、の少なくとも一方に用いられることを特徴とする、
請求項１から８のいずれか１項に記載のセラミックス材料用金属ペースト組成物。 It is used for at least one of bonding of the ceramic material and the metal material, and forming a metal film bonded to the surface of the ceramic material,
The metal paste composition for ceramic materials according to any one of claims 1 to 8.