JP5609474B2

JP5609474B2 - 燃料電池電極触媒層の製造方法

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Publication number: JP5609474B2
Application number: JP2010209327A
Authority: JP
Inventors: 克行岸
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: JP2012064502A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の燃料電池電極触媒層の製造方法に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（PEFC）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：H₂ → 2H+ + 2e- ・・・（1）
カソード：1/2O₂ + 2H+ + 2e- → H₂O ・・・（2）
アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（上記、式(1)）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、固体高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。また、電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。そして、カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスとが反応して水を生成する（上記、式(2)）。このように、固体高分子型燃料電池は、電子が外部回路を通ることにより発電する。

従来、触媒層の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層スラリーを作製して、触媒層スラリーを電解質膜、転写基材、またはガス拡散層に塗布し、乾燥させる方法が知られている。しかし、電解質膜、転写基材、ガス拡散層のいずれに塗布した場合おいても、乾燥後の触媒層にクラックが生じ、発電特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献１は、触媒層用スラリーの乾燥条件（圧力、温度等）を制御して触媒層を形成する装置を開示している。
また、特許文献２は、この問題を解決するために、触媒層用スラリーの溶媒として、t-ブタノール、1-ブタノール及び水を用いた触媒層用スラリー開示している。

特開２００９−２３８４４５号公報特開２００６−７３３１３号公報

しかし、特許文献１の触媒層形成装置は、圧力及び温度等を制御するため、装置の構成が複雑になり、装置のコストが高くなる等の欠点を有している。
また、特許文献２に用いられている溶媒では、発明が効果を奏するのは、特定の電解質を用いた場合のみである。
本発明は、燃料電池電極において、クラックの生じにくい触媒層を簡易に形成することのできる燃料電池電極触媒層の製造方法を提供することである。

以上の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含むスラリーにおいて、電解質と溶媒との混合溶液がゲル化する燃料電池電極触媒層用スラリーを用いれば、クラックが極めて生じにくい触媒層を簡易に形成することのできるという知見を得て、本発明を成すに至った。
本発明は、少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含む燃料電池電極触媒層用スラリーを用いた燃料電池電極触媒層の製造方法であって、前記電解質および前記溶媒は、両者によりゲルを形成する作用を有する物質からなり、前記溶媒はブタノールとして１−ブタノールのみを含み、前記電解質と前記溶媒との混合溶液は、室温において、固形分濃度５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲でゲル化し、前記燃料電池電極触媒層用スラリーの塗膜の乾燥工程においてゲル化を生じさせることを特徴とする燃料電池電極触媒層の製造方法を提案する。

本発明の燃料電池電極触媒層の製造方法は、電解質膜、転写基材、またはガス拡散層等に塗布することで、クラックの生じにくい触媒層を、簡易に形成することができるという顕著な効果を奏する。
また、前記電解質と前記溶媒の混合溶液を、室温において、固形分濃度５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の濃度範囲でゲル化する混合溶媒を用いた燃料電池電極触媒層用スラリーは、クラックの生じにくい触媒層を簡易に形成することができるとともに、安定性に優れるというさらなる顕著な効果を奏する。

また、本発明は、上記の燃料電池電極触媒層の製造方法を用いて生成された燃料電池電極触媒層を用いたことを特徴とする膜電極接合体を提案する。
本発明の膜電極接合体は、クラックが生じにくく、かつ、簡易に製造することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
また、本発明は、上記の燃料電池電極触媒層の製造方法を用いて生成された燃料電池電極触媒層を用いたことを特徴とする燃料電池を提案する。
本発明の燃料電池は、クラックが生じにくい膜電極接合体を簡易に製造できるとともに、電池性能及び電池耐久性に優れた燃料電池を製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の燃料電池電極触媒層の製造方法は、電解質膜、転写基材、またはガス拡散層等に塗布することで、クラックの生じにくい触媒層を、簡易に形成することができるという顕著な効果を奏する。

本発明に係る実施形態の膜電極接合体の断面図である。本発明に係る実施形態の膜電極接合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、固体高分子型燃料電池の燃料電池電極触媒層の製造方法に関するものであり、少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含むスラリーにおいて、電解質と溶媒との混合溶液がゲル化することを特徴とする燃料電池電極触媒層用スラリーに関するものである。
従来の触媒層用スラリーを用いた場合は、乾燥工程において塗膜の表面と内部の収縮率に違いがあり、触媒層にクラックが生じる。

本実施形態の触媒層用スラリーを用いると、塗膜の乾燥工程においてゲル化が起こることで、クラックが極めて生じにくい触媒層が形成できる。
また、本実施形態の触媒層用スラリーにおいては、乾燥工程においてゲル化することで、電解質のネットワークが形成され、流動性が失われる。ゲルが形成された後、多量に含有されている溶媒を除去するためにさらに乾燥を行い、触媒層を形成しても、クラックを生じることは極端に少ない。また、塗膜の流動性が失われた状態から溶媒が取り除かれるので、溶媒の存在していたところが空孔になり、触媒層が多孔になる。

なお、一般には、ゲルとは、「コロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態」であると定義される（出典：「化学大辞典」共立出版）。また、ゲル化は、JIS K 6901, JIS C 2161, ISO 9396等で規格化されている。
また、本実施形態の触媒層用スラリーに用いる電解質としては、親水基と疎水基を有する高分子が挙げられる。親水基としては、酸性基、塩基性基が挙げられる。なかでも、酸性基が好適であり、スルホン酸基またはホスホン酸基が好ましく、特に、スルホン酸基が好ましい。

本実施形態の触媒層用スラリーに用いる溶媒としては、電解質との混合溶液において、電解質とゲルを形成する作用を有する溶媒であれば良く、特に限定されることはない。ゲル化する溶媒としては、電解質または溶媒同士において、水素結合、分子間力及び配位結合等の物理的相互作用を示すものが好ましい。
また、電解質と溶媒の混合溶液は、室温において、固形分濃度5wt%以上25wt%以下の範囲でゲル化するものであってもよい。この濃度範囲でゲル化する混合溶媒を用いた燃料電池電極触媒層用スラリーは、クラックの生じにくい触媒層を簡易に形成することができるとともに、安定性に優れるという特徴がある。電解質と溶媒の混合溶液の固形分濃度が5wt%未満であると、触媒層にクラックが入りやすくなり好ましくない。一方、固形分濃度が25wt%より高いと、触媒インクの作製や触媒インクの塗工が困難となり好ましくない。

図１は、本実施形態の膜電極接合体の断面図である。また、膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、図２に示されるような積層構造からなる。
図１に示されるように、電解質膜１の両面に常法により空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を接合・積層して膜電極接合体１２が形成される。電極触媒層２、３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、本実施形態に係る燃料電池電極用電解質から構成されている。

本実施形態で用いる金属触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、0.5ｎｍ以上20ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、1ｎｍ以上5ｎｍ以下が良い。

これらの金属触媒粒子を担持し、本実施形態で使用する電子伝導性の導電剤は、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで出力特性が低下したりするので、10ｎｍ以上1000ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、10ｎｍ以上100ｎｍ以下が良い。

図２は、この膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解断面図である。膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３のそれぞれと対向して、それぞれ、カーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これにより、それぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。

そして、積層された空気極６、電解質膜１、燃料極７が一組のセパレータ１０により挟持されて、単セル１１が構成される。セパレータ１０は、それぞれ、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた、導電性かつガス不透過性の材料よりなる。単セル１１は、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。

本実施形態の膜電極接合体の製造方法の一例についてさらに説明する。酸化剤および燃料ガス等をそれぞれ供給するための導電性多孔質体などからなるガス拡散層４、５上に、触媒インクを塗布し、その後、乾燥させることにより電極触媒層２、３を積層させる。その後、この電極触媒層２、３に電解質膜１を挟持させて熱圧着により接合することで膜電極接合体１２を製造することができる。なお、ガス拡散層４、５上に触媒層２、３を形成するためのインキの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、電解質膜１の両面に触媒層２、３を転写するか、もしくはスプレー噴霧し、その後、ガス拡散層４、５で挟持させる方法を用いても良い。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
（触媒層用スラリーの作製）
白金担持カーボン（TEC10E50E、田中貴金属社製）を容器にとり、水を加えて混合後、1-ブタノールと電解質（Nafion（登録商標）分散液、和光純薬工業製）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。なお、電解質及び溶媒の混合溶液が、ゲル化することを確認した。
（触媒層の形成）
触媒層用スラリーをテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥させることで触媒層を形成した。
（触媒層の厚さ）
触媒層の厚さは、走査電子顕微鏡（SEM）より得られた画像から求めた。

［比較例］
触媒層用スラリー作製において、1-ブタノールの代わりにエタノールを用い、これ以外は、上述した実施例と同様の方法で比較用のスラリーの作製、及び触媒層の形成を行った。また、電解質及び溶媒の混合溶液が、ゲル化しないことを確認した。
上記作製方法で作製された本実施形態の触媒層用スラリーを用いた場合、クラックのない触媒層を得ることができた。
また、本実施形態の触媒層の密度が、比較用のスラリーと比較して約10%減少しており、より多孔になっていた。
このように、本実施形態の燃料電池電極触媒層用スラリーを用いることで、クラックが極めて生じにくい触媒層を簡易に提供することができることがわかった。また、多孔性に優れた触媒層を提供することができることがわかった。

本発明は、少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含むスラリーであって、電解質と溶媒との混合溶液がゲル化する燃料電池電極触媒層用スラリーを用いれば、クラックが極めて生じにくい触媒層を簡易に製造でき、さらにクラックが極めて生じにくい膜電極接合体、燃料電池を簡易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

１電解質膜
２空気極側電極触媒層
３燃料極側電極触媒層
４空気極側ガス拡散層
５燃料極側ガス拡散層
６空気極
７燃料極
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ
１１単セル
１２膜電極接合体

Claims

少なくとも電解質、触媒粒子、及び溶媒を含む燃料電池電極触媒層用スラリーを用いた燃料電池電極触媒層の製造方法であって、
前記電解質および前記溶媒は、両者によりゲルを形成する作用を有する物質からなり、前記溶媒はブタノールとして１−ブタノールのみを含み、
前記電解質と前記溶媒との混合溶液は、室温において、固形分濃度５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲でゲル化し、
前記燃料電池電極触媒層用スラリーの塗膜の乾燥工程においてゲル化を生じさせることを特徴とする燃料電池電極触媒層の製造方法。
請求項１に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法を用いて生成された燃料電池電極触媒層を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法を用いて生成された燃料電池電極触媒層を用いたことを特徴とする燃料電池。