JP6198268B2 - 有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法並びに有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法並びに有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法に関し、更に詳しくは、電子、半導体及び精密加工分野等で使用可能なレベルにまで金属イオン濃度を低減することができる有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法並びにかかる処理方法によって得られた有機スルホン酸を用いることにより同様に金属イオン濃度を低減することができる有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法に関する。

従来、電子、半導体及び精密加工分野等、様々な分野で不純物としての金属イオンの濃度を低減した界面活性剤が使用されており、かかる精製した界面活性剤を得るための方法が提案されている。例えば、非イオン界面活性剤については、イオン交換樹脂と機能性フィルターとを組み合わせて用いる方法（例えば特許文献１参照）や、非金属塩基水溶液で洗浄し、高温にて界面活性剤層を分離採取する方法（例えば特許文献２参照）、またアニオン界面活性剤については、一般的な濃縮、晶析、抽出による方法の他に逆浸透膜や限外濾過膜を用いる方法（例えば特許文献３参照）、イオン交換膜を用いて電気透析する方法（例えば特許文献４参照）が提案されている。

しかし、前記のような従来法によると、非イオン界面活性剤の場合は望まれるレベルにまで金属イオン濃度を低減したものを比較的容易に得ることができるが、アニオン界面活性剤の場合は望まれるレベルにまで金属イオン濃度を低減したもの、より具体的には各金属イオン毎でその濃度をｐｐｂ単位にまで低減したものを得ることが難しいという問題があり、なかでも有機スルホン酸型界面活性剤の場合は特に難しいという問題がある。

特開２００５−２１３２００号公報 特開平１１−２５６１８５号公報 特開平５−３１７６５４号公報 特開昭６２−６３５５５号公報

本発明が解決しようとする課題は、電子、半導体及び精密加工分野等で使用可能なレベルにまで金属イオン濃度を低減することができる有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法、並びにかかる処理方法によって得られる金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸を用いることにより同様に金属イオン濃度を低減することができる有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法を提供するところにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、市場で入手が容易であり、また設備腐食等の問題が少なく、更に取扱いの容易な有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を原料として用い、これを特定のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供して処理すると、不純物としての金属イオンの濃度を各金属イオン毎でｐｐｂ単位にまで低減した有機スルホン酸を得ることができ、またかかる有機スルホン酸を特定の塩基性化合物で中和すると、同様に金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤を得ることができることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩、下記の化１で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩、下記の化２で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は下記の化２で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩を水で希釈して濃度５〜４０質量％の均一溶液とし、次いで空間速度０．１〜４．０で強酸性カチオン交換樹脂層に通液して処理するイオン交換法に供して、有機スルホン酸に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎの各金属イオン濃度を５０ｐｐｂ以下となるように、またＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕの各金属イオン濃度を３０ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とする有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法に係る。

化１及び化２において、
ｎ：０．０５〜１．５

また本発明は、前記の本発明に係る有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法によって得られる金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸を、下記の化３で示される塩基性化合物、化４で示される塩基性化合物、５員環を有する有機環状塩基性化合物及び６員環を有する有機環状塩基性化合物から選ばれる一つ又は二つ以上の塩基性化合物で中和することを特徴とする有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法に係る。

化３及び化４において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基

先ず、本発明に係る有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法（以下、本発明の処理方法という）について説明する。本発明の処理方法は、前記の化１で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩、前記の化１で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩、前記の化２で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は前記の化２で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩を水で希釈して濃度５〜４０質量％の均一溶液とし、次いで空間速度０．１〜４．０で強酸性カチオン交換樹脂層に通液して処理するイオン交換法に供して、該有機スルホン酸に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎの各金属イオン濃度を５０ｐｐｂ以下となるように、またＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕの各金属イオン濃度を３０ｐｐｂ以下となるように処理する方法である。

本発明の処理方法に供する有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、化１で示される有機スルホン酸及び／又は化２で示される有機スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩である。また本発明の処理方法に供する有機スルホン酸のアンモニウム塩は、化１で示される有機スルホン酸及び／又は化２で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩である。化１及び化２において、ｎは平均縮合度を表す。化１で示される有機スルホン酸及び／又は化２で示される有機スルホン酸としては、ｎが０．０５〜１．５の範囲にあるものを用いる。

本発明の処理方法に供する強酸性カチオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、デュオライト Ｃ２５５ＬＦＨ、アンバーライト ＩＲ−１２４、アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ（いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオン ＳＫ−１１０、ダイヤイオン ＳＫ−１Ｂ（共に三菱化学社製）等のスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂を使用できる。またダイヤイオン ＷＫ１１（三菱化学社製）等の弱酸性カチオン交換樹脂、ダイヤイオン ＣＲ１１（三菱化学社製）等のキレート樹脂、ダイヤイオン ＰＡ３１２（三菱化学社製）等の塩基性アニオン交換樹脂であっても、これらを前記のスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂と組み合わせて使用することもできる。複数のイオン交換樹脂を組み合わせて使用する場合は、複層又は混合のいずれの系でも使用できる。このような予め混合されたイオン交換樹脂としては、デュオライト ＭＢ５１１３、アンバーライト ＭＢ−２（共に米国ダウ・ケミカル社製）が市販されている。

有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供するに際して、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、水に溶解して希釈した水溶液とする。

水に溶解して希釈した有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の溶液の濃度は５〜４０質量％とするが、１０〜３０質量％とするのが好ましい。

また水に溶解した有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の水溶液を、強酸性カチオン交換樹脂と接触させてイオン交換処理する具体的な方法としては、カラム法を適用する。

更に水に溶解した有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の水溶液を、強酸性カチオン交換樹脂と接触させてイオン交換処理する際の空間速度（ＳＶ）は、０．１〜４．０とするが、０．５〜３．０とするのが好ましい。

本発明の処理方法では、以上説明したイオン交換法による精製処理により、有機スルホン酸に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎの各金属イオン濃度を５０ｐｐｂ以下となるように、またＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕの各金属イオン濃度を３０ｐｐｂ以下となるように処理する。

本発明において、各金属イオンの濃度は原子吸光分光測定法により測定して求めることができる。なお１ｐｐｂは１μｇ／Ｌの濃度を示す。

次に、本発明に係る有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、前記した本発明の処理方法によって得られる金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸を、特定の塩基性化合物及び／又は有機環状塩基性化合物で中和する方法である。

有機スルホン酸の中和に供する塩基性化合物は、前記の化３で示される塩基性化合物、化４で示される塩基性化合物、５員環を有する有機環状塩基性化合物及び６員環を有する有機環状塩基性化合物から選ばれる一つ又は二つ以上の塩基性化合物である。

化３で示される塩基性化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、３）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシイソブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、１）全てが水素原子、２）任意の二つが水素原子であり且つ残りの一つがエチル基、３）任意の一つが水素原子であり且つ残りの二つがエチル基、４）全てがエチル基、５）任意の二つが水素原子であり且つ残りの一つがヒドロキシエチル基、６）任意の一つが水素原子であり且つ残りの二つがヒドロキシエチル基、又は７）全てがヒドロキシエチル基である場合が好ましい。具体的に化３で示される塩基性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの任意の混合物が好ましい。

化４で示される塩基性化合物において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、３）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシイソブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、すべてが同時に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である場合が好ましい。具体的に化４で示される塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はこれらの任意の混合物がより好ましい。

有機スルホン酸の中和に供する有機環状塩基性化合物としては、１）ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアゾリン、チアゾリジン等の５員環を有する複素環式の有機環状塩基性化合物、２）ピリジン、ピリジル、ピリジレン、ピペリジン、ピペリジル、ピリダジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、シトシン、チミン、モルホリン、チオモルホリン等の６員環を有する複素環式の有機環状塩基性化合物が挙げられる。なかでも、有機環状塩基性化合物としては、ピロール、ピリジン又はこれらの混合物が好ましい。

以上説明したような塩基性化合物や有機環状塩基性化合物としては、特級又は一級の試薬や電子材料用グレードとして市販されているものを使用できる。また中和方法それ自体については特に限定するものではなく、通常の中和方法が適用できる。

本発明の製造方法によって得られる有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤は、半導体製造プロセスの各工程で用いる洗浄液や表面処理液、フォトレジストプロセスの処理液、剥離液、現像液、洗浄液、及びコート剤、電池、コンデンサ及びキャパシター等の電解液や電極製造組成物、種々のコート剤、インクや塗料における顔料やカーボンブラックの分散剤、ナノテクノロジーにおけるカーボンナノチューブ、フラーレン及び金属ナノ粒子の分散剤、色素増感型太陽電池における酸化チタンの分散剤等、多くの分野において有用である。

以上説明した本発明によると、電子、半導体及び精密加工分野等で使用可能なレベルにまで金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸を得ることができ、またこれを用いて同様に金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤を得ることができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするために実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（有機スルホン酸のアルカリ金属塩等の処理）
実施例１
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩・ホルムアルデヒド縮合物５０ｇを純水１５０ｇに溶解して２５％水溶液を調製し、これを試料とした。強酸性カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライト ＩＲ−１２４Ｎａ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）を用い、その２００ｍＬを垂直にセットした内容量３００ｍＬカラムに充填し、４０００ｇの純水で十分に洗浄した後、２４時間静置した。試料及びカラム内の水の温度を１５〜２５℃の範囲内で一定に保温し、空間速度（ＳＶ）３．０で試料をカラムに通して、金属イオン濃度を低減したナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を得た。

実施例２〜８及び比較例１〜４
実施例１と同様にして実施例２〜８及び比較例１〜４を行なった。実施例を含め、各例の内容と結果を表１及び表２にまとめて示した。

表１及び表２において、
スルホン酸型：アンバーライト ＩＲ−１２４Ｎａ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）
カルボン酸型：ダイヤイオン ＷＫ−１１（三菱化学社製の商品名）
ジカルボン酸型：ダイヤイオン ＣＲ−１１（三菱化学社製の商品名）

試験区分２（有機スルホン酸の金属イオン濃度の測定）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た有機スルホン酸の金属イオン濃度を、ファーネス原子吸光光度計：ＡＡ−２８０Ｚ（Ｖａｒｉａｎ社製の商品名）を使用し、グラファイトファーネス式フレームレス原子化法による原子吸光分析法によって測定した。測定結果を表３及び表４にまとめて示した。

試験区分３（有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造）
実施例９
実施例１で得た金属イオン濃度を低減したナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物２２０ｇに、塩基性化合物として２９％アンモニア水（関東化学製のＥＬグレード）９．９ｇを攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．０〜８．０となるよう中和して、濃度１５％のナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩型界面活性剤を得た。

実施例１０〜５０及び比較例５〜８
表５〜表８に記載の塩基性化合物を用い、実施例９と同様にして、表９及び表１０に記載した実施例１０〜５０及び比較例５〜８の有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤を得た。実施例９も含め、各例で用いた塩基性化合物の内容を表５〜表８にまとめて示した。

表５及び表６において、
Ｒ^１〜Ｒ^７：化３及び化４中のＲ^１〜Ｒ^７

試験区分４（有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の評価）
・金属イオン濃度の測定
実施例９〜５０及び比較例５〜８で得た有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の金属イオン濃度を、前記の有機スルホン酸の金属イオン濃度の測定方法と同様にして測定した。結果を表９及び表１０にまとめて示した。

・分散性の評価
実施例９〜５０及び比較例５〜８で得た有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤を使用して５％水溶液を調製し、その３００ｍＬを５００ｍＬビーカーにとり、直径５ｃｍの４枚羽根のインペラーを使用して１００ｒｐｍで撹拌した。この水溶液中にカーボンブラック（平均粒径２８ｎｍ、嵩比重０．３３ｇ／ｍＬ）を１０ｇ添加して５分間攪拌を継続した。撹拌を止め、１００ｍＬの沈降管へ分散液を移し、１０分後の分散性を目視で確認した。分散性は下記数１で求めた沈降体積％を基に、以下の基準で評価した。結果を表９及び表１０にまとめて示した。
◎：１０分後での沈降体積％が１％未満である。
○：１０分後での沈降体積％が１％以上３％未満である。
×：１０分後での沈降体積％が３％以上である。

・耐変色性の評価
実施例９〜５０及び比較例５〜８で得た有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤を温度５０℃の恒温槽中で３０日間密閉して保存した。保存前後の試料をイオン交換水で希釈し、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じ、ハーゼン標準比色液と比較して、ハーゼン単位色数を測定した。ただし、ハーゼン標準比色液の中間にあるものは、中間の値を採用した。保存前後のハーゼン単位色数の差の絶対値を求め、耐変色性を以下の基準で評価した。結果を表９及び表１０にまとめて示した。
◎：色数の差の絶対値が５以下
○：色数の差の絶対値が１０〜１５以下
×：色数の差の絶対値が２０〜３５以下

Claims (4)

1. 下記の化１で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩、下記の化１で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩、下記の化２で示される有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は下記の化２で示される有機スルホン酸のアンモニウム塩を水で希釈して濃度５〜４０質量％の均一溶液とし、次いで空間速度０．１〜４．０で強酸性カチオン交換樹脂層に通液して処理するイオン交換法に供して、有機スルホン酸に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎの各金属イオン濃度を５０ｐｐｂ以下となるように、またＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕの各金属イオン濃度を３０ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とする有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法。
   
   
   
   
   
   
   

   

   

   （化１及び化２において、
   ｎ：０．０５〜１．５）
2. 請求項１記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の処理方法によって得られる金属イオン濃度を低減した有機スルホン酸を、下記の化３で示される塩基性化合物、化４で示される塩基性化合物、５員環を有する有機環状塩基性化合物及び６員環を有する有機環状塩基性化合物から選ばれる一つ又は二つ以上の塩基性化合物で中和することを特徴とする有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法。
   

   

   

   （化３及び化４において、
   Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）
3. 塩基性化合物が、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項２記載の有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法。
4. 有機環状塩基性化合物がピロール、ピリジン又はこれらの混合物である請求項２記載の有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法。