CN107400904B

CN107400904B - 铜电解液脱杂剂的制备方法与铜电解液脱杂的方法

Info

Publication number: CN107400904B
Application number: CN201710681460.9A
Authority: CN
Inventors: 宁万涛; 谢祥添; 余华清
Original assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Current assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: CN107400904A

Abstract

本发明提供了一种铜电解液脱杂剂的制备方法，包括以下步骤：将动力波泥与锑白采用硫酸酸洗，得到混合物；将所述混合物在氧化剂的作用下进行氧化，得到铜电解液脱杂剂。本申请还提供了一种利用所制备的脱杂剂进行铜电解液脱杂的方法。本发明提供的电解液脱杂方法，锑的脱除率最高达到91.34％，铋的脱除率最高达到95.48％。本发明充分利用了中间物料动力波泥加锑白配置成脱杂剂进行电解液的脱杂，增加投资少，效果明显，所得的脱杂剂脱杂后进行处理能够回收锑铋，整个过程工艺简单，易实现工业化，并且脱杂率高，对电解液的成分没有限制，适用性强。

Description

铜电解液脱杂剂的制备方法与铜电解液脱杂的方法

技术领域

本发明涉及铜电解液净化技术领域，尤其涉及铜电解液脱杂剂的制备方法与铜电解液脱杂的方法。

背景技术

电解液中的砷锑铋由于化学电位与铜很近，因此对电铜的质量影响很大，砷锑铋的开路成为必然，目前主要有电积脱杂、萃取或离子交换和化学沉淀三种除杂方法。

国内普遍使用的是电积净化除杂，其中又分为连续脱杂、并联循环连续脱杂、旋流脱杂等，但是该方法电耗高，周期长，设备投资大，厂房占地大；离子交换因为高酸浓和高砷选择性都较差，虽然国内也有使用离子交换脱锑铋的文献，但是行业内仍然没有一家企业工业化，其中问题可想而知；萃取的尾液难处理，影响环境。基于以上，找到一种合适的方法低成本、高效率的脱除电解液中的锑铋杂质会给未来的铜电解液净化拓展方向。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供铜电解液脱杂剂的制备方法，本申请制备的铜电解液脱杂剂用于脱除铜电解液中的锑、铋，成本低且脱除率高。

有鉴于此，本申请提供了一种铜电解液脱杂剂的制备方法，包括以下步骤：

将动力波泥与锑白采用硫酸酸洗，得到混合物；

将所述混合物在氧化剂的作用下进行氧化，得到铜电解液脱杂剂。

优选的，硫酸的浓度为200～250g/L，所述硫酸与处理前物料的液固比为3:1，所述处理前物料为动力波泥与锑白。

优选的，所述锑白与所述动力波泥的质量比为1：(1～5)。

优选的，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量为所述动力波泥与所述锑白总质量的1～2倍。

优选的，所述酸洗的温度为70～80℃，时间为0.5～1h；所述氧化的时间为1～2h。

本申请还提供了一种铜电解液脱杂的方法，包括：

将电解液与脱杂剂混合进行脱杂，得到脱杂电解液；所述脱杂剂为上述方案所述的制备方法所制备的脱杂剂。

优选的，所述电解液与脱杂剂的液固比为(10～15)：1。

优选的，所述脱杂的温度为60～70℃，时间为1.5～2h。

本申请提供了一种铜电解液脱杂剂的制备方法，其采用动力波泥与锑白作为脱杂剂的主要原料，上述两种原料经过酸洗、氧化后，得到脱杂剂；在酸洗的过程中动力波泥中的氧化铅、氧化铋以及锑化合物等生成硫酸铅、硫酸铋、碱式硫酸锑和碱式硫酸铋等，另外一些可溶性杂质溶解到酸中除去，而锑白部分被氧化成锑五价化合物；在铜电解液脱杂时，除杂剂中的硫酸铅的颗粒极为细小对电解液中的锑、铋有吸附作用，而五价锑的水合物与电解液里的三价锑、铋反应，生成锑酸铋和锑的不同价态的配合物，从而把锑、铋脱除；碱式硫酸锑和碱式硫酸铋的自净化作用将电解液中的杂质进一步脱除；同时动力波泥属于废物的再利用，因此，本申请的铜电解液脱杂剂的成本较低，且锑、铋脱除率高。

附图说明

图1为本发明铜电解液脱杂剂的制备方法与脱杂方法流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中铜电解液中锑铋杂质脱除成本高，难以有效去除的问题，本申请提供了一种铜电解液脱杂剂的制备方法，该方法制备得到的脱杂剂应用于铜电解液的脱杂，可实现成本低，且脱除率高的目的，具体的，本发明公开了一种铜电解液脱杂剂的制备方法，包括以下步骤：

将动力波泥与锑白采用硫酸酸洗，得到混合物；

在铜电解液脱杂剂的制备过程中，本申请首先将原料进行配置，在具体实施例中，所述动力波泥与所述锑白按照质量比(1～5)：1的配比加入；其中动力波泥为铜阳极泥熔炼渣处理过程中的动力波泥，成分主要是含铅、锑、铋氧化态的物质，一般铅的含量大于30wt％，铋的含量大于1wt％，锑的含量大于1wt％，其质量是指烘干后的动力波泥的质量；所述锑白为三氧化二锑。

本申请然后将动力波泥与锑白采用硫酸酸洗，在此过程中，优选加入液固比3：1的200～250g/L的硫酸进行酸化，酸化过程中的温度为70～80℃，时间为0.5～1h。在酸洗的过程中，动力波泥中的氧化铅、氧化铋、锑化合物等在酸存在下，生成硫酸铅、硫酸铋、碱式硫酸锑(Sb₄SO₉·H₂O)和碱式硫酸铋(Bi₂S₂O₉·3H₂O)等，另外一些可溶性杂质溶解到酸中除去。

在酸洗之后，本申请将酸洗后的混合物进行氧化，得到脱杂剂。在此过程中，锑白与氧化剂反应，生成锑的部分五价水合物都有吸附作用和化学沉淀作用。在氧化的过程中，所述氧化的氧化剂可以为常见的氧化剂，例如氯酸钠、双氧水、氯气以及氧气等氧化剂，但是引入新的杂质还需要进一步处理，因此，本申请中，所述氧化的氧化剂选自双氧水；所述双氧水的加入量为动力波泥与锑白总质量的1～2倍；所述氧化的时间为1～2h。

本申请中所述铜电解液脱杂剂的制备方法具体为：

将动力波泥烘干后与锑白按照质量比1～5:1配比，加入液固比3:1的200～250g/L的稀硫酸搅拌混匀，升温到70～80℃，反应0.5h，酸化除杂过滤后；保持温度不变，缓慢加入双氧水到浆液气泡很少时为止，此时的双氧水加入量为加入固体量的1～2倍，反应1～2h，洗涤过滤，脱杂剂配置成功。

按照本发明，在铜电解液脱杂剂制备完成后，将其用于铜电解液的脱杂，所述铜电解液脱杂的方法为：

将电解液与脱杂剂混合进行脱杂，得到脱杂电解液；所述脱杂剂为上述方案所述的制备方法制备的脱杂剂。

在上述脱杂的过程中，所述电解液与所述脱杂剂的液固比为(10～15)：1；所述脱杂的温度为60～70℃，时间为1.5～2h。

本申请中，所述铜电解液脱杂的过程具体为：

将脱杂剂与电解液按照固液比1:10～15配比，升温到60～70℃，反应时间为1.5～2h，反应结束后冷却到30℃过滤，得到脱杂净化后的净化液和脱杂剂。

在上述脱杂的过程中，在铜电解液脱杂之后，还得到了脱杂剂，所述脱杂剂在铜电解液中可重复利用，即所述脱杂剂可循环使用，循环使用的条件与第一次使用相同。脱杂后，脱杂剂中的几种物质在酸性溶液没有变化，除了少量的对电解液中杂质脱除的损耗外，大部分可以再次使用，当使用到锑铋的脱除率明显降低时可以将脱杂剂拿出部分加双氧水活化并且添加一部分新脱杂剂，如此循环使用，脱杂的效果能够有效保证。

本申请铜电解液利用脱杂剂脱杂的过程中，脱杂剂中的硫酸铅的颗粒极为细小，会对电解液里的锑铋有吸附作用，而五价锑的水合物与电解液里的三价锑铋反应，生成锑酸铋和锑的不同价态的配合物，从而把锑铋脱除；碱式硫酸锑(Sb₄SO₉·H₂O)和碱式硫酸铋(Bi₂S₂O₉·3H₂O)的自净化作用将电解液中的杂质进一步脱除。本申请所述铜电解液脱杂剂的制备与应用具体如图1所示。

因此，本申请制备脱杂剂是基于以下考虑的：动力波泥中氧化态的铅、铋及其他的一些杂质，经过硫酸反应硒、碲、铜等杂质洗涤到电解液中，铅变成硫酸铅沉淀，动力波泥铅的含量高于30％，有利于硫酸铅在脱杂剂中的聚集，加入锑白后，经过氧化，锑变成五价态，并且动力波泥中的杂质被进一步处理。脱杂剂配成后根据电解液中的锑、铋情况，形成锑酸铋、铋酸锑以及锑铋氧化物的复合物共同形成沉淀，最终达到脱除电解液中锑铋杂质的目的。

本发明工艺流程短，处理量大，设备和原料投入低廉，只需在常压下即可操作，且整个流程全湿法冶金，无环境污染问题，回收效率较高。所得的脱杂液可以进一步除砷，脱杂剂可以重复利用，饱和后即可外售又可进一步回收锑铋。实验结果表明，本申请制备的脱杂剂的锑的脱除率最高可达91.34％，铋的脱除率最高可达95.48％。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或通过化学专业人员通过适当方法制取即可；对所添加药剂的纯度并没有特殊的限制，优选为工业优级品即可。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铜电解液脱杂剂的制备方法与铜电解液脱杂的方法，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

首先将动力波泥与锑白按照质量比3:1配比后50g，加220g/L的稀硫酸150ml，加双氧水60ml，于70～80℃反应1～2h，得到脱杂剂；脱杂剂成分如表1所示：

表1脱杂剂成分数据表(wt％)

将得到脱杂剂加入到需净化的电解液中进行一次脱杂，脱杂的温度为60～70℃，时间为1.5～2h；电解液成分及所得结果如表2、3所示：

表2电解液成分表

表3 1～3次脱杂液成分表

以上结果可看出，锑、铋的脱除率最高分别达到79.9％和89.6％，达到预期目标。

实施例2

首先将动力波泥与锑白按照质量比2:1配比后50g，加200g/L的稀硫酸150ml，加双氧水50ml，于70～80℃反应1～2h，得到脱杂剂；脱杂剂成分如表4所示：

表4脱杂剂成分表(wt％)

将得到脱杂剂加入到需净化的电解液中，进行一次脱杂，脱杂的温度为60～70℃，时间为1.5～2h；电解液成分及所得结果如表5、6所示：

表5电解液成分表

表6 1～3次脱杂液成分表

以上结果可看出，锑、铋的脱除率最高分别达到91.34％和95.48％，达到预期目标。

实施例3

首先将动力波泥与锑白按照质量比2:1配比后50g，加250g/L的稀硫酸150ml，加双氧水80ml，于70～80℃反应1～2h，得到脱杂剂；脱杂剂成分如表7所示：

表7脱杂剂成分表(wt％)

再将得到脱杂剂加入到需净化的电解液中，进行一次脱杂，脱杂的温度为60～70℃，时间为1.5～2h；电解液成分及所得结果如表8、9所示：

表8电解液成分表

表9 1～3次脱杂液成分表

以上结果可看出，锑、铋的脱除率最高分别达到81.57％和86.56％，达到预期目标。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种铜电解液脱杂剂的制备方法，包括以下步骤：

将动力波泥与锑白按照质量比1~5:1配比，加入液固比3:1的200~250g/L的稀硫酸搅拌混匀，升温到70~80℃，反应0.5h，酸化除杂过滤后；保持温度不变，缓慢加入氧化剂到浆液气泡很少时为止，此时的氧化剂加入量为所述动力波泥与所述锑白总质量的1~2倍，反应1~2h，洗涤过滤，得到铜电解液脱杂剂；所述氧化剂为双氧水；

所述动力波泥为铜阳极泥熔炼渣处理过程中的动力波泥，成分包括含铅、锑、铋氧化态的物质，铅的含量大于30wt%，铋的含量大于1wt%，锑的含量大于1wt%，所述动力波泥是指烘干后的动力波泥。

2.一种铜电解液脱杂的方法，包括：

将电解液与脱杂剂混合进行脱杂，得到脱杂电解液；所述脱杂剂为权利要求1所述的制备方法所制备的脱杂剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解液与脱杂剂的液固比为（10~15）：1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱杂的温度为60~70℃，时间为1.5~2h。