Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle, gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Sulfonsäuren von Verbin- dungen der Diphenylreihe mit Formaldehyd und unsulfonierten Diarylsulfonen,
welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten; kondensiert.
Als Ausgangsmaterialien für das vor liegende Verfahren eignen sich Sulfonsäuren des Diphenyls, seiner Homologen oder Deri vate, also beispielsweise Diphenylsulfon- säure, Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Di- ätbyl-, Oxy-, Dioxy-, Methoxy-, Dimethoxy-, Äthoxy-, Diäthoxy-, Chlor-, Dichlor-,
Tri- ehlor-, Chlor-oxy-diphenylsulfonsäuren, Di- phenylenoxydsulfonsäure usw. Es sind ganz allgemein alle Diphenylsulfonsäuren ver wendbar, welche noch genügend freie Stellen besitzen, um sich mit Formaldehyd und Ogydiarylsulfonen zu wasserlöslichen Ver bindungen kondensieren zu lassen.
Auch ist es keineswegs erforderlich, von reinen, einheitlichen Sulfonsäuren auszugehen, son dern es können ebensogut die rohen Sulfo- nierungsmassen verwendet werden, welche durch Behandeln von Verbindungen der Di- phenylreihe, seien es reine Verbindungen oder.
Isomeren- bezw. Homologengemische, m- den üblichen Sulfonierungsmitteln er hältlich sind.
Als Diarylsulfone, welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, kommen unter andern in Frage: Dioxydi- phenylsulfone, Methyl-, Dimethyl-, Chlor-, Dichlor-dioxydiphenylsulfone; Oxyphenyl-, Methyl-oxypheny 1-, Chlor-oxyphenyl-diphe- nylylsulfone;
Oxyphenyl-, Methyl-oxyphe- nyl-, Chlor - oxyphenyl - oxydiphenylylsul- fone, Oxyphenyl-methyldiphenylylsulfone, Oxyphenyl - chlordiphenylyl - sulf one, Oxy- phenyl-methyl-oxydiphenylyl-sulfone, Oxy- phenyl - ehlom - oxydsphenylyl - sulfone;
Oxy- oder Dioxy - bis - diphenylyl - sulfone usw. Auch die Oxydiarylsulfone brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es kön nen ohne weiteres Homologen- oder Isomeren- gemische Verwendung finden.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass Sulfonsäure und Sulfon nicht unabhängig voneinander hergestellt und dann gemischt, sondern im gleichen Arbeitsgange erzeugt werden,
und zwar durch Umsetzung einer Diphenylsul- fonsäure mit einer zur vollständigen Sulfon- bildung unzureichenden Menge einer aroma tischen Oxyverbindung. Bringt man beispiels weise Diphenylsulfonsäure mit einer ent sprechenden Menge Phenol unter geeigneten Bedingungen, wie erhöhte Temperatur, Va kuum, Durchleiten von Luft oder dergleichen, zur Reaktion,
so erhält man eine Mischung von Diphenylsulfonsäure und Oxyphenyl- diphenylyl-sulfon, welche unmittelbar zur Kondensation mit Formaldehyd geeignet ist. Auf gleiche Weise kann man auch z. B.
Diphenylsulfonsäure mit einem reinen Kresol oder mit einem gresolgemisch, insbesondere technischem Rohkresol, umsetzen, ebenso mit Chlorphenolen, Oxyverbindungen der Di- phenylreihe usw. Klan kann auch von einer andern Sulfonsäuren, z.
B. Methyl-, Oxy-, Methoxy-, Chlor-, Dioxy-diphenyl-sulfon- säure, ausgehen und auf diese Phenol, Kresol, Chlorphenol oder ein Oxydiphenyl einwirken lassen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, auf technisch sehr einfache Weise die ver schiedenartigsten Sulfonsäure-Sulfon-Ge- mische darzustellen.
Vor der Kondensation mit Formaldehyd wird die Mischung von Diphenylsulfonsäure und Oxydiarylsulfon nötigenfalls mit wenig Wasser verdünnt. Die Kondensation selbst wird bei erhöhter Temperatur unter gewöhn lichem oder erhöhtem Druck durchgeführt, und zwar so lange, bis sich eine Probe der Reaktionsmasse in Wasser klar löst.
Werden Sulfonsäure und Sulfon getrennt hergestellt, so kann. es sich als vorteilhaft erweisen, zunächst die Sulfonsäure für sich mit Form aldehyd anzukondensieren und erst dann mit dem Sulfon zur Umsetzung zu bringen. Man kann aber umgekehrt auch das Sul- fon mit Formaldehyd ankondensieren und hierauf mit .
der Sulfonsäure oder deren Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt fer tig umsetzen.
Eine weitere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass die Kondensation nicht nur in saurem, sondern auch in alka lischem Medium durchführbar ist.
Hierbei kann man Diphenylsulfonsäure, Oxydiaryl- sulfon und Formaldehyd unmittelbar alka lisch miteinander kondensieren; man kann aber auch die Sulfonsäure zuerst sauer oder alkalisch mit Formaldehyd vorkondensieren und hierauf sauer oder alkalisch mit dem Sulfon, bezw. dessen in saurem oder alkali schem Medium dargestellten FormaIdehyd- Vorkandensationsprodukt und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd zur Umsetzung brin gen.
Diese Mannigfaltigkeit von Variations- möglichkeiten ist besonders dann von Vor teil, wenn es sich darum handelt, Sulfon- säuren und Sulfone, welche in ihrer Reak- tionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd grosse Unterschiede aufweisen, zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten zu verknüpfen,
was unter Umständen durch eine einzige Konden sation nicht erreichbar ist. Es lässt sich jeweils an Hand einiger Vorversuche leicht feststellen, welche, Kondensationsbedingungen im einzelnen Falle am besten zum Ziele führen.
Nach beendigter Kondensation wird neu tralisiert und mit einer organischen Säure, wie Ameisen-, Essig-, Oxal- oder Milchsäure, schwach angesäuert. Doch kann der Gerb stoff auch durch Eindampfen, Aussalzen oder Aussäuern in fester Form gewonnen werden. Falls Wert auf besonders salzarme Produkte gelegt wird, kann von mehr oder weniger salzfreien -Komponenten ausgegangen wer den, oder es kann ein z.
B. von der Dar stellung der Sulfonsäure herrührender Über- schu.B an Sulfonierungsmittel in irgendeinem Stadium der Herstellung auf bekannte Weise, z. B. durch Kalken, entfernt werden. In manchen Fällen ist zudem eine Behand lung mit aufhellend wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver,' - Oxalsäure, Natriumhydrosulfit, Tierkohle oder der gleichen, von Vorteil.
Die so erhältlichen, wasserlöslichen Kon- densationsprodukte stellen hochwertige Gerb stoffe dar; sie liefern in schwach saurer Lösung- rein weisse, ausserordentlich volle und weiche Leder von ausgezeichneter Licht echtheit.
Es. sind bereits-verschiedene Verfahren zur Darstellung gerbend wirkender Konden sationsprodukte aus aromatischen Sulfon@ Säuren, Formaldehyd und Dioxydiphenylsul-@ fonen bekannt geworden.
Es handelt sich hierbei um Sulfonsäuren von Naphthalin, von einkernigen, aromatischen Kohlenwasser stoffen, von -Phenolen bezw. Phenyläthern;
sowie von Naphtholen. Gegenüber allen diesen bekannten-Gerbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Konden- sationsprodukte dadurch aus, dass sie Leder von zum Teil bedeutend grösserer Fülle. und Weichheit, besonders aber von. wesentlich besserer Lichtechtheit liefern.
_ Gegenstand vorliegenden Patentas ist ein Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Oxy-diphenyl-sulfonsäure-(5), 4,4'- Dioxy-diphenyl-sulfon und Formaldehyd miteinander kondensiert. Der erhaltene neue Gerbstoff liefert weisse, volle Leder von hervorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 1:</I> Man sulfoniert 100 Gewichtsteile o-Oxy- diphenyl mit 75 Gewichtsteilen Schwefel säuremonohydrat 2 Stunden bei 105-110 , verdünnt die Schmelze mit 50 Gewichtsteilen Wasser, setzt 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy- diphenyIsulfon, sowie 42 Gewichtsteile Form aldehyd 30 % zu und kondensiert etwa 35 Minuten bei 95-100 . Das neutralisierte und schwach sauer gestellte Kondensations- produkt liefert rein weisse, ausserordentlich volle und griffige Leder.
Obige Kondensation kann ebenso mit 75 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon und 38 Gewichtsteilen Formaldehyd 30 ausgeführt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Man sulfoniert 100 Gewichtsteile o-Oxy- diphenyl in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, verdünnt mit 50 Gewichtsteilen Wasser, fügt 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon zu und stellt die Mischung mit Natronlauge gut lackmusalkalisch. Nach Zugabe von 41 Gewichtsteilen Formaldehyd <B>30%</B> wird 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, hierauf mit etwas Natriumhydro- sulfit aufgehellt,
mit Schwefelsäure neutra lisiert und mit Ameisensäure angesäuert. Das hellfarbige Kondensationsprodukt ergibt weisse, sehr volle und weiche Leder von her vorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3:</I> 100 Gewichtsteile o-Oxy-diphenyl wer den mit 75 Gewichtsteilen Schwefelsäure monohydrat 2 Stunden bei 105-110 sul- foniert. Man verdünnt die klar lösliche Schmelze mit Wasser, stellt mit Natron lauge lackmusalkalisch und kocht nach Zu gabe von 22 Gewichtsteilen Formaldehyd <B>30%</B> 2 Stunden lang rückfliessend.
Dann fügt man 75 Gewichtsteile 4,4'-Dioxy-di- phenylsulfon und 20 Gewichtsteile Form aldehyd<B>30%</B> zu und kondensiert weitere 4 Stunden bei Kochtemperatur. Zuletzt wird mit Schwefelsäure neutralisiert und mit Ameisensäure angesäuert. Das erhal tene Kondensationsprodukt stellt einen hoch wertigen Gerbstoff dar, mit welchem sich weisse, volle, sehr lichtechte Leder erzeugen lassen.
Die zweite Kondensation kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man an Stelle von 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon eine aus 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon hergestellte Methylolverbindung verwendet, die man er hält, indem man 75 Gewichtsteile 4,
4'-Dioxy- diphenylsulfon in 60 Gewichtsteilen Wasser und 79 Gewichtsteilen 30% iger Natronlauge löst und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen Formaldehyd<B>30%</B> 24 Stunden lang auf 50-55 erwärmt, das harzige Kondensa tionsprodukt vorsichtig mit Salzsäure aus fällt, abtrennt und mit Wasser wäscht. In diesem Falle erniedrigt sich die angewandte Menge Formaldehyd auf 6 Gewichtsteile.