JP6192931B2 - Ballpoint pen - Google Patents

Description

本発明はボールペンに関する。更には、潤滑性能に優れたボールペン用水性インキ組成物を内蔵し、高い筆記性能を備えたボールペンに関する。 The present invention relates to a ballpoint pen. Furthermore, the present invention relates to a ballpoint pen having a built-in water-based ink composition for ballpoint pens with excellent lubrication performance and high writing performance.

従来、油性インキに比べて潤滑性が乏しい水性インキを内蔵したボールペンにおいては、筆記時のボールの回転によるボール受け座の摩耗が発生し易い。その結果、ボールペンチップ内のインキ流通路が変形してしまい、インキの吐出不良等を生じることがあった。そのため、筆記した際の筆記感が損なわれたり、筆跡カスレ等の筆記不良をきたすという問題があった。
そこで、前記問題を解決するために、インキ組成物中に各種化合物を潤滑剤として添加し、水性インキの潤滑性能を向上させることでボール受け座の摩耗を低減する試みがなされている（例えば、特許文献１乃至３参照）。 Conventionally, in a ballpoint pen incorporating a water-based ink having poor lubricity as compared with an oil-based ink, wear of the ball seat is likely to occur due to the rotation of the ball during writing. As a result, the ink flow path in the ballpoint pen tip may be deformed, resulting in defective ink ejection. For this reason, there is a problem that writing feeling is lost when writing, or writing defects such as handwriting blur are caused.
Therefore, in order to solve the above problems, attempts have been made to reduce wear of the ball seat by adding various compounds as a lubricant to the ink composition and improving the lubricating performance of the water-based ink (for example, (See Patent Documents 1 to 3).

特開昭６１−１７４２７８号公報JP 61-174278 A 特開平１−１２９０８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-129081 特開平６−１００８２４号公報JP-A-6-100824

前記特許文献１で用いられるＮ−アシルサルコシンの塩は、着色剤として染料を用いたインキにおいては多少の効果が得られるものの、特にボール受け座の摩耗を促進し易い顔料を用いた場合には、座摩耗を充分に抑制することができず、筆記時のインキ吐出不良を生じることがあった。
また、前記特許文献２で用いられるジカルボン酸のアルカリ塩やアルカノールアミドについても、着色剤として染料を用いたインキに適用した際には効果が得られるものの、ボール受け座の摩耗を促進し易い顔料を用いた場合には、座摩耗を充分に抑制することができず、インキ吐出不良を生じて筆記距離が短くなることがあった。
これらに対して、前記特許文献３で用いられるジカルボン酸モノアミドは、着色剤として染料と顔料を選ぶことなく適用できるものであるが、充分な潤滑効果が得られるものではなく、特に、適用するボールペンのボール径が小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数（回転速度）が増加するため、より過酷な条件となり、筆記距離が長くなることによって座摩耗を生じ易いものとなる。そこでより効果の高い潤滑剤が必要となる。 The salt of N-acyl sarcosine used in Patent Document 1 is somewhat effective in an ink using a dye as a colorant, but particularly when a pigment that easily promotes wear of a ball seat is used. Further, seat wear could not be sufficiently suppressed, and ink ejection failure during writing sometimes occurred.
In addition, the dicarboxylic acid alkali salt and alkanolamide used in Patent Document 2 are effective in applying to an ink using a dye as a colorant, but a pigment that easily promotes wear of the ball seat. In the case of using, seat wear could not be sufficiently suppressed, resulting in ink ejection failure and shortening the writing distance.
On the other hand, the dicarboxylic acid monoamide used in Patent Document 3 can be applied without selecting a dye and a pigment as the colorant, but does not provide a sufficient lubricating effect. When the ball diameter is small, the number of rotations (rotational speed) of the ball with respect to the writing distance increases, which is a more severe condition, and seat writing is likely to occur due to an increase in the writing distance. Therefore, a more effective lubricant is required.

本発明は、水性インキに高い潤滑効果を付与することで、ボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することが可能となり、より座摩耗に不利な条件である、着色剤として顔料を用いる場合や、小径ボールを適用する場合であっても、良好なインキ吐出性を長距離の筆記に亘って確保でき、初期と同等の優れた筆記感を長期的に維持できるボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを提供するものである。 In the case of using a pigment as a colorant, the present invention can suppress wear of the ball seat due to rotation of the ball by imparting a high lubricating effect to the water-based ink, which is a more disadvantageous condition for seat wear. Even when applying a small-diameter ball, a water-based ink composition for ballpoint pens that can ensure good ink ejection properties over long distance writing and maintain excellent writing feeling equivalent to the initial value over a long period of time. It provides a built-in ballpoint pen.

本発明は、顔料と、水と、５−メチルベンゾトリアゾールを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を内蔵し、コバルトを金属結合材として用いており、前記コバルトを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有する超硬合金ボールを筆記先端部に備えたボールペンを要件とする。
更に、超硬合金ボールのボール径が０．４ｍｍ以下であることを要件とする。
更には、前記水性インキ組成物中に、ｐＨ調整剤を含有すること、前記顔料がカーボンブラックであることを要件とする。 The present invention incorporates a water-based ink composition for ballpoint pens containing at least a pigment, water, and 5-methylbenzotriazole , and uses cobalt as a metal binder. A ballpoint pen equipped with a cemented carbide ball containing 20% by weight in the writing tip is required.
Furthermore, it is required that the ball diameter of the cemented carbide alloy ball is 0.4 mm or less.
Furthermore, it is a requirement that the water-based ink composition contains a pH adjuster and that the pigment is carbon black.

本発明により、高い潤滑性能を付与でき、顔料により促進される座摩耗や、ボールの高速回転による座摩耗を効果的に抑制できるので、顔料系インキや、小径ボールを適用する激細ボールペンにおいてもカスレやボテ等の筆跡不良を生じることなく均一な筆跡が得られ、初期と同等の優れた筆記感を長距離、長期間に亘って持続できる水性ボールペン用インキ組成物を内蔵したボールペンを提供できる。
また、前記ボールペンがコバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端部に備える場合には、従来の水性インキで生じていた、経時的な金属結合材の溶出に伴うボール腐食を抑制できるため、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を長期間持続できる水性ボールペンを提供できる。 According to the present invention, high lubrication performance can be imparted, and the seat wear promoted by the pigment and the seat wear due to the high-speed rotation of the ball can be effectively suppressed. uniform handwriting obtained without causing blurring or blobbing like handwriting defective, can provide equal to the initial good writing feeling long distances, ballpoint pen with a built-in water-based ink composition for a ballpoint pen which can be sustained over a long period of time .
In addition, when the ballpoint pen is equipped with a cemented carbide ball using cobalt as the metal binder at the tip of the writing, it suppresses the ball corrosion caused by the elution of the metal binder over time, which has occurred with conventional water-based inks. Therefore, it is possible to provide a water-based ballpoint pen that can maintain a smooth writing feeling for a long period of time without causing blurring or line skipping in the handwriting.

本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に、メチルベンゾトリアゾールを添加することで、高い潤滑効果が付与され、筆記によるボール受け座の摩耗を効果的に抑制できるものである。更に、水性顔料インキに対して、コバルトを金属結合材として用いた超硬合金ボールを適用した際に生じ易い、経時によるコバルト溶出が起因するボール腐食を抑制できるものとなる。
前記メチルベンゾトリアゾールには、メチル基の位置が異なる４−メチルベンゾトリアゾールと、５−メチルベンゾトリアゾールが存在しており、いずれも潤滑効果を発現するものであるが、少量の添加で高い潤滑効果を発現することから５−メチルベンゾトリアゾールがより好適に用いられる。
尚、前記メチルベンゾトリアゾールは、水性媒体への添加前、又は、インキ組成中で、アルカリ金属やアミンと反応させて塩とすることで、水性媒体への溶解安定性が向上され、析出等の発生が長期的に抑制できるものとなる。
前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が用いられ、前記アミンとしては、アンモニアや第一級、第二級、第三級のアルカノールアミンが用いられる。 In the present invention, by adding methylbenzotriazole to a water-based ink composition for a ballpoint pen, a high lubricating effect is imparted, and wear of a ball seat due to writing can be effectively suppressed. Furthermore, it is possible to suppress ball corrosion caused by cobalt elution over time, which is likely to occur when a cemented carbide ball using cobalt as a metal binder is applied to the aqueous pigment ink.
The methylbenzotriazole has 4-methylbenzotriazole and 5-methylbenzotriazole having different positions of the methyl group, both exhibit a lubricating effect, but a high lubricating effect with a small amount of addition. Therefore, 5-methylbenzotriazole is more preferably used.
In addition, the methylbenzotriazole is dissolved in an aqueous medium before being added to an aqueous medium or by reacting with an alkali metal or an amine in an ink composition, thereby improving the dissolution stability in an aqueous medium, such as precipitation. Occurrence can be suppressed in the long term.
As the alkali metal, lithium, sodium, potassium and the like are used, and as the amine, ammonia and primary, secondary and tertiary alkanolamines are used.

前記メチルベンゾトリアゾールの添加量としては、インキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲、好ましくは０．３〜３重量％の範囲で添加することができる。
０．１重量％未満では所望の潤滑効果が得られ難く、また、５重量％を越えて配合しても効果の向上は見られないため、これ以上の添加は要さない。 The methylbenzotriazole can be added in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain a desired lubricating effect, and even if it exceeds 5% by weight, no improvement in the effect is observed, so no further addition is required.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water-dispersed pigments that are finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or the like. For example, C.I. I. Pigment Blue 15: 3B [Product Name: S.P. S. Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product Name: S.P. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
In addition, pearl pigments, gold and silver metallic pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium dioxide used in correction pens, metal powders such as aluminum, thermochromic compositions, photochromic compositions, and fragrances Examples thereof include capsule pigments directly or microencapsulated.

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
特に、前記顔料の中でもカーボンブラックは、前述の座摩耗を促進させ易いため、本発明のインキ組成がより有効なものとなる。 The thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. The composition is suitable and is encapsulated in microcapsules and applied as a reversible thermochromic microcapsule pigment.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decolorable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.
Furthermore, large hysteresis characteristics (ΔH _B = 8 to 50 ° C.) described in JP- _B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. Reversible heat with color memory in a specific temperature range when the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature or in a high temperature range above the complete color erase temperature. A heat-decolorable microcapsule pigment in which the color-changing composition is encapsulated in microcapsules is also applicable.
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and complete decoloring temperature obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C. More preferably, by specifying the range of 60 to 80 ° C. and specifying the ΔH value of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).
In particular, among the pigments, carbon black easily promotes the above-mentioned seat wear, so that the ink composition of the present invention is more effective.

更に、必要に応じて、水性媒体に溶解可能な染料を併用することもできる。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 Furthermore, if necessary, a dye that can be dissolved in an aqueous medium may be used in combination.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used. As the acid dye, neucoccin (CI. 16255), tartrazine (CI. 19140), acid blue black 10B (C.I. 20470), Guinea Green (C.I. 42085), Brilliant Blue FCF (C.I. 42090), Acid Violet 6B (C.I. 42640), Soluble Blue (C.I. 42755) ), Naphthalene green (C.I. 44025), eosin (C.I. 45380), phloxine (C.I. 45410), erythrosin (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

前記顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の範囲で用いられる。   The colorant containing the pigment can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight in the ink composition.

また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 In addition, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is used in 2 to 60 weight%, Preferably it is 5 to 35 weight%.

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。   Furthermore, a water-soluble resin can be added in order to impart adhesion and viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、他の潤滑剤を併用することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。 In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, 2,5-dimercapto- Rust preventives such as 1,3,4-thiadiazole, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3 , 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, etc., antiseptic or antifungal agent, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, pyrophosphate Wetting agents such as sodium, antifoaming agents, fluorosurfactants and noni that improve ink permeability The emissions-based surfactant may be used.
Furthermore, ascorbic acids, erythorbic acids, α-tocopherol, catechins, synthetic polyphenols, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivatives, α-glucosylrutin, α-lipoic acid, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxyl Bubbles can also be removed chemically by adding acid salts, dithionites, thiosulfates, thiourea dioxide or the like.
Further, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, it is possible to enhance the function in the intruding form.
Furthermore, other lubricants can be used in combination, for example, metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, β-alanine type surfactant, N-acyl. Amino acids, N-acylmethyltaurine, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamine Acid salts, α-lipoic acid, condensates of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, salts thereof, and the like are used.

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。 A shear thinning agent can also be added to the ink composition.
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) About 1,000 to 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, agar and carrageenan Such as carbohydrates having gelling ability extracted from seaweed such as benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, cross-linkable acrylic acid polymer, poly N-vinylcarboxylic acid amide, inorganic fine particles, nonion having HLB value of 8-12 Surfactant, dialki Examples thereof include metal salts and amine salts of sulfosuccinic acid, and even when N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant are used in combination in the ink composition, stable shear thinning can be imparted. .

更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。 Furthermore, an ink backflow preventer (liquid stopper) can be disposed at the rear end of the ink composition filled in the ink containing tube.
As the ink backflow preventer, either liquid or solid can be used, and examples of the liquid ink backflow preventer include non-volatile media such as polybutene, α-olefin oligomer, silicone oil, and refined mineral oil. If desired, silica, aluminum silicate, swellable mica, fatty acid amide and the like can be added to the medium. Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body. The liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.

前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなる汎用のものが適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．４ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなることから、本発明のインキがより好適に作用する。そのため、ボール径がより小さい０．３８ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ等、小さくなるにつれて本発明のインキは非常に有利に作用する。
また、前記ボールの材質のうち、硬度が高い超硬合金ボールは座摩耗を生じやすいため、特に本発明の水性インキ組成物が有用なものとなる。 The structure of the tip end (tip) of the ballpoint pen that is filled with the water-based ink composition for ballpoint pens is effective in a conventional general-purpose mechanism, and a ball holder in which the vicinity of the tip end of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface. A chip formed by holding a ball in the holding part, or a chip formed by holding a ball in a ball holding part formed by cutting a metal material with a drill or the like, or cutting a metal pipe or metal material A ball or the like held by a chip formed by processing is urged forward by a spring body can be applied.
Moreover, the said ball | bowl can apply the general purpose thing which consists of a cemented carbide alloy, stainless steel, a ruby, a ceramic, etc., and the thing of the range of diameter 0.1mm-2.0mm, Preferably 0.15mm-1.0mm is suitable. Used for. In particular, when the ball diameter is as small as 0.4 mm or less, the number of rotations of the ball with respect to the writing distance increases, so that the ink of the present invention works more suitably. Therefore, as the ball diameter becomes smaller, such as 0.38 mm, 0.35 mm, 0.3 mm, 0.28 mm, 0.25 mm, 0.18 mm, etc., the ink of the present invention works very advantageously.
Among the ball materials, a cemented carbide ball having a high hardness is likely to cause seat wear, so that the water-based ink composition of the present invention is particularly useful.

前記超硬合金ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、特に、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物のうち、化学的に安定でしかも硬度の高いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが特に好適に用いられる。
一般に、前記結合材としてコバルトを用いたものは、ボール表面の平滑性が高く、筆記摩擦を生じ難いため、広く適用されているが、特に顔料を用いた系では、コバルトが水性インキ中に溶出し易いため、タングステンカーバイドが脱落したり、インキ中に析出した結晶体が付着する等のボール腐食状態となり易いものである。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の摩耗が激しくなるので、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。しかしながら、本発明の水性インキを適用した場合、インキ中へのコバルトの溶出を抑制できるため、前記不具合が生じ難くなるとともに、先の潤滑効果と相まって高い筆記性能を発現できるものとなる。
従って、本発明で適用される水性インキ組成物は、ボール腐食を生じ易い、結合材としてコバルトを用いた超硬合金ボールを備えたボールペンに内蔵することで、非常に高い潤滑効果が発現されるため、極めて有用なものとなる。 The cemented carbide ball is obtained by sintering a group 4a, 5a, or 6a metal or a carbide thereof together with a metal such as cobalt or nickel as a binder, and particularly, a group 4a, 5a, or 6a group. Of metals or their carbides, a cemented carbide ball using tungsten carbide (tungsten carbide), which is chemically stable and has high hardness, as the main component is particularly preferably used.
In general, those using cobalt as the binder are widely applied because the surface of the ball has high smoothness and writing friction is difficult to occur. In particular, in systems using pigments, cobalt is dissolved in water-based ink. Therefore, the tungsten carbide is liable to fall off, and the ball corrodes easily, such as adhesion of crystals precipitated in the ink. As a result, if the ball rotates in contact with the ball seat, the wear of the seat becomes severe, so the writing feeling is impaired, and the gap between the ball and the ball holding portion in the axial direction (clearance) increases, causing ink to flow out. Increasing the amount tends to cause problems such as thick handwriting and line skipping. However, when the water-based ink of the present invention is applied, the elution of cobalt into the ink can be suppressed, so that the above-mentioned problems are hardly caused, and high writing performance can be expressed in combination with the above lubricating effect.
Therefore, the water-based ink composition applied in the present invention is likely to cause ball corrosion, and a very high lubrication effect is expressed by being incorporated in a ballpoint pen provided with a cemented carbide ball using cobalt as a binder. Therefore, it becomes extremely useful.

前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the shaft cylinder that accommodates the water-based ink composition in terms of low ink evaporation and productivity.
In addition to directly connecting the tip to the shaft tube, the shaft tube and the chip may be connected via a connecting member.
When the ink composition is low in viscosity, the ink composition accommodated in the shaft cylinder includes a method of mounting an ink retaining member at the front of the shaft cylinder and storing the ink composition directly in the shaft cylinder, Examples of the method include impregnating the ink composition into a material body or a fiber processed body.

更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the shaft tube, it is possible to confirm the ink color, the remaining amount of ink, and the like.
The shaft tube may be a ballpoint pen refill that accommodates the refill in the outer shaft, or the shaft tube with the tip mounted on the tip itself is used as an ink container and directly in the shaft tube. You may fill with ink.

前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。 The ballpoint pen using the shaft tube can be applied to either a cap type or a retractable type. The retractable ballpoint pen is stored in the outer shaft with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and the writing tip protrudes from the opening of the outer shaft by the operation of the retracting mechanism. Anything can be used.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the outer shaft rear end portion or the outer shaft side surface, and by pressing the knock portion, the writing pen tip portion of the ballpoint pen refill is caused to protrude or retract from the outer shaft front end opening portion, or on the outer shaft. By pressing the provided clip portion, a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening portion can be exemplified.
The rotary type can be exemplified by a configuration in which a rotating portion (rear shaft or the like) is provided on the outer shaft, and the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening by turning the rotating portion.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and the writing tip part of the ball-point pen refill is projected and retracted from the front end opening part of the outer shaft by operating the slide, or the clip part provided on the outer shaft is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the outer shaft.
The retractable ballpoint pen may be a composite retractable ballpoint pen that accommodates a plurality of ballpoint pen refills in addition to the one that accommodates a single ballpoint refill in the outer shaft.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The composition of the water-based ink for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples is shown in the following table. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８０６５（固形分：２５％）
（２）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰレッド５５８５（固形分：２０％）
（３）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブラックＣ（固形分：３０％）
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−２０℃、Ｔ_２：−９℃、Ｔ_３：４０℃、Ｔ_４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（６）エレメンティスジャパン社製、商品名：レオレート１
（７）三晶（株）製、商品名：レオザン The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: Fuji SP Black 8065 (solid content: 25%)
(2) Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: Fuji SP Red 5585 (solid content: 20%)
(3) Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: Sundai Super Black C (solid content: 30%)
(4) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (a), 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n- as component (b) Reversible thermochromic composition comprising 4.5 parts of decane, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component (c) Microcapsule pigment encapsulating a product (T ₁ : −20 ° C., T ₂ : −9 ° C., T ₃ : 40 ° C., T ₄ : 57 ° C., ΔH: 63 ° C., average particle size: 2.5 μm, reversible thermal discoloration Composition / wall film = 2.6 / 1.0, color changes from black to colorless)
(5) Product name: Prisurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(6) Made by Elementis Japan, trade name: Leo rate 1
(7) Product name: Leozan, manufactured by Sanki Co., Ltd.

インキの調製
水に顔料を除く各成分を添加してビヒクルとし、顔料を加えて２０℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することで各インキを調製した。 Preparation of ink Add each component except pigment to water to make a vehicle, add pigment and stir at 20 ° C with disper at 400 rpm for 1 hour, then add shear thinning agent and stir for another hour. Each ink was prepared.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventing Body After adding 1.5 parts of fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil, an ink backflow preventing body was obtained by kneading with 3 rolls.

ボールペンＡの作製
前記実施例１，２，４及び比較例１，２，４のインキ組成物０．９gを、直径０．４ｍｍのタングステンカーバイドを主成分とするボール（ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボール）を抱持するステンレススチール製チップ（ボール押しバネを収容する）がポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸（出没式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。 Preparation of Ballpoint Pen A Ball (WC-Co based cemented carbide) containing 0.9 g of the ink composition of Examples 1, 2, 4 and Comparative Examples 1, 2, 4 as a main component of tungsten carbide having a diameter of 0.4 mm. A ball-point pen refill fitted to one end of a polypropylene pipe is filled with a stainless steel tip (holding a ball pressing spring) holding the ball), and the ink backflow prevention body is disposed at the rear end thereof. A ballpoint refill was incorporated into the outer shaft (intrusion type) to prepare a sample ballpoint pen.

ボールペンＢの作製
前記実施例３及び比較例３のインキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボール）を抱持するペン先を有するペン芯式ボールペン（パイロットコーポレーション社製、Ｈｉ−ＴｅｃｐｏｉｎｔＶ５）外装のインキ貯蔵部に２．０ｇ充填し、キャップを嵌合することで試料ボールペンを作製した。 Preparation of Ballpoint Pen B A pen core type ballpoint pen having a pen tip for holding a 0.5 mm diameter cemented carbide ball (WC-Co based cemented carbide ball) from the ink composition of Example 3 and Comparative Example 3. A sample ballpoint pen was manufactured by filling 2.0 g in an ink storage part of Hi-Tecpoint V5) package manufactured by Pilot Corporation and fitting a cap.

前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り、試料ボールペンに用いたものと同じ組成からなる超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系：Ｃｏ含有率１０％）を浸漬させて蓋をした後、５０℃の環境下に３０日間放置した。その後、室温にて光学顕微鏡（倍率１０００倍）で各ボール表面の状態を確認した。 The following tests were conducted using the ink composition and the sample ballpoint pen.
Ball Corrosion Test After 5 g of each prepared ink was transferred to a sample bottle, a cemented carbide ball (WC-Co system: Co content 10%) having the same composition as that used for the sample ballpoint pen was immersed and capped. And left in an environment of 50 ° C. for 30 days. Then, the state of each ball | bowl surface was confirmed with the optical microscope (1000-times multiplication factor) at room temperature.

筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンについて、作製直後のものと、横置きで５０℃の環境下に６０日間放置したものを、自動筆記試験機にて、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記し、筆跡の状況と、充填されるインキが完全に消費できるかどうか確認した。尚、前記試験機は、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。 Written test The sample ball-point pen that has been confirmed to be writable can be used on the old JIS P3201 writing paper A using an automatic writing tester, which has just been prepared and left in a 50 ° C environment for 60 days. Spiral circles were continuously written to check the handwriting status and whether the ink to be filled could be consumed completely. The tester was used under the conditions of a writing load of 100 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min.
The results of each test are shown in the following table.

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：初期と変化なし。
×：初期と比較して表面が粗い、又は、析出や付着物あり。
筆記試験
○：良好な筆跡が形成でき、内蔵するインキを全て書き切ることができた。
×：筆跡に線飛びやカスレが発生し、途中で筆記できなくなりインキが残った。 The evaluation of the test results is as follows.
Ball corrosion test ○: No change from the initial stage.
X: The surface is rough compared with the initial stage, or there is precipitation or deposits.
Written test ○: A good handwriting could be formed, and all the ink contained could be written.
X: Line skipping or blurring occurred in the handwriting, and writing was not possible on the way, and ink remained.

Claims (4)

顔料と、水と、５−メチルベンゾトリアゾールを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を内蔵し、コバルトを金属結合材として用いており、前記コバルトを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有する超硬合金ボールを筆記先端部に備えたボールペン。 A water-based ink composition for ballpoint pens containing at least a pigment, water, and 5-methylbenzotriazole is incorporated, and cobalt is used as a metal binder, and the cobalt is 1 to 20% by weight in the total amount of the cemented carbide ball. A ballpoint pen equipped with a cemented carbide ball containing a range at the writing tip. 超硬合金ボールのボール径が０．４ｍｍ以下である請求項１記載のボールペン。   The ballpoint pen according to claim 1, wherein the ball diameter of the cemented carbide ball is 0.4 mm or less. 前記水性インキ組成物中に、ｐＨ調整剤を含有する請求項１記載のボールペン。The ballpoint pen according to claim 1, wherein the water-based ink composition contains a pH adjuster. 前記顔料がカーボンブラックである請求項１記載のボールペン。The ballpoint pen according to claim 1, wherein the pigment is carbon black.