【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は消しゴム消去性水性インキ組成物およびこれを用いた筆記具に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から消しゴム消去性水性インキ組成物について多くの提案がなされている。例えば、特開平５−２７９６１４号公報では「０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μの着色球状樹脂微粒子および水を含有し、インキ粘度５〜３５ｍPa・ｓｅｃである消去性インキ」として開示されており、また、特開２００１−１９８８８号公報では「顔料と粘着性樹脂からなる着色樹脂微粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有してなり且つ前記粒子の粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる粘着性着色樹脂粒状体と水と水溶性極性溶剤とから少なくともなる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物」として開示されている。いずれの公報に記載のインキ組成物においては、消しゴム消去性とするために、着色剤が紙面の内部へ浸透するのを防止すると共に、筆跡の保持性を付与するために着色剤と粘着性樹脂とよりなる着色樹脂微粒子とし、これを用いてインキ組成物を調製している。しかし、これらのインキ組成物は、色材を樹脂微粒子中に点在させているため、色材として顔料そのものを用いたボールペンと比較して濃さにおいて劣っており、また、消しゴムで消去する際、着色樹脂微粒子同士が団塊的に集合して除去するのであるが、紙面表面を摩擦によって筆跡を掻き取るのではないため消去性においても、鉛筆などと比較して消えにくいという欠点があった。更に、経時安定性においても色材として顔料そのものを用いたボールペンと比較して、粒子の沈降などが起こりやすいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記のような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、着色樹脂微粒子を用いると濃さが出にくい原因を着色樹脂微粒子中に色剤が点在しているためであると考え、着色樹脂微粒子の芯に無機または有機微粒子を内包させ、この無機または有機微粒子の外表面付近に色材を局在化させる技術を見出し、これによって、着色樹脂微粒子を用いても筆記用途のインキ組成物として充分な濃さを有し、更に、消しゴム消去性においては、無機または有機微粒子が紙面を摩擦することによって筆跡を掻き取るために消しゴム消去性に優れた効果のあることを見出し、更に、無機または有機微粒子に中空微粒子または比重の軽い微粒子を用いることによって分散媒質との比重調整を行うことができ、これによって経時安定性を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目的は上記従来の欠点を一挙に改良した消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、カプセル粒子、水溶性有機溶剤、及び、水とからなる消しゴム消去性水性インキ組成物であって、前記カプセル粒子はその表面の少なくとも一部が粘着性を有するポリマーを壁材とし、その内部には芯物質として色材と粒度分布が０．１μｍ〜１２μｍの無機または有機微粒子とを内包し、該色材は無機または有機微粒子の外表面付近に局在化しており、且つ、前記カプセル粒子の粒度分布は１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする消しゴム消去性水性インキ組成物である。
即ち、本発明においてはカプセル粒子内に色材と共に無機または有機微粒子を内包させ、無機または有機微粒子の外表面付近に色材を局在化させることによってインキ組成物の濃さを濃くし、また、当該内包微粒子に硬いものを用いることによって、内包微粒子が消しゴムで筆跡を消去する際に筆跡を掻き取る働きをし、更に、無機または有機微粒子を用いることによって、分散媒質との比重調整を行なって、安定性を得、これらの作用によって従来のものより優れたインキの濃さ、消しゴム消去性及び経時安定性を有する消しゴム消去性の水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することができたのである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明において、カプセル粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有するポリマーを壁材とする。このようなポリマーとしては、ガラス転移温度が６０℃以下であるものが好ましい。６０℃以下、好ましくは３０℃〜４５℃のガラス転移温度であることによって、カプセル粒子に適度な粘着性を与え、指もしくは紙面どうしで擦れるなどの擦過に耐え得る定着性および消しゴムで容易に消去可能な消去性を有し得る。そして、カプセル粒子の粒度分布が１μｍより小さいと紙面の隙間に入りこみ、消しゴムで消去することが困難となり、２０μｍより大きいとボールペンのチップと呼ばれるボールホルダー部につまってしまう。そのため、上記の要件を満たすことが重要である。
このカプセル粒子内に内包させる無機または有機微粒子の粒度分布は０．１〜１２μｍの範囲にある。０．１μｍより小さいと、無機または有機微粒子を内包したメリットすなわち本発明の効果であるインキ組成物の濃さや消しゴム消去性および経時安定性の向上があまり見られなくなってしまう。また１２μｍより大きくなると、無機または有機微粒子を内包し、且つ所望の大きさのカプセル粒子を得ることが難しくなってしまう。
前記無機または有機微粒子および色材を内包するカプセル粒子は懸濁重合法にて調整される。乳化重合法やミニエマルジョン重合法ではカプセル粒子そのものの大きさが小さくなり、紙面の細孔に粒子が入りこんでしまい消去しにくくなる。一方、懸濁重合法、シード重合法、液中乾燥法、分散重合法などは比較的、本発明に好適な粒子径の粒子が得られやすい。中でも懸濁重合法は生成粒子の大きさ、カプセル粒子壁の性質、強度などの点で本発明に好適であると考えられる。
【０００６】
そこで、懸濁重合法について以下に説明をする。懸濁重合法とは重合開始剤を溶解したモノマー相を、このモノマー相と相溶性のない連続相中に液滴状に分散させた分散系で行ない、球状のポリマー粒子を生成する方法である。本発明における懸濁重合法を詳しく説明すると、油溶性の重合開始剤、および無機または有機微粒子および色材を分散もしくは溶解させた水不溶のモノマーを、懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させ、無機または有機微粒子および色材を内包したポリマーカプセル粒子を生成する方法である。従って本発明に使用されるモノマーは水に不溶または難溶のモノマーが好ましく、ラジカル重合可能なモノマーであれば制限なく使用することができる。斯かるモノマーの具体例としては、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の重合性不飽和芳香族類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ソーダ等の重合性不飽和スルホン酸もしくはその塩、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクロレイン、アクロレイン、メタアクリルアミド、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、共役ジエン類などが挙げられる。また様々な多官能性化合物もしくはモノマーも架橋剤として使用することができる。斯かる例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジプロペニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【０００７】
重合開始剤においては水不溶または難溶の重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤であれば制限なく使用することができる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビスー（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化水素、過酸化ラウロイル、過硫酸塩、（過硫酸アンモニウム）、過酸化エステル（例えば、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤が挙げられる。
【０００８】
カプセル粒子内に内包させる有機微粒子は、同じく懸濁重合法にて調製することができる。上記の水不溶または難溶のモノマーと当該モノマーに可溶な重合開始剤を溶解させ、懸濁安定剤を含む水に高速で攪拌分散させ、油滴を生成し、温度をかけてラジカル重合を開始させることによって調製することができる。このときにモノマーの種類を適宜選択することにより硬い有機微粒子や柔らかい有機微粒子とすることができ、消去性にもこの芯物質の硬さが影響を及ぼす。また、市販の無機または有機微粒子を用いてもよい。JSR(株)社製の架橋ポリスチレンアクリル粒子SＸ8703やSX704や綜研化学(株)社製の架橋アクリル単分散粒子MXシリーズや架橋ポリスチレン粒子SGPシリーズや鈴木油脂工業(株)社製のゴッドボールE-2CやE-6Cのような多孔質シリカ球形粒子などを用いることができ、場合によっては分級を施すと好適である。粒子径が１２μｍ以下の球状粒子であれば上記のものに限定されずに使用できる。
また、前記無機または有機微粒子は中空粒子であってもよく、前記色材および無機または有機微粒子内包カプセル粒子の比重をインキ組成物の分散媒質の比重と合わせるために用い、比重調整を行なうことによってカプセル粒子の沈降などを防止して経時安定性を向上させることができる。前記有機中空微粒子においては同じく懸濁重合法で調製することができ、以下に調製方法を記す。上記の水不溶または難溶のモノマーと当該モノマーに可溶で重合開始剤を溶解させ、さらに油溶性界面活性剤を多量に添加し、高速で攪拌を行なうことにより気泡が微分散したモノマーを、懸濁安定剤を含む水に高速で攪拌分散させ、油滴を生成し温度をかけてラジカル重合を開始させることによって気体を中核になす微粒子ができる。
また、下記のような市販の中空の無機または有機微粒子を用いてもよい。JSR(株)社製の架橋ポリスチレンアクリル中空粒子SX866や大日本インキ化学工業(株)社製の架橋ポリスチレンアクリル中空粒子GRANDOLL PP2000Sのような中空粒子、(株)シラックスウ社製のSILAX-MSなどの超微粒子シラスバルーンや鈴木油脂工業(株)社製のゴッドボールB-6Cのような中空多孔質シリカ球形粒子などを用いることができ、場合によっては分級を施すと好適である。また比重が１．２以下であり、粒子径が１２μｍ以下の中空粒子であれば上記のものに限定されずに使用できる。
【０００９】
前記無機または有機微粒子は、カプセル粒子中に少なくとも1種または2種以上用いられてもよい。また、前記インキ組成物中に色材および無機微粒子内包カプセル粒子と色材および有機微粒子内包カプセル粒子など種類の異なる2種以上のカプセル粒子を混在させてもよい。
さらに色材においては、公知の各種顔料および染料が使用可能であり、具体的には各種カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機系顔料やアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、インジゴ系顔料、メラミン系顔料、等の有機顔料や蛍光顔料；染料においては、水に不溶または難溶の油溶性染料が好ましく、具体的にはソルベントレッド、ソルベントブルー、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーンや油性インキ組成物に通常使用されている染料であるアゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系染料などが挙げられる。これらの顔料および染料は単独または二種以上混合して使用してもよい。
懸濁重合に際しては懸濁安定剤を使用する。懸濁安定剤としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのような水溶性高分子、もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ドデシルナトリウムのような界面活性剤、もしくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化ニッケルのような固体微粉末を用いるのが好ましい。
【００１０】
無機または有機微粒子および色材は上記の方法でカプセル粒子内に内包させるため、モノマー相に良く分散されていることが必要条件となる。そのため、無機または有機微粒子および色材をモノマー相に分散しやすくするために、無機または有機微粒子および色材表面をシラン系カップリング剤や、チタネート系カップリング剤および界面活性剤などで表面処理を施すとよい。これらのカップリング剤は無機または有機微粒子および色材の表面性状に応じて適宜選択される。具体的には、シラン系カップリング剤においては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、チタネートカップリング剤においてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
また、前記無機または有機微粒子および色材内包カプセル粒子はインキ組成物中に５重量％〜３５重量％含有されることが望ましい、5重量％未満では筆跡の濃さに影響を及ぼし、３５重量％を越えると経時安定性に影響を及ぼす。
【００１１】
更にインキ組成物中にはせん断減粘性付与剤を含み、１．０ｓｅｃ-1での粘度が８００〜３００００ｍＰａ．ｓであり、且つ１００ｓｅｃ-1での粘度が２０〜２０００ｍＰａ．ｓ（Ｈａａｋｅ社レオメーターＲＳ−７５にて測定２０℃の値）を示すものが好適である。せん断減粘性付与剤は水に可溶または分散するものが好適であり、下記のものに限定されず使用することができる。斯かるせん断減粘性付与剤の例としてはキサンタンガム、アルカガム、ジェランガム、グァーガム、ローカストビーンガムなどの天然多糖類、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、などのセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体などのアクリル酸重合体類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類など単独あるいは混合して使用することができる。
従って、本発明の好ましい態様としては、無機または有機微粒子および色材内包カプセル粒子および水、水溶性有機溶剤、せん断減粘性付与剤を含んでなるボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物である。
図１〜図３は本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
本発明におけるカプセル粒子の状態を模試的に図示する。図１及び図２はカプセル粒子内に単核で無機または有機微粒子が内包されている場合であって、その微粒子の外表面付近に色材が局在化している場合である。そして、図１は無機又は有機微粒子が中空微粒子である場合、図２は無機又は有機微粒子が非中空微粒子である場合を示す。図３はカプセル粒子内に単核で異なる種類の無機または有機微粒子が内包されている場合であって、その微粒子の外表面付近に色材が局在化している場合である。図４及び図５はカプセル粒子内に多核で無機又は有機微粒子が内包されている場合であって、図４は無機又は有機微粒子が中空微粒子である場合、図５は無機又は有機微粒子が非中空微粒子である場合を示す。図１〜図５において、１は無機または有機微粒子が中空微粒子、２は色材、３はカプセル粒子、４は非中空粒子を示す。そして、本発明ではインキ組成物中に単核カプセル粒子と多核カプセル粒子とが混在していてもよく、また、それぞれ異なる微粒子を内包したカプセル粒子が混在していてもよい。更に、１つのカプセル粒子中に中空微粒子と非中空微粒子のように異なる微粒子が混在していてもよい。
上述の消しゴム消去性水性インキ組成物は、通常インク組成物を内蔵して使用する筆記具用のインキとして使用される。具体的には、ボールペン、マーカー、サインペン等であるが、これに限定されない。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
有機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６部を溶解させ、さらにリン酸三カルシウム１５部を分散させ、連続相とした。前記連続相に架橋アクリル単分散粒子（商品名 ケミスノーMX−１５０ 綜研化学(株)社製）を１．０部、およびカーボンブラック（商品名 SpecialBlack６ デグサ(株)社製）を４．５部、スチレン３２．４部、アクリル酸ブチル１１．３９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３９部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約４μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた有機微粒子およびカーボンブラック内包カプセル粒子の平均粒子径は約４μｍであった。
【００１３】
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記カーボンブラックおよび架橋アクリル単分散粒子（有機微粒子）内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物３２部、水４０．５６部、エチレングリコール２０部、トリエチレングリコール５部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０ ビックケミー社製）０．８部、粘度調整剤としてポリアクリル酸（商品名カーボポール９８１ B.F.GoodRich社製）０．３部、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン１．０部、防腐剤（商品名 プロクセルＧＸＬ 英国Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）０．０４部、防錆剤ＢＴＡ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）０．２部、ＴＴＡ（４−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール）０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し黒色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１１９００ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき７４９．８ｍＰａ．ｓであった。
【００１４】
実施例２
有機微粒子の調製
水４００部にポリビニルアルコール（商品名ゴーセノールGL−05日本合成化学工業(株)社製）１０部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相にスチレン５２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．００部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約３μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーをよく水で洗浄し吸引ろ過し乾燥させた。このとき得られた有機微粒子すなわちスチレン単分散粒子の平均粒子径は約３μｍであった。
有機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にポリビニルアルコール（商品名 ゴーセノールＧＬ−０５ 日本合成化学工業(株)社製）８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相に前記スチレン単分散粒子1.3部および青色有機顔料（商品名 ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７１０１Ｆ ＢＡＳＦ社製）５．０部、メタクリル酸エチル３4.２部、アクリル酸ブチル１２．８２部、エチレングリコールジメタクリレート２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約６μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない、得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調製した。このとき得られた有機微粒子および青色有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約６μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記青色有機顔料およびスチレン単分散微粒子（有機微粒子）内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４０部、水２７．５部、プロピレングリコール２５部、グリセリン5部、分散剤（商品名 アジスパーPW911味の素ファインテクノ(株)社製）0.４部、粘度調整剤アルカガム（商品名 アルカガム 伯東(株)社製）0.３部、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン１．０部、防腐剤 安息香酸ナトリウム０．５部、ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し青色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき３４６９ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき７７．８７ｍＰａ．ｓであった。
【００１５】
実施例３
無機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ６０ＳＨ信越化学工業(株)社製）４．８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相にカップリング剤にて表面処理を施した多孔質シリカ（商品名ゴッドボールＥ−２Ｃ 鈴木油脂工業(株)社製）および赤色有機顔料（商品名クロモフタールDPPレッドBP チバスペシャルティケミカルズ(株)社製）４部、メチルスチレン１１．８２部、アクリル酸ブチル３８．４５部、エチレングリコールジメタクリレート２．００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６４部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約８μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた無機微粒子および赤色有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約６μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記赤色有機顔料および無機微粒子内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物５０部、水１８．４６部、エチレングリコール１０部、ジエチレングリコール２０部、分散剤（商品名アジスパーPW911味の素ファインテクノ(株)社製）０．６部、粘度調整剤 ポリアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体（商品名 PEMULEN TR-1 B.F.GoodRich社製）０．２部、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン０．４部、防腐剤（商品名 ビオサイト８００S タイショーテクノス(株)社製）０．０４部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し赤色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１７７５０ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６９０ｍＰａ．ｓであった。
【００１６】
実施例４
無機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にメチルセルロース（商品名メトローズSＭ 信越化学工業(株)社製）７部を７0℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相にカップリング剤にて表面処理を施した多孔質シリカ（商品名ゴッドボールＥ−６Ｃ 鈴木油脂工業(株)社製）および黄色有機顔料（商品名ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＨＲ ヘキスト社製）６．０部、メタクリル酸エチル２２．８３部、アクリル酸ブチル２５．６３部、ジビニルベンゼン０．６５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．００部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約７μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた無機微粒子および黄色有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約７μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記黄色有機顔料および無機微粒子内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４２部、水２５．５部、エチレングリコール10部、ジエチレングリコール１８部、分散剤スチレンマレイン酸樹脂（商品名 アラスター７００ 荒川化学工業(株)社製）３部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名 エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、防腐剤 安息香酸ナトリウム０．５部、ｐＨ調整剤水酸化ナトリウム水溶液１Ｎを０．２部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し黄色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２７４８ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき７４．３６ｍＰａ．ｓであった。
【００１７】
実施例５
中空有機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部を溶解させ、さらにリン酸三カルシウム７部分散させ、連続相とした。前記連続相にポリスチレンアクリル中空粒子GRANDOLL PP2000S（大日本インキ化学工業(株)製）を１．０部および青色有機顔料ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７１０１F（BASF社製）を３部、メタクリル酸エチル３４．２４部、アクリル酸ブチル１２．８２部、ジビニルベンゼン０．６５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６４部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約８μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた中空有機微粒子および青色有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約7μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記青顔料および中空ポリスチレンアクリル粒子内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物
４０部、水４１．０５部、エチレングリコール10部、ジエチレングリコール７部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２ ビックケミー社製）０．８部、粘度調整剤としてアルカガム（商品名アルカガム 伯東(株)社製）０．３部、ｐＨ調整剤ジエタノールアミン０．５部、防腐剤（商品名 ケーソンＬＸ ＳＦ２５ ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)社製）０．０５部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し青色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１６５０ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき４５．９３ｍＰａ．ｓであった。
【００１８】
実施例６
中空無機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にポリビニルアルコール（商品名ゴーセノールGL−05日本合成化学工業(株)社製）８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相に分級し平均粒子径７μｍとし、カップリング剤にて表面処理を施したサイラックスファインバルーンＳＦＢ１０１（(株)シラックスウ社製）０．５部およびカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ（デグサ(株)社製）４部、スチレン３１．２５部、アクリル酸エチルヘキシル１８．４３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３９部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約１０μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた中空微粒子およびカーボンブラック内包カプセル粒子の平均粒子径は約８μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記カーボンブラックおよび中空無機微粒子内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４２部、水３０．７５部、プロピレングリコール２０部、トリエチレングリコール5部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０ ビックケミー社製）０．２部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名 エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、ｐＨ調整剤水酸化ナトリウム１Ｎ１．２部、防腐剤（商品名 ビオサイド１７００ (株)タイショーテクノス）０．０５部、ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し黒色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２４４７ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき７６．４５ｍＰａ．ｓであった。
【００１９】
実施例７
有機微粒子および色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を溶解させ、リン酸三カルシウムを１６部分散させ連続相とした。前記連続相に高架橋スチレン系粒子（商品名 SX8704 JSR(株)社製）および二酸化チタン（商品名ダイヤホワイトＴＣＲ−３７ (株)トーケムプロダクツ社製）７部、メタクリル酸エチルヘキシル１９．８３部、アクリル酸ブチル３８．４５部、ジビニルベンゼン０．５５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．００部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約４μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた有機微粒子および二酸化チタン内包カプセル粒子の平均粒子径は約４μｍであった。
消しゴム消去性水性インキ組成物の調製
前記二酸化チタンおよび高架橋スチレン粒子内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物６０部、水１２．５部、プロピレングリコール２０部、トリエチレングリコール５部、分散剤（商品名 Ｄｉｐｅｒｂｙｋ１９２ ビックケミー社製）１．２部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、防腐剤（商品名 ホクオードＡ 北興化学工業(株)社製）０．５部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し白色消しゴム消去性水性インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２４７８ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき７３．３７ｍＰａ．ｓであった。
【００２０】
比較例１
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６部を溶解させ、さらにリン酸三カルシウム１５部分散させ、連続相とした。前記連続相にカーボンブラック（商品名 SpecialBlack６ デグサ(株)社製）を４．５部、スチレン３２．４部、アクリル酸ブチル１１．３９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３９部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約４μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られたカーボンブラック内包カプセル粒子の平均粒子径は約４μｍであった。
インキ組成物の調製
前記カーボンブラックおよび内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物３２部、水４０．５６部、エチレングリコール２０部、トリエチレングリコール５部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０ ビックケミー社製）０．８部、粘度調整剤としてポリアクリル酸（商品名カーボポール９８１ B.F.GoodRich社製）０．３部、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン１．０部、防腐剤（商品名 プロクセルＧＸＬ 英国Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）０．０４部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し黒色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき９６２２ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６３５．９ｍＰａ．ｓであった。
【００２１】
比較例２
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にポリビニルアルコール（商品名 ゴーセノールＧＬ−０５ 日本合成化学工業(株)社製）８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相に青有機顔料（商品名 ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７１０１Ｆ ＢＡＳＦ社製）５．０部、メタクリル酸エチル３4.２部、アクリル酸ブチル１２．８２部、エチレングリコールジメタクリレート２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約６μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない、得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調製した。このとき得られた青有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約６μｍであった。
インキ組成物の調製
前記青有機顔料内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４０部、水２７．５部、プロピレングリコール２５部、グリセリン5部、分散剤（商品名 アジスパーPW911味の素ファインテクノ(株)社製）0.４部、粘度調整剤アルカガム（商品名 アルカガム 伯東(株)社製）０．３部、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン１．０部、防腐剤 安息香酸ナトリウム０．５部、ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し青色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２６０７ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６４．７８ｍＰａ．ｓであった。
【００２２】
比較例３
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ６０ＳＨ信越化学工業(株)社製）４．８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相に赤有機顔料（商品名クロモフタールDPPレッドBP チバスペシャルティケミカルズ(株)社製）４部、メチルスチレン１１．８２部、アクリル酸ブチル３８．４５部、エチレングリコールジメタクリレート２．００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６４部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約８μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた赤有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約６μｍであった。
インキ組成物の調製
前記赤有機顔料内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物５０部、水１８．８６部、エチレングリコール１０部、ジエチレングリコール２０部、分散剤（商品名アジスパーPW911味の素ファインテクノ(株)社製）０．６部、粘度調整剤 ポリアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体 （商品名 PEMULEN TR-1 B.F.GoodRich社製）０．２部、防腐剤（商品名 ビオサイト８００S タイショーテクノス(株)社製）０．０４部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し赤色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１５８５０ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき５２５ｍＰａ．ｓであった。
【００２３】
比較例４
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にメチルセルロース（商品名メトローズSＭ 信越化学工業(株)社製）７部を７０℃にて溶解させ、前記連続相に黄色有機顔料（商品名ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＨＲヘキスト社製）６．０部、メタクリル酸エチル２２．８３部、アクリル酸ブチル２５．６３部、ジビニルベンゼン０．６５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．００部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約７μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた黄有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約７μｍであった。
インキ組成物の調製
前記黄有機顔料内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４２部、水２５．５部、エチレングリコール10部、ジエチレングリコール１８部、分散剤スチレンマレイン酸樹脂（商品名 アラスター７００ 荒川化学工業(株)社製）３部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名 エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、防腐剤 安息香酸ナトリウム０．５部、ｐＨ調整剤水酸化ナトリウム１Ｎ水溶液０．２部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌しインキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２０５７ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６０．８８ｍＰａ．ｓであった。
【００２４】
比較例５
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部を溶解させ、さらにリン酸三カルシウム７部分散させ、連続相とした。前記連続相に青有機顔料ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７１０１F（BASF社製）を３部、メタクリル酸エチル３４．２４部、アクリル酸ブチル１２．８２部、ジビニルベンゼン０．６５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６４部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約８μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた青有機顔料内包カプセル粒子の平均粒子径は約7μｍであった。
インキ組成物の調製
前記青顔料内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４０部、水４１．０５部、エチレングリコール10部、ジエチレングリコール７部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２ ビックケミー社製）０．８部、粘度調整剤としてアルカガム（商品名アルカガム 伯東(株)社製）０．３部、ｐＨ調整剤ジエタノールアミン０．５部、防腐剤（商品名 ケーソンＬＸ ＳＦ２５ ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)社製）０．０５部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し青色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１４３６ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき４１．９８ｍＰａ．ｓであった。
【００２５】
比較例６
色材内包カプセル粒子の調整
水４００部にポリビニルアルコール（商品名ゴーセノールGL-05日本合成化学工業(株)社製）８部を80℃にて溶解させ連続相とした。前記連続相にカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ（デグサ(株)社製）４部、スチレン３１．２５部、アクリル酸エチルヘキシル１８．４３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３９部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約１０μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーに吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られたカーボンブラック内包カプセル粒子の平均粒子径は約８μｍであった。
インキ組成物の調製
前記カーボンブラック内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物４２部、水３０．７５部、プロピレングリコール２０部、トリエチレングリコール5部、分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０ ビックケミー社製）０．２部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名 エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、ｐＨ調整剤水酸化ナトリウム１Ｎ１．２部、防腐剤（商品名 ビオサイド１７００ (株)タイショーテクノス）０．０５部、ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し黒色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき１９６４ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６０．６０ｍＰａ．ｓであった。
【００２６】
比較例７
色材内包カプセル粒子の調製
水４００部にドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を溶解させ、リン酸三カルシウムを１６部分散させ連続相とした。前記連続相に二酸化チタン（商品名ダイヤホワイトＴＣＲ−３７ (株)トーケムプロダクツ社製）７部、メタクリル酸エチルヘキシル１９．８３部、アクリル酸ブチル３８．４５部、ジビニルベンゼン０．５５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．００部の分散体を加え、高速で攪拌して平均約４μｍの液滴とし、その後攪拌力を弱め、６０℃６時間懸濁重合を行なった。重合後、水５００ｍｌを加え６時間静置後、上澄みを捨て、得られたスラリーにリン酸三カルシウム除去のため、酸を添加した。吸引ろ過を行ない得られた固形分に水を添加し、固形分５０重量％に調整した。このとき得られた二酸化チタン内包カプセル粒子の平均粒子径は約４μｍであった。
インキ組成物の調製
前記二酸化チタン内包カプセル粒子の固形分５０重量％調整物６０部、水１２．３部、プロピレングリコール２０部、トリエチレングリコール５部、分散剤（商品名 Ｄｉｐｅｒｂｙｋ１９２ ビックケミー社製）１．２部、粘度調整剤キサンタンガム（商品名 エコーガム 大日本製薬(株)社製）０．５部、ｐＨ調整剤水酸化ナトリウム１．０Ｎ水溶液０．２部、防腐剤（商品名 ホクオードＡ 北興化学工業(株)社製）０．５部、防錆剤ＢＴＡ０．２部、ＴＴＡ０．１部計１００部をディスパーにて攪拌し白色インキ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は１．０ｓｅｃ-1のとき２１１４ｍＰａ．ｓであり、１００ｓｅｃ-1のとき６６．４５ｍＰａ．ｓであった。
濃度測定および消去性試験
濃度測定においては上質紙にバーコーターで一定膜厚（３３μｍ）に塗工し、２１１２型デジタルカラー濃度計（アレイ(株)社製）にて濃度を５点測定し平均濃度を以下の表に示した。２１１２型デジタルカラー濃度計はカラーおよび白黒画像の透過および反射濃度を測定し、0〜４の濃度範囲にわたってデジタル表示する濃度計である。
消去性試験においては消字試験機を用いて５００ｇ荷重で4往復消しゴム（商品名 ＭＯＮＯ ＰＥ−０４Ａ (株)トンボ鉛筆社製）にて消去させ、消去後の濃度を２１１２デジタルカラー濃度計にて測定した。なお実施例７および比較例７については隠蔽率の測定を行なった。隠蔽率は隠蔽率測定紙（太佑機材(株)社製）を用い、当該試験紙にアプリケーターにて塗工を行ない、分光式測色計ＴＣ−１８００ＭＫII（(有)東京電色技術センター）にてＹ値を測定し、試験片の黒い部分のＹ値/白い部分のＹ値（％）にて算出した。経時安定性についてはガラス瓶にて５０℃恒温槽に5ヶ月保存し、沈降度合いなどを観察した。
【００２７】
次に本発明にかかる消しゴム消去性水性インキ組成物をボールペンに充填した場合の特性について調べた。
実施例１および比較例１に示したインキ組成物を０．７ｍｍφボールを包持するステンレススチール製ボールペンチップを一端に嵌着させたポリプロピレン製パイプに充填しこれをPS-5型円板式画線機（精機工業研究所社製）にて筆記速度５１．６７ｍｍ/ｓｅｃ荷重２００ｇ筆記角度７０°にて連続筆記させ、さらにこの筆跡を消字試験機を用いて５００ｇ荷重4往復、消しゴム（商品名 ＭＯＮＯＰＥ−０４Ａ ((株)トンボ鉛筆社製）にて消去させ、１００−｛（消去後の濃度 ／ 消去前の濃度 ）×１００｝＝消字率（％）とし、消字率（％）を出した。またボールペンのペン体の状態で50℃恒温槽に5ヶ月保存し、筆記状態の確認を行なった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【発明の効果】
本発明は無機または有機微粒子をカプセル粒子に内包させることによって、ボールペンインキ組成物を紙面上に濃く鮮明に残すことができ、且つその筆跡においても内包微粒子の効果により消しゴムでより容易に消去することができ、さらに内包微粒子の比重とインキ媒質の比重を調整することにより経時安定性にも優れた消しゴム消去性水性インキ組成物およびそれを用いたボールペンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
無機又は有機微粒子が中空微粒子である場合
【図２】本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
無機又は有機微粒子が非中空微粒子である場合
【図３】本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
異なる種類の無機又は有機微粒子を内包するカプセル粒子が混在する場合
【図４】本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
１カプセル粒子内に複数の中空の無機又は有機微粒子が存在する場合、
【図５】本発明のインキ組成物で描いた筆跡の拡大断面図
１カプセル粒子内に複数の非中空の無機又は有機微粒子が存在する場合
【符号の説明】
１ 無機または有機の中空微粒子 ２ 色材 ３ カプセル粒子
４ 無機または有機の非中空粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an eraser erasable water-based ink composition and a writing instrument using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many proposals have been made on eraser erasable water-based ink compositions. For example, in JP-A-5-279614, “a resin having a film forming temperature of 0 ° C. or lower or a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, colored spherical resin fine particles having a particle diameter of 1 to 20 μm and water, and an ink viscosity of 5 In addition, in JP-A-2001-1988, “at least a part of the surface of the colored resin fine particles composed of a pigment and an adhesive resin has adhesiveness” and disclosed as “Erasable ink of 35 mPa · sec”. It is disclosed as a writing eraser erasable aqueous ink composition for writing comprising at least 70% by weight of a particle distribution of the particles in a range of 2 μm to 20 μm, water and a water-soluble polar solvent. . In the ink composition described in any of the publications, in order to make the eraser erasable, the coloring agent is prevented from penetrating into the paper surface, and the coloring agent and the adhesive resin are used to impart handwriting retention. The ink composition is prepared by using the colored resin fine particles. However, these ink compositions are inferior in density compared to ballpoint pens using the pigment itself as the color material because the color material is interspersed in the resin fine particles, and when erasing with an eraser. Although the colored resin fine particles are aggregated and removed together, there is a drawback that the erasability is not as good as that of a pencil or the like because the handwriting is not scraped off by friction on the paper surface. Furthermore, in terms of stability over time, there is a drawback that particle sedimentation or the like is likely to occur as compared with a ballpoint pen that uses the pigment itself as a coloring material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have found that the coloring resin fine particles are scattered in the colored resin fine particles because the color resin fine particles are difficult to obtain. Therefore, we found a technology to encapsulate inorganic or organic fine particles in the core of colored resin fine particles and localize the coloring material near the outer surface of the inorganic or organic fine particles. Even if it is used, it has sufficient strength as an ink composition for writing, and in the eraser erasability, the inorganic or organic fine particles scrape the handwriting by rubbing the paper surface, and the effect of excellent eraser erasability Furthermore, the specific gravity of the dispersion medium can be adjusted by using hollow fine particles or fine particles with a low specific gravity as inorganic or organic fine particles. The object of the present invention is to provide an eraser-erasable water-based ink composition and a writing instrument using the same, which have improved the above-mentioned conventional drawbacks at once. That is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is an eraser-erasable water-based ink composition comprising capsule particles, a water-soluble organic solvent, and water, wherein the capsule particles are made of a wall material made of a polymer having at least a part of the surface of the capsule particles. And the inside contains a coloring material as a core material and inorganic or organic fine particles having a particle size distribution of 0.1 μm to 12 μm, and the coloring material is localized near the outer surface of the inorganic or organic fine particles, and The capsule particle has a particle size distribution of 1 μm to 20 μm, and is an eraser erasable water-based ink composition.
That is, in the present invention, inorganic or organic fine particles are encapsulated in the capsule particles together with the color material, and the color material is localized near the outer surface of the inorganic or organic fine particles, thereby increasing the density of the ink composition. By using a hard material for the encapsulated fine particles, the encapsulated fine particles function to scrape the handwriting when the handwriting is erased with an eraser. Further, by using inorganic or organic fine particles, the specific gravity with the dispersion medium is adjusted. Thus, it is possible to provide an eraser-erasable water-based ink composition having stability, and having an ink density, eraser erasability and stability over time that are superior to those of conventional ones, and a writing instrument using the same. It was done.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
In the present invention, a wall material is a polymer in which at least a part of the capsule particle surface has adhesiveness. Such a polymer preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or lower. It has a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, preferably 30 ° C. to 45 ° C., so that the capsule particles are given moderate tackiness and can be easily erased with a fixing property and an eraser that can withstand rubbing such as rubbing between fingers or paper. It may have possible erasability. If the particle size distribution of the capsule particles is smaller than 1 μm, the capsule particles enter the gaps on the paper surface, making it difficult to erase with an eraser. If the particle size distribution is larger than 20 μm, the capsule particles are stuck in a ball holder called a ballpoint pen tip. Therefore, it is important to satisfy the above requirements.
The particle size distribution of the inorganic or organic fine particles encapsulated in the capsule particles is in the range of 0.1 to 12 μm. If it is smaller than 0.1 μm, the merit of including inorganic or organic fine particles, that is, the effect of the present invention, such as the density of the ink composition, the eraser erasability and the stability over time, are hardly observed. On the other hand, if it exceeds 12 μm, it becomes difficult to encapsulate inorganic or organic fine particles and obtain capsule particles of a desired size.
The capsule particles containing the inorganic or organic fine particles and the color material are prepared by suspension polymerization. In the emulsion polymerization method or the mini-emulsion polymerization method, the size of the capsule particles themselves is reduced, and the particles enter the pores on the paper surface and are difficult to erase. On the other hand, the suspension polymerization method, seed polymerization method, submerged drying method, dispersion polymerization method and the like are relatively easy to obtain particles having a particle size suitable for the present invention. Among these, the suspension polymerization method is considered suitable for the present invention in terms of the size of the generated particles, the properties of the capsule particle walls, the strength, and the like.
[0006]
Therefore, the suspension polymerization method will be described below. The suspension polymerization method is a method in which a monomer phase in which a polymerization initiator is dissolved is dispersed in a continuous phase incompatible with the monomer phase in a droplet form to produce spherical polymer particles. . The suspension polymerization method in the present invention will be described in detail. An oil-soluble polymerization initiator and a water-insoluble monomer in which inorganic or organic fine particles and a coloring material are dispersed or dissolved are contained in a dispersant containing a suspension stabilizer. In this method, polymerization is carried out in a dispersion system dispersed as oil droplets in water to produce polymer capsule particles containing inorganic or organic fine particles and a coloring material. Therefore, the monomer used in the present invention is preferably a monomer that is insoluble or hardly soluble in water, and any monomer that can be radically polymerized can be used without limitation. Specific examples of such monomers include polymerizable unsaturated aromatics such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Polymerizable unsaturated carboxylic acids, polymerizable unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid soda or salts thereof, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacryloyl , Acrolein, methacrylamide, acrylamide, butadiene, isoprene, vinyl pyridine, N- vinylpyrrolidone, and the like conjugated dienes. Various polyfunctional compounds or monomers can also be used as crosslinkers. Examples of such include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylcyclohexane, 1,3-dipropenylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol, trimethylol ethane triacrylate, Examples include trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like.
[0007]
As the polymerization initiator, a water-insoluble or hardly soluble polymerization initiator is preferable, and any radical polymerization initiator can be used without limitation. 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethylpentanenitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutanenitrile), 1,1′-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2 -Aminodipropane) azo (azobisnitrile) type initiators such as hydrochloride, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, acetyl peroxide, hydrogen peroxide, lauroyl peroxide, persulfate, (ammonium persulfate), peroxy Of peroxide type such as oxidized esters (eg t-butyl peroctate, α-cumyl peroxypivalate and t-butyl peroctate) Initiator, and the like.
[0008]
The organic fine particles to be encapsulated in the capsule particles can be similarly prepared by a suspension polymerization method. Dissolve the above water-insoluble or poorly soluble monomer and a polymerization initiator soluble in the monomer, stir and disperse in water containing a suspension stabilizer at high speed, generate oil droplets, and apply temperature to radical polymerization. Can be prepared by initiating. At this time, it is possible to obtain hard organic fine particles or soft organic fine particles by appropriately selecting the kind of monomer, and the hardness of the core substance also affects the erasability. Commercially available inorganic or organic fine particles may also be used. Cross-linked polystyrene acrylic particles SX8703 and SX704 manufactured by JSR Co., Ltd. Cross-linked acrylic monodispersed particles MX series and cross-linked polystyrene particles SGP series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and God Ball E-made by Suzuki Oil & Fat Co., Ltd. Porous silica spherical particles such as 2C and E-6C can be used, and in some cases, classification is preferable. Any spherical particles having a particle diameter of 12 μm or less can be used without being limited to the above.
The inorganic or organic fine particles may be hollow particles. The specific gravity of the coloring material and the inorganic or organic fine particle-encapsulating capsule particles is used to match the specific gravity of the dispersion medium of the ink composition, and by adjusting the specific gravity. It is possible to improve the temporal stability by preventing the capsule particles from settling. The organic hollow fine particles can be similarly prepared by a suspension polymerization method, and the preparation method will be described below. A monomer in which bubbles are finely dispersed by dissolving a water-insoluble or hardly-soluble monomer and a monomer that is soluble in the monomer and dissolving a polymerization initiator, further adding a large amount of an oil-soluble surfactant, and stirring at high speed, Fine particles having a gas as a core can be formed by stirring and dispersing in water containing a suspension stabilizer at high speed, generating oil droplets and applying temperature to initiate radical polymerization.
Further, commercially available hollow inorganic or organic fine particles as described below may be used. Cross-linked polystyrene acrylic hollow particles SX866 manufactured by JSR Corporation, cross-linked polystyrene acrylic hollow particles GRANDOLL PP2000S manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., SILAX-MS manufactured by Sylax Corporation Hollow porous silica spherical particles such as ultrafine particle shirasu balloons or God Ball B-6C manufactured by Suzuki Oil & Fats Co., Ltd. can be used. In some cases, classification is preferable. Further, hollow particles having a specific gravity of 1.2 or less and a particle diameter of 12 μm or less can be used without being limited to the above.
[0009]
The inorganic or organic fine particles may be used in capsule particles at least one kind or two kinds or more. Further, two or more kinds of capsule particles having different kinds such as color material and inorganic fine particle-encapsulated capsule particles and color material and organic fine particle-encapsulated capsule particles may be mixed in the ink composition.
Furthermore, in the color material, various known pigments and dyes can be used. Specifically, various inorganic pigments such as carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, Organic pigments and fluorescent pigments such as indigo pigments and melamine pigments; In dyes, oil-soluble dyes that are insoluble or sparingly soluble in water are preferable, specifically, solvent red, solvent blue, solvent orange, solvent green, and oily Examples thereof include azo dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, and the like, which are dyes usually used in ink compositions. These pigments and dyes may be used alone or in combination.
A suspension stabilizer is used in the suspension polymerization. Suspension stabilizers include gelatin, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, or tricalcium phosphate, calcium carbonate, and carbon dioxide. It is preferable to use a solid fine powder such as titanium or nickel dioxide.
[0010]
Since the inorganic or organic fine particles and the color material are encapsulated in the capsule particles by the above-described method, it is a necessary condition that they are well dispersed in the monomer phase. Therefore, in order to make it easy to disperse the inorganic or organic fine particles and the coloring material in the monomer phase, the surface of the inorganic or organic fine particles and the coloring material is surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent and a surfactant. It is good to apply. These coupling agents are appropriately selected according to the surface properties of the inorganic or organic fine particles and the color material. Specifically, in the silane coupling agent, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Examples include triethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like. Sostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2- Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltri (N- Aminoethyl-aminoethyl) titanate and the like.
The inorganic or organic fine particles and the color material-encapsulating capsule particles are preferably contained in the ink composition in an amount of 5 to 35% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the density of the handwriting is affected, and 35% by weight. Exceeding this will affect the stability over time.
[0011]
Furthermore, the ink composition contains a shear thinning agent and is 1.0 sec. -1 Viscosity at 800 to 30000 mPa.s. s and 100 sec -1 At a viscosity of 20 to 2000 mPa.s. What shows s (value of 20 degreeC measured with Haake rheometer RS-75) is suitable. The shear thinning agent is preferably soluble or dispersed in water and can be used without being limited to the following. Examples of such shear thinning agents include natural polysaccharides such as xanthan gum, alka gum, gellan gum, guar gum, locust bean gum, celluloses such as hydroxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid alkyl methacrylate copolymer Acrylic acid polymers such as polymers and polyethylene glycol fatty acid esters can be used alone or in combination.
Accordingly, a preferred embodiment of the present invention is a ballpoint pen eraser erasable water-based ink composition comprising inorganic or organic fine particles, colorant-encapsulated capsule particles, water, a water-soluble organic solvent, and a shear thinning agent.
1 to 3 are enlarged cross-sectional views of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
The state of the capsule particles in the present invention is schematically illustrated. FIG. 1 and FIG. 2 show the case where inorganic or organic fine particles are encapsulated in the capsule particles, and the coloring material is localized near the outer surface of the fine particles. FIG. 1 shows a case where the inorganic or organic fine particles are hollow fine particles, and FIG. 2 shows a case where the inorganic or organic fine particles are non-hollow fine particles. FIG. 3 shows a case where different types of inorganic or organic fine particles are encapsulated in the capsule particles, and the coloring material is localized near the outer surface of the fine particles. 4 and 5 are cases where the capsule particles are polynuclear and include inorganic or organic fine particles, FIG. 4 is a case where the inorganic or organic fine particles are hollow fine particles, and FIG. 5 is a case where the inorganic or organic fine particles are non-hollow. The case of fine particles is shown. In FIG. 1 to FIG. 5, 1 is a hollow fine particle of inorganic or organic fine particles, 2 is a coloring material, 3 is a capsule particle, and 4 is a non-hollow particle. In the present invention, mononuclear capsule particles and polynuclear capsule particles may be mixed in the ink composition, or capsule particles each containing different fine particles may be mixed. Furthermore, different fine particles such as hollow fine particles and non-hollow fine particles may be mixed in one capsule particle.
The above-mentioned eraser erasable water-based ink composition is usually used as an ink for a writing instrument in which an ink composition is incorporated. Specific examples include a ballpoint pen, a marker, and a sign pen, but are not limited thereto.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by the following example.
Example 1
Preparation of organic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
0.0400 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 400 parts of water, and 15 parts of tricalcium phosphate was further dispersed to obtain a continuous phase. In the continuous phase, 1.0 part of crosslinked acrylic monodisperse particles (trade name: Chemisnow MX-150, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and 4.5 parts of carbon black (trade name: SpecialBlack6, manufactured by Degussa Co., Ltd.) Add a dispersion of 32.4 parts of styrene, 11.39 parts of butyl acrylate and 2.39 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and stir at high speed to form droplets with an average of about 4 μm, then stir The force was weakened and suspension polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle size of the organic fine particles and carbon black-encapsulating capsule particles obtained at this time was about 4 μm.
[0013]
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
Carbon black and crosslinked acrylic monodispersed particles (organic fine particles) -encapsulated capsule particles containing 50% by weight of solid content 32 parts, water 40.56 parts, ethylene glycol 20 parts, triethylene glycol 5 parts, dispersant (trade name Disperbyk190) 0.8 parts by Bic Chemie), 0.3 parts polyacrylic acid (trade name Carbopol 981 by BFGoodRich) as viscosity modifier, 1.0 part by pH adjuster triethanolamine, preservative (trade name Proxel GXL UK) I.C.I.) 0.04 part, rust inhibitor BTA (1,2,3-benzotriazole) 0.2 part, TTA (4-methyl-1-H-benzotriazole) 0.1 part total 100 parts were stirred with a disper to obtain a black eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 11900 mPa.s. s, 100 sec -1 At 749.8 mPa.s. s.
[0014]
Example 2
Preparation of organic fine particles
10 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts of water at 80 ° C. to obtain a continuous phase. A dispersion of 52 parts of styrene and 2.00 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to the continuous phase and stirred at a high speed to form droplets with an average of about 3 μm. Suspension polymerization was performed for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, and the resulting slurry was thoroughly washed with water, suction filtered and dried. The average particle size of the organic fine particles, that is, styrene monodisperse particles obtained at this time was about 3 μm.
Preparation of organic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
8 parts of polyvinyl alcohol (trade name Gohsenol GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts of water at 80 ° C. to obtain a continuous phase. In the continuous phase, 1.3 parts of the styrene monodisperse particles and 5.0 parts of a blue organic pigment (trade name: Heliogen Blue L7101F BASF), 34.2 parts of ethyl methacrylate, 12.82 parts of butyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate 2. Add 0 parts of a dispersion of 2,2'-azobisisobutyronitrile (2.0 parts), stir at high speed to form droplets with an average of about 6 μm, then weaken the stirring force, and suspension polymerization at 60 ° C. for 6 hours Was done. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, and water was added to the obtained solid to prepare a solid content of 50% by weight. The average particle size of the organic fine particles and blue organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 6 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
40 parts by weight of a solid content of the above-mentioned blue organic pigment and styrene monodispersed fine particles (organic fine particles) encapsulated particles, 27.5 parts of water, 25 parts of propylene glycol, 5 parts of glycerin, a dispersant (trade name: Ajisper PW911 Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 0.4 parts, viscosity modifier Alkagam (trade name Alkagam Hakuto Co., Ltd.) 0.3 parts, pH adjuster triethanolamine 1.0 part, preservative sodium benzoate 0 .5 parts, 0.2 part BTA, 0.1 part TTA 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a blue eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 3469 mPa.s. s, 100 sec -1 At 77.87 mPa.s. s.
[0015]
Example 3
Preparation of inorganic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 4.8 parts of hydroxypropylmethylcellulose (trade name Metroze 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved at 80 ° C. to obtain a continuous phase. Porous silica (trade name: Godball E-2C, manufactured by Suzuki Oil & Fats Co., Ltd.) and red organic pigment (trade name: Chromophthal DPP Red BP Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) A dispersion of 4 parts, 11.82 parts of methylstyrene, 38.45 parts of butyl acrylate, 2.00 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 1.64 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. In addition, the mixture was stirred at a high speed to form droplets having an average of about 8 μm, and thereafter the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the inorganic fine particles and red organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 6 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
50 parts by weight of 50% by weight solid content of the red organic pigment and inorganic fine particle-encapsulated capsule particles, 18.46 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 20 parts of diethylene glycol, a dispersant (trade name Ajisper PW911 Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 0.6 parts, viscosity modifier Polyacrylic acid alkyl methacrylate copolymer (trade name PEMULEN TR-1 BFGoodRich) 0.2 part, pH adjuster triethanolamine 0.4 part, preservative (product) Name Biosite 800S manufactured by Taisho Technos Co., Ltd.) 0.04 part, rust inhibitor BTA 0.2 part, TTA 0.1 part 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a red eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 17750 mPa.s. s, 100 sec -1 At 690 mPa.s. s.
[0016]
Example 4
Preparation of inorganic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 7 parts of methylcellulose (trade name Metroze SM Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved at 70 ° C. to obtain a continuous phase. 5. Porous silica (trade name God Ball E-6C, manufactured by Suzuki Oil & Fats Co., Ltd.) and yellow organic pigment (trade name: NOVOPERM YELLOW HR, manufactured by Hoechst) whose surface is treated with a coupling agent on the continuous phase. Add a dispersion of 0 part, 22.83 parts of ethyl methacrylate, 25.63 parts of butyl acrylate, 0.65 part of divinylbenzene, and 1.00 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and stir at high speed. Then, droplets having an average of about 7 μm were formed. Thereafter, the stirring force was weakened, and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the inorganic fine particles and yellow organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 7 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
42 parts by weight of a solid content of the above-mentioned yellow organic pigment and inorganic fine particle-encapsulated capsule particles, 42 parts of water, 25.5 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 18 parts of diethylene glycol, a dispersant styrene maleic acid resin (trade name: ARASTOR 700 Arakawa Chemical Industries) 3 parts), viscosity modifier xanthan gum (trade name Echo Gum, Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.5 part, preservative sodium benzoate 0.5 part, pH adjuster sodium hydroxide aqueous solution 1N A total of 100 parts of 0.2 part, 0.2 part of rust inhibitor BTA, 0.1 part of TTA was stirred with a disper to obtain a yellow eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2748 mPa.s. s, 100 sec -1 At 74.36 mPa.s. s.
[0017]
Example 5
Preparation of hollow organic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 0.04 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and 7 parts of tricalcium phosphate was further dispersed to form a continuous phase. In the continuous phase, 1.0 part of polystyrene acrylic hollow particles GRANDOLL PP2000S (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), 3 parts of blue organic pigment Heliogen Blue L7101F (manufactured by BASF), 34.24 parts of ethyl methacrylate, acrylic acid Add a dispersion of 12.82 parts of butyl, 0.65 part of divinylbenzene and 1.64 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and stir at high speed to form droplets with an average of about 8 μm. The suspension polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle size of the hollow organic fine particles and blue organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 7 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
Preparation of 50% by weight solid content of capsule pigment particles encapsulating blue pigment and hollow polystyrene acrylic particles
40 parts, 41.05 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 7 parts of diethylene glycol, 0.8 part of a dispersant (trade name Disperbyk 192, manufactured by Big Chemie), and alka gum (trade name, manufactured by Alka Gum Hakuto Co., Ltd.) 0 as a viscosity modifier .3 parts, pH adjuster diethanolamine 0.5 part, preservative (trade name: Caisson LX SF25, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) 0.05 part, rust inhibitor BTA 0.2 part, TTA 0.1 A total of 100 parts was stirred with a disper to obtain a blue eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 1650 mPa.s. s, 100 sec -1 At 45.93 mPa.s. s.
[0018]
Example 6
Preparation of hollow inorganic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
8 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts of water at 80 ° C. to obtain a continuous phase. Silicas Fine Balloon SFB101 (manufactured by Shiraxu Co., Ltd.) and carbon black Printex 150T (manufactured by Degussa Co., Ltd.) classified into the continuous phase to have an average particle diameter of 7 μm and surface-treated with a coupling agent. ) 4 parts, a dispersion of 31.25 parts of styrene, 18.43 parts of ethylhexyl acrylate, 2.39 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and stirred at a high speed to drop about 10 μm on average Then, the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the hollow fine particles and carbon black-encapsulating capsule particles obtained at this time was about 8 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
42 parts by weight of a solid content of the carbon black and hollow inorganic fine particle-encapsulated capsule particles 42 parts, 30.75 parts of water, 20 parts of propylene glycol, 5 parts of triethylene glycol, a dispersant (trade name: Disperbyk 180, manufactured by Big Chemie) 2 parts, 0.5 parts of viscosity modifier xanthan gum (trade name Echo Gum, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), 1.2 parts of pH adjuster sodium hydroxide 1N, preservative (trade name Bioside 1700 Taisho Technos Co., Ltd.) 0 .05 parts, BTA 0.2 parts, TTA 0.1 parts 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a black eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2447 mPa.s. s, 100 sec -1 At 76.45 mPa.s. s.
[0019]
Example 7
Preparation of organic fine particles and colorant-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 0.05 part of sodium dodecyl sulfate was dissolved, and 16 parts of tricalcium phosphate was dispersed to form a continuous phase. In the continuous phase, highly crosslinked styrene-based particles (trade name: SX8704 manufactured by JSR Corporation) and titanium dioxide (trade name: Dia White TCR-37, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), ethyl hexyl methacrylate (19.83 parts), Add a dispersion of 38.45 parts butyl acrylate, 0.55 parts divinylbenzene, and 1.00 part 2,2'-azobisisobutyronitrile and stir at high speed to form droplets of about 4 μm on average, then The stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle size of the organic fine particles and titanium dioxide-containing capsule particles obtained at this time was about 4 μm.
Preparation of eraser erasable water-based ink composition
60 parts by weight of a solid content of the above-mentioned titanium dioxide and highly crosslinked styrene particle-encapsulating capsule particles, 12.5 parts of water, 20 parts of propylene glycol, 5 parts of triethylene glycol, a dispersant (trade name: Diperbyk 192, manufactured by Big Chemie) 2 parts, 0.5 part of viscosity modifier xanthan gum (trade name Echo Gum, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), 0.5 part of preservative (trade name, Hokuode A, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), rust inhibitor BTA0 .2 parts, 0.1 part of TTA 100 parts in total was stirred with a disper to obtain a white eraser erasable water-based ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2478 mPa.s. s, 100 sec -1 At 73.37 mPa.s. s.
[0020]
Comparative Example 1
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
0.0400 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 400 parts of water, and 15 parts of tricalcium phosphate was further dispersed to form a continuous phase. Carbon black (trade name: SpecialBlack6, Degussa Co., Ltd.) 4.5 parts, 32.4 parts of styrene, 11.39 parts of butyl acrylate, 2,2′-azobisisobutyronitrile 2. 39 parts of the dispersion was added and stirred at high speed to form droplets with an average of about 4 μm, and then the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle size of the carbon black-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 4 μm.
Preparation of ink composition
32 parts of 50% by weight solid content of the carbon black and the encapsulated capsule particles, 40.56 parts of water, 20 parts of ethylene glycol, 5 parts of triethylene glycol, 0.8 part of a dispersant (trade name Disperbyk 190, manufactured by Big Chemie), Polyacrylic acid (trade name: Carbopol 981 manufactured by BFGoodRich) as a viscosity modifier, 0.3 part of pH adjuster, triethanolamine, 1.0 part, preservative (trade name: Proxel GXL, UK, manufactured by IC Corporation) 0 .04 parts, 0.2 part of rust inhibitor BTA, 0.1 part of TTA 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a black ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 9622 mPa.s. s, 100 sec -1 At the time of 635.9 mPa.s. s.
[0021]
Comparative Example 2
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
8 parts of polyvinyl alcohol (trade name Gohsenol GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts of water at 80 ° C. to obtain a continuous phase. Blue organic pigment (trade name Heliogen Blue L7101F manufactured by BASF) 5.0 parts, ethyl methacrylate 34.2 parts, butyl acrylate 12.82 parts, ethylene glycol dimethacrylate 2.0 parts, 2,2'- A dispersion of 2.0 parts of azobisisobutyronitrile was added and stirred at a high speed to form droplets having an average of about 6 μm. Thereafter, the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, and water was added to the obtained solid to prepare a solid content of 50% by weight. The average particle size of the blue organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 6 μm.
Preparation of ink composition
40 parts by weight of the above-mentioned blue organic pigment-encapsulated capsule particles, 40 parts by weight, 27.5 parts of water, 25 parts of propylene glycol, 5 parts of glycerin, a dispersant (trade name, manufactured by Ajisper PW911 Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) .4 parts, viscosity adjusting agent Alkagam (trade name, Alkagam Hakuto Co., Ltd.) 0.3 part, pH adjusting agent triethanolamine 1.0 part, preservative sodium benzoate 0.5 part, BTA 0.2 part, A total of 100 parts of TTA was stirred with a disper to obtain a blue ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2607 mPa.s. s, 100 sec -1 At 64.78 mPa.s. s.
[0022]
Comparative Example 3
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 4.8 parts of hydroxypropylmethylcellulose (trade name Metroze 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved at 80 ° C. to obtain a continuous phase. In the continuous phase, red organic pigment (trade name: Chromophthal DPP Red BP Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 4 parts, methylstyrene 11.82 parts, butyl acrylate 38.45 parts, ethylene glycol dimethacrylate 2.00 parts, A dispersion of 1.64 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and stirred at a high speed to form droplets with an average of about 8 μm. Thereafter, the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. . After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the red organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 6 μm.
Preparation of ink composition
50 parts by weight of 50% by weight solid content of the red organic pigment-encapsulated capsule particles, 18.86 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 20 parts of diethylene glycol, dispersant (trade name, manufactured by Ajisper PW911 Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 0 .6 parts, viscosity modifier polyacrylic acid alkyl methacrylate copolymer (trade name: PEMULEN TR-1 manufactured by BFGoodRich) 0.2 parts, preservative (trade name: Biosite 800S manufactured by Taisho Technos Co., Ltd.) 04 parts, 0.2 part of rust inhibitor BTA, 0.1 part of TTA 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a red ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 15850 mPa.s. s, 100 sec -1 At 525 mPa.s. s.
[0023]
Comparative Example 4
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 7 parts of methylcellulose (trade name Metroze SM Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dissolved at 70 ° C., and a yellow organic pigment (trade name NOVOPERM YELLOW HR Hoechst) 6.0 parts in the continuous phase. Add a dispersion of 22.83 parts of ethyl methacrylate, 25.63 parts of butyl acrylate, 0.65 part of divinylbenzene, and 1.00 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and stir at high speed. Droplets with an average of about 7 μm were formed, and then the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the yellow organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 7 μm.
Preparation of ink composition
42 parts by weight of 50% by weight solid content of the yellow organic pigment-encapsulated capsule particles, 25.5 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 18 parts of diethylene glycol, dispersant styrene maleic acid resin (trade name: ARASTOR 700 Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 3 parts), 0.5 parts viscosity modifier xanthan gum (trade name Echo Gum, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), 0.5 parts preservative sodium benzoate, 0.2 parts sodium hydroxide 1N aqueous solution pH adjuster A total of 100 parts of rust inhibitor BTA and 0.1 part of TTA was stirred with a disper to obtain an ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2057 mPa.s. s, 100 sec -1 At 60.88 mPa.s. s.
[0024]
Comparative Example 5
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 0.04 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and 7 parts of tricalcium phosphate was further dispersed to form a continuous phase. Blue organic pigment Heliogen Blue L7101F (manufactured by BASF) 3 parts, ethyl methacrylate 34.24 parts, butyl acrylate 12.82 parts, divinylbenzene 0.65 parts, 2,2′-azobisisobutyro A dispersion of 1.64 parts of nitrile was added and stirred at a high speed to form droplets having an average of about 8 μm. Thereafter, the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle size of the blue organic pigment-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 7 μm.
Preparation of ink composition
40 parts by weight of a solid content of the blue pigment-encapsulated capsule particles, 40 parts by weight, 41.05 parts of water, 10 parts of ethylene glycol, 7 parts of diethylene glycol, 0.8 part of a dispersant (trade name Disperbyk 192, manufactured by Big Chemie), viscosity modifier Alkagam (trade name: Alkagam manufactured by Hakuto Co., Ltd.) 0.3 part, pH adjuster diethanolamine 0.5 part, preservative (trade name: Caisson LX SF25, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) 0. A total of 100 parts of 05 parts, rust inhibitor BTA 0.2 parts, TTA 0.1 parts were stirred with a disper to obtain a blue ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 1436 mPa.s. s, 100 sec -1 At 41.98 mPa.s. s.
[0025]
Comparative Example 6
Preparation of capsule particles with colorant inclusion
8 parts of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts of water at 80 ° C. to obtain a continuous phase. A dispersion of 4 parts of carbon black Printex 150T (Degussa), 31.25 parts of styrene, 18.43 parts of ethylhexyl acrylate, and 2.39 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in the continuous phase. The mixture was stirred at a high speed to form droplets having an average of about 10 μm, and then the stirring force was weakened and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. Then, the supernatant was discarded, the resulting slurry was subjected to suction filtration, water was added to the obtained solid content, and the solid content was adjusted to 50% by weight. The average particle size of the carbon black-encapsulated capsule particles obtained at this time was about 8 μm.
Preparation of ink composition
42 parts by weight of 50% by weight solid content of the capsule particles containing carbon black, 30.75 parts of water, 20 parts of propylene glycol, 5 parts of triethylene glycol, 0.2 part of a dispersant (trade name Disperbyk180 manufactured by Big Chemie), viscosity 0.5 parts of adjusting agent xanthan gum (trade name Echo Gum, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), 1.2 parts of pH adjusting agent sodium hydroxide 1N, 0.05 part of preservative (trade name Bioside 1700, Taisho Technos), A black ink composition was obtained by stirring 100 parts of 0.2 part of BTA and 0.1 part of TTA with a disper. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 1964 mPa.s. s, 100 sec -1 At 60.60 mPa.s. s.
[0026]
Comparative Example 7
Preparation of color material-encapsulated capsule particles
In 400 parts of water, 0.05 part of sodium dodecyl sulfate was dissolved, and 16 parts of tricalcium phosphate was dispersed to form a continuous phase. In the continuous phase, 7 parts of titanium dioxide (trade name Dia White TCR-37, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), 19.83 parts of ethylhexyl methacrylate, 38.45 parts of butyl acrylate, 0.55 parts of divinylbenzene, 2 , 2′-Azobisisobutyronitrile (1.00 part) was added and stirred at a high speed to form droplets having an average of about 4 μm. Thereafter, the stirring force was weakened and suspension polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours. After the polymerization, 500 ml of water was added and the mixture was allowed to stand for 6 hours. The supernatant was discarded, and an acid was added to the resulting slurry to remove tricalcium phosphate. Suction filtration was performed and water was added to the obtained solid content to adjust the solid content to 50% by weight. The average particle diameter of the titanium dioxide-containing capsule particles obtained at this time was about 4 μm.
Preparation of ink composition
60 parts by weight of a solid content of the titanium dioxide-encapsulated capsule particles 60 parts, 12.3 parts of water, 20 parts of propylene glycol, 5 parts of triethylene glycol, 1.2 parts of a dispersant (trade name Diperbyk 192 manufactured by Big Chemie), viscosity Adjuster xanthan gum (trade name: Echo Gum, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.5 part, pH adjuster sodium hydroxide 1.0N aqueous solution 0.2 part, preservative (trade name: Hokuode A Hokuko Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 0.5 part, 0.2 part of rust inhibitor BTA, 0.1 part of TTA 100 parts in total were stirred with a disper to obtain a white ink composition. The viscosity of the ink composition is 1.0 sec. -1 At 2114 mPa.s. s, 100 sec -1 At 66.45 mPa.s. s.
Concentration measurement and erasability test
In the density measurement, a fine film was coated with a bar coater to a constant film thickness (33 μm), the density was measured at 5 points with a 2112 type digital color densitometer (made by Array Co., Ltd.), and the average density was shown in the table below. Indicated. The 2112 type digital color densitometer is a densitometer that measures the transmission and reflection densities of color and black and white images and digitally displays them over a density range of 0 to 4.
In the erasability test, erased with a reciprocating eraser (trade name: MONO PE-04A, manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) at 500 g load using an erasure tester, and the density after erasing was measured with a 2112 digital color densitometer. It was measured. For Example 7 and Comparative Example 7, the concealment rate was measured. The concealment rate is measured using a concealment rate measuring paper (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.). The test paper is coated with an applicator, and the spectrophotometric colorimeter TC-1800MKII (Tokyo Denki Technical Center) is used. The Y value was measured, and the Y value of the black part / Y value (%) of the white part of the test piece was calculated. About stability over time, it preserve | saved for 5 months in a 50 degreeC thermostat with the glass bottle, The sedimentation degree etc. were observed.
[0027]
Next, the characteristics when the ball-point pen was filled with the eraser-erasable water-based ink composition according to the present invention were examined.
The ink composition shown in Example 1 and Comparative Example 1 was filled into a polypropylene pipe fitted with a stainless steel ballpoint pen tip holding a 0.7 mmφ ball at one end, and this was filled with a PS-5 type disc type image line. Machine (manufactured by Seiki Kogyo Co., Ltd.) with a writing speed of 51.67 mm / sec, a load of 200 g, and a writing angle of 70 °. Delete with MONOPE-04A (manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.), and set 100-{(density after erasing / density before erasing) x 100} = erasure rate (%), and erasure rate (%). In addition, the pen was stored in a 50 ° C constant temperature bath for 5 months, and the writing state was confirmed.
[0028]
[Table 1]
[0029]
[Table 2]
[0030]
[Table 3]
[0031]
[Table 4]
[0032]
[Table 5]
[0033]
[Table 6]
[0034]
[Table 7]
[0035]
[Table 8]
[0036]
【The invention's effect】
In the present invention, by encapsulating inorganic or organic fine particles in capsule particles, the ball-point pen ink composition can be left darkly and vividly on the paper surface, and the handwriting can be easily erased with an eraser due to the effect of the encapsulated fine particles. Further, by adjusting the specific gravity of the encapsulated fine particles and the specific gravity of the ink medium, it is possible to provide an eraser-erasable water-based ink composition having excellent temporal stability and a ballpoint pen using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
When inorganic or organic fine particles are hollow fine particles
FIG. 2 is an enlarged sectional view of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
When inorganic or organic fine particles are non-hollow fine particles
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
When capsule particles containing different types of inorganic or organic fine particles are mixed
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
When there are a plurality of hollow inorganic or organic fine particles in one capsule particle,
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a handwriting drawn with the ink composition of the present invention.
When multiple non-hollow inorganic or organic fine particles are present in one capsule particle
[Explanation of symbols]
1 Inorganic or organic hollow fine particles 2 Color material 3 Capsule particles
4 Inorganic or organic non-hollow particles
