JP6181260B1 - Exhaust gas purification catalyst composition and exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のペロブスカイト型触媒組成物の自己再生能以上の作用を有し、貴金属の高効率での利用を図ることができる、浄化性能及び耐久性の双方に優れた触媒組成物の提供。【解決手段】貴金属を固溶させた複合酸化物を含む排ガス浄化用の触媒組成物であって、下記式で表される平均組成を有し、スピネル構造を有する複合酸化物を含む触媒組成物。［Ｍ１はＭｎ又はＦｅ；Ｍ２はＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ又はＧｅから選択される１種以上の元素；Ｆｅは、触媒組成物がＭｎを含むときにのみ、Ｍ２となる；Ｍ３：少なくとも１種の貴金属元素；０＜ｘ＜０．７５であり、０≦δ＜０．５、０＜ｚ≦０．１］【選択図】図１The present invention provides a catalyst composition that has an effect that exceeds the self-regeneration ability of a conventional perovskite-type catalyst composition, can be used with high efficiency of precious metals, and is excellent in both purification performance and durability. A catalyst composition for exhaust gas purification containing a complex oxide in which a noble metal is solid-solved, the catalyst composition comprising a complex oxide having an average composition represented by the following formula and having a spinel structure . [M1 is Mn or Fe; M2 is one or more elements selected from Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga or Ge; M3 only when the catalyst composition contains Mn; M3: at least one noble metal element; 0 <x <0.75, 0 ≦ δ <0.5, 0 <z ≦ 0.1 [Selection] Figure 1
Description
本発明は、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化する三元触媒として好適な排ガス浄化用の触媒組成物に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst composition suitable as a three-way catalyst for purifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in exhaust gas.
排ガス浄化触媒として、排ガス中に含まれる有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化又は還元して同時に浄化する三元触媒が利用されている。この触媒の構成としては、アルミナ、セリア−ジルコニア等のセラミックス（無機酸化物）からなる担体に、触媒金属として貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを担持させたものが一般的である。 As the exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst is used that simultaneously purifies by oxidizing or reducing carbon monoxide (CO), hydrocarbon (THC), and nitrogen oxide (NOx), which are harmful substances contained in the exhaust gas. . As a structure of this catalyst, a support made of ceramics (inorganic oxide) such as alumina, ceria-zirconia, etc. is supported with Pt, Pd, and Rh, which are noble metals, as catalyst metals.
排ガス浄化触媒に要求される特性としては、高い触媒活性を発揮することが当然に挙げられるが、それと同等に耐久性も重要である。排ガス浄化用触媒の使用環境は、高温であり酸素濃度が頻繁に変動する雰囲気である。そして、かかる苛酷な使用環境の下で、触媒金属である貴金属粒子が粗大化することで触媒活性が低下する。排ガス浄化用の触媒の耐久性向上の課題は、貴金属粒子の粗大化を如何に抑制するかにあるといえる。 As a characteristic required for an exhaust gas purification catalyst, it is natural to exhibit high catalytic activity, but durability is as important as that. The environment in which the exhaust gas purifying catalyst is used is an atmosphere in which the oxygen concentration is frequently fluctuated at a high temperature. And under such a severe use environment, the catalytic activity is lowered by precipitating the precious metal particles as the catalyst metal. It can be said that the problem of improving the durability of the exhaust gas purification catalyst is how to suppress the coarsening of the noble metal particles.
ここで、排ガス浄化触媒の耐久性向上の手段として、触媒金属である貴金属をペロブスカイト構造の複合酸化物に固溶させてなる触媒組成物を適用することが報告されている（特許文献１〜３）。この触媒組成物においては、使用雰囲気の温度や酸素濃度の変動に応じて、ペロブスカイトから貴金属の析出と固溶の可逆的なサイクルが生じる。このペロブスカイトの変化に伴う析出と固溶のサイクルにおいて、貴金属は析出することでナノオーダーの高活性の触媒金属として作用することができ、固溶するときには原子レベルでペロブスカイトの結晶格子に固溶することができる。つまり、この触媒組成物（以下、ペロブスカイト型触媒組成物と称するときがある）は、貴金属の析出と固溶のサイクルを生じさせることで、貴金属を自己再生させることができ、これにより貴金属粒子の粗大化を抑制している。 Here, as a means for improving the durability of the exhaust gas purification catalyst, it has been reported to apply a catalyst composition obtained by dissolving a noble metal, which is a catalyst metal, in a complex oxide having a perovskite structure (Patent Documents 1 to 3). ). In this catalyst composition, a reversible cycle of precipitation and solid solution of noble metal from perovskite occurs depending on the temperature of the atmosphere used and the fluctuation of oxygen concentration. In the cycle of precipitation and solid solution accompanying the change in perovskite, the noble metal can act as a highly active catalytic metal of nano-order, and when dissolved, it dissolves in the perovskite crystal lattice at the atomic level. be able to. That is, this catalyst composition (hereinafter sometimes referred to as a perovskite-type catalyst composition) can cause the noble metal to self-regenerate by causing a cycle of precipitation and solid solution of the noble metal. The coarsening is suppressed.
上記のペロブスカイト型触媒組成物は、ペロブスカイトという複合酸化物の特性を活かして、触媒金属である貴金属に自己再生能を具備させるユニークな技術といえる。そして、貴金属粒子そのものをセラミックスに担持させた従来型の触媒と対比すれば、耐久性向上の効果が認められる。 The above-described perovskite-type catalyst composition can be said to be a unique technique in which a noble metal, which is a catalyst metal, has a self-regenerative ability by utilizing the characteristics of a composite oxide called perovskite. Then, when compared with a conventional catalyst in which noble metal particles themselves are supported on ceramics, an effect of improving durability is recognized.
しかしながら、このような自己再生能を有する触媒組成物についても改善の余地がある。上記の触媒組成物は、複合酸化物と貴金属との固溶体であるが、本発明者等によれば、組成物粒子内の貴金属の分散状態によっては、一部の貴金属が浄化反応に寄与しない可能性がある。具体的には、ペロブスカイト型組成物粒子の表面近傍の遷移金属サイトに固溶した貴金属は、上記のように析出と固溶を繰返しつつ浄化反応に寄与できるが、ペロブスカイト型組成物粒子の内部奥深くの遷移金属サイトに固溶した貴金属は析出できない。 However, there is room for improvement even with such a catalyst composition having self-regeneration ability. The above catalyst composition is a solid solution of a composite oxide and a noble metal, but according to the present inventors, some noble metals may not contribute to the purification reaction depending on the dispersion state of the noble metal in the composition particles. There is sex. Specifically, the noble metal dissolved in the transition metal site near the surface of the perovskite type composition particles can contribute to the purification reaction while repeating precipitation and solid solution as described above, but deep inside the perovskite type composition particles. Noble metal dissolved in the transition metal site cannot be precipitated.
この問題の要因は、ペロブスカイト構造の複合酸化物に生じる変化の態様にある。即ち、ペロブスカイト構造の複合酸化物で生じる変化は、結晶格子の一部のサイトに置換していた貴金属を放出（析出）し収容（固溶）する局所的な変化である。組成物粒子を構成する複合酸化物結晶の構造そのものが変化しているわけではない。粒子全体の結晶構造が変化するわけではないことから、結晶深部の貴金属は、仮に放出されたとしても行き場がないので、結局、移動することなく同じ位置に留まることになる。その結果、浄化反応に寄与できる貴金属は表面近傍の結晶内のものに限定される。 The cause of this problem lies in the manner in which changes occur in the composite oxide having a perovskite structure. That is, the change that occurs in the composite oxide having a perovskite structure is a local change in which the precious metal substituted at some sites in the crystal lattice is released (precipitated) and accommodated (solid solution). The structure itself of the composite oxide crystal constituting the composition particles does not change. Since the crystal structure of the entire particle does not change, the noble metal in the deep part of the crystal has no place even if it is released, and eventually remains in the same position without moving. As a result, noble metals that can contribute to the purification reaction are limited to those in crystals near the surface.
上記の問題を解消するには、ペロブスカイト構造の複合酸化物と貴金属との固溶体形成の際に、複合酸化物の表面近傍であり、且つ局所変化を生じうる部位付近に貴金属を配置することが必要となるが、これは現実には極めて困難である。 In order to solve the above problems, it is necessary to place the noble metal near the surface of the composite oxide and near the portion where local change can occur when forming a solid solution of the composite oxide of the perovskite structure and the noble metal. However, this is extremely difficult in reality.
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、従来の触媒組成物の自己再生能と同等以上の作用を有し、貴金属の高効率での利用を図り、浄化性能及び耐久性の双方に優れた触媒組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the background as described above, has an action equivalent to or better than the self-regenerative ability of a conventional catalyst composition, and is intended to use precious metals with high efficiency, purifying performance and It aims at providing the catalyst composition excellent in both durability.
上記した従来の複合酸化物に貴金属を固溶した触媒組成物における問題の要因は、母相となるペロブスカイト構造の複合酸化物で生じる変化が局所的であることにある。但し、常温から１０００℃付近の温度域で使用される排ガス浄化用の触媒組成物にとって、苛酷な環境下であっても構造変化のない強固な複合酸化物を適用する従来技術の傾向は理にかなっているといえる。貴金属を固溶する母相に対して、不測の構造変化・崩壊が生じると、触媒本来の機能が発揮されないおそれがあるからである。 The cause of the problem in the catalyst composition in which a noble metal is dissolved in the above-described conventional composite oxide is that a change occurring in the composite oxide having a perovskite structure as a parent phase is local. However, for the exhaust gas purification catalyst composition used in the temperature range from room temperature to around 1000 ° C, the tendency of the prior art to apply a strong composite oxide that does not change the structure even in a harsh environment is reasonable. It can be said that it is appropriate. This is because if the unexpected structural change or collapse occurs in the matrix phase in which the noble metal is dissolved, the original function of the catalyst may not be exhibited.
本発明者等は、高温下でも強固な複合酸化物を適用する従来技術の傾向を見直し、それとは逆に、貴金属を固溶させる母相として構造変化が生じうる複合酸化物を適用することとした。ここで、複合酸化物の結晶構造としては、ペロブスカイト構造の他、スピネル構造、コランダム構造、デラフォサイト構造、ルチル構造等が知られている。本発明者等によれば、これら各種構造の複合酸化物は、その化学組成（構成金属の種類や構成割合）を調整することで、温度や雰囲気に対応した構造変化を引き起こす可能性を有する。本発明者等は、これらの複合酸化物の構造変化を適切に利用することで、これまでにない自己再生作用を有する触媒組成物を製造できると考察した。 The present inventors reviewed the tendency of the prior art to apply a strong composite oxide even at high temperatures, and on the contrary, to apply a composite oxide capable of causing a structural change as a matrix phase in which a noble metal is dissolved. did. Here, as the crystal structure of the composite oxide, a spinel structure, a corundum structure, a delafossite structure, a rutile structure, and the like are known in addition to a perovskite structure. According to the present inventors, the composite oxides of these various structures have the possibility of causing structural changes corresponding to temperature and atmosphere by adjusting their chemical compositions (types of constituent metals and constituent ratios). The present inventors considered that a catalyst composition having an unprecedented self-renewal action can be produced by appropriately utilizing the structural change of these composite oxides.
そして、本発明者等は、排ガス浄化用途の動作環境（温度範囲、酸素分圧、空燃比等）を考慮し、その環境下で好適な構造変化を生じさせることができる複合酸化物としてスピネル構造の複合酸化物に着目した。 Then, the present inventors consider the operating environment (temperature range, oxygen partial pressure, air-fuel ratio, etc.) for exhaust gas purification application, and spinel structure as a composite oxide capable of causing a suitable structural change under the environment. Attention was focused on the composite oxide.
この本発明者等の着想に関し、スピネル構造の複合酸化物として、Ｍｎの酸化物をその好適な例として説明する。Ｍｎ酸化物は、常温から１０００℃付近の温度域において、正方晶系のスピネル構造を有するＭｎ３Ｏ４と、立方晶系のビックスバイト構造を有するＭｎ２Ｏ３の２つが知られている。Ｍｎ酸化物は、置かれた温度・酸素分圧に応じて、それぞれの構造に相転移することができる。即ち、常温域ではビックスバイト構造（Ｍｎ２Ｏ３）であったものが、高温域ではスピネル構造（Ｍｎ３Ｏ４）に相転移する。この相転移は可逆的であり、雰囲気温度の低下に伴いスピネルからビックスバイトへの相転移も生じ得る。この相転移が生じる条件は、温度、酸素濃度（酸素分圧）に応じて変化するが、排ガス浄化触媒が動作する温度と雰囲気の範囲は、このＭｎ酸化物が相転移する条件とオーバーラップしている。従って、Ｍｎ酸化物は、排ガス浄化触媒の動作域において、Ｍｎ３Ｏ４（スピネル構造）とＭｎ２Ｏ３（ビックスバイト構造）に可逆的に相転移できる。この相転移は、結晶構造そのものの変化であり、結晶相全体の構造変化を引き起こすこととなる。 Regarding the idea of the present inventors, an oxide of Mn will be described as a suitable example as a composite oxide having a spinel structure. There are two known Mn oxides, Mn 3 O 4 having a tetragonal spinel structure and Mn 2 O 3 having a cubic bixbite structure in a temperature range from room temperature to around 1000 ° C. Mn oxide can undergo phase transition to each structure depending on the temperature and oxygen partial pressure. That is, a phase transition from a bixbite structure (Mn 2 O 3 ) in a normal temperature range to a spinel structure (Mn 3 O 4 ) in a high temperature range. This phase transition is reversible, and a phase transition from spinel to bixbite can occur as the ambient temperature decreases. The conditions under which this phase transition occurs vary depending on the temperature and oxygen concentration (oxygen partial pressure), but the temperature and atmosphere range in which the exhaust gas purifying catalyst operates overlaps with the conditions under which this Mn oxide undergoes phase transition. ing. Accordingly, the Mn oxide can reversibly undergo phase transition into Mn 3 O 4 (spinel structure) and Mn 2 O 3 (Bixbite structure) in the operating range of the exhaust gas purification catalyst. This phase transition is a change in the crystal structure itself and causes a change in the structure of the entire crystal phase.
本発明者等は、上記のＭｎ酸化物のようなスピネル型酸化物の相転移現象を利用することで、従来技術では見られない自己再生作用を有する触媒組成物を形成できると考察した。即ち、貴金属を固溶する母相としてスピネル型酸化物を適用し、その相転移によるドラスティックな構造変化を活用することで、固溶した貴金属を有効に浄化反応に寄与させつつ、自己再生による耐久性の確保も達成できると考えた。 The present inventors have considered that a catalyst composition having a self-regenerating action that cannot be seen in the prior art can be formed by utilizing the phase transition phenomenon of the spinel oxide such as Mn oxide. In other words, by applying spinel oxide as a matrix phase in which noble metals are solid-solved and utilizing the drastic structural change due to the phase transition, the solid noble metals are effectively contributed to the purification reaction, and self-regeneration is performed. We thought that the durability could be secured.
ここで、スピネル型酸化物の作用について、従来技術で適用されたペロブスカイト型組成物粒子と対比しつつ説明する。図１は、母相としてペロブスカイト構造の複合酸化物を適用する触媒組成物の挙動（図１（ａ））と、母相としてスピネル構造の酸化物を適用する触媒組成物の挙動（図１（ｂ−１）（ｂ−２））とを説明するための模式図である。ペロブスカイト構造もスピネル構造も高温下における安定相である。いずれの複合酸化物においても、貴金属は母相となる複合酸化物中に固溶している。ここでの高温とは、８００℃以上の高温環境を想定している。排ガス浄化触媒にとって、８００℃を超える環境は、触媒金属の劣化（粗大化）が生じる温度域だからである。そして、この貴金属は、ペロブスカイト構造の複合酸化物に原子レベルで固溶することで粗大化を免れている。 Here, the action of the spinel oxide will be described in comparison with the perovskite composition particles applied in the prior art. FIG. 1 shows the behavior of a catalyst composition in which a composite oxide having a perovskite structure is applied as a parent phase (FIG. 1A), and the behavior of a catalyst composition in which an oxide having a spinel structure is applied as a parent phase (FIG. 1 ( It is a schematic diagram for demonstrating (b-1) (b-2)). Both perovskite and spinel structures are stable phases at high temperatures. In any composite oxide, the noble metal is dissolved in the composite oxide serving as a parent phase. The high temperature here assumes a high temperature environment of 800 ° C. or higher. This is because, for an exhaust gas purifying catalyst, the environment exceeding 800 ° C. is a temperature range in which the catalyst metal deteriorates (coarses). This noble metal is free from coarsening by being dissolved at the atomic level in a complex oxide having a perovskite structure.
そして、置かれた温度・雰囲気が変化すると、それぞれの複合酸化物で変化が生じる。ペロブスカイト型複合酸化物においては、結晶格子内の貴金属が析出するが、結晶構造自体は変化することなく、触媒組成物全体の構造にも変化はない（図１（ａ））。この局所的な変化によっては触媒組成物内部の貴金属は析出できない。また、内部でも部分的な変化が生じる可能性はあるが、組成物全体の構造が変化するわけではないので、貴金属を表面まで拡散させることは困難である。従って、ペロブスカイト型複合酸化物では、固溶した貴金属の一部の利用にとどまり排ガス浄化を非効率なものとする。 When the placed temperature and atmosphere change, changes occur in each composite oxide. In the perovskite type complex oxide, noble metal in the crystal lattice precipitates, but the crystal structure itself does not change and the structure of the entire catalyst composition does not change (FIG. 1 (a)). Due to this local change, noble metal inside the catalyst composition cannot be deposited. Moreover, although a partial change may occur inside, it is difficult to diffuse the noble metal to the surface because the structure of the entire composition does not change. Therefore, in the perovskite type complex oxide, only a part of the dissolved noble metal is used and the exhaust gas purification becomes inefficient.
一方、スピネル型酸化物で生じる相転移は、結晶構造そのものの変化である（図１（ｂ−１））。この構造変化とは、上記Ｍｎ酸化物で見られる酸化・還元（Ｍｎ３Ｏ４＋１／４Ｏ２⇔３／２Ｍｎ２Ｏ３）によって進行する結晶格子の構造変化（正方晶→立方晶）が挙げられる。この構造変化においては、酸化・還元反応によって、複合酸化物の構成金属のイオンに価数変動と位置変動が生じ、これによって固溶していた貴金属の位置変動も促される。そして、位置変動する貴金属が放出されて析出することになる。スピネル型複合酸化物のこのような構造変化は、触媒組成物全体で生じるので、内部の貴金属が析出して触媒反応に寄与し高い浄化性能を発揮することができる。 On the other hand, the phase transition occurring in the spinel oxide is a change in the crystal structure itself (FIG. 1 (b-1)). This structural change is a structural change (tetragonal to cubic) of the crystal lattice that proceeds by oxidation / reduction (Mn 3 O 4 + 1 / 4O 2 ⇔3 / 2Mn 2 O 3 ) seen in the Mn oxide. It is done. In this structural change, due to oxidation / reduction reactions, valence fluctuations and positional fluctuations occur in the ions of the constituent metals of the composite oxide, and this also promotes positional fluctuations of the noble metal that has been dissolved. Then, the noble metal whose position is changed is released and deposited. Such a structural change of the spinel-type composite oxide occurs in the entire catalyst composition, so that an internal noble metal precipitates and contributes to the catalytic reaction and can exhibit high purification performance.
また、本発明者等によれば、スピネル型複合酸化物はその組成によっては、上記の酸化・還元による相転移とは異なる相転移を示すことがある。この特異な相転移として、擬スピノーダル分解による相分離が挙げられる（図１（ｂ−２）））。擬スピノーダル分解とは、２成分系又は多成分系の固溶体において、核形成及び結晶成長の過程を経ることなく生じる相分離の現象の意義である。擬スピノーダル分解を発現するスピネル型複合酸化物では、濃度差を有する複数の相に分離するので、この場合も触媒組成物全体で構造変化が生じ、効果的に貴金属を析出させる可能性を有する。 Further, according to the present inventors, depending on the composition, the spinel complex oxide may exhibit a phase transition different from the above phase transition by oxidation / reduction. This unique phase transition includes phase separation by pseudo-spinodal decomposition (FIG. 1 (b-2)). Pseudo spinodal decomposition is the significance of the phase separation phenomenon that occurs without going through the nucleation and crystal growth processes in a binary or multicomponent solid solution. In the spinel type complex oxide that exhibits pseudo-spinodal decomposition, it is separated into a plurality of phases having a difference in concentration, and in this case as well, there is a possibility that a structural change occurs in the entire catalyst composition and that noble metal is effectively precipitated.
そして、上記のような過程で析出した貴金属を有する複合酸化物は、高温雰囲気で上記とは逆の相転移をして単一のスピネル構造の複合酸化物になる。このとき、構成金属の移動と共に貴金属が結晶内部に固溶する。以上のような母相の構造変化により、貴金属は自己再生しながら固溶と析出を繰り返すことができる。 Then, the composite oxide having the noble metal deposited in the process as described above undergoes a phase transition opposite to the above in a high temperature atmosphere and becomes a composite oxide having a single spinel structure. At this time, the noble metal dissolves in the crystal as the constituent metal moves. Due to the structural change of the parent phase as described above, the noble metal can repeat solid solution and precipitation while self-regenerating.
以上のような考察のもと、本発明者等は、貴金属を固溶する母相となるスピネル型酸化物の構成を検討した。そして、その結果、上記したＭｎに加えて、Ｆｅのいずれかの元素を必須の構成金属としたスピネル構造を有する複合酸化物に、貴金属を固溶してなるスピネル型複合酸化物を適用することで、排ガス浄化の際により高活性な触媒組成物を得ることができるとして本発明に想到した。 Based on the above considerations, the present inventors have studied the configuration of a spinel oxide serving as a matrix phase in which a noble metal is dissolved. As a result, in addition to the above-described Mn, a spinel-type composite oxide in which a noble metal is dissolved is applied to a composite oxide having a spinel structure in which any element of Fe is an essential constituent metal. Thus, the present inventors have conceived the present invention that a highly active catalyst composition can be obtained during exhaust gas purification.
上記課題を解決する本発明は、貴金属を固溶させた複合酸化物を含む排ガス浄化用の触媒組成物であって、下記式で表される平均組成を有し、スピネル構造を有する複合酸化物を含む排ガス浄化用の触媒組成物である。 The present invention for solving the above-mentioned problems is a catalyst composition for exhaust gas purification containing a composite oxide in which a noble metal is solid-solved, having a mean composition represented by the following formula and having a spinel structure Is a catalyst composition for exhaust gas purification.
Ｍ１：Ｍｎ、Ｆｅのいずれかの元素である。
Ｍ２：Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅから選択される少なくとも１種の元素である。但し、Ｆｅは、前記触媒組成物がＭｎを含むときにのみ、Ｍ２となることができる。
Ｍ３：少なくとも１種の貴金属元素である。
M 1 is an element of either Mn or Fe.
M 2 : At least one element selected from Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, and Ge. However, Fe can be M 2 only when the catalyst composition contains Mn.
M 3 is at least one noble metal element.
本発明に係る触媒組成物について、更に詳細に説明する。以上の通り、本発明に係る触媒組成物は、貴金属を固溶したスピネル構造を有する複合酸化物である。母相となるスピネル構造を有する複合酸化物は、Ｍ１、Ｍ２の少なくとも２種の金属の複合酸化物である。 The catalyst composition according to the present invention will be described in more detail. As described above, the catalyst composition according to the present invention is a composite oxide having a spinel structure in which a noble metal is dissolved. The composite oxide having a spinel structure as a parent phase is a composite oxide of at least two metals of M 1 and M 2 .
金属Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかである。これらを必須の金属Ｍ１とするのは、上記の通り、スピネル構造の酸化物を形成することができ、かつ、その酸化物が排ガス浄化触媒の動作条件において相転移が発現し得ることから重要な金属である。 Metal M 1 is, Mn, is either Fe. The essential metal M 1 is important because an oxide having a spinel structure can be formed as described above, and the oxide can exhibit a phase transition under the operating conditions of the exhaust gas purification catalyst. It is a new metal.
Ｍｎは、ヤーン・テラー効果を発現する金属イオンであることから、とりわけ有用な元素である。Ｍｎ３＋イオンは、結晶の対象性を低下させることでエネルギー的に安定となる金属イオンである。一般的なスピネル構造が通常とる結晶構造は立方晶であるが、Ｍｎ３＋イオンのようなヤーン・テラーイオンを導入することで、正方晶又は斜方晶のスピネル構造の複合酸化物を得ることができる。そして、Ｍｎを含むスピネル構造の複合酸化物は、擬スピノーダル分解を比較的容易に発現することができる。このとき擬スピノーダル分解によって生成する分離相は、Ｍｎを含む正方晶又は斜方晶のスピネル構造の相と、Ｍｎを含まない、若しくはＭｎ濃度の低い立方晶のスピネル構造の相となる。このように、Ｍｎは、本発明が意図するスピネル構造の複合酸化物の相転移を検討する上で有用な金属元素である。 Mn is a particularly useful element because it is a metal ion that exhibits the yarn-teller effect. Mn 3+ ions are metal ions that become stable in terms of energy by reducing the crystal property. The crystal structure that a general spinel structure normally takes is a cubic crystal, but by introducing a yarn-teller ion such as Mn 3+ ion, a composite oxide having a tetragonal or orthorhombic spinel structure can be obtained. it can. And the complex oxide of the spinel structure containing Mn can express pseudo spinodal decomposition comparatively easily. At this time, the separated phase generated by pseudo-spinodal decomposition is a tetragonal or orthorhombic spinel structure phase containing Mn and a cubic spinel structure phase not containing Mn or having a low Mn concentration. Thus, Mn is a metal element useful for studying the phase transition of the composite oxide having the spinel structure intended by the present invention.
そして、本発明に係る触媒組成物は、貴金属を固溶するための母相として、上記した金属Ｍ１と金属Ｍ２とで構成された複合酸化物を適用するものである。上記の通り、Ｍｎ３Ｏ４等の単一金属のスピネルでも酸化・還元による相転移は生じるので、その複合酸化物でも貴金属の析出と固溶のサイクルは発現すると考えられる。但し、貴金属を析出させる際には、結晶相全体をより大きく構造変化させることが好ましい。本発明者等によれば、金属Ｍ１と異なる金属Ｍ２を複合化することで、より大きな構造変化を生じさせ、排ガス浄化反応に寄与する貴金属の析出を促すことができる。また、上記した擬スピノーダル分解を生じさせるためには、複数の金属元素を含むスピネルが必要である。 The catalyst composition according to the present invention, as the mother phase to solid solution noble metal, is to apply the configuration composite oxide with a metal M 1 and a metal M 2 described above. As described above, even a single metal spinel such as Mn 3 O 4 undergoes a phase transition due to oxidation / reduction, so that it is considered that the cycle of precipitation and solid solution of noble metal appears even in the composite oxide. However, when precipitating the precious metal, it is preferable to change the structure of the entire crystal phase more greatly. According to the present inventors, by combining the metal M 2 different from the metal M 1 , it is possible to cause a larger structural change and promote the precipitation of the noble metal that contributes to the exhaust gas purification reaction. Further, in order to cause the above-described pseudo spinodal decomposition, a spinel containing a plurality of metal elements is necessary.
この金属Ｍ２については、金属Ｍ１（Ｍｎ、Ｆｅ）との組合わせにおいてスピネル構造をとることができる金属であれば、限定されることはない。具体的には、金属Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅから選択される少なくとも１種の元素である。尚、Ｆｅについては、金属Ｍ１として機能し得る金属であるが、金属Ｍ１がＭｎであるときには、金属Ｍ２として作用しスピネルを構成することができる。 The metal M 2 is not limited as long as it can take a spinel structure in combination with the metal M 1 (Mn, Fe). Specifically, the metal M 2 is at least one element selected Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge, . Note that the Fe, is a metal capable of functioning as a metal M 1, when the metal M 1 is Mn can be configured spinel acts as a metal M 2.
また、Ｃｕイオン（Ｃｕ２＋）は、Ｍｎイオンと同様にヤーン・テラー効果を発現する金属イオンである。従って、金属Ｍ２としてＣｕを含むスピネル構造の複合酸化物も、擬スピノーダル分解を比較的容易に発現することができる。この場合、擬スピノーダル分解によって、Ｃｕを含む正方晶又は斜方晶のスピネル構造の相と、Ｃｕを含まない若しくはＣｕ濃度の低い立方晶のスピネル構造の相とを生成し得る。 Moreover, Cu ion (Cu <2+> ) is a metal ion which expresses a yarn teller effect similarly to Mn ion. Therefore, a composite oxide having a spinel structure containing Cu as the metal M 2 can also exhibit pseudo-spinodal decomposition relatively easily. In this case, pseudo spinodal decomposition can generate a tetragonal or orthorhombic spinel structure phase containing Cu and a cubic spinel structure phase not containing Cu or having a low Cu concentration.
そして、本発明に係る触媒組成物は、母相としてスピネル構造の酸化物に金属Ｍ３として貴金属元素が固溶して構成される。スピネル構造を有する複合酸化物に貴金属を原子レベルで固溶することで、相転移による析出・固溶のサイクルが生じる。本発明の貴金属の状態は、スピネル構造を有する複合酸化物の表面上に貴金属粒子を吸着（担持）する場合とは根本的に相違する。単純な吸着・担持では、本発明は意図する貴金属の析出・固溶のサイクルが生じず、自己再生機能も発揮しない。 The catalyst composition according to the present invention is configured noble metal element as the metal M 3 to the oxide of spinel structure as matrix phase is a solid solution. By precipitating a noble metal at the atomic level in a composite oxide having a spinel structure, a cycle of precipitation and solid solution by phase transition occurs. The state of the noble metal of the present invention is fundamentally different from the case of adsorbing (supporting) noble metal particles on the surface of a composite oxide having a spinel structure. With simple adsorption / support, the present invention does not produce the intended noble metal precipitation / solid solution cycle and does not exhibit a self-regenerating function.
本発明では、触媒金属となる貴金属（金属Ｍ３）は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかが好ましい。また、複数の貴金属を複合酸化物に固溶しても良い。 In the present invention, the noble metal (metal M 3 ) serving as the catalyst metal is preferably at least one of Pd, Pt, and Rh. A plurality of noble metals may be dissolved in the complex oxide.
本発明に係る触媒組成物である複合酸化物の平均組成を規定する、ｘの範囲について、ｘは０＜ｘ＜０．７５であることを要する。本発明に係る触媒組成物は、スピネル構造を有する複合酸化物を含んでなるが、これはスピネルからなる単一相、若しくは、スピネルを主相とする混合物を形成している。平均組成式のｘの範囲は、この触媒組成物の構成に関連する。ｘが０．７５を超えると、触媒組成物中でスピネルが熱力学的安定相として存在しない可能性がある。また、ｘ＝０となると金属Ｍ２含まない金属Ｍ１のみからなるスピネルとなる。よって、ｘは０＜ｘ＜０．７５とした。 In the range of x that defines the average composition of the composite oxide that is the catalyst composition according to the present invention, x needs to satisfy 0 <x <0.75. The catalyst composition according to the present invention includes a composite oxide having a spinel structure, which forms a single phase composed of spinel or a mixture having spinel as a main phase. The range of x in the average composition formula is related to the composition of the catalyst composition. If x exceeds 0.75, spinel may not exist as a thermodynamically stable phase in the catalyst composition. Further, when x = 0, the spinel is composed of only the metal M 1 not including the metal M 2 . Therefore, x is set to 0 <x <0.75.
また、本発明に係る触媒組成物においては、スピネルを構成する金属Ｍ１、Ｍ２の組み合わせによって酸素不定比性を生じ得る。そこで、組成式中の酸素不定比量δについては、０≦δ＜０．５と仮定される。尚、この酸素不定比性がスピネルの分解挙動に大きな影響を与えるものではない。 Further, in the catalyst composition according to the present invention, oxygen non-stoichiometry can be caused by the combination of the metals M 1 and M 2 constituting the spinel. Therefore, it is assumed that the oxygen non-stoichiometric amount δ in the composition formula is 0 ≦ δ <0.5. Note that this oxygen non-stoichiometry does not significantly affect the decomposition behavior of spinel.
そして、複合酸化物に対する貴金属の固溶量については、母相である複合酸化物の遷移金属サイトの１０％以下とする。つまり、ｚの範囲は０＜ｚ≦０．１とする。貴金属は、酸素６配位の結晶サイト（酸素八面体の中心サイト）で安定化するのが難しく、固溶しない貴金属が複合酸化物の焼成時に凝集してしまう。また、スピネル構造中への固溶量が多いと、超高圧等の特殊条件下での合成が必要となるからである。貴金属の固溶量は、複合酸化物の遷移金属サイトの５％以下（０＜ｚ≦０．０５）とするのが好ましい。ｚの下限値としては、触媒活性を考慮して０．０１とするのが好ましい。 The solid solution amount of the noble metal in the composite oxide is 10% or less of the transition metal site of the composite oxide that is the parent phase. That is, the range of z is 0 <z ≦ 0.1. The noble metal is difficult to stabilize at the crystal site of oxygen six-coordinate (the central site of the oxygen octahedron), and the noble metal that does not form a solid solution aggregates during firing of the composite oxide. In addition, if the amount of solid solution in the spinel structure is large, synthesis under special conditions such as ultra-high pressure is required. The solid solution amount of the noble metal is preferably 5% or less (0 <z ≦ 0.05) of the transition metal site of the composite oxide. The lower limit of z is preferably set to 0.01 in view of the catalyst activity.
ところで、本発明に係るスピネル構造の複合酸化物からなる触媒組成物は、製造後の取扱い過程及び使用過程において様々な熱履歴を受ける。具体的には、本発明に係る触媒組成物は、後述する高温の焼成処理によってスピネル構造の複合酸化物として製造される。そして、この触媒組成物を排ガス浄化用触媒の形態にするためには、後述のようにセラミック担体に担持し、支持体に焼付けて固定するのが一般的である。この排ガス浄化用触媒の製造過程における焼付け処理は、３００℃以上７００℃以下の温度域で実施されることが多い。更に、そのようにして製造された排ガス浄化用触媒は、常温から１０００℃付近の温度域で使用される By the way, the catalyst composition comprising the composite oxide having the spinel structure according to the present invention is subjected to various thermal histories in the handling process and the use process after production. Specifically, the catalyst composition according to the present invention is produced as a composite oxide having a spinel structure by a high-temperature firing process described later. In order to make this catalyst composition into the form of an exhaust gas purifying catalyst, it is generally carried on a ceramic carrier and baked and fixed on a support as will be described later. The baking process in the process of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst is often performed in a temperature range of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Furthermore, the exhaust gas-purifying catalyst thus produced is used in a temperature range from room temperature to around 1000 ° C.
ここで、スピネル構造は、高温域おける安定相であるので、本発明に係る触媒組成物は、低温で構造変化（相転移）が生じる。即ち、本発明に係る触媒組成物は、上記の取扱い過程における焼付け処理や、触媒使用過程で触媒が７００℃以下にあるときには、スピネル構造から相転移し、固溶していた貴金属Ｍ３が析出し得る。そして、触媒組成物は、スピネルを構成していた金属Ｍ１とＭ２で構成される酸化物と、貴金属元素Ｍ３及び／又は貴金属元素Ｍ３の酸化物の混合体となる。 Here, since the spinel structure is a stable phase in a high temperature range, the catalyst composition according to the present invention undergoes a structural change (phase transition) at a low temperature. That is, in the catalyst composition according to the present invention, when the catalyst is at 700 ° C. or lower in the handling process as described above or in the process of using the catalyst, the noble metal M 3 that has undergone phase transition from the spinel structure and solid solution is precipitated. Can do. The catalyst composition is a mixture of an oxide composed of the metals M 1 and M 2 constituting the spinel and an oxide of the noble metal element M 3 and / or the noble metal element M 3 .
このスピネルが相転移したときの触媒組成物の構成を具体的に説明すると、Ｍ４ ２Ｏ、Ｍ４Ｏ、Ｍ４ ２Ｏ３、Ｍ４Ｏ２、Ｍ４ ２Ｏ５、Ｍ４Ｏ３の化学式で示される金属Ｍ４の金属酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、少なくとも１種の貴金属元素Ｍ３及び／又は貴金属元素Ｍ３の酸化物とからなっている。 The structure of the catalyst composition when the spinel undergoes phase transition will be described in detail. M 4 2 O, M 4 O, M 4 2 O 3 , M 4 O 2 , M 4 2 O 5 , M 4 O 3 At least one metal oxide selected from metal oxides of metal M 4 represented by the chemical formula: and at least one noble metal element M 3 and / or oxide of noble metal element M 3 .
金属Ｍ４とは金属Ｍ１と金属Ｍ２であって、その意義は上記の通りである。金属Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかである。また、金属Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅから選択される少なくとも１種である。Ｆｅは、触媒組成物がＭｎを含むときにのみ、Ｍ２とみなすことができる。 The metal M 4 is the metal M 1 and the metal M 2 , and the significance thereof is as described above. Metal M 1 is, Mn, is either Fe. The metal M 2 is at least one selected Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, from Ge. Fe can be regarded as M 2 only when the catalyst composition contains Mn.
また、この触媒組成物中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３の比率（原子比）は、スピネルの状態のものが維持される。即ち、Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３＝１−ｘ−ｚ：ｘ：ｚで表され、０＜ｘ＜０．７５であり、０≦δ＜０．５、０＜ｚ≦０．１である。尚、好ましい貴金属Ｍ３の範囲、及び、ｘの範囲はスピネルと同じ内容が適用できる。 Further, the ratio (atomic ratio) of M 1 , M 2 , and M 3 in the catalyst composition is maintained in a spinel state. That is, M 1 : M 2 : M 3 = 1−xz: x: z, 0 <x <0.75, 0 ≦ δ <0.5, 0 <z ≦ 0.1 is there. The range of preferred precious metal M 3, and the range of x can be applied the same content as the spinel.
尚、この金属Ｍ４の酸化物（Ｍ４ ２Ｏ、Ｍ４Ｏ、Ｍ４ ２Ｏ３、Ｍ４Ｏ２、Ｍ４ ２Ｏ５、Ｍ４Ｏ３）を含む触媒組成物においては、スピネル状態において固溶していた貴金属Ｍ３の極く一部が、析出することなく酸化物中に固溶するおそれがある。このような未析出の貴金属は、触媒活性に寄与しないことからできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、未析出の貴金属は、触媒組成物中の貴金属Ｍ３の量（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３＝１−ｘ−ｚ：ｘ：ｚとしたときのｚの値）に対して、５％以下の貴金属が許容される。 In the catalyst composition containing this metal M 4 oxide (M 4 2 O, M 4 O, M 4 2 O 3 , M 4 O 2 , M 4 2 O 5 , M 4 O 3 ), spinel is used. There is a possibility that a very small part of the noble metal M 3 that has been solid-solved in the state is dissolved in the oxide without being precipitated. Such unprecipitated precious metal is preferably as small as possible because it does not contribute to catalytic activity. Specifically, the unprecipitated noble metal is based on the amount of the noble metal M 3 in the catalyst composition (M 1 : M 2 : M 3 = 1−xz: x value when z: z). 5% or less of noble metal is acceptable.
以上説明したように、本発明に係る触媒組成物は、高温安定相であるスピネル構造の相転移を活用するものである。そのため、上記した相転移後の金属酸化物（Ｍ４ ２Ｏ、Ｍ４Ｏ、Ｍ４ ２Ｏ３、Ｍ４Ｏ２、Ｍ４ ２Ｏ５、Ｍ４Ｏ３）と貴金属又はその酸化物との混合体も本発明の範囲に含まれる。そして、この複合酸化物の低温安定相と貴金属との混合物の状態の触媒組成物を排ガス浄化に供しても、スピネルと同等の作用が期待される。スピネル構造の相転移は可逆的だからである。この低温安定相と貴金属との混合物の状態の触媒組成物は、具体的には５００℃以上１０００℃以下で相転移して、化１のスピネル構造の酸化物を含む触媒組成物となる。 As described above, the catalyst composition according to the present invention utilizes the phase transition of a spinel structure that is a high-temperature stable phase. Therefore, the metal oxide (M 4 2 O, M 4 O, M 4 2 O 3 , M 4 O 2 , M 4 2 O 5 , M 4 O 3 ) and the noble metal or oxide thereof after the phase transition described above These mixtures are also included in the scope of the present invention. Even if the catalyst composition in the state of the low-temperature stable phase of the composite oxide and the noble metal is subjected to exhaust gas purification, an action equivalent to that of spinel is expected. This is because the phase transition of the spinel structure is reversible. Specifically, the catalyst composition in the state of a mixture of the low-temperature stable phase and the noble metal undergoes a phase transition at 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less to become a catalyst composition containing a spinel structure oxide of Chemical Formula 1.
次に、本発明に係る触媒組成物の製造方法について説明する。本発明に係る触媒組成物は、基本的に、従来から知られているスピネル型複合酸化物の製造方法を適用することで製造可能である。スピネル型複合酸化物の製造方法としては、錯体重合法、共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、単純酸化物・炭酸塩等を用いた固相反応法等を挙げることができる。本発明に対しては、これらの方法の中から特に限定されるものはないが、製造方法の一例として錯体重合法を用いた方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the catalyst composition concerning this invention is demonstrated. The catalyst composition according to the present invention can be basically produced by applying a conventionally known method for producing a spinel type complex oxide. Examples of the method for producing the spinel type complex oxide include complex polymerization method, coprecipitation method, sol-gel method, alkoxide method, solid phase reaction method using simple oxide / carbonate and the like. Although there is no particular limitation among these methods for the present invention, a method using a complex polymerization method will be described as an example of the production method.
本発明に係る触媒組成物を錯体重合法により製造する工程としては、まず、原料となる金属化合物である金属Ｍ１、金属Ｍ２、及び、貴金属Ｍ３の塩と、錯形成のための多座配位子となる化合物とを、適宜の溶媒に溶解した混合塩溶液を作製する。この混合塩溶液を作製する工程において、使用した金属Ｍ１、金属Ｍ２、及び、貴金属Ｍ３の塩の使用量が製造される複合酸化物の組成及び貴金属の固溶量となる。 As a process for producing the catalyst composition according to the present invention by a complex polymerization method, first, salts of metal M 1 , metal M 2 , and noble metal M 3 that are raw metal compounds, and a complex for complex formation are used. A mixed salt solution in which a compound serving as a bidentate ligand is dissolved in an appropriate solvent is prepared. In the step of preparing the mixed salt solution, the amount of the metal M 1 , metal M 2 , and noble metal M 3 used is the composition of the composite oxide to be produced and the solid solution amount of the noble metal.
ここで、金属Ｍ１、Ｍ２及び貴金属Ｍ３の金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を任意に選択して使用することができる。また、多座配位子となる化合物は、クエン酸が良く知られているが、この他、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸等も適用できる。多座配位子は、１種又は２種以上を使用できる。そして、溶媒は、各金属塩と多座配位子を溶解させることができる適宜の溶媒が使用されるが、水（蒸留水、イオン交換水、純水）が使用されることが多い。 Here, as the metal compounds of the metals M 1 and M 2 and the noble metal M 3 , nitrates, acetates, carbonates and the like can be arbitrarily selected and used. In addition, citric acid is well known as a compound that becomes a multidentate ligand, but lactic acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, salicylic acid, and the like can also be applied. One or more polydentate ligands can be used. As the solvent, an appropriate solvent capable of dissolving each metal salt and the polydentate ligand is used, but water (distilled water, ion-exchanged water, pure water) is often used.
次に、この混合塩溶液を加熱等により乾固して、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び貴金属Ｍ３の錯体（クエン酸錯体等）を形成する。そして、得られた錯体を焼成することで金属Ｍ１、金属Ｍ２及び貴金属Ｍ３のスピネル型の複合酸化物を形成することができる。この焼成の工程は、８００℃以上１２００℃以下で２時間以上１２時間以下とするのが好ましい。また、この焼成を本焼成とし、本焼成の前に仮焼を行っても良い。仮焼する場合、その温度は５５０℃以上８００℃以下で２時間以上１２時間以下とするのが好ましい。 Next, this mixed salt solution is dried by heating or the like to form a complex (such as a citric acid complex) of the metal M 1 , the metal M 2 and the noble metal M 3 . Then, it is possible to form the metal M 1, a composite oxide having a spinel-type metal M 2 and a noble metal M 3 by firing the resulting complex. This firing step is preferably performed at 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less for 2 hours or more and 12 hours or less. Further, this firing may be main firing, and preliminary firing may be performed before the main firing. When calcining, the temperature is preferably 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and 2 hours or longer and 12 hours or shorter.
本発明に係る触媒組成物は、一例として上記のようにして製造されるが、その形状・寸法は特に制限されるものではない。そして、製造後、その利用形態によって適宜に調整することができる。 The catalyst composition according to the present invention is produced as described above as an example, but the shape and dimensions thereof are not particularly limited. And after manufacture, it can adjust suitably with the utilization form.
ここで、本発明に係る触媒組成物を排ガス浄化触媒として利用する場合、触媒組成物をセラミックスからなる担体に担持して排ガス浄化触媒とするのが好ましい。排ガス浄化触媒とするための担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、もしくはこれらの混合物、複合酸化物（セリア−ジルコニア等）等が適用できる。このような担体を用いて排ガス浄化用触媒とするとき、担体の粒度分布としては０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、その様な担体に本発明の触媒組成物の粒径を２０μｍ以下とした状態で担持させるのが好ましい。本発明に係る触媒組成物を適用する排ガス浄化触媒において、触媒組成物の使用量（担持量）は、担体であるセラミックスのモル数に対して３％以上１０％以下とするのが好ましい。 Here, when the catalyst composition according to the present invention is used as an exhaust gas purification catalyst, it is preferable that the catalyst composition is supported on a carrier made of ceramics to form an exhaust gas purification catalyst. As the carrier for the exhaust gas purification catalyst, alumina, ceria, zirconia, titania, or a mixture thereof, composite oxide (ceria-zirconia, etc.), etc. can be applied. When such a carrier is used as a catalyst for exhaust gas purification, the particle size distribution of the carrier is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, and the particle size of the catalyst composition of the present invention is 20 μm on such a carrier. It is preferable to carry in the following state. In the exhaust gas purification catalyst to which the catalyst composition according to the present invention is applied, the usage amount (supported amount) of the catalyst composition is preferably 3% or more and 10% or less with respect to the number of moles of ceramic as a support.
また、本発明に係る触媒組成物を適用する排ガス浄化触媒は、上記のように触媒組成物を担持したセラミックス担体を、更に、適宜の支持体の表面に結合した形態であっても良い。この支持体とは、セラミックハニカム、メタルハニカム、不織布等の構造体が挙げられる。支持体に上記担体と同じセラミックス層を形成していても良い。支持体を適用して本発明に係る触媒組成物を排ガス浄化触媒とするとき、触媒組成物の担持量は、支持体の体積を基準として１ｇ/Ｌ以上２０ｇ/Ｌ以下とするのが好ましい。 Further, the exhaust gas purifying catalyst to which the catalyst composition according to the present invention is applied may have a form in which the ceramic carrier carrying the catalyst composition as described above is further bonded to the surface of an appropriate support. Examples of the support include structures such as a ceramic honeycomb, a metal honeycomb, and a nonwoven fabric. The same ceramic layer as that of the carrier may be formed on the support. When the support is applied and the catalyst composition according to the present invention is used as an exhaust gas purification catalyst, the supported amount of the catalyst composition is preferably 1 g / L or more and 20 g / L or less based on the volume of the support.
尚、上記のように、アルミナやセリアージルコニア等のセラミックスを含む排ガス浄化用の触媒に対して、本発明に係る触媒組成物の構成や状態等を分析する場合には、透過電子顕微鏡を用いた電子線回折法等によって、触媒中の複合酸化物を特定することが可能である。 As described above, a transmission electron microscope is used when analyzing the composition and state of the catalyst composition according to the present invention for an exhaust gas purifying catalyst containing ceramics such as alumina and ceria zirconia. The complex oxide in the catalyst can be specified by the conventional electron diffraction method.
本発明に係る触媒組成物は、これまでなかった所定の金属（Ｍｎ又はＦｅ）を含むスピネル型複合酸化物と貴金属との固溶体形成を活用することからなる。本発明では、スピネル型複合酸化物の相変化による貴金属の自己再生能を発揮する。本発明は、この自己再生能により浄化性能及び耐久性の双方に優れた触媒組成物である。 The catalyst composition according to the present invention comprises utilizing a solid solution formation between a spinel type complex oxide containing a predetermined metal (Mn or Fe) and a noble metal, which has never existed before. In the present invention, the self-regenerative ability of the noble metal due to the phase change of the spinel type complex oxide is exhibited. The present invention is a catalyst composition excellent in both purification performance and durability due to this self-regeneration capability.
尚、本発明に係る触媒組成物においては、貴金属が固溶する母相である複合酸化物が擬スピノーダル分解によってナノオーダーで相分離するものがある。この擬スピノーダル分解が生じ得る複合酸化物は、結晶構造が相違する２種のスピネル型複合酸化物の固溶体とみなすことができる。具体的には、本発明で母相となる複合酸化物（（Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ）３Ｏ４）は、正方晶系又は斜方晶系のスピネル構造を有する第１の複合酸化物（Ｍ’ ３Ｏ４とする）と、立方晶系のスピネル構造を有する第２の複合金属酸化物（Ｍ’’ ３Ｏ４とする）との固溶体とみなすことができる。 In addition, in the catalyst composition according to the present invention, there is a catalyst composition in which a composite oxide, which is a matrix phase in which a noble metal is dissolved, phase-separates in nano order by pseudo-spinodal decomposition. The complex oxide that can cause the pseudo-spinodal decomposition can be regarded as a solid solution of two kinds of spinel complex oxides having different crystal structures. Specifically, the composite oxide ((M 1 1-x M 2 x ) 3 O 4 ) serving as a parent phase in the present invention is a first composite oxide having a tetragonal or orthorhombic spinel structure. 'and (a 3 O 4, the second composite metal oxide having a spinel structure of cubic (M thing M)' can be regarded as a solid solution of the '3 O 4).
本発明に係る触媒組成物の具体例としては、（Ｍｎ１−ｘ−ｚＦｅｘＭ３ ｚ）３Ｏ４±δ、（Ｍｎ１−ｘ−ｚ（Ｍｇ，Ｆｅ）ｘＭ３ ｚ）３Ｏ４±δ、（Ｍｎ１−ｘ−ｚ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｘＭ３ ｚ）３Ｏ４±δが挙げられる（Ｍ３は貴金属）。そして、これらの触媒組成物において母相となる複合酸化物は、（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）３Ｏ４、（Ｍｎ１−ｘ（Ｍｇ，Ｆｅ）ｘ）３Ｏ４、（Ｍｎ１−ｘ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｘ）３Ｏ４である。これらの複合酸化物は、下記のような、２つの結晶系の相違する複合酸化物の固溶体とみなすことができる。例えば、（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）３Ｏ４の場合、０．０５＜ｘ＜０．５のとき、擬スピノーダル分解によるナノオーダーの相分離が生じる傾向にある。
Specific examples of the catalyst composition according to the present invention, (Mn 1-x-z Fe x M 3 z) 3 O 4 ± δ, (Mn 1-x-z (Mg, Fe) x M 3 z) 3 O 4 ± δ , (Mn 1-xz (Co, Fe) x M 3 z ) 3 O 4 ± δ (M 3 is a noble metal). The composite oxide having a parent phase in these catalyst composition, (Mn 1-x Fe x ) 3 O 4, (Mn 1-x (Mg, Fe) x) 3 O 4, (Mn 1-x (Co, Fe) x ) 3 O 4 . These complex oxides can be regarded as solid solutions of complex oxides having two different crystal systems as described below. For example, in the case of (Mn 1-x Fe x ) 3 O 4 , when 0.05 <x <0.5, nano-order phase separation tends to occur due to pseudo-spinodal decomposition.
このように、擬スピノーダル分解が生じ得る複合酸化物について、２つの複合酸化物の固溶体と仮定することは、触媒組成物の設計上の観点から便宜である。例えば、金属Ｍ１として、Ｍｎ又はＣｕの少なくともいずれかを選択したとき、そのスピネルは、上記したヤーン・テラー効果により正方晶系又は斜方晶系の第１の複合酸化物（Ｍ’ ３Ｏ４）であると想定される。そして、このような想定を行うことで、金属Ｍ２の金属種を決定する際、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ中から立方晶系のスピネル（Ｍ’‘ ３Ｏ４）を形成する1種以上の金属を速やかに選択することができる。 Thus, it is convenient from the viewpoint of the design of the catalyst composition to assume that the composite oxide that can undergo pseudo spinodal decomposition is a solid solution of two composite oxides. For example, when at least one of Mn and Cu is selected as the metal M 1 , the spinel is converted into a tetragonal or orthorhombic first complex oxide (M ′ 3 O) by the above-described Yarn-Teller effect. 4 ) is assumed. Then, by performing such assumption, when determining the metal species of the metal M 2, Mg, Ca, Sr , Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Ge in From the above, one or more metals forming a cubic spinel (M ″ 3 O 4 ) can be quickly selected.
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、クエン酸錯体法により各種組成の触媒組成物を製造した。 Hereinafter, the best embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, catalyst compositions having various compositions were produced by a citric acid complex method.
実施例１：酢酸マンガン四水和物２３．７８ｇ、硝酸鉄九水和物９．８０ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．８８ｇと、クエン酸４８．０７ｇ、及び、エチレングリコール１５．４５ｇを、純水に入れて撹拌して室温で溶解させＭｎ、Ｆｅ、Ｒｈの混合塩溶液を製造した。そして、この混合塩溶液を加熱して水分除去することで、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｈのクエン酸錯体混合物を得た。 Example 1 : 23.78 g of manganese acetate tetrahydrate, 9.80 g of iron nitrate nonahydrate, 2.88 g of a rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh), 48.07 g of citric acid, and Then, 15.45 g of ethylene glycol was put into pure water, stirred and dissolved at room temperature to prepare a mixed salt solution of Mn, Fe and Rh. Then, the mixed salt solution was heated to remove moisture, thereby obtaining a citric acid complex mixture of Mn, Fe, and Rh.
次に、このクエン酸錯体混合物を、大気中において、５７５℃の温度で２時間保持する仮焼を行った。その後、窒素気流中において、９００℃の温度で２時間保持する本焼成を行い、触媒組成物の粉末を得た。 Next, the citric acid complex mixture was calcined in the air at a temperature of 575 ° C. for 2 hours. Then, the main calcination which hold | maintains at the temperature of 900 degreeC for 2 hours was performed in nitrogen stream, and the powder of the catalyst composition was obtained.
この実施例１で製造した触媒組成物は、平均組成Ｍｎ２．３５Ｆｅ０．５９Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｍｎ０．７８Ｆｅ０．２０Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例１の触媒組成物を「Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 1 has an average composition Mn 2.35 Fe 0.59 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Mn 0.78 Fe 0.20 Rh 0.02 ) 3 O 4 ± δ. ). A composite oxide having a spinel structure. This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in the Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 spinel composite oxide. In the following description, the catalyst composition of Example 1 is sometimes referred to as “Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 —Rh”.
実施例２：酢酸マンガン四水和物１５．１４ｇ、硝酸鉄九水和物２４．９６ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．９３ｇと、クエン酸４８．９６ｇ、及び、エチレングリコール１５．７４ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 2 : Manganese acetate tetrahydrate 15.14 g, iron nitrate nonahydrate 24.96 g, rhodium nitrate solution (containing 8.15 wt% Rh) 2.93 g, citric acid 48.96 g, and Then, 15.74 g of ethylene glycol was dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried and calcined with a citric acid complex and finally calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst composition powder Got.
この実施例２で製造した触媒組成物は、平均組成Ｍｎ１．４７Ｆｅ１．４７Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｍｎ０．４９Ｆｅ０．４９Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｍｎ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例２の触媒組成物を「Ｍｎ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 2 has an average composition of Mn 1.47 Fe 1.47 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Mn 0.49 Fe 0.49 Rh 0.02 ) 3 O 4 ± δ. ). A composite oxide having a spinel structure. This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in a Mn 1.5 Fe 1.5 O 4 spinel composite oxide. In the following description, the catalyst composition of Example 2 is sometimes referred to as “Mn 1.5 Fe 1.5 O 4 —Rh”.
実施例３：酢酸マンガン四水和物７．３８ｇ、硝酸鉄九水和物３６．５１ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．８６ｇと、クエン酸４７．７５ｇ、及び、エチレングリコール１５．３５ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 3 : 7.38 g manganese acetate tetrahydrate, 36.51 g iron nitrate nonahydrate, 2.86 g rhodium nitrate solution (containing 8.15 wt% Rh), 47.75 g citric acid, and Then, 15.35 g of ethylene glycol was dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried and calcined with a citric acid complex and calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst composition powder. Got.
この実施例３で製造した触媒組成物は、平均組成Ｍｎ０．７３Ｆｅ２．２１Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｍｎ０．２４Ｆｅ０．７４Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｍｎ０．７５Ｆｅ２．２５Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例３の触媒組成物を「Ｍｎ０．７５Ｆｅ２．２５Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 3 has an average composition of Mn 0.73 Fe 2.21 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Mn 0.24 Fe 0.74 Rh 0.02 ) 3 O 4 ± δ. ). A composite oxide having a spinel structure. This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in a Mn 0.75 Fe 2.25 O 4 spinel composite oxide. In the following description, the catalyst composition of Example 3 is sometimes referred to as “Mn 0.75 Fe 2.25 O 4 —Rh”.
実施例４：硝酸コバルト六水和物６．９０ｇ、酢酸マンガン四水和物１１．５１ｇ、硝酸鉄九水和物１８．９７ｇ、更に、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．９６ｇと、クエン酸４６．６０ｇ、及び、エチレングリコール１４．９８ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 4 : 6.90 g of cobalt nitrate hexahydrate, 11.51 g of manganese acetate tetrahydrate, 18.97 g of iron nitrate nonahydrate, and a rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh) 2.96 g, 46.60 g of citric acid, and 14.98 g of ethylene glycol were dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried to obtain a citric acid complex as in Example 1. The powder of the catalyst composition was obtained by calcination and main calcination.
この実施例４で製造した触媒組成物は、平均組成Ｃｏ０．６０Ｍｎ１．１７Ｆｅ１．１７Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３９Ｆｅ０．３９Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｃｏ０．６Ｍｎ１．２Ｆｅ１．２Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例３の触媒組成物を「Ｃｏ０．６Ｍｎ１．２Ｆｅ１．２Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 4 has an average composition of Co 0.60 Mn 1.17 Fe 1.17 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Co 0.20 Mn 0.39 Fe 0.39 Rh 0 0.02 ) 3 O 4 ± δ )). This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in a Co 0.6 Mn 1.2 Fe 1.2 O 4 spinel composite oxide as a parent phase. In the following description, the catalyst composition of Example 3 is sometimes referred to as “Co 0.6 Mn 1.2 Fe 1.2 O 4 —Rh”.
実施例５：硝酸コバルト六水和物７．０３ｇ、酢酸マンガン四水和物７．８１ｇ、硝酸鉄九水和物２５．７６ｇ、更に、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．９５ｇと、クエン酸４７．４３ｇ、及び、エチレングリコール１５．２５ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 5 : 7.03 g of cobalt nitrate hexahydrate, 7.81 g of manganese acetate tetrahydrate, 25.76 g of iron nitrate nonahydrate, and a rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh) 2.95 g, 47.43 g of citric acid, and 15.25 g of ethylene glycol were dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried to give a citric acid complex as in Example 1. The powder of the catalyst composition was obtained by calcination and main calcination.
この実施例５で製造した触媒組成物は、平均組成Ｃｏ０．５９Ｍｎ０．７８Ｆｅ１．５７Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２６Ｆｅ０．５２Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｃｏ０．６Ｍｎ０．８Ｆｅ１．６Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例３の触媒組成物を「Ｃｏ０．６Ｍｎ０．８Ｆｅ１．６Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 5 has an average composition of Co 0.59 Mn 0.78 Fe 1.57 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Co 0.20 Mn 0.26 Fe 0.52 Rh 0 0.02 ) 3 O 4 ± δ )). This composite oxide is a composite oxide in which Rh is solid-solved in a Co 0.6 Mn 0.8 Fe 1.6 O 4 spinel composite oxide as a parent phase. In the following description, the catalyst composition of Example 3 is sometimes referred to as “Co 0.6 Mn 0.8 Fe 1.6 O 4 —Rh”.
実施例６：硝酸コバルト六水和物７．２４ｇ、硝酸鉄九水和物３９．８１ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）３．０４ｇと、クエン酸４８．８５ｇ、及び、エチレングリコール１５．７０ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 6 : Cobalt nitrate hexahydrate 7.24 g, iron nitrate nonahydrate 39.81 g, rhodium nitrate solution (containing 8.15 wt% Rh) 3.04 g, citric acid 48.85 g, and Then, 15.70 g of ethylene glycol was dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried and calcined with a citric acid complex and calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst composition powder. Got.
この実施例６で製造した触媒組成物は、平均組成Ｃｏ０．５９Ｆｅ２．３５Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｃｏ０．２０Ｆｅ０．７８Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｃｏ０．６Ｆｅ２．４Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例３の触媒組成物を「Ｃｏ０．６Ｆｅ２．４Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 6 has an average composition of Co 0.59 Fe 2.35 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Co 0.20 Fe 0.78 Rh 0.02 ) 3 O 4 ± δ. ). A composite oxide having a spinel structure. This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in a Co 0.6 Fe 2.4 O 4 spinel composite oxide. In the following description, the catalyst composition of Example 3 is sometimes referred to as “Co 0.6 Fe 2.4 O 4 —Rh”.
実施例７：酢酸マグネシウム四水和物８．８８ｇ、酢酸マンガン四水和物１５．０６ｇ、硝酸鉄九水和物８．２８ｇ、更に、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．９９ｇと、クエン酸４９．００ｇ、及び、エチレングリコール１５．７５ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Example 7 : Magnesium acetate tetrahydrate 8.88 g, manganese acetate tetrahydrate 15.06 g, iron nitrate nonahydrate 8.28 g, and rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh) After 2.99 g, citric acid 49.00 g and ethylene glycol 15.75 g were dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, the solution was dried to dryness to obtain a citric acid complex as in Example 1. The powder of the catalyst composition was obtained by calcination and main calcination.
この実施例７で製造した触媒組成物は、平均組成Ｍｇ０．９９Ｍｎ１．４７Ｆｅ０．４８Ｒｈ０．０６Ｏ４±δ（（Ｍｇ０．３３Ｍｎ０．４９Ｆｅ０．１６Ｒｈ０．０２）３Ｏ４±δ）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、ＭｇＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、実施例３の触媒組成物を「ＭｇＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in Example 7 has an average composition of Mg 0.99 Mn 1.47 Fe 0.48 Rh 0.06 O 4 ± δ ((Mg 0.33 Mn 0.49 Fe 0.16 Rh 0 0.02 ) 3 O 4 ± δ )). This composite oxide is a composite oxide in which Rh is solid-solved in an MgMn 1.5 Fe 0.5 O 4 spinel composite oxide as a parent phase. In the following description, the catalyst composition of Example 3 is sometimes referred to as “MgMn 1.5 Fe 0.5 O 4 —Rh”.
参考例：酢酸マンガン四水和物２９．８０ｇと、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．８８ｇと、クエン酸 ４８．１９ｇ、及び、エチレングリコール１５．４９ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成して触媒組成物の粉末を得た。 Reference example : 29.80 g of manganese acetate tetrahydrate, 2.88 g of rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh), 48.19 g of citric acid, and 15.49 g of ethylene glycol in pure water After being dissolved to obtain a mixed salt solution, the solution was dried and the citric acid complex was calcined and finally calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst composition powder.
この参考例で製造した触媒組成物は、平均組成Ｍｎ２．９４Ｒｈ０．０６Ｏ４（（Ｍｎ０．９８Ｒｈ０．０２）３Ｏ４）のスピネル構造を有する複合酸化物である。この複合酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４スピネル型複合酸化物を母相とし、ここにＲｈが固溶した複合酸化物である。以下の説明において、この参考例の触媒組成物を「Ｍｎ３Ｏ４−Ｒｈ」とするときがある。 The catalyst composition produced in this reference example is a composite oxide having a spinel structure with an average composition Mn 2.94 Rh 0.06 O 4 ((Mn 0.98 Rh 0.02 ) 3 O 4 ). This composite oxide is a composite oxide in which Rh is dissolved in a Mn 3 O 4 spinel composite oxide. In the following description, the catalyst composition of this reference example is sometimes referred to as “Mn 3 O 4 —Rh”.
比較例１：硝酸カルシウム四水和物９．６８ｇ、硝酸酸化ジルコニウム二水和物１０．９０ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）２．９５ｇと、クエン酸３２．６３ｇ、エチレングリコール１０．４９ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成してＲｈ固溶ＣａＺｒＯ３ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＺｒＯ３−Ｒｈ）の粉末を得た。この粉末については、ＸＲＤを用いた構造解析の結果、ＣａＺｒＲｈ０．０６Ｏ３±δであらわされるペロブスカイト型酸化物であることが確認されている。 Comparative Example 1 : 9.68 g of calcium nitrate tetrahydrate, 10.90 g of zirconium nitrate dihydrate, 2.95 g of a rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh), 32.63 g of citric acid, After dissolving 10.49 g of ethylene glycol in pure water to obtain a mixed salt solution, in the same manner as in Example 1, the solution was dried and calcined, and the citric acid complex was calcined and calcined to obtain Rh solid solution CaZrO 3 perovskite. Type composite oxide (CaZrO 3 —Rh) powder was obtained. As a result of structural analysis using XRD, it was confirmed that this powder is a perovskite oxide represented by CaZrRh 0.06 O 3 ± δ .
比較例２：硝酸ランタン六水和物１７．６４ｇ、硝酸鉄九水和物１６．３６ｇ、硝酸ロジウム溶液（８．１５質量％のＲｈを含む）３．０３ｇと、クエン酸３２．２９ｇ、及び、エチレングリコール１０．３８ｇを純水に溶解させて混合塩溶液を得た後、実施例１と同様に、溶液を乾固してクエン酸錯体を仮焼、本焼成してＲｈ固溶ＬａＦｅＲｈ０．０６Ｏ３±δペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３−Ｒｈ）の粉末を得た。 Comparative Example 2 : Lanthanum nitrate hexahydrate 17.64 g, iron nitrate nonahydrate 16.36 g, rhodium nitrate solution (containing 8.15% by mass of Rh) 3.03 g, citric acid 32.29 g, and Then, 10.38 g of ethylene glycol was dissolved in pure water to obtain a mixed salt solution, and then the solution was dried and calcined with a citric acid complex and then calcined and fired in the same manner as Example 1 to obtain Rh solid solution LaFeRh 0 .06 O 3 to obtain a powder of ± [delta] perovskite-type composite oxide (LaFeO 3 -Rh).
以上製造した実施例に係るＲｈ固溶スピネル型複合酸化物の製造について、ＸＲＤによる構造解析を行った。それらの例として、図２の（ａ）〜（ｃ）に実施例１〜３のＸＲＤパターンを、図２（ｄ）に参考例のＸＲＤパターンを示す。図２において、実施例１と参考例のピークは正方晶のスピネル酸化物、実施例２は立方晶のスピネル酸化物として指数付けできる。そして、実施例３については、正方晶のスピネル酸化物を主相とし、立方晶のビックスバイト酸化物を第二相とする混合物であることが確認された。そして、いずれにおいてもＲｈ及びＲｈ酸化物を示すピークが現れなかったことから、Ｒｈは複合酸化物の結晶格子に固溶していると考えられる。尚、他の実施例４〜８でも、実施例１、２と同様の傾向が見られた。また、比較例１、２においては、ペロブスカイト型酸化物であること、及び、これらの比較例でもＲｈがペロブスカイト型酸化物に固溶していることが確認されている。 The structure analysis by XRD was performed about manufacture of the Rh solid solution spinel type complex oxide which concerns on the Example manufactured above. As examples thereof, FIGS. 2A to 2C show the XRD patterns of Examples 1 to 3, and FIG. 2D shows the XRD pattern of the reference example. In FIG. 2, the peak of Example 1 and the reference example can be indexed as tetragonal spinel oxide, and Example 2 can be indexed as cubic spinel oxide. And about Example 3, it was confirmed that it is a mixture which has a tetragonal spinel oxide as a main phase and a cubic bixbite oxide as a second phase. In either case, no peak indicating Rh and Rh oxide appeared, so Rh is considered to be dissolved in the crystal lattice of the composite oxide. In the other Examples 4 to 8, the same tendency as in Examples 1 and 2 was observed. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, it is confirmed that it is a perovskite type oxide, and also in these Comparative Examples, Rh is dissolved in the perovskite type oxide.
［ＸＲＤによる相変化の確認・評価］
次に、各触媒組成物粉末について、排ガス浄化触媒の使用環境を想定した各種熱処理を行い、ＸＲＤにて相変化の有無及びその際の相構成を確認・評価した。評価試験では、実施例の触媒組成物に対して、下記（ａ）〜（ｄ）の熱処理を行い、その後のサンプルについてＸＲＤ分析を行った。この評価試験では、以下のような触媒の状態を想定している。
（ａ）熱処理無：触媒組成物の製造直後（窒素気流中での焼成処理直後）の状態を想定。
（ｂ）大気中、５７５℃で２時間の熱処理：触媒組成物をハニカムに焼き付け処理する工程を想定（劣化前の状態を想定）。
（ｃ）劣化雰囲気中、９６５℃で１０時間の熱処理：触媒が劣化雰囲気に置かれ、その後、劣化雰囲気を脱したときの状態を想定。尚、この処理における劣化雰囲気とは、下記（１）〜（４）の雰囲気を１サイクルとして繰り返す雰囲気である。この雰囲気は、触媒が高温環境下に曝されるときの雰囲気変動を模擬したものである。
（１）ＣＯ０．５％、Ｏ２０．２５％、４０秒（当量雰囲気）
（２）ＣＯ３．０％、Ｏ２０．２５％、６秒 （還元雰囲気）
（３）ＣＯ３．０％、Ｏ２３．２５％、１０秒（酸化雰囲気）
（４）ＣＯ０．５％、Ｏ２３．２５％、４秒 （酸化雰囲気）
尚、全てのサイクルでＣＯ２１０％、Ｈ２Ｏ１０．０％を定常的に加え、残部をＮ２とした。熱処理後、触媒温度が２００℃以下になるまで、この劣化雰囲気を維持した。
（ｄ）窒素気流中、９００℃で２時間保持：劣化雰囲気を脱した触媒が、再び高温下に置かれたときの状態を想定。
[Confirmation and evaluation of phase change by XRD]
Next, each catalyst composition powder was subjected to various heat treatments assuming the usage environment of the exhaust gas purification catalyst, and the presence or absence of a phase change and the phase configuration at that time were confirmed and evaluated by XRD. In the evaluation test, the following heat treatments (a) to (d) were performed on the catalyst compositions of the examples, and XRD analysis was performed on the subsequent samples. In this evaluation test, the following catalyst states are assumed.
(A) No heat treatment: Assuming a state immediately after production of the catalyst composition (immediately after calcination treatment in a nitrogen stream).
(B) Heat treatment in the atmosphere at 575 ° C. for 2 hours: Assuming a step of baking the catalyst composition on the honeycomb (assuming a state before deterioration).
(C) Heat treatment for 10 hours at 965 ° C. in a deteriorated atmosphere: Assuming a state where the catalyst is placed in the deteriorated atmosphere and then the deteriorated atmosphere is removed. In addition, the deterioration atmosphere in this process is an atmosphere which repeats the following atmospheres (1) to (4) as one cycle. This atmosphere simulates the atmospheric fluctuation when the catalyst is exposed to a high temperature environment.
(1) CO 0.5%, O 2 0.25%, 40 seconds (equivalent atmosphere)
(2) CO 3.0%, O 2 0.25%, 6 seconds (reducing atmosphere)
(3) CO 3.0%, O 2 3.25%, 10 seconds (oxidizing atmosphere)
(4) CO 0.5%, O 2 3.25%, 4 seconds (oxidizing atmosphere)
In all cycles, 10% CO 2 and 10.0% H 2 O were constantly added, and the balance was N 2 . After the heat treatment, this deteriorated atmosphere was maintained until the catalyst temperature became 200 ° C. or lower.
(D) Hold at 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream: Assuming a state in which the catalyst that has escaped the deteriorated atmosphere is placed under high temperature again.
図３は、実施例１に係るＲｈ固溶複合酸化物について、（ａ）〜（ｄ）の処理後に測定したＸＲＤパターンである。（ａ）の焼成直後の状態に対し、（ｂ）は、触媒組成物を排ガス浄化触媒にする焼付け処理の工程を模した熱処理後の状態である。（ａ）のＸＲＤパターンより、焼成直後の触媒組成物はスピネル構造を有する。一方、（ｂ）のＸＲＤパターンから、この触媒組成物は、焼付け処理の結果、スピネル構造を維持しておらずビックスバイト構造へ相転移していることがわかる。即ち、スピネル構造中のＭｎ、Ｆｅは酸化され、全て３価のイオンとして存在していることがわかる。次に、（ｃ）は触媒組成物が劣化雰囲気に置かれた後の状態を示すものである。このときのＸＲＤパターンにはスピネル構造のＸＲＤピークが現れたが、結晶系の異なる２つのスピネルの混合物であった。この２つのスピネルは、擬スピノーダル分解によって生成した分離相と考えられる。つまり、高温の劣化雰囲気の下で形成された単一相スピネルが、熱処理後の降温過程で擬スピノーダル分解によって相分離したと考えられる。図３（ａ）〜（ｃ）の結果から、実施例１の触媒組成物であるＭｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−Ｒｈは、劣化処理の過程でビックスバイト構造からスピネル構造へ相変化すること、及び、そのスピネル構造が擬スピノーダル分解によって相分離することができることがわかる。そして、（ｄ）は、触媒組成物が、再度、高温雰囲気下に置かれた状態を示すが、触媒組成物はこの段階で（ａ）と同じスピネル構造の複合酸化物に戻っていることが分かる。（ｄ）のＸＲＤパターンから、熱処理による相変化のサイクルが可逆的であることが確認できる。 FIG. 3 is an XRD pattern measured for the Rh solid solution composite oxide according to Example 1 after the treatments (a) to (d). In contrast to the state immediately after firing in (a), (b) is a state after heat treatment simulating a baking process in which the catalyst composition is an exhaust gas purification catalyst. From the XRD pattern of (a), the catalyst composition immediately after calcination has a spinel structure. On the other hand, from the XRD pattern of (b), it can be seen that, as a result of the baking treatment, this catalyst composition does not maintain the spinel structure and has undergone a phase transition to the bixbite structure. That is, it can be seen that Mn and Fe in the spinel structure are oxidized and all exist as trivalent ions. Next, (c) shows a state after the catalyst composition is placed in a deteriorated atmosphere. An XRD peak having a spinel structure appeared in the XRD pattern at this time, but it was a mixture of two spinels with different crystal systems. These two spinels are considered to be separated phases produced by pseudo-spinodal decomposition. That is, it is considered that single-phase spinel formed under a high-temperature deterioration atmosphere was phase-separated by quasi-spinodal decomposition in the temperature lowering process after the heat treatment. From the results of FIGS. 3 (a) to 3 (c), Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 —Rh, which is the catalyst composition of Example 1, undergoes a phase change from a bixbite structure to a spinel structure during the course of deterioration treatment. It can be seen that the spinel structure can be phase-separated by pseudo-spinodal decomposition. (D) shows a state where the catalyst composition is again placed in a high-temperature atmosphere. At this stage, the catalyst composition is returned to the composite oxide having the same spinel structure as (a). I understand. From the XRD pattern of (d), it can be confirmed that the phase change cycle by the heat treatment is reversible.
図４、図５は、実施例２、３の触媒組成物について、同様の熱処理（ａ）〜（ｄ）を行った直後のＸＲＤパターンである。これらの触媒組成物も、実施例１と同様に、焼成直後に存在するスピネル（図４（ａ）、図５（ａ））が、温度変化によって相転移することを示している。即ち、焼付け処理の後（図４（ｂ）、図５（ｂ））にはスピネル構造を維持しておらずビックスバイト構造へ変化し、劣化処理によってスピネル構造に再び変化している（図４（ｃ）、図５（ｃ））。但し、これらの組成の触媒組成物については、擬スピノーダル分解による相分離は生じていない。そして、再度、高温雰囲気下で焼成してもＸＲＤパターンに変化はなく、作製直後のＲｈ固溶スピネル型酸化物と同じＸＲＤパターンを示す（図４（ｄ）、図５（ｄ））。これらの熱処理サイクルによる相変化が可逆的であることが確認できる。 4 and 5 are XRD patterns immediately after the same heat treatments (a) to (d) were performed on the catalyst compositions of Examples 2 and 3. FIG. Similarly to Example 1, these catalyst compositions also show that spinel (FIGS. 4A and 5A) existing immediately after calcination undergo phase transition due to temperature change. That is, after the baking process (FIGS. 4B and 5B), the spinel structure is not maintained and the bixbite structure is changed, and the spinel structure is changed again by the deterioration process (FIG. 4). (C), FIG. 5 (c)). However, phase separation due to pseudo spinodal decomposition does not occur in the catalyst compositions having these compositions. And even if it bakes again in a high temperature atmosphere, an XRD pattern does not change and shows the same XRD pattern as the Rh solid solution spinel type oxide immediately after preparation (FIG.4 (d), FIG.5 (d)). It can be confirmed that the phase change by these heat treatment cycles is reversible.
以上の実施例１〜３において、スピネル−ビックスバイト相転移は酸化・還元反応であることから、Ｍｎ、Ｆｅのそれぞれのイオンが酸化物結晶表面で化学反応を起こすと考えられるので、その際に生じる酸化物結晶中のイオンの移動によって、Ｒｈの結晶内での位置も変化すると予測される。そして、このＲｈの移動が浄化に寄与するＲｈの増加に繋がると考えられる。 In the above Examples 1 to 3, since the spinel-Bixbite phase transition is an oxidation / reduction reaction, it is considered that each ion of Mn and Fe causes a chemical reaction on the surface of the oxide crystal. The position of the Rh in the crystal is also expected to change due to the movement of ions in the resulting oxide crystal. And it is thought that this movement of Rh leads to increase of Rh contributing to purification.
また、実施例１では、擬スピノーダル分解により、組成の異なるスピネルによる相分離が見られた。後述するように、実施例１の触媒は、耐久後の活性が最も高い触媒であったが（表２）、この相変化は触媒性能に対して特異な作用を有するものであることを示唆している。但し、触媒性能向上の観点において、擬スピノーダル分解は有用であると思われるが必須ではない。重要なのはスピネル構造の相転移現象であって、擬スピノーダル分解が発現せずとも、実施例２、３のようなスピネル−ビックスバイト相転移を利用することによって触媒性能は向上する。この点は、後述の触媒性能の評価試験で説明する。 Further, in Example 1, phase separation due to spinels having different compositions was observed due to pseudo spinodal decomposition. As will be described later, the catalyst of Example 1 was the catalyst with the highest activity after endurance (Table 2), but this phase change suggests that it has a specific action on the catalyst performance. ing. However, from the viewpoint of improving catalyst performance, pseudo-spinodal decomposition seems to be useful, but is not essential. What is important is the phase transition phenomenon of the spinel structure, and the catalytic performance is improved by utilizing the spinel-Bixbite phase transition as in Examples 2 and 3 even if pseudo-spinodal decomposition does not occur. This point will be described in a catalyst performance evaluation test described later.
［ＴＧ分析による相変化のｉｎ−ｓｉｔｕ測定］
上記図３〜５のＸＲＤ分析は、各種熱処理によって相転移が完了した状態を捉える点で有用であるが、温度変化による相転移の過程をｉｎ−ｓｉｔｕで観察することはできない。そこで次に、排ガス中での複合酸化物の相転移をｉｎ−ｓｉｔｕで簡易的に模擬するため、高温下で５０％Ａｉｒ ／Ｎ２とＮ２雰囲気を切り替えながら、雰囲気温度を活性雰囲気（７００℃）から劣化雰囲気（９００℃）に変化させ、その際の重量変化を観察した。この試験は、実施例１（Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−Ｒｈ）のスピネル型複合酸化物の粉末をサンプルとした。
[In-situ measurement of phase change by TG analysis]
The XRD analysis in FIGS. 3 to 5 is useful in that the phase transition is completed by various heat treatments, but the phase transition process due to temperature change cannot be observed in-situ. Then, in order to simply simulate the phase transition of the complex oxide in the exhaust gas in-situ, the atmosphere temperature is changed to the active atmosphere (700) while switching between the 50% Air / N 2 and N 2 atmospheres at a high temperature. C.) to a deteriorated atmosphere (900.degree. C.), and the weight change at that time was observed. In this test, the powder of the spinel type complex oxide of Example 1 (Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 —Rh) was used as a sample.
このＴＧ試験では、サンプルを５０％Ａｉｒ ／Ｎ２中、５７５℃の温度で保持した後、Ｎ２気流中で７００℃、８００℃、９００℃の各温度まで順次昇温した。この昇温過程で、各温度で一定時間保持して雰囲気を５０％Ａｉｒ ／Ｎ２とＮ２とに切り替えを行った。そして、この雰囲気の切り替えを行った後に昇温する際には、一旦、５７５℃まで温度を下げて３０分保持してから次の温度に昇温するようにした。尚、この降温時の雰囲気は５０％Ａｉｒ ／Ｎ２とした。そして、温度変化によるサンプルの質量変化を測定し、相変化の有無を検討した。図６に、温度履歴（右軸）とその際の重量変化（左軸）を示す。 In this TG test, the sample was held at a temperature of 575 ° C. in 50% Air / N 2 , and then heated up to 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. sequentially in a N 2 stream. During this temperature increase process, the atmosphere was switched to 50% Air / N 2 and N 2 while maintaining each temperature for a certain period of time. When the temperature was raised after switching the atmosphere, the temperature was once lowered to 575 ° C. and held for 30 minutes, and then the temperature was raised to the next temperature. Note that the atmosphere during the temperature drop was 50% Air / N 2 . And the mass change of the sample by a temperature change was measured, and the presence or absence of the phase change was examined. FIG. 6 shows the temperature history (right axis) and the weight change (left axis) at that time.
図６において、実施例１の触媒組成物は、７００℃においては雰囲気（Ｎ２−５０％Ａｉｒ ／Ｎ２）の変動によらずビックスバイト構造を保持している。８００℃とすると、一部がＮ２雰囲気で還元され、重量減少がみられた。しかし、短時間の雰囲気切り替えでは、還元反応は完全に終了することなく、ビックスバイト構造の保持が趨勢となっている。そして、９００℃とすることで還元反応が進んで相転移し、スピネル構造が安定化することが示されている。即ち、このとき観察された重量減少（３．５％）は、ビックスバイト構造からスピネル構造へ還元されたときの重量減少に一致する。尚、この状態で雰囲気を５０％Ａｉｒ ／Ｎ２雰囲気になると、一部分がビックスバイト構造へ変化することによる重量増加を示したが、短時間では酸化反応は完了することなくスピネル構造を保持する。 In FIG. 6, the catalyst composition of Example 1 maintains the bixbite structure at 700 ° C. regardless of the change in the atmosphere (N 2 -50% Air / N 2 ). When the temperature was 800 ° C., a part was reduced in an N 2 atmosphere, and a weight reduction was observed. However, when the atmosphere is switched for a short time, the reduction reaction is not completely completed, and the bixbite structure is maintained. And it is shown that the reduction reaction proceeds and phase transition is performed at 900 ° C., and the spinel structure is stabilized. That is, the weight loss (3.5%) observed at this time coincides with the weight loss when the bixbite structure is reduced to the spinel structure. In this state, when the atmosphere was changed to a 50% Air / N 2 atmosphere, the weight increased due to a partial change to the bixbite structure, but the spinel structure was maintained without completing the oxidation reaction in a short time.
以上のＴＧ試験の結果は、Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−Ｒｈからなる触媒組成物が、触媒化のための焼付け処理の後にビックスバイト構造となりスピネル構造を保持していないこと、及び、温度・雰囲気に応じて、可逆的にＲｈ固溶スピネルに相変化することを示しており、上記ＸＲＤの結果とよく一致している。 As a result of the above TG test, the catalyst composition composed of Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 —Rh becomes a bixbite structure after baking treatment for catalysis and does not retain the spinel structure, and It shows that the phase changes reversibly into Rh solid solution spinel depending on the temperature and atmosphere, which is in good agreement with the above XRD results.
［ＸＰＳによるＲｈの状態の評価］
次に、上記ＸＲＤ分析における熱処理（（ａ）〜（ｄ））を受けた実施例１の触媒組成物をサンプルとして、Ｒｈの化学結合状態を検討すべくＸＰＳスペクトルを測定した。この分析において、全てのスペクトルは、Ｃ１ｓ（２８４．５０ｅＶ）を用いて、結合エネルギーの補正を行った。図７は、この分析結果を示す。
[Evaluation of Rh status by XPS]
Next, the XPS spectrum was measured in order to examine the chemical bonding state of Rh, using the catalyst composition of Example 1 subjected to the heat treatment ((a) to (d)) in the XRD analysis as a sample. In this analysis, all spectra were corrected for binding energy using C1s (284.50 eV). FIG. 7 shows the results of this analysis.
図７（ａ）は、焼成直後のスピネル型複合酸化物Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−ＲｈのＸＰＳスペクトルである。そして、図７（ｂ）が触媒組成物を大気中で５７５℃の温度で２時間保持した直後のＸＰＳスペクトルである。そして、この触媒組成物を劣化処理した後のＸＰＳスペクトルが、図７（ｃ）である。更に、窒素気流中で９００℃の温度で２時間保持した触媒組成物のＸＰＳスペクトル粉末が図７（ｄ）に示されている。 FIG. 7A is an XPS spectrum of spinel-type composite oxide Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 —Rh immediately after firing. FIG. 7B is an XPS spectrum immediately after holding the catalyst composition in the atmosphere at a temperature of 575 ° C. for 2 hours. And the XPS spectrum after carrying out degradation processing of this catalyst composition is FIG.7 (c). Further, FIG. 7 (d) shows the XPS spectrum powder of the catalyst composition held in a nitrogen stream at a temperature of 900 ° C. for 2 hours.
図７（ａ）より、Ｒｈ固溶スピネル型複合酸化物Ｍｎ２．４Ｆｅ０．６Ｏ４−Ｒｈは、初期の状態において、３価のロジウム酸化物に対応した３０９ｅＶ付近の強いＲｈ３ｄ５／２ピーク（図中の破線近傍）と、それに対応したＲｈ３ｄ３／２ピークを示し、Ｒｈ３＋の状態で複合酸化物中に固溶していることを示している。ここで、図７（ｂ）より、この粉末を大気中で焼成すると、ピークが低エネルギー側へシフトし、Ｒｈの状態が変化していることがわかる。更に、図７（ｃ）から、触媒組成物が劣化雰囲気から脱すると、点線で示された３０７〜３０８ｅＶ付近のブロードなＲｈ３ｄ５／２ピークと、それに対応したブロードなＲｈ３ｄ３／２が見られた（図中点線近傍）。この図７（ｃ）は、触媒組成物が、単一のスピネルから擬スピノーダル分解による分離相に変化した状態のＲｈの状態を示すものである。この結果によれば、擬スピノーダル分解による分離相を含む触媒組成物においては、３価より価数の低いＲｈ種の存在が示されており、更に、固溶していたＲｈの一部は金属Ｒｈとして存在していることを示唆している。このようにＲｈが複雑な状態にあることも、触媒活性に影響を与えることになると推察される。そして、図７（ｄ）から、再度、触媒組成物を窒素気流中で高温焼成すると、図７（ａ）と同じＸＰＳスペクトルに戻ることがわかる。 From FIG. 7 (a), Rh solid solution spinel type complex oxide Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 -Rh is strong Rh3d 5 / around 309 eV corresponding to trivalent rhodium oxide in the initial state. Two peaks (near the broken line in the figure) and the corresponding Rh3d 3/2 peak are shown, indicating that they are solid-solved in the complex oxide in the state of Rh 3+ . Here, it can be seen from FIG. 7B that when this powder is fired in the air, the peak shifts to the low energy side and the state of Rh changes. Further, from FIG. 7C, when the catalyst composition is removed from the deterioration atmosphere, a broad Rh3d 5/2 peak around 307 to 308 eV indicated by a dotted line and a corresponding broad Rh3d 3/2 are seen. (Near the dotted line in the figure). FIG. 7C shows the Rh state in which the catalyst composition is changed from a single spinel to a separated phase by pseudo-spinodal decomposition. According to this result, in the catalyst composition including the separated phase by pseudo-spinodal decomposition, the presence of Rh species having a valence lower than trivalent is shown, and a part of the Rh that was in solid solution is a metal. This suggests that it exists as Rh. Thus, it is speculated that the fact that Rh is in a complicated state also affects the catalyst activity. 7 (d) shows that when the catalyst composition is again fired at a high temperature in a nitrogen stream, the XPS spectrum returns to that of FIG. 7 (a).
以上のＸＲＤ分析、ＴＧ分析、及び、ＸＰＳ分析の結果から、本実施形態における触媒組成物は、温度環境によって可逆的な相転移が生じることが確認された。この相転移の過程において、Ｒｈはスピネル構造へ固溶することで劣化を回避する一方で、相転移による構造変化の際に析出するサイクルを繰り返している。本発明に係る触媒組成物は、このサイクルによって、劣化温度に置かれても高い浄化性能を発揮することができる、即ち、自己再生していると考えられる。 From the results of the above XRD analysis, TG analysis, and XPS analysis, it was confirmed that the catalyst composition in the present embodiment undergoes a reversible phase transition depending on the temperature environment. In the process of this phase transition, Rh dissolves in the spinel structure to avoid deterioration, and on the other hand, the cycle of precipitation at the time of the structural change due to the phase transition is repeated. It is considered that the catalyst composition according to the present invention can exhibit high purification performance even when placed at the deterioration temperature by this cycle, that is, is self-regenerating.
［各複合酸化物からなる触媒組成物の触媒活性の評価］
次に、各実施例の触媒組成物の触媒活性を評価し、スピネル構造の相転移の触媒活性に与える影響を確認した。この評価試験では、排ガス浄化用触媒の担体となるセラミックスとして、活性アルミナ（ランタンドープγ−アルミナ）及びセリア−ジルコニア複合酸化物を用い、これらと共に支持体であるコーディエライト製モノリスに触媒組成物を塗布して触媒を製造し、その活性試験を行った。
[Evaluation of catalytic activity of catalyst composition comprising each composite oxide]
Next, the catalytic activity of the catalyst composition of each example was evaluated, and the influence on the catalytic activity of the phase transition of the spinel structure was confirmed. In this evaluation test, activated alumina (lanthanum-doped γ-alumina) and ceria-zirconia composite oxide were used as ceramics as a carrier for an exhaust gas purifying catalyst, and a catalyst composition was applied to cordierite monolith as a support together with these. Was applied to produce a catalyst, and its activity test was conducted.
排ガス浄化触媒の製造においては、まず、各実施例、比較例、参考例の触媒組成物（Ｒｈ固溶複合酸化物）と、活性アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物とを重量比１対１で混ぜたセラミックス担体混合物を純水中に加え、遊星ボールミルにより粉砕及び混合してスラリーを得た。このとき、各実施例における触媒組成物の使用量は、担体であるセラミックスのモル数に対して６．７％とした。そして、このスラリーに純水を添加して粘度を調整し、支持体（コーディエライト製モノリス、容積１Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ｍｉｌ）に塗布した。尚、支持体には、活性アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物の混合物から成る第１層の担体が塗布されたものを使用した。この触媒組成物を含むスラリーを塗布した支持体を乾燥させた後、大気中で、５７５℃の温度で２時間焼成し、評価用の排ガス浄化触媒を得た。触媒中の貴金属組成は、表２の通りである。 In the production of the exhaust gas purification catalyst, first, the catalyst compositions (Rh solid solution composite oxide) of each example, comparative example, and reference example, activated alumina and ceria-zirconia composite oxide in a weight ratio of 1: 1. The mixed ceramic carrier mixture was added to pure water, and pulverized and mixed with a planetary ball mill to obtain a slurry. At this time, the amount of the catalyst composition used in each example was 6.7% with respect to the number of moles of ceramics as a support. Then, pure water was added to the slurry to adjust the viscosity, and the slurry was applied to a support (monolith manufactured by cordierite, volume 1 L, number of cells 600 cpsi, wall thickness 4.3 mil). As the support, a support coated with a first layer carrier made of a mixture of activated alumina and ceria-zirconia composite oxide was used. The support coated with the slurry containing the catalyst composition was dried and then calcined in the atmosphere at a temperature of 575 ° C. for 2 hours to obtain an exhaust gas purification catalyst for evaluation. Table 2 shows the noble metal composition in the catalyst.
各触媒組成物を用いて触媒を製造し、それらについての評価試験を行った。評価試験に際しては、まず、支持体から円筒状にコア抜きされた触媒を用いた。コア抜きされた触媒について、評価前に雰囲気炉を用いて劣化処理（９６５℃、１０ｈ）を行った。評価試験では、所定の反応ガスをエンジン排ガス（Ｒｉｃｈガス、Ｌｅａｎガス）として模擬し、排ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素の５０％浄化温度を評価した。評価試験の各条件は以下の通りであり、触媒入口温度を１００〜６００℃まで４０℃／分で温度上昇させる昇温反応試験であり、触媒入口と出口の反応ガス組成を分析し、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の浄化率を計測した。そして、５０％浄化温度を評価に採用した。この評価試験の結果を表２に示す。
・反応ガス：
Ｒｉｃｈガス：ＣＯ２１０％、 ＣＯ０．７７％、Ｈ２０．２％、Ｃ３Ｈ８１００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６３００ｐｐｍ、 ＮＯ８００ｐｐｍ、 Ｏ２０．４％、 Ｈ２Ｏ１０．０％、残部Ｎ２
Ｌｅａｎガス：ＣＯ２１０％、 ＣＯ０．７７％、Ｈ２０．２％、Ｃ３Ｈ８１００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６３００ｐｐｍ、 ＮＯ８００ｐｐｍ、 Ｏ２０．８４％、 Ｈ２Ｏ１０．０％、残部Ｎ２
・反応ガス空間速度（ＳＶ）：９０,０００ｈ―１
・Ｒｉｃｈガス／Ｌｅａｎガスの切替：１秒毎に連続的に切替え
Catalysts were produced using each catalyst composition, and an evaluation test was performed on them. In the evaluation test, first, a catalyst cored in a cylindrical shape from a support was used. The cored catalyst was subjected to deterioration treatment (965 ° C., 10 hours) using an atmospheric furnace before evaluation. In the evaluation test, a predetermined reaction gas was simulated as engine exhaust gas (Rich gas, Lean gas), and the 50% purification temperature of carbon monoxide, nitrogen oxides, and hydrocarbons in the exhaust gas was evaluated. Each condition of the evaluation test is as follows, and is a temperature rising reaction test in which the temperature at the catalyst inlet is increased from 100 to 600 ° C. at 40 ° C./min. The reaction gas composition at the catalyst inlet and outlet is analyzed, and the monoxide is oxidized. The purification rates of carbon, hydrocarbons and nitrogen oxides were measured. And 50% purification temperature was employ | adopted for evaluation. The results of this evaluation test are shown in Table 2.
・ Reaction gas:
Rich gas: CO 2 10%, CO 0.77%, H 2 0.2%, C 3 H 8 100 ppm, C 3 H 6 300 ppm, NO 800 ppm, O 2 0.4%, H 2 O 10.0%, balance N 2
Lean gas: CO 2 10%, CO 0.77%, H 2 0.2%, C 3 H 8 100 ppm, C 3 H 6 300 ppm, NO 800 ppm, O 2 0.84%, H 2 O 10.0%, balance N 2
・ Reaction gas space velocity (SV): 90,000h -1
・ Rich gas / Lean gas switching: Continuous switching every second
表１から、比較例１、２のペロブスカイト型酸化物にＲｈを固溶した触媒と比較すると、実施例１〜７のスピネル型酸化物にＲｈを固溶した触媒の５０％浄化温度は低くなっており、優れた触媒性能を示すことがわかる。これらの結果は、スピネル構造の酸化物を用いた場合、結晶構造中に固溶していたＲｈが効果的に析出し、より多くＲｈ粒子が浄化反応に寄与したことを示している。 From Table 1, the 50% purification temperature of the catalyst in which Rh is dissolved in the spinel type oxides of Examples 1 to 7 is lower than that of the catalyst in which Rh is dissolved in the perovskite type oxides of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the catalyst performance is excellent. These results indicate that when an oxide having a spinel structure was used, Rh that was dissolved in the crystal structure effectively precipitated, and more Rh particles contributed to the purification reaction.
また、参考例であるＭｎ３Ｏ４−Ｒｈもスピネル型の金属酸化物にＲｈを固溶させた触媒であり、比較例１、２のペロブスカイト構造よりも活性に優れている。但し、実施例１〜７の複合酸化物にＲｈを固溶させた触媒組成物と対比すると、スピネルの構成成分としては、異なる価数をとり得る遷移金属の組み合わせの方が望ましいことが示唆されている。そして、各実施例の中でも、実施例１〜４は特に高い浄化性能を示している。 Further, Mn 3 O 4 —Rh, which is a reference example, is also a catalyst in which Rh is dissolved in a spinel type metal oxide, and is more active than the perovskite structure of Comparative Examples 1 and 2. However, when compared with the catalyst composition in which Rh is solid-solved in the composite oxides of Examples 1 to 7, it is suggested that a combination of transition metals capable of taking different valences is preferable as a component of spinel. ing. Among the examples, Examples 1 to 4 show particularly high purification performance.
そして、本実施形態においては、実施例１が最も良好な触媒活性を示したといえる。この触媒組成物の良好な触媒活性は、擬スピノーダル分解の発現によるものと推定される。但し、擬スピノーダル分解が生じなかった他の実施例も、実施例１に劣らず良好な触媒活性を示した。このことから、触媒活性、耐久性向上の観点においては、スピネルの相転移による影響が主体となることが確認できた。 And in this embodiment, it can be said that Example 1 showed the best catalytic activity. The good catalytic activity of this catalyst composition is presumed to be due to the development of pseudo-spinodal decomposition. However, other examples in which pseudo-spinodal decomposition did not occur also showed good catalytic activity as in Example 1. From this, it was confirmed that the effect of spinel phase transition was the main in terms of improving the catalyst activity and durability.
本発明に係る触媒組成物は、温度域に応じた相転移による構造変化を引き起こすことで貴金属触媒の析出・固溶を促進し、自己再生作用により高耐久・高活性を発揮する。この相変化の過程は、高温下で常に安定な結晶相（例えばペロブスカイト構造やコランダム構造等）を利用した技術とは異なる機構を活用した技術である。そして、貴金属が固溶し得る複合酸化物の結晶構造、その複合酸化物を構成する金属イオンの結晶構造内での移動、そして結晶構造全体の変化が、触媒活性な貴金属の効率的な生成に重要であることを示唆している。 The catalyst composition according to the present invention promotes precipitation and solid solution of a noble metal catalyst by causing a structural change due to a phase transition corresponding to a temperature range, and exhibits high durability and high activity by a self-regenerating action. This phase change process is a technique using a mechanism different from a technique using a crystal phase (for example, a perovskite structure or a corundum structure) that is always stable at a high temperature. The crystal structure of the complex oxide in which the noble metal can be dissolved, the movement of the metal ions constituting the complex oxide in the crystal structure, and the change of the entire crystal structure contribute to the efficient generation of the catalytically active noble metal. Suggests that it is important.
尚、本発明の基礎となった技術思想は、スピネル構造のみならず、ペロブスカイト構造、コランダム構造、デラフォサイト構造、ルチル構造等についても展開の可能性が期待できる。それら複合酸化物でも、目的の温度域、酸素分圧域等を考慮して化学組成を調整することで構造変化する可能性があるからである。 The technical idea underlying the present invention can be expected to develop not only for spinel structures but also for perovskite structures, corundum structures, delafossite structures, rutile structures, and the like. This is because even these composite oxides may undergo structural changes by adjusting the chemical composition in consideration of the target temperature range, oxygen partial pressure range, and the like.
Claims (5)
前記複合酸化物は、下記式で表される平均組成を有し、スピネル構造を有する複合酸化物である排ガス浄化用の触媒組成物。
Ｍ１：Ｍｎ、Ｆｅのいずれかの元素である。
Ｍ２：Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素である。但し、Ｆｅは、前記触媒組成物がＭｎを含むときにのみ、Ｍ２となることができる。
Ｍ３：少なくとも１種の貴金属元素である。 A catalyst composition for exhaust gas purification comprising a complex oxide in which a noble metal is dissolved,
The composite oxide has a mean composition represented by the following formula, and is a catalyst composition for exhaust gas purification that is a composite oxide having a spinel structure.
M 1 is an element of either Mn or Fe.
M 2 : At least one element selected from Fe, Mg, Ti, V, Cr, Co, Ni, and Cu. However, Fe can be M 2 only when the catalyst composition contains Mn.
M 3 is at least one noble metal element.
常温域において、低温安定相であるＭ４ ２Ｏ３の化学式で示される金属Ｍ４の金属酸化物と、少なくとも１種の貴金属元素Ｍ３及び／又は貴金属元素Ｍ３の酸化物と、の混合物からなり、
５００〜１０００℃の雰囲気下において、請求項１記載の化１で表される平均組成のスピネル構造を有する複合酸化物からなる触媒組成物。
ここで、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかの元素Ｍ１と、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素Ｍ２とからなる。但し、Ｆｅは、前記触媒組成物がＭｎを含むときにのみ、Ｍ２とみなされる。
そして、前記触媒組成物中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３の比率（原子比）は、Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３＝１−ｘ−ｚ：ｘ：ｚで表され、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．１である。 A catalyst composition for exhaust gas purification,
A mixture of a metal oxide of metal M 4 represented by a chemical formula of M 4 2 O 3 , which is a low-temperature stable phase, and at least one oxide of noble metal element M 3 and / or noble metal element M 3 in a normal temperature range Consists of
The catalyst composition which consists of complex oxide which has a spinel structure of the average composition represented by Chemical formula 1 of Claim 1 in 500-1000 degreeC atmosphere.
Here, M 4 is composed of either element M 1 of Mn or Fe and at least one element M 2 selected from Fe, Mg, Ti, V, Cr, Co, Ni, and Cu. However, Fe is considered as M 2 only when the catalyst composition contains Mn.
The ratio (atomic ratio) of M 1 , M 2 , and M 3 in the catalyst composition is represented by M 1 : M 2 : M 3 = 1−xz: x: z, and 0 <x ≦ 0.5, and 0 <z ≦ 0.1.
An exhaust gas purification catalyst obtained by supporting the exhaust gas purification catalyst composition according to any one of claims 1 to 4 on a carrier made of ceramics.
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