JP7158675B2 - Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst - Google Patents

Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst Download PDF

Info

Publication number
JP7158675B2
JP7158675B2 JP2018086689A JP2018086689A JP7158675B2 JP 7158675 B2 JP7158675 B2 JP 7158675B2 JP 2018086689 A JP2018086689 A JP 2018086689A JP 2018086689 A JP2018086689 A JP 2018086689A JP 7158675 B2 JP7158675 B2 JP 7158675B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrogen oxide
storage material
oxide storage
general formula
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018086689A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018187621A (en
Inventor
裕司 岡本
拓巳 岡本
庸裕 田中
三郎 細川
和樹 玉井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University
Denso Corp
Original Assignee
Kyoto University
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University, Denso Corp filed Critical Kyoto University
Publication of JP2018187621A publication Critical patent/JP2018187621A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7158675B2 publication Critical patent/JP7158675B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、窒素酸化物吸蔵材料を含有する排ガス浄化触媒に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nitrogen oxide storage material containing a composite oxide, a method for producing the same, and an exhaust gas purifying catalyst containing the nitrogen oxide storage material.

例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中には、有害な窒素酸化物が含まれる。そこで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。 For example, harmful nitrogen oxides are contained in exhaust gases emitted from chemical processes in factories, internal combustion engines, and the like. Therefore, a technique for purifying nitrogen oxides in the exhaust gas is required. For example, in internal combustion engines, improvement in combustion efficiency and fuel consumption is desired, and from the viewpoint of improvement in fuel consumption, a lean combustion method in which combustion is performed under an excess oxygen condition is sometimes used.

希薄燃焼方式においては、排ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、より浄化性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。 In the lean burn system, the nitrogen oxides in the exhaust gas tend to increase. Therefore, development of a nitrogen oxide storage material with more excellent purifying performance is required.

例えば、特許文献１には、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物及び白金を担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる排ガス浄化方法が提案されている。この排ガス浄化方法においては、白金によりＮＯがＮＯ2に酸化され、さらにＮＯ2が酸化バリウムに吸着されることにより窒素酸化物の浄化が行われる。 For example, Patent Literature 1 proposes an exhaust gas purifying method in which exhaust gas is brought into contact with an exhaust gas purifying catalyst in which an alkaline earth metal oxide such as barium oxide and platinum are supported on a carrier. In this exhaust gas purifying method, NO is oxidized to NO 2 by platinum, and NO 2 is adsorbed by barium oxide, thereby purifying nitrogen oxides.

特開平５－３１７６５２号公報JP-A-5-317652

Ｐｔとアルカリ土類金属酸化物を用いた従来の窒素酸化物の浄化方法においては、２５０℃未満の低温環境下では窒素酸化物を十分に浄化できない。具体的には、低温環境下では、白金によるＮＯからＮＯ2への酸化反応が起こらない。そして、アルカリ土類金属酸化物は、ＮＯ2に比べてＮＯをあまり吸着できない。したがって、従来の浄化方法においては、低温で窒素酸化物を十分に浄化することができないという課題がある。 In the conventional nitrogen oxide purification method using Pt and an alkaline earth metal oxide, nitrogen oxides cannot be sufficiently purified under a low temperature environment of less than 250°C. Specifically, in a low-temperature environment, platinum does not oxidize NO to NO 2 . And alkaline earth metal oxides are less able to adsorb NO than NO2. Therefore, the conventional purifying method has a problem that nitrogen oxides cannot be sufficiently purified at a low temperature.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温でも優れたＮＯx吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and aims to provide a nitrogen oxide storage material capable of exhibiting excellent NO x storage performance even at low temperatures, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst.

本発明の第１態様は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物を含有する、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。
（ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ、少なくともＦｅを含み、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。）
本発明の第２態様は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物からなる第１相（１１１）及び／又は一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物からなる第２相（１１２）と、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相（１１３）とを含有し、該第３化合物が上記Ｘ及び上記Ｍの少なくとも一方を含有する化合物である、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。 A first aspect of the present invention contains a first composite oxide represented by general formula I: MXO 3-δ1 and a second composite oxide represented by general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 , in the nitrogen oxide storage material (1).
(However, M in the general formula I and the general formula II is each composed of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, and X in the general formula I and the general formula II is transition At least one selected from the group consisting of metals, containing at least Fe, δ1 satisfies 0≦δ1≦0.5, and δ2 satisfies 0≦δ2≦1.0.)
A second aspect of the present invention provides a first phase (111) comprising a first composite oxide represented by general formula I: MXO3 -δ1 and/or general formula II : M3X2O7 -δ2 . and a third phase (113) consisting of a third compound different from the first composite oxide and the second composite oxide, the The nitrogen oxide storage material (1), wherein the third compound is a compound containing at least one of X and M above.

本発明の第３態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料が担体（２）に担持された排ガス浄化触媒（３）にある。 A third aspect of the present invention resides in an exhaust gas purifying catalyst (3) in which the nitrogen oxide storage material is supported on a carrier (2).

本発明の第４態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法において、
上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法にある。 A fourth aspect of the present invention is the above-described method for producing a nitrogen oxide storage material,
A mixture is prepared by mixing an M raw material containing M in at least one of the general formula I and the general formula II with an X raw material containing X in at least one of the general formula I and the general formula II a mixing step;
and a sintering step of sintering the mixture.

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記組成の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。このような窒素酸化物吸蔵材料は、高温環境下においても窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮できるが、例えば２５０℃未満の低温環境下においても、窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。 The nitrogen oxide storage material contains at least one of the first composite oxide and the second composite oxide having the composition described above. Such a nitrogen oxide storage material can exhibit excellent storage performance for nitrogen oxides even in a high-temperature environment. performance can be demonstrated.

この理由は、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方が、複合酸化物内の格子酸素を用いて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができるからである。つまり、複合酸化物自体がＰｔなどの貴金属触媒と同様の一酸化窒素を酸化する触媒性能を示すことができる。しかも、この触媒性能は上述のように高温環境下だけでなく低温環境下においても発揮される。 This is because at least one of the first composite oxide and the second composite oxide is capable of oxidizing nitric oxide to nitrogen dioxide using lattice oxygen within the composite oxide. That is, the composite oxide itself can exhibit catalytic performance for oxidizing nitrogen monoxide similar to that of a noble metal catalyst such as Pt. Moreover, this catalytic performance is exhibited not only in a high temperature environment but also in a low temperature environment as described above.

したがって、窒素酸化物吸蔵材料は、貴金属量を減らしたり、たとえ貴金属量を０にしても一酸化窒素を二酸化窒素にし、二酸化窒素を吸蔵することができる。なお、窒素酸化物吸蔵材料において、二酸化窒素は、複合酸化物の結晶内に硝酸イオンとして取り込まれていると考えられる。 Therefore, the nitrogen oxide storage material can store nitrogen dioxide by reducing the amount of noble metal or converting nitrogen monoxide to nitrogen dioxide even if the amount of noble metal is zero. In the nitrogen oxide storage material, nitrogen dioxide is considered to be incorporated as nitrate ions in the crystals of the composite oxide.

窒素酸化物吸蔵材料は、低温だけでなく、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。よって、窒素酸化物吸蔵材料は、幅広い温度範囲の環境下において窒素酸化物を十分に吸蔵することができる。 Nitrogen oxide storage materials can exhibit excellent nitrogen oxide storage performance not only at low temperatures but also at high temperatures of 250° C. or higher. Therefore, the nitrogen oxide storage material can sufficiently store nitrogen oxides in an environment with a wide temperature range.

上記排ガス浄化触媒は、高温でも低温でも窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す上述の窒素酸化物吸蔵材料を含有する。そのため、高温環境下においても低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる。 The above exhaust gas purifying catalyst contains the above-described nitrogen oxide storage material that exhibits excellent nitrogen oxide storage performance at both high and low temperatures. Therefore, nitrogen oxides in the exhaust gas can be sufficiently adsorbed and removed in both high-temperature and low-temperature environments.

上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法においては、混合工程と焼成工程とを行う。混合工程においては、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＭ原料と、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＸ原料とを混合して混合物を得る。焼成工程においては混合物を焼成する。これにより、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。 In the method for producing the nitrogen oxide storage material, a mixing step and a firing step are performed. In the mixing step, the raw material M in at least one of the general formulas I and II and the raw material X in at least one of the general formulas I and II are mixed to obtain a mixture. The mixture is fired in the firing step. Thereby, a nitrogen oxide storage material containing at least one of the first composite oxide and the second composite oxide can be obtained.

以上のごとく、上記態様によれば、低温でも優れたＮＯx吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 As described above, according to the above aspect, it is possible to provide a nitrogen oxide storage material capable of exhibiting excellent NO x storage performance even at low temperatures, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst. It should be noted that the symbols in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the corresponding relationship with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. not a thing

実施形態１における第１複合酸化物が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する様子を示す模式図。4 is a schematic diagram showing how the first composite oxide in Embodiment 1 oxidizes nitrogen monoxide to nitrogen dioxide. FIG. 実施形態１における第２複合酸化物が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する様子を示す模式図。4 is a schematic diagram showing how the second composite oxide in Embodiment 1 oxidizes nitrogen monoxide to nitrogen dioxide. FIG. 実施形態１における窒素酸化物吸蔵材料の相構造のイメージ図。2 is an image diagram of the phase structure of the nitrogen oxide storage material in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、実施例１～３の各窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図。4 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 3 in Embodiment 1. FIG. 実施形態２における、実施例１～４、比較例１の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。4 is a graph showing the nitrogen oxide storage capacity at 150° C. of each nitrogen oxide storage material of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Embodiment 2. FIG. 実施例１の窒素酸化物吸蔵材料におけるＮＯ消費量とＮＯx量との関係を示す図。4 is a diagram showing the relationship between the NO consumption amount and the NO x amount in the nitrogen oxide storage material of Example 1. FIG. 実施例２の窒素酸化物吸蔵材料におけるＮＯ消費量とＮＯx量との関係を示す図。4 is a diagram showing the relationship between the NO consumption amount and the NO x amount in the nitrogen oxide storage material of Example 2. FIG. 実施形態２における、実施例１～４の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。4 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at 300° C. of each nitrogen oxide storage material of Examples 1 to 4 in Embodiment 2. FIG. 実施形態３における、実施例５～７の各窒素酸化物吸蔵材料の低温での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at low temperature of each nitrogen oxide storage material of Examples 5 to 7 in Embodiment 3; 実施形態４における、実施例８～１１の各窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 11 shows X-ray diffraction patterns of nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 11 in Embodiment 4; 実施形態４における、実施例８～１１の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a graph showing the nitrogen oxide storage capacity at 300° C. of each of the nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 11 in Embodiment 4; 実施形態５における排ガス浄化触媒の斜視図。The perspective view of the exhaust-gas purification catalyst in Embodiment 5. FIG. 実施形態５における排ガス浄化触媒のセル壁の拡大図。FIG. 11 is an enlarged view of the cell walls of the exhaust gas purification catalyst in Embodiment 5; 実施形態６における、実施例１１～１３の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at 150° C. of each of the nitrogen oxide storage materials of Examples 11 to 13 in Embodiment 6; 実施形態６における、実施例１１～１３の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at 300° C. of each of the nitrogen oxide storage materials of Examples 11 to 13 in Embodiment 6; 実施形態６における、実施例１４～１９の各窒素酸化物吸蔵材料の１５０℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at 150° C. of each of the nitrogen oxide storage materials of Examples 14 to 19 in Embodiment 6; 実施形態６における、実施例１４～１９の各窒素酸化物吸蔵材料の３００℃での窒素酸化物吸蔵量を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the nitrogen oxide storage capacity at 300° C. of each of the nitrogen oxide storage materials of Examples 14 to 19 in Embodiment 6;

（実施形態１）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、上述の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有するか、或いは第１複合酸化物及び第２複合酸化物の両方を含有する。 (Embodiment 1)
An embodiment of a nitrogen oxide storage material will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. The nitrogen oxide storage material contains at least one of the first composite oxide and the second composite oxide. That is, the nitrogen oxide storage material contains the first composite oxide, the second composite oxide, or both the first composite oxide and the second composite oxide.

第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる粒子の焼結体あるいは第２複合酸化物からなる粒子の焼結体からなる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、例えば２５０℃未満の低温でも、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物を十分に吸着することができる。なお、窒素酸化物は、例えばＮＯ、ＮＯ2のことである。窒素酸化物のことを以下適宜ＮＯxという。 When the first composite oxide or the second composite oxide is contained, the nitrogen oxide storage material is a sintered body of particles composed of the first composite oxide or a sintered body of particles composed of the second composite oxide. consists of Such a nitrogen oxide storage material can sufficiently adsorb nitrogen oxides at low temperatures of, for example, less than 250° C. and at high temperatures of 250° C. or higher. Nitrogen oxides are, for example, NO and NO 2 . Nitrogen oxides are hereinafter appropriately referred to as NO x .

第１複合酸化物は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表され、第２複合酸化物は、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。第１複合酸化物の例としてＳｒＦｅＯ3の結晶構造を図１に示す。また、第２複合酸化物の例としてＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7の結晶構造を図２に示す。 The first composite oxide is represented by general formula I: MXO 3-δ1 and the second composite oxide is represented by general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 . M is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoid metals. X consists of at least one selected from the group consisting of transition metals. δ1 satisfies 0≦δ1≦0.5, and δ2 satisfies 0≦δ2≦1.0. FIG. 1 shows the crystal structure of SrFeO 3 as an example of the first composite oxide. FIG. 2 shows the crystal structure of Sr 3 Fe 2 O 7 as an example of the second composite oxide.

図１及び図２に例示されるように、ＳｒＦｅＯ3のように一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7のように一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物は、複合酸化物内の酸素原子を利用して、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にすることができる。そして、二酸化窒素を硝酸イオンとして結晶構造内に吸蔵することができる。 As illustrated in FIGS. 1 and 2, a first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 such as SrFeO 3 , and a general formula II: M 3 such as Sr 3 Fe 2 O 7 The second composite oxide represented by X 2 O 7-δ2 can oxidize nitrogen monoxide into nitrogen dioxide using oxygen atoms in the composite oxide. Nitrogen dioxide can then be occluded in the crystal structure as nitrate ions.

第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、いずれも一酸化窒素に対する酸化能を有するが、相対的には第１複合酸化物の酸化能が第２複合酸化物に比べて高い。その一方で、二酸化窒素の吸蔵能は、第２複合酸化物が第１複合酸化物に比べて大幅に高い。窒素酸化物吸蔵材料は、一酸化窒素の酸化能と二酸化窒素の吸蔵能との両方をバランスよく、より高いレベルで兼ね備えていることが好ましい。かかる観点からは、窒素酸化物吸蔵材料は、少なくとも第２複合酸化物を含有することが好ましい。第２複合酸化物は、第１複合酸化物に比べると劣るものの一酸化窒素に対して十分に酸化能を示すと共に、二酸化窒素に対して非常に高い吸蔵能を示すからである。より好ましくは、第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有することがよい。 Both the first composite oxide and the second composite oxide have oxidizing ability for nitric oxide, and the oxidizing ability of the first composite oxide is relatively higher than that of the second composite oxide. On the other hand, the nitrogen dioxide storage capacity of the second composite oxide is significantly higher than that of the first composite oxide. It is preferable that the nitrogen oxide storage material has both the ability to oxidize nitrogen monoxide and the ability to store nitrogen dioxide in good balance at a higher level. From this point of view, the nitrogen oxide storage material preferably contains at least the second composite oxide. This is because the second composite oxide exhibits a sufficient ability to oxidize nitrogen monoxide, although it is inferior to the first composite oxide, and exhibits a very high ability to store nitrogen dioxide. More preferably, it contains both the first composite oxide and the second composite oxide.

第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料１は、図３に例示されるように、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する複合粒子１１からなる。複合粒子１１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有し、これらの相１１１、１１２が混在する。 When both the first composite oxide and the second composite oxide are contained, the nitrogen oxide storage material 1 contains the first composite oxide and the second composite oxide, as illustrated in FIG. Composed of composite particles 11 containing The composite particle 11 has a first phase 111 made of a first composite oxide and a second phase 112 made of a second composite oxide, and these phases 111 and 112 are mixed.

好ましくは、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを含有する複合粒子１１からなることが好ましい。具体的には、複合粒子の焼結体からなることが好ましい。この場合には、ＮＯx吸蔵性能がより向上し、高温でも優れたＮＯx吸蔵性能を示すが、特に低温でのＮＯx吸蔵性能をより向上させることができる。これは、第１複合酸化物からなる第１相１１１が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する性能に優れ、第２複合酸化物からなる第２相１１２が二酸化窒素を吸蔵する性能に優れるからである。つまり、第１複合酸化物の優れた一酸化窒素に対する酸化能と第２複合酸化物の優れた二酸化窒素に対する吸蔵能とを兼ね備えるため、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯx吸蔵性能がより向上する。 Preferably, the nitrogen oxide storage material 1 is composed of composite particles 11 containing a first phase 111 consisting of a first composite oxide and a second phase 112 consisting of a second composite oxide. Specifically, it is preferably made of a sintered body of composite particles. In this case, the NO x storage performance is further improved, and excellent NO x storage performance is exhibited even at high temperatures, and in particular, the NO x storage performance at low temperatures can be further improved. This is because the first phase 111 made of the first composite oxide has excellent performance in oxidizing nitrogen monoxide to nitrogen dioxide, and the second phase 112 made of the second composite oxide has excellent performance in absorbing nitrogen dioxide. be. In other words, the first composite oxide and the second composite oxide are included in order to combine the excellent ability of the first composite oxide to oxidize nitrogen monoxide and the excellent ability of the second composite oxide to store nitrogen dioxide. Nitrogen oxide storage materials have improved NO x storage performance.

複合粒子１１においては、第１相１１１が主相であっても、第２相１１２が主相であってもよい。窒素酸化物の吸蔵性能をより高めるという観点からは、第１複合酸化物からなる第１相１１１及び第２複合酸化物からなる第２相１１２のいずれか一方が主相であることが好ましい。第１相１１１が主相の場合には、第２相１１２が副相となり、第２相１１２が主相の場合には第１相１１１が副相となる。このような主相及び副相からなる複合粒子は、多結晶体からなるということができる。主相は例えば５０質量％を超える相であり、副相は例えば５０質量％未満の相である。 In composite particle 11, first phase 111 may be the main phase, or second phase 112 may be the main phase. From the viewpoint of further enhancing the nitrogen oxide storage performance, it is preferable that either one of the first phase 111 made of the first composite oxide and the second phase 112 made of the second composite oxide be the main phase. When the first phase 111 is the main phase, the second phase 112 is the subphase, and when the second phase 112 is the main phase, the first phase 111 is the subphase. Composite particles composed of such a main phase and a subphase can be said to be composed of polycrystals. A major phase is, for example, more than 50% by weight of the phase, and a minor phase is, for example, less than 50% by weight of the phase.

窒素酸化物吸蔵材料１は、２５０℃未満での温度環境下で用いられることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料１の低温での優れたＮＯx吸蔵性能がより顕著に発揮される。２５０℃未満の温度環境にさらされる用途であればよく、２５０℃以上の温度環境で用いてもよい。より好ましくは、２００℃以下の温度環境下で用いられることがよく、さらに好ましくは、１５０℃以下の温度環境下で用いられることがよい。 The nitrogen oxide storage material 1 is preferably used in a temperature environment below 250°C. In this case, the excellent NO x storage performance of the nitrogen oxide storage material 1 at low temperatures is exhibited more remarkably. It may be used in a temperature environment of less than 250°C, and may be used in a temperature environment of 250°C or more. More preferably, it is used under a temperature environment of 200°C or less, and more preferably under a temperature environment of 150°C or less.

第１複合酸化物は一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される。第１複合酸化物は、ペロブスカイト構造である。第２複合酸化物は一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される。第２複合酸化物は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ（ルドルスデン・ポッパー）構造である。δは、各結晶構造が酸素不定比性を有し得ることを意味する。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。 The first composite oxide is represented by general formula I: MXO 3-δ1 . The first composite oxide has a perovskite structure. The second composite oxide is represented by general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 . The second composite oxide has a Ruddlesden-Popper structure. δ means that each crystal structure can have oxygen non-stoichiometry. δ1 satisfies 0≦δ1≦0.5, and δ2 satisfies 0≦δ2≦1.0.

Ｍは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。後述の製造方法からも知られるように、窒素酸化物吸蔵材料１が複合粒子１１からなる場合には、Ｍ、Ｘは、一般式Ｉと一般式IIとでそれぞれ同じにすることができる。 M is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoid metals, and X is at least one selected from the group consisting of transition metals. As will be known from the manufacturing method described below, when the nitrogen oxide storage material 1 is composed of the composite particles 11, M and X can be the same in general formula I and general formula II, respectively.

低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、Ｍはアルカリ土類金属が好ましい。吸蔵性能をさらに向上させるという観点から、Ｍは少なくともＳｒを含有することが好ましい。 From the viewpoint of further improving the NO x storage performance at low temperatures, M is preferably an alkaline earth metal. From the viewpoint of further improving the storage performance, M preferably contains at least Sr.

Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。この場合には、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をより向上させることができる。この効果をより高めるという観点から、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも２種からなることが好ましい。この場合には、第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属元素に、これらの群から選ばれる他の少なくとも１種の金属元素が部分的に置換固溶した酸化物となる。 X preferably consists of at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr and Ni. In this case, it is possible to further improve the NO x storage performance at low temperatures. From the viewpoint of enhancing this effect, X preferably consists of at least two selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, and Ni. In this case, the first composite oxide and the second composite oxide contain one metal element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, and Ni, and at least one metal element selected from these groups. It becomes an oxide in which one kind of metal element is partially dissolved by substitution.

Ｘが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎｉとからなることがより好ましい。この場合には、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をさらにより向上させることができる。また、この場合において、複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１を得ようとする場合には、製造方法において、Ｍ源とＮｉ以外のＸ源とＮｉ源との共存下で焼成することにより、第１相１１１及び第２相１１２を有する少なくとも二相構造の複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１の製造が可能になる。 More preferably, X consists of Ni and at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr. In this case, it is possible to further improve the NO x storage performance at low temperatures. In this case, when the nitrogen oxide storage material 1 composed of the composite particles 11 is to be obtained, in the production method, the M source, the X source other than Ni, and the Ni source are coexistent. , the production of the nitrogen oxide storage material 1 comprising composite particles 11 having at least a two-phase structure having a first phase 111 and a second phase 112.

Ｎｉを含有する場合には、Ｎｉは、第１相１１１及び第２相１１２に存在すると考えられる。この場合、例えば、第１相１１１はＭＺ(1-a)ＮｉaＯ3-δで表される第１複合酸化物からなり、第２相１１２はＭ3(Ｚ(1-b)Ｎｉb)2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物からなる。Ｚは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 When Ni is contained, Ni is considered to exist in the first phase 111 and the second phase 112 . In this case, for example, the first phase 111 is composed of a first composite oxide represented by MZ (1-a) Ni a O 3-δ , and the second phase 112 is M 3 (Z (1-b) Ni b ) 2 O 7-δ . Z is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Cr.

Ｎｉの固溶限界の観点から、ａ、ｂの範囲は、例えばａ≦０．２、ｂ≦０．２である。窒素酸化物吸蔵材料の製造時においてａ＞０．２、ｂ＞０．２を超える化学量論比で原料を配合すると、余剰分が少なくとも部分的に別の相として析出する。本明細書においてはこのような相を第３相という。第３相については後述するが、図３に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１、第２複合酸化物からなる第２相１１２の他に、第１複合酸化物、第２複合酸化物以外の化合物からなる第３相１１３を含んでいてもよい。第３相１１３は、第１相１１１、第２相１１２とは異なる相という意味で、異種相ということもできる。第３相１１３として、複数の相を含有することもできる。また、Ｎｉの置換固溶による吸蔵性能の向上効果を確実に得るという観点から、ａ≧０．０１、ｂ≧０．０１であることが好ましく、ａ≧０．０５、ｂ≧０．０５であることがより好ましく、ａ≧０．１、ｂ≧０．１であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of the solubility limit of Ni, the ranges of a and b are, for example, a≦0.2 and b≦0.2. If the raw materials are blended in a stoichiometric ratio exceeding a>0.2 and b>0.2 during the production of the nitrogen oxide storage material, the surplus is at least partially precipitated as a separate phase. Such a phase is referred to herein as the third phase. The third phase will be described later, but as exemplified in FIG. In addition, a third phase 113 made of a compound other than the first composite oxide and the second composite oxide may be included. The third phase 113 is different from the first phase 111 and the second phase 112, and can be called a heterogeneous phase. The third phase 113 can also contain multiple phases. Further, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of improving the storage performance by substitution solid solution of Ni, it is preferable that a ≥ 0.01 and b ≥ 0.01, and a ≥ 0.05 and b ≥ 0.05. more preferably, a≧0.1 and b≧0.1.

次に、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法について説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、例えば錯体重合法、固相反応法等によって作製される。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、以下の通り、混合工程及び焼成工程を行うことにより製造することができる。 Next, a method for producing the nitrogen oxide storage material will be described. Nitrogen oxide storage materials are produced by, for example, a complex polymerization method, a solid phase reaction method, or the like. Specifically, the nitrogen oxide storage material can be produced by performing a mixing step and a firing step as follows.

混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料とを混合することにより混合物を作製する。Ｍ原料は、金属元素Ｍを含有する原料であり、金属元素Ｍとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料である。Ｘ原料は、遷移金属元素Ｘを含有する原料である。Ｍ原料、Ｘ原料としては、例えば、各種塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。 In the mixing step, a mixture is produced by mixing the M raw material and the X raw material. The M raw material is a raw material containing the metal element M, and is a raw material containing, as the metal element M, at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanide metals. The X raw material is a raw material containing the transition metal element X. Examples of the M raw material and X raw material include various salts, oxides, and hydroxides.

混合工程においては、Ｍ原料として、少なくともＳｒ含有原料を用い、Ｘ原料として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料と、Ｎｉ含有原料とを用いることが好ましい。この場合には、焼成工程後に、上述のように第１複合酸化物からなる第１相１１１と第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有する窒素酸化物吸蔵材料１を容易に製造することができる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温におけるＮＯxに対する吸蔵性能に優れている。 In the mixing step, at least a Sr-containing raw material is used as the M raw material, and a raw material containing at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr and a Ni-containing raw material are used as the X raw material. is preferred. In this case, after the firing step, the nitrogen oxide storage material 1 having the first phase 111 made of the first composite oxide and the second phase 112 made of the second composite oxide can be easily produced as described above. be able to. Such a nitrogen oxide storage material has excellent NO x storage performance at low temperatures.

また、上記のように混合工程においてＮｉ含有原料を用いる場合には、Ｍ原料とＸ原料との配合割合をモル比でＭ：Ｘ＝１：１となるように調整し、Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合をモル比で例えばＸ：Ｎｉ＝１：０．２となるように調整することができる。なお、ＸはＮｉを含み、ＸにおけるＮｉ以外の元素とＮｉとの合計は１モルである。これにより、少なくとも第１複合酸化物と第２複合酸化物とを有する２相構造の窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。つまり、ＭＸＯ3-δを得るための化学量論比で原料を調整することによって、ＭＸＯ3-δ及びＭ3Ｘ2Ｏ7-δを有する２相構造の酸化物の複合粒子を得ることができる。 Further, when the Ni-containing raw material is used in the mixing step as described above, the mixing ratio of the M raw material and the X raw material is adjusted so that the molar ratio M:X = 1:1, and the Ni in the X raw material The mixing ratio of the contained raw materials can be adjusted so that the molar ratio of X:Ni=1:0.2, for example. Note that X contains Ni, and the total amount of elements other than Ni in X and Ni is 1 mol. Thereby, a nitrogen oxide storage material having a two-phase structure having at least the first composite oxide and the second composite oxide can be obtained. That is, by adjusting the raw materials in a stoichiometric ratio for obtaining MXO 3-δ , it is possible to obtain composite particles of a two-phase structure oxide having MXO 3-δ and M 3 X 2 O 7-δ . can.

Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合は適宜調整可能である。２相構造の酸化物をより十分に得るためには、Ｎｉ含有原料の割合を高めることがよい。Ｘ原料におけるＸ元素１モルに対するＮｉ量は０．１モルを超えることが好ましく、０．２モル以上がより好ましい。 The mixing ratio of the Ni-containing raw material in the X raw material can be appropriately adjusted. In order to sufficiently obtain the two-phase structure oxide, it is preferable to increase the proportion of the Ni-containing raw material. The amount of Ni per 1 mol of the X element in the X raw material is preferably more than 0.1 mol, more preferably 0.2 mol or more.

Ｘ原料の配合においてＸ元素１モルに対するＮｉ量が０．２モルを超える場合には、余剰成分として、Ｍ及びＸを含有する第３化合物からなる第３相が生成する。つまり、この場合には、ＭＺ(1-a)ＮｉaＯ3-δで表される第１複合酸化物からなる第１相、Ｍ3(Ｚ(1-b)Ｎｉb)2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物からなる第２相の他に、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有する第３化合物からなる第３相が生成する。 When the amount of Ni exceeds 0.2 mol with respect to 1 mol of the X element in the blending of the X raw material, a third phase composed of a third compound containing M and X is produced as surplus components. That is, in this case, the first phase M 3 (Z (1-b) Ni b ) 2 O 7- In addition to the second phase composed of the second complex oxide represented by δ , a third phase composed of a third compound containing at least one of M and X is produced.

つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１相及び第２相の少なくとも一方を含有し、さらに第３相を含有することができる。第３化合物は、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる。第３化合物におけるＭ、Ｘ以外の構成元素は、原料、大気中の成分などに由来する。第３化合物としては、具体的には、例えばＮｉＯ、Ｓｒ(ＯＨ)2、ＳｒＣＯ3、ＳｒＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｓｒ－Ｎｉ複合酸化物等が挙げられる。第３化合物については、後述の実施形態４においてさらに詳説する。 That is, the nitrogen oxide storage material contains at least one of the first phase and the second phase, and may further contain the third phase. The third compound is composed of oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, and the like. Constituent elements other than M and X in the third compound are derived from raw materials, atmospheric components, and the like. Specific examples of the third compound include NiO, Sr(OH) 2 , SrCO 3 , SrO, NiFe 2 O 4 and Sr—Ni composite oxides. The third compound will be further described in detail in Embodiment 4 below.

混合工程においては、Ｍ原料としてＭ塩を用い、Ｘ原料としてＸ塩を用い、水中でＭ及びＸの金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させることが好ましい。つまり、錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することが好ましい。この場合には、例えば固相反応法に比べてＮＯxに対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。これは、錯体形成により分散性よく分散したＭイオン、Ｘイオンを、さらにゲル化により固定することができるため、十分に均質なゲルが得られ、焼成時における原料同士を反応性が高まるためであると考えられる。 In the mixing step, it is preferable to use an M salt as the M raw material and an X salt as the X raw material, form a metal complex of M and X in water, and then gel the aqueous solution with a gelling agent. In other words, it is preferable to produce the nitrogen oxide storage material by the complex polymerization method. In this case, it is possible to obtain a nitrogen oxide storage material that is superior in NO x storage performance as compared with, for example, the solid-phase reaction method. This is because the M ions and X ions, which are dispersed with good dispersibility by complex formation, can be further fixed by gelation, so that a sufficiently homogeneous gel can be obtained and the reactivity of the raw materials during firing increases. It is believed that there is.

Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、Ｘ塩として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塩と、Ｎｉ塩とを用いることが好ましい。この場合には、低温におけるＮＯxに対する吸蔵性能により優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。 It is preferable to use at least an Sr salt as the M salt, and a salt containing at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr, and a Ni salt as the X salt. In this case, it is possible to obtain a nitrogen oxide storage material with excellent NO x storage performance at low temperatures.

Ｍ塩としては、水中でＭイオンを供給できるものであれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩を用いることができる。また、Ｍ塩としては、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。材料の焼成時に不純物成分を除去しやすいという観点から硝酸塩が好ましい。 The M salt is not particularly limited as long as it can supply M ions in water. For example, inorganic salts such as nitrates, phosphates and chlorides can be used. Organic acid salts such as carbonates, acetates and oxalates can also be used as M salts. Nitrates are preferred from the viewpoint of easy removal of impurity components during firing of the material.

金属錯体を形成するためには、Ｍイオンを含有する水溶液中に、Ｍイオンと錯体を形成可能な配位子を添加すればよい。具体的には、例えばクエン酸、リンゴ酸などのヒロドキシカルボン酸等を添加することができる。工業的に広く使用され、安価であるという観点からクエン酸が好ましい。 In order to form a metal complex, a ligand capable of forming a complex with M ions may be added to an aqueous solution containing M ions. Specifically, for example, hydroxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid can be added. Citric acid is preferred because it is widely used industrially and is inexpensive.

ゲル化剤としては、たとえエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。この場合には、エステル重合によりゲル化が可能になる。 Polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol can be used as gelling agents. In this case, ester polymerization enables gelation.

また、混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料との混合粉末を作製してもよい。つまり、固相反応法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することも可能である。この場合には、原料の混合時に有機溶剤を添加することにより、均一性のよい混合粉を得ることができる。有機溶剤としては、アセトン、エタノール等を用いることができる。 Moreover, in the mixing step, a mixed powder of the M raw material and the X raw material may be produced. In other words, it is also possible to produce a nitrogen oxide storage material by a solid phase reaction method. In this case, by adding an organic solvent at the time of mixing the raw materials, a mixed powder with good uniformity can be obtained. Acetone, ethanol, or the like can be used as the organic solvent.

次に、実施例１～３の３種類の窒素酸化物吸蔵材料の具体例について説明する。実施例１～３は、以下のようにして例えば錯体重合法によって作製できる。 Next, specific examples of the three types of nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 3 will be described. Examples 1-3 can be prepared by, for example, a complex polymerization method as follows.

実施例１は、ＳｒＦｅＯ3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１の作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝１：１である。その後、温度８０℃で２時間撹拌した。本明細書では所定温度での撹拌を熟成という。この熟成により錯体が十分に形成され、金属クエン酸錯体を得ることができる。 Example 1 is a nitrogen oxide storage material made of SrFeO 3-δ . In producing Example 1, first, strontium carbonate (SrCO 3 ) and iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O)) were added to an aqueous solution of citric acid. The compounding ratio is Sr:Fe=1:1 in molar ratio of metal elements. After that, the mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 2 hours. In this specification, stirring at a given temperature is referred to as aging. A complex is sufficiently formed by this aging, and a metal citrate complex can be obtained.

次に、水溶液中にエチレングリコールを添加し、温度１３０℃で４時間撹拌した。つまり、温度１３０℃で４時間熟成させた。このエチレングリコールの添加後の熟成により、エステル重合が進行し、水溶液がゲル化する。 Next, ethylene glycol was added to the aqueous solution and stirred at a temperature of 130° C. for 4 hours. That is, it was aged at a temperature of 130° C. for 4 hours. Due to aging after the addition of ethylene glycol, ester polymerization proceeds and the aqueous solution gels.

その後、ゲルを温度３５０℃で仮焼させた後、温度１０００℃で焼成させた。これにより、酸化物を得た。焼成は大気中で行った。この酸化物がＳｒＦｅＯ3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。 After that, the gel was calcined at a temperature of 350°C and then fired at a temperature of 1000°C. This gave an oxide. Firing was performed in air. This oxide is a nitrogen oxide storage material consisting of SrFeO 3-δ .

実施例２は、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。その作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝３：２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 Example 2 is a nitrogen oxide storage material composed of Sr 3 Fe 2 O 7-δ . For the preparation, first, strontium carbonate (SrCO 3 ) and iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O)) were added to an aqueous solution in which citric acid was dissolved. The compounding ratio is Sr:Fe=3:2 in molar ratio of metal elements. Next, complex formation, gelation, calcination, and firing were carried out in the same manner as in Example 1 above to produce a nitrogen oxide storage material composed of Sr 3 Fe 2 O 7-δ .

実施例３は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１複合酸化物とＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料である。図３に例示されるように、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δが第１相１１１を形成し、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δが第２相１１２を形成する。 Example 3 is a nitrogen composite particle containing a first composite oxide consisting of SrFe0.8Ni0.2O3- [ delta ] and a second composite oxide consisting of Sr3 ( Fe0.8Ni0.2 ) 2O7- [ delta ]. It is an oxide storage material. As illustrated in FIG. 3, SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ forms the first phase 111 and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ forms the second phase 112 .

まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）と、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 First, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O) and nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O ) was added. The compounding ratio is Sr:Fe:Ni=1:0.8:0.2 in molar ratio of metal elements. Next, SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ were obtained by performing complex formation, gelation, calcination and firing in the same manner as in Example 1 above. A nitrogen oxide storage material containing

また、実施例１～３の窒素酸化物吸蔵材料は、固相反応法により作製することも可能である。代表例として、実施例３の固相反応法での製造例を以下に示す。 Moreover, the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 3 can also be produced by a solid phase reaction method. As a representative example, a production example using the solid-phase reaction method of Example 3 is shown below.

まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化鉄（α－Ｆｅ2Ｏ3）と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）とを混合し、混練した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。混練はアセトン４０ｍｌを添加して行った。 First, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron oxide (α-Fe 2 O 3 ) and nickel carbonate (NiCO 3 ) were mixed and kneaded. The compounding ratio is Sr:Fe:Ni=1:0.8:0.2 in molar ratio of metal elements. Kneading was performed by adding 40 ml of acetone.

混合粉末を温度８０℃で乾燥させ、アセトンを蒸発させた。次いで、混合粉末を温度８００℃で仮焼した後、温度１０００℃での本焼成を複数回行った。これにより、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得た。これを実施例４とする。 The mixed powder was dried at a temperature of 80° C. to evaporate the acetone. Next, the mixed powder was calcined at a temperature of 800°C, and then subjected to main sintering at a temperature of 1000°C multiple times. As a result, a nitrogen oxide storage material containing SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ was obtained. This is referred to as Example 4.

実施例３の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線回折のことをＸＲＤという。ＸＲＤパターンは粉末ＸＲＤにより測定した。測定条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα、測定範囲：２０°≦２θ≦７０°、測定モード：スウィープスキャン１０°／分である。図４には、ＳｒＦｅＯ3-δからなる実施例１、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる実施例２のＸＲＤパターンを併記する。 The X-ray diffraction pattern of the nitrogen oxide storage material of Example 3 is shown in FIG. X-ray diffraction is called XRD. XRD patterns were measured by powder XRD. The measurement conditions are characteristic X-ray: Cu-Kα, measurement range: 20°≦2θ≦70°, measurement mode: sweep scan 10°/min. FIG. 4 also shows the XRD patterns of Example 1 comprising SrFeO 3-δ and Example 2 comprising Sr 3 Fe 2 O 7-δ .

図４より知られるように、実施例３のＸＲＤパターンは、ＳｒＦｅＯ3からなる実施例１とＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7からなる実施例２のＸＲＤパターンが重なりあったパターンを有している。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅＯ3-δの相とＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δの相とが混在して共存しているといえる。 As is known from FIG. 4, the XRD pattern of Example 3 has a pattern in which the XRD patterns of Example 1 made of SrFeO 3 and those of Example 2 made of Sr 3 Fe 2 O 7 overlapped. That is, in the nitrogen oxide storage material of Example 3, it can be said that the SrFeO 3-δ phase and the Sr 3 Fe 2 O 7-δ phase coexist in a mixed manner.

また、実施例３のＸＲＤパターンの各ピークを実施例１及び実施例２比較すると、実施例３のピーク位置は、実施例１及び実施例２に比べて低角側へシフトしている。このシフトは、Ｆｅの一部がＮｉに置換されてためであると考えられる。したがって、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有するといえる。 Further, when each peak of the XRD pattern of Example 3 is compared with that of Example 1 and Example 2, the peak position of Example 3 is shifted to the low angle side as compared with those of Example 1 and Example 2. This shift is considered to be due to the substitution of Ni for part of Fe. Therefore, it can be said that the nitrogen oxide storage material of Example 3 contains SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ .

また、ＸＲＤパターンの各ピーク強度から、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１相が主相であり、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相が副相であると考えられる。そして、このような相構造の窒素酸化物吸蔵材料は、後述の実施形態２において示すように低温でより優れたＮＯx吸蔵性能を示す。したがって、ペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなる第１相が主相であり、ルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物からなる第２相が副相であることが好ましいといえる。 Further, from the peak intensity of the XRD pattern, in the nitrogen oxide storage material of Example 3, the first phase composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ is the main phase, and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 A second phase consisting of O 7-δ is believed to be a minor phase. A nitrogen oxide storage material having such a phase structure exhibits superior NO x storage performance at low temperatures as shown in Embodiment 2 below. Therefore, it is preferable that the first phase composed of the first composite oxide having the perovskite structure is the main phase, and the second phase composed of the second composite oxide having the Rudolsden-Popper structure is the subphase.

（実施形態２）
本実施形態においては、実施例及び比較例にかかる窒素酸化物吸蔵材料について、ＮＯxに対する吸蔵性能を比較評価する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
In this embodiment, the nitrogen oxide storage materials according to Examples and Comparative Examples are comparatively evaluated for their NO x storage performance. Note that, of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the previous embodiments represent the same components as those in the previous embodiments, unless otherwise specified.

まず、実施例との比較用として、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料を準備した。比較例１の窒素酸化物吸蔵材料は酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）である。これは錯体重合法により合成したものを用いた。 First, a nitrogen oxide storage material of Comparative Example 1 was prepared for comparison with the Examples. The nitrogen oxide storage material of Comparative Example 1 is iron oxide (Fe 2 O 3 ). This was synthesized by a complex polymerization method and used.

次に、実施例１～４、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯx吸蔵性能の評価を行った。具体的には、まず、各窒素酸化物吸蔵材料を石英製の反応器内の中央に充填した。反応器は、高さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの四角筒状である。充填量は１００～２００ミリグラムである。 Next, the NO x storage performance of the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was evaluated. Specifically, first, each nitrogen oxide storage material was filled in the center of a reactor made of quartz. The reactor is a rectangular cylinder with a height of 12 mm, a width of 10 mm and a thickness of 1 mm. The fill amount is 100-200 milligrams.

この反応器内に、温度１５０℃の条件下で窒素酸化物を含む混合ガスを流した。混合ガスの流れ方向は、反応器の高さ方向である。混合ガス組成は、ＮＯ：２００体積ｐｐｍ、Ｏ2：３体積％、Ｈｅ：残部である。流量は、１００ｍｌ／分である。反応器の上流側から混合ガスを流し、窒素酸化物吸蔵材料を通過させてから下流側から排出させる。このとき、下流側から排出されるガス中に含まれるＮＯx量をモニタリングすることにより、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラムあたりかつ単位時間あたりのＮＯx吸蔵量を算出した。つまり、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラム×単位時間あたりのＮＯx吸蔵量を算出した。その結果を図５に示す。 A mixed gas containing nitrogen oxides was flowed into this reactor at a temperature of 150°C. The flow direction of the mixed gas is the height direction of the reactor. The mixed gas composition is NO: 200 vol ppm, O 2 : 3 vol %, and He: balance. The flow rate is 100 ml/min. The mixed gas is flowed from the upstream side of the reactor, passed through the nitrogen oxide storage material, and then discharged from the downstream side. At this time, by monitoring the NO x amount contained in the gas discharged from the downstream side, the NO x storage amount per unit gram and per unit time of the nitrogen oxide storage material was calculated. That is, the NO x storage amount per unit gram×unit time of the nitrogen oxide storage material was calculated. The results are shown in FIG.

また、ＮＯガス流通下で実施例１及び実施例２の窒素酸化物を昇温したときのＮＯの消費量とＮＯ2の生成挙動をＮＯの昇温反応分析（つまり、ＮＯ－ＴＰＲ分析）により調べた。その結果を図６及び図７に示す。測定は、ガス流量：５０ｍｌ／分、ガス種：濃度０．６体積％のＮＯと残部ヘリウムとの混合ガス、温度範囲：５０～７００℃、昇温速度：５℃／分、サンプル量：５０ｍｇという条件で行った。なお、測定前に、温度７００℃、１時間の条件で、濃度１０体積％の酸素ガスを含むヘリウムガスをサンプルに流通させる前処理を行った後、温度５０℃で２時間ヘリウムガスによりサンプルを洗浄する処理を行った。ＮＯ消費量は、固体内酸素によってＮＯ2に酸化されて気相に脱離したＮＯ2量と複合酸化物に吸蔵されたＮＯ量との合計を示す。固体内酸素とは、複合酸化物を構成する結晶内の格子酸素を意味する。また、ＮＯ2の生成挙動は、ガス中に含まれるＮＯ2量をモニタリングすることによって調べた。ＮＯの消費量の測定は、(株)堀場製作所製のＮＯxメータ「ＰＧ－３３５Ｚ」を用いてＮＯモードで行った。ＮＯ2量の測定は、マイクロトラック・ベル社製の質量分析計（つまり、Ｑ－Ｍass）「ＢＥＬＭａｓｓ－Ｓ」を用いて分子量４６の成分（つまり二酸化窒素）を分析することにより行った。図６及び図７においては、下側に位置する曲線がＮＯの消費量を示し、上側に位置する波形がＮＯ2の生成量を示す。 In addition, NO consumption and NO generation behavior when the temperature of the nitrogen oxides of Examples 1 and 2 was raised under NO gas flow was analyzed by NO temperature-rising reaction analysis (that is, NO-TPR analysis). Examined. The results are shown in FIGS. 6 and 7. FIG. Gas flow rate: 50 ml/min, gas type: mixed gas of NO with a concentration of 0.6% by volume and balance helium, temperature range: 50 to 700°C, rate of temperature increase: 5°C/min, sample amount: 50 mg I went on the condition that Before the measurement, the sample was subjected to pretreatment by flowing helium gas containing oxygen gas with a concentration of 10% by volume at a temperature of 700° C. for 1 hour, and then the sample was treated with helium gas at a temperature of 50° C. for 2 hours. A cleaning process was performed. The amount of NO consumed indicates the sum of the amount of NO 2 oxidized to NO 2 by the oxygen in the solid and desorbed into the gas phase and the amount of NO stored in the composite oxide. Oxygen in a solid means lattice oxygen in a crystal that constitutes a composite oxide. In addition, NO 2 generation behavior was investigated by monitoring the amount of NO 2 contained in the gas. NO consumption was measured using a NO x meter "PG-335Z" manufactured by HORIBA, Ltd. in NO mode. The amount of NO 2 was measured by analyzing the component with a molecular weight of 46 (ie, nitrogen dioxide) using a mass spectrometer (ie, Q-Mass) "BELMass-S" manufactured by Microtrac Bell. In FIGS. 6 and 7, the lower curve indicates the consumption of NO, and the upper waveform indicates the production of NO 2 .

また、測定温度条件を３００℃に変更した点を除いては、上述の方法と同様にして、実施例１～４の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯx吸蔵量を測定した。その結果を図８に示す。 Further, the NO x storage amounts of the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 4 were measured in the same manner as described above, except that the measurement temperature condition was changed to 300°C. The results are shown in FIG.

図５より知られるように、実施例１～４は、１５０℃という低温環境下において比較例１に比べて高いＮＯx吸蔵性能を示した。特に、第１複合酸化物及び第２複合酸化物を含有する実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、比較例１に比べて７倍以上も高いＮＯx吸蔵性能を示した。また、実施例３は、実施例１に比べても４倍以上、実施例２に比べても２．５倍以上のＮＯx吸蔵性能を示した。 As can be seen from FIG. 5, Examples 1 to 4 exhibited higher NOx storage performance than Comparative Example 1 under a low temperature environment of 150.degree. In particular, the nitrogen oxide storage material of Example 3 containing the first composite oxide and the second composite oxide exhibited an NO x storage performance higher than that of Comparative Example 1 by seven times or more. In addition, Example 3 exhibited an NO x storage performance that was 4 times or more that of Example 1 and that was 2.5 times or more that of Example 2.

また、図８より知られるように、実施例１～４の窒素酸化物吸蔵材料は、３００℃の高温環境下ではさらに高いＮＯx吸蔵性能を示した。特に、実施例２～４は、上述の低温条件の場合に比べて、それぞれ４．５倍、３倍、８倍程度ＮＯx吸蔵性能が向上していた。 Moreover, as is known from FIG. 8, the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 4 exhibited even higher NO x storage performance in a high temperature environment of 300.degree. In particular, in Examples 2 to 4, the NO x storage performance was improved by 4.5 times, 3 times, and 8 times, respectively, as compared with the case of the low temperature conditions described above.

以上の実施例を鑑みた結果、実践例３は、特に低温環境下でのＮＯx吸蔵性能に優れていることが顕著である．つまり、一般式Ｉ、一般式IIにおけるＸ元素の少なくとも一部をＮｉで置換することが好ましく、この場合には低温環境下でのＮＯx吸蔵性能をより向上できることがわかる．また、ＮＯx吸蔵性能の向上という観点から錯体重合法が固相反応法よりも好ましいこともわかる。 As a result of considering the above examples, practical example 3 is remarkably superior in NO x storage performance especially in a low temperature environment. In other words, it is preferable to replace at least part of the X element in the general formulas I and II with Ni. In this case, it can be seen that the NOx storage performance can be further improved in a low temperature environment. In addition, it can be seen that the complex polymerization method is preferable to the solid phase reaction method from the viewpoint of improving the NOx storage performance.

また、図６及び図７より知られるように、実施例１及び実施例２においては、ＮＯの消費ピーク位置とＮＯ2量のピーク位置とが一致している。したがって、第１複合酸化物を含有する実施例１及び第２複合酸化物を含有する実施例２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯを酸化し、その結果ＮＯ2が生成していると考えられる（図１、図２参照）。これは、実施例３、実施例４についても同様であると考えられる。実施例３、実施例４は、実施例１及び実施例２と同様の複合酸化物を含有するからである。つまり、実施例３及び実施例４の窒素酸化物吸蔵材料は、実施例１及び実施例２と同様に、低温でもＮＯをＮＯ2に酸化し、酸化されたＮＯ2を吸蔵できると考えられる。 Further, as is known from FIGS. 6 and 7, in Examples 1 and 2, the NO consumption peak position and the NO 2 amount peak position coincide. Therefore, it is considered that the nitrogen oxide storage materials of Example 1 containing the first composite oxide and Example 2 containing the second composite oxide oxidized NO, resulting in NO 2 being produced. (See FIGS. 1 and 2). This is considered to be the same for Examples 3 and 4 as well. This is because Examples 3 and 4 contain the same composite oxides as those of Examples 1 and 2. In other words, it is thought that the nitrogen oxide storage materials of Examples 3 and 4 can oxidize NO to NO 2 and store the oxidized NO 2 even at low temperatures, as in Examples 1 and 2.

また、図６及び図７より知られるように、昇温により１５０℃からＮＯの消費ピーク位置とＮＯ2量のピーク位置とが一致している。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、温度１５０℃以上で用いられることが好ましい。 Moreover, as is known from FIGS. 6 and 7, the NO consumption peak position and the NO 2 amount peak position coincide with each other from 150° C. due to the temperature rise. That is, the nitrogen oxide storage material is preferably used at a temperature of 150° C. or higher.

実施例１～実施例４のような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯxに対する優れた吸蔵性能を生かして、例えば混合ガス中からＮＯxを吸蔵させる用途に広く利用できる。具体的には、工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯxを除去するために用いることができる。特に、自動車などの車両用のエンジンから排出される排ガス中のＮＯxの除去に好適である。 Nitrogen oxide storage materials such as those of Examples 1 to 4 can be widely used, for example, for storing NO x from a mixed gas, taking advantage of their excellent NO x storage performance at low temperatures. Specifically, it can be used to remove NO x in exhaust gas emitted from chemical processes in factories, internal combustion engines, and the like. In particular, it is suitable for removing NO x in exhaust gases emitted from vehicle engines such as automobiles.

（実施形態３）
本形態は、Ｎｉに変えて他の金属元素を置換固溶させた窒素酸化物吸蔵材料を作製し、ＮＯxに対する吸蔵性能を比較する例である。具体的には、硝酸ニッケル６水和物に変えて、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)3）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）を変えた点を除いては、実施例３と同様にして酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。これらを実施例５～７とする。 (Embodiment 3)
This embodiment is an example in which a nitrogen oxide storage material is produced by replacing Ni with another metal element to make a solid solution by substitution, and the NO x storage performance is compared. Specifically, instead of nickel nitrate hexahydrate, chromium nitrate (Cr(NO 3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn(NO 3 ) 2 ), and cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ) were changed. A nitrogen oxide storage material made of oxide was prepared in the same manner as in Example 3 except for the above points. These are referred to as Examples 5-7.

実施例５は、ＳｒＦｅ0.8Ｃｒ0.2Ｏ3-δからなる。実施例６は、ＳｒＦｅ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3-δからなる。実施例７は、ＳｒＦｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3-δからなる。これらは、ＸＲＤ分析により確認している。 Example 5 consists of SrFe 0.8 Cr 0.2 O 3-δ . Example 6 consists of SrFe 0.8 Mn 0.2 O 3-δ . Example 7 consists of SrFe 0.8 Co 0.2 O 3-δ . These are confirmed by XRD analysis.

次に、各実施例５～７のＮＯx吸蔵性能の評価を実施形態２と同様にして行った。測定温度は１５０℃である。その結果を図９に示す。図９には、実施例１及び実施例３の結果を併記する。 Next, the NO x storage performance of each of Examples 5 to 7 was evaluated in the same manner as in the second embodiment. The measurement temperature is 150°C. The results are shown in FIG. FIG. 9 shows the results of Examples 1 and 3 together.

実施例３のようにＮｉを用いた場合において、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１複合酸化物と、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料が得られた。つまり、第１複合酸化物からなる第１相と、第２複合酸化物からなる第２相との少なくとも２相構造の窒素酸化物吸蔵材料が得られた。そして、図７に示すように、このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能が特に優れていた。 When Ni is used as in Example 3, a first composite oxide composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and a second composite oxide composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ A nitrogen oxide storage material composed of composite particles containing and was obtained. That is, a nitrogen oxide storage material having at least a two-phase structure of a first phase composed of the first composite oxide and a second phase composed of the second composite oxide was obtained. And, as shown in FIG. 7, such a nitrogen oxide storage material was particularly excellent in the NO x storage performance at low temperatures.

一方、実施例５～７のようにＮｉ以外のＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏを用いた場合には、Ｎｉのような２相構造の複合粒子は得られなかった。これらも、低温で、実施例１と同程度又はそれ以上のＮＯxに対する吸蔵性能を示したが、Ｎｉを用いた２相構造の実施例３には及ばなかった。したがって、複合酸化物はＮｉを含有することが好ましく、窒素酸化物吸蔵材料は少なくとも第１相と第２相との２相構造を有することが好ましい。 On the other hand, when Cr, Mn, and Co other than Ni were used as in Examples 5 to 7, composite particles with a two-phase structure like Ni were not obtained. These also showed the same level of NO x storage performance as or higher than that of Example 1 at low temperatures, but they did not reach the level of Example 3, which has a two-phase structure using Ni. Therefore, the composite oxide preferably contains Ni, and the nitrogen oxide storage material preferably has a two-phase structure of at least the first phase and the second phase.

（実施形態４）
本実施形態は、Ｎｉによる置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、実施例３と同様に、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）を用いて錯体重合法により作製した。各原料の配合比を実施例３とは変更して実施例８～１０の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 (Embodiment 4)
This embodiment is an example in which a plurality of nitrogen oxide storage materials are produced by changing the substitution solid solution amount with Ni, and the nitrogen oxide storage performance is evaluated. Specifically, as in Example 3, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O), nickel nitrate hexahydrate (Ni( NO 3 ) 2.6H 2 O ) was used to prepare a complex polymerization method. Nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 10 were produced by changing the compounding ratio of each raw material from that of Example 3.

実施例８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 8 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of a molar ratio of metal elements of Sr:Fe:Ni=1:0.9:0.1.

実施例９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．５：０．５として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 9 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of molar ratio of metal elements, Sr:Fe:Ni=1:0.5:0.5.

実施例１０は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．２：０．８として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 10 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of a molar ratio of metal elements of Sr:Fe:Ni=1:0.2:0.8.

実施例８～１０の各窒素酸化物吸蔵材料のＸＲＤパターンを実施形態１と同様にして調べた。その結果を図１０に示す。図１０には、実施形態１における実施例１、実施例３の結果を併記する。実施形態１において示した通り、実施例１は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：１：０の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料であり、実施例３は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料である。図１０においては、代表的な結晶構造のピーク位置を記号により示す。 The XRD patterns of the nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 10 were examined in the same manner as in the first embodiment. The results are shown in FIG. FIG. 10 also shows the results of Examples 1 and 3 in the first embodiment. As shown in Embodiment 1, Example 1 is a nitrogen oxide storage material produced with a mixing ratio of Sr:Fe:Ni=1:1:0, and Example 3 is a nitrogen oxide storage material with Sr:Fe:Ni=1. : This is a nitrogen oxide storage material prepared at a blending ratio of 0.8:0.2. In FIG. 10, the peak positions of representative crystal structures are indicated by symbols.

図１０より知られるように、ＸにおけるＮｉの配合比率が０．１～０．８となるように原料配合を調整して作製した実施例３、実施例８～１０においては、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δで表される構造、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δで表される構造が確認できる。つまり、実施例３、実施例８～１０は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δの少なくとも一方を含有していると考えられる。また、原料の配合割合においてＮｉを、固溶限界を超えて増やすと、ＮｉＯ等のＭやＸを含有する第３化合物が生成している。第３化合物としては、Ｆｅを含む化合物よりもＮｉやＳｒを含む化合物が生成し易い傾向がある。 As is known from FIG. 10, in Examples 3 and 8 to 10, which were produced by adjusting the raw material blending so that the blending ratio of Ni in X was 0.1 to 0.8, general formula I: A structure represented by MXO 3-δ and a structure represented by general formula II: M 3 X 2 O 7-δ can be confirmed. That is, Examples 3 and 8 to 10 are considered to contain at least one of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ . Further, when Ni is increased in the blending ratio of the raw materials beyond the solid solubility limit, a third compound containing M and X such as NiO is produced. As the third compound, a compound containing Ni or Sr tends to form more easily than a compound containing Fe.

図１０より知られるように、実施例８のように、Ｎｉの配合比率が０．１の場合には、ＭＸＯ3-δの相が主に観察されている。つまり、実施例８の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.9Ｎｉ0.1Ｏ3-δからなる第１相を主相とする。さらにＮｉの配合比率を０．１から増やしていくことにより、Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δの相が現れ、ＮｉＯ等の第３化合物として第３相も現れてくる。 As is known from FIG. 10, when the blending ratio of Ni is 0.1 as in Example 8, the MXO 3-δ phase is mainly observed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 8 has the first phase composed of SrFe 0.9 Ni 0.1 O 3-δ as the main phase. Further, by increasing the blending ratio of Ni from 0.1, a phase of M 3 X 2 O 7-δ appears, and a third phase appears as a third compound such as NiO.

例えば実施例３のように、Ｎｉの配合比率が０．２の場合には、ＭＸＯ3-δとＭ3Ｘ2Ｏ7-δとが観察される。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１相とＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相とを有している。さらに、実施例１の窒素酸化物吸蔵材料には、ＮｉＯ等の第３化合物からなる第３相が観察されている。 For example, when the blending ratio of Ni is 0.2 as in Example 3, MXO 3-δ and M 3 X 2 O 7-δ are observed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 3 has a first phase composed of SrFe0.8Ni0.2O3- [ delta ] and a second phase composed of Sr3 ( Fe0.8Ni0.2 ) 2O7- [ delta ]. there is Furthermore, in the nitrogen oxide storage material of Example 1, a third phase composed of a third compound such as NiO is observed.

実施例９のように、Ｎｉの配合比率が０．５になると大部分がＭ3Ｘ2Ｏ7-δの相となっている。つまり、実施例９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相を主相としている。さらに、実施例９においては、固溶限界を超えたＮｉがＮｉＯ等の第３化合物として第３相を形成している。 As in Example 9, when the blending ratio of Ni is 0.5, most of the phase is M 3 X 2 O 7-δ . That is, the nitrogen oxide storage material of Example 9 has the second phase composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ as the main phase. Furthermore, in Example 9, Ni exceeding the solid solubility limit forms a third phase as a third compound such as NiO.

さらにＮｉの配合比率を増やして実施例１０のようにＮｉの配合比率が０．８になると、ペロブスカイト型以外のＮｉの複合酸化物等の第３化合物からなる第３相が確認されている。つまり、実施例１０の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相と、ＮｉＯ、Ｓｒ－Ｎｉ複合酸化物等の第３化合物からなる第３相とを有していると考えられる。 When the mixing ratio of Ni is further increased to 0.8 as in Example 10, a third phase composed of a third compound such as a composite oxide of Ni other than the perovskite type is confirmed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 10 has a second phase composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ and a third phase composed of a third compound such as NiO or Sr—Ni composite oxide. phase.

次に、実施例８～１０の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価を行った。ＮＯx吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１１に示す。図１１には、実施例１及び実施例３のデータを併記する。 Next, the nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 10 were evaluated for NO x storage performance at a temperature of 300°C. Evaluation of the NO x storage performance was performed in the same manner as in the second embodiment. The results are shown in FIG. FIG. 11 shows the data of Examples 1 and 3 together.

図１１より知られるように、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有し、第１複合酸化物及び第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相は、窒素酸化物に対する吸蔵性能を向上させる傾向がある。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる第１相、第２複合酸化物からなる第２相の他に第３化合物からなる第３相を含有することが好ましい。窒素酸化物吸蔵材料が第３化合物を含有する場合には、第１複合酸化物と第２複合酸化物の少なくとも一方と、第３化合物を含有することができる。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物と第３化合物、第２複合酸化物と第３化合物、又は第１複合酸化物と第２複合酸化物と第３化合物を含有することができる。窒素酸化物吸蔵材料は上述の実施例１、２のように第３化合物を含有していなくてもよい。 As is known from FIG. 11, the third phase containing at least one of M and X and composed of a third compound different from the first composite oxide and the second composite oxide improves the storage performance for nitrogen oxides. tend to let That is, the nitrogen oxide storage material preferably contains a first phase of the first composite oxide, a second phase of the second composite oxide, and a third phase of the third compound. When the nitrogen oxide storage material contains a third compound, it can contain at least one of the first composite oxide and the second composite oxide, and the third compound. Specifically, the nitrogen oxide storage material contains a first composite oxide and a third compound, a second composite oxide and a third compound, or a first composite oxide, a second composite oxide and a third compound. can do. The nitrogen oxide storage material may not contain the third compound as in Examples 1 and 2 above.

図１１は、測定温度３００℃における窒素酸化物の吸蔵量を示すが、実施例８～１０は、例えば１５０℃という低温環境下においても優れた吸蔵性能を示すと考えられる。これは、図１０に例示されるように、実施例８～１０が、実施形態２において低温環境下での優れた吸蔵性能が確認された実施例１～４と同様に、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δで表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有しているからである。 FIG. 11 shows the amount of nitrogen oxides stored at a measurement temperature of 300.degree. As exemplified in FIG. 10, Examples 8 to 10 are similar to Examples 1 to 4 in which excellent storage performance in a low temperature environment was confirmed in Embodiment 2, and the general formula I:MXO This is because it contains at least one of the first composite oxide represented by 3-δ and the second composite oxide represented by general formula II: M 3 X 2 O 7-δ .

（実施形態５）
本実施形態においては、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持してなる排ガス浄化触媒について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２及び図１３に例示されるように、排ガス浄化触媒３は、担体２と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。 (Embodiment 5)
In this embodiment, an exhaust gas purifying catalyst in which a nitrogen oxide storage material is carried on a carrier will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG. As illustrated in FIGS. 12 and 13, the exhaust gas purifying catalyst 3 has a carrier 2 and a nitrogen oxide storage material 1 carried thereon.

担体２は、例えばハニカム構造体である。つまり、担体２は、筒状の外皮２０と、その内側を区画する多数のセル壁２１とを有する。これにより、外皮２０の内側には、セル壁２１に囲まれた多数のセル２２が形成されている。 The carrier 2 is, for example, a honeycomb structure. That is, the carrier 2 has a cylindrical outer skin 20 and a large number of cell walls 21 that partition the inner side thereof. As a result, a large number of cells 22 surrounded by cell walls 21 are formed inside the outer skin 20 .

担体２は、例えば多孔質体である。つまり、図１３に例示されるように、担体２の例えばセル壁２１は、多数の細孔２１１を有している。 The carrier 2 is, for example, a porous body. That is, as illustrated in FIG. 13, the cell walls 21 of the carrier 2, for example, have a large number of pores 211. As shown in FIG.

セル壁２１には、窒素酸化物吸蔵材料１が担持されている。窒素酸化物吸蔵材料１は、セル壁２１の表面に担持させることができ、細孔２１１内に担持させることもできる。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えばアルミナ共に担体２に担持させることができる。 The cell walls 21 carry the nitrogen oxide storage material 1 . The nitrogen oxide storage material 1 can be supported on the surfaces of the cell walls 21 and can also be supported within the pores 211 . The nitrogen oxide storage material 1 can be supported on the carrier 2 together with, for example, alumina.

窒素酸化物吸蔵材料１としては、例えば上述の実施例１～７を用いることができる。その他にも、ＭＸＯ3-δで表される第１複合酸化物及びＭ3Ｘ2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料１を用いることができる。 As the nitrogen oxide storage material 1, for example, the above-described Examples 1 to 7 can be used. In addition, the nitrogen oxide storage material 1 containing at least one of the first composite oxide represented by MXO 3-δ and the second composite oxide represented by M 3 X 2 O 7-δ is used. can be done.

担体２は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。 The carrier 2 is preferably made of a material having excellent heat resistance, such as cordierite or SiC.

本形態の排ガス浄化触媒３は、低温での窒素酸化物吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料１を含有する。そのため、低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる The exhaust gas purifying catalyst 3 of this embodiment contains the nitrogen oxide storage material 1 having excellent nitrogen oxide storage performance at low temperatures. Therefore, nitrogen oxides in the exhaust gas can be sufficiently adsorbed and removed even in a low-temperature environment.

（実施形態６）
本実施形態は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏの置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、及び硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）と共に、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)3）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、又は硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）を用いて錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を作製した。各原料の配合比を実施形態３とは変更して実施例１１～１９の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 (Embodiment 6)
This embodiment is an example in which a plurality of nitrogen oxide storage materials are produced by changing the substituted solid solution amounts of Cr, Mn, and Co, and the nitrogen oxide storage performance is evaluated. Specifically, as raw materials, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O), chromium nitrate (Cr(NO 3 ) 3 ), manganese nitrate ( Mn(NO 3 ) 2 ) or cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ) was used to prepare a nitrogen oxide storage material by a complex polymerization method. Nitrogen oxide storage materials of Examples 11 to 19 were produced by changing the compounding ratio of each raw material from that of Embodiment 3.

実施例１１は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを主相とする。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１２及び実施例１３についても同様である。 Example 11 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of a molar ratio of metal elements of Sr:Fe:Cr=1:0.4:0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 11 has a main phase of SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 11 consists essentially of SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ , but it is believed that it may contain other subcomponents that can be produced in the above molar ratio blending. The same applies to the twelfth and thirteenth embodiments.

実施例１２は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｍｎ0.6Ｏ3-δを主相とする。 Example 12 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material, in terms of the molar ratio of metal elements, of Sr:Fe:Mn=1:0.4:0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 12 has a main phase of SrFe 0.4 Mn 0.6 O 3-δ .

実施例１３は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｃｏ0.6Ｏ3-δを主相とする。 Example 13 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of a molar ratio of metal elements of Sr:Fe:Co=1:0.4:0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 13 has a main phase of SrFe 0.4 Co 0.6 O 3-δ .

実施例１４は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2)2Ｏ7-δを主相とする。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2)2Ｏ7-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１６、実施例１８についても同様である。 Example 14 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material, in terms of the molar ratio of metal elements, of Sr:Fe:Cr=3:1.6:0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 14 has a main phase of Sr 3 (Fe 0.8 Cr 0.2 ) 2 O 7-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 14 consists essentially of Sr 3 (Fe 0.8 Cr 0.2 ) 2 O 7-δ , but it is believed that it may contain other subcomponents that can be produced in the above molar ratio blending. . The same applies to the 16th and 18th embodiments.

実施例１５は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｒ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを含有する。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｒ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、ＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを副相とし、その他に上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１７、実施例１９についても同様である。 Example 15 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of molar ratio of metal elements, Sr:Fe:Cr=3:0.8:1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 15 contains Sr 3 (Fe 0.4 Cr 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 15 has Sr3 ( Fe0.4Cr0.6 ) 2O7- ? It is believed that it may contain other secondary components that may be produced. The same applies to the 17th and 19th embodiments.

実施例１６は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１６の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2)2Ｏ7-δを主相とする。 Example 16 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material, in terms of the molar ratio of metal elements, of Sr:Fe:Mn=3:1.6:0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 16 has a main phase of Sr 3 (Fe 0.8 Mn 0.2 ) 2 O 7-δ .

実施例１７は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)Ｏ3-δを含有する。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)Ｏ3-δを副相とする。 Example 17 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of molar ratio of metal elements, Sr:Fe:Mn=3:0.8:1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 17 contains Sr 3 (Fe 0.4 Mn 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains Sr(Fe 0.4 Mn 0.6 )O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 17 has Sr 3 (Fe 0.4 Mn 0.6 ) 2 O 7-δ as a main phase and Sr(Fe 0.4 Mn 0.6 )O 3-δ as a sub phase.

実施例１８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１８の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2)2Ｏ7-δからなる。 Example 18 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material, in terms of the molar ratio of metal elements, of Sr:Fe:Co=3:1.6:0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 18 consists of Sr 3 (Fe 0.8 Co 0.2 ) 2 O 7-δ .

実施例１９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)Ｏ3-δを含有する。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)Ｏ3-δを副相とする。 Example 19 is a nitrogen oxide storage material prepared with a compounding ratio of each raw material in terms of molar ratio of metal elements, Sr:Fe:Co=3:0.8:1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 19 contains Sr 3 (Fe 0.4 Co 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains Sr(Fe 0.4 Co 0.6 )O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 19 has Sr 3 (Fe 0.4 Co 0.6 ) 2 O 7-δ as a main phase and Sr(Fe 0.4 Co 0.6 )O 3-δ as a sub phase.

次に、実施例１１～１９の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度１５０℃、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価を行った。ＮＯx吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１４～図１７に示す。図１４、図１６は、温度１５０℃でのＮＯx吸蔵性能の評価結果を示し、図１５、図１７は、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価結果を示す。図１４及び図１５は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料の結果を示し、図１４及び図１５には、実施形態３における実施例５～７の結果を併記する。図１６及び図１７は、一般式II：ＭＸＯ3-δ1で表される第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料、第２複合酸化物を主相する窒素酸化物吸蔵材料の結果を示す。なお、図１４～図１７では、「実施例」を「実」と表記してあり、例えば「実１」は、「実施例１」を示す。 Next, the nitrogen oxide storage materials of Examples 11 to 19 were evaluated for NO x storage performance at temperatures of 150°C and 300°C. Evaluation of the NO x storage performance was performed in the same manner as in the second embodiment. The results are shown in FIGS. 14 to 17. FIG. 14 and 16 show evaluation results of NO x storage performance at a temperature of 150°C, and FIGS. 15 and 17 show evaluation results of NO x storage performance at a temperature of 300°C. 14 and 15 show the results of a nitrogen oxide storage material comprising a first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 , and FIGS. The results of 5 to 7 are also shown. 16 and 17 show the results of the nitrogen oxide storage material comprising the second composite oxide represented by the general formula II: MXO 3-δ1 and the nitrogen oxide storage material containing the second composite oxide as the main phase. . In FIGS. 14 to 17, "Example" is written as "Actual", and for example, "Actual 1" indicates "Example 1".

図１４～図１９より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物においては、実施形態２及び実施形態４において示されるＮｉと同様に、ＦｅをＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで置換しても優れたＮＯx吸蔵性能を示しており、置換量を変えても優れたＮＯx吸蔵性能を示す。一般式Ｉ及び一般式IIにおけるＸは、遷移金属であるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ等の第一遷移元素（３ｄ遷移金属）であることが好ましい。 As is known from FIGS. 14 to 19, general formula I: a first composite oxide represented by MXO 3-δ1 and general formula II: a second composite oxide represented by M 3 X 2 O 7-δ2 , similar to Ni shown in Embodiments 2 and 4, shows excellent NOx storage performance even when Fe is replaced with Cr, Mn, Co, etc., and excellent NOx storage performance is exhibited even when the substitution amount is changed. Indicates storage performance. X in the general formulas I and II is a transition metal, preferably a first transition element (3d transition metal) such as Fe, Ni, Co, Mn and Cr.

また、図１４及び図１５より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物においては、置換量を増やすことにより、低温でのＮＯx吸蔵性能がより向上している。一方、図１６及び図１７より知られるように、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物においては、第１複合酸化物のような傾向は見られないが、低温でも十分にＮＯx吸蔵性能を示している。 Further, as is known from FIGS. 14 and 15, in the first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 , the NOx storage performance at low temperatures is further improved by increasing the substitution amount. ing. On the other hand, as is known from FIGS. 16 and 17, the second composite oxide represented by the general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 does not exhibit the same tendency as the first composite oxide. However, it exhibits sufficient NOx storage performance even at low temperatures.

（実施形態７）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料と貴金属とを併用したときにおけるＮＯx吸蔵性能を調べる例である。まず、実施例２の第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を準備した。つまり、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δへのＰｄの担持量は１．０重量％である。 (Embodiment 7)
This example is an example of examining the NOx storage performance when a nitrogen oxide storage material and a noble metal are used in combination. First, a nitrogen oxide storage material comprising the second composite oxide of Example 2 was prepared. That is, it is a nitrogen oxide storage material composed of Sr 3 Fe 2 O 7-δ . The amount of Pd carried on Sr 3 Fe 2 O 7-δ is 1.0% by weight.

次いで、混合前のＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δ、及び混合後のＰｄ／Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δ（つまり、ＰｄとＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δとの混合物）について、ＮＯx吸蔵性能を調べた。具体的には、実施形態２と同様にして調べた。その結果を表１に示す。なお、表１における吸蔵時間は、出口ガスのＮＯｘ濃度が導入濃度（具体的には、２００ｐｐｍ）に対して１％以下（つまり、２ｐｐｍ以下）に保たれている時間を示す。 Next, for Sr 3 Fe 2 O 7-δ before mixing and Pd/Sr 3 Fe 2 O 7-δ after mixing (that is, a mixture of Pd and Sr 3 Fe 2 O 7-δ ), the NOx storage performance examined. Specifically, it was examined in the same manner as in the second embodiment. Table 1 shows the results. Note that the absorption time in Table 1 indicates the time during which the NOx concentration of the outlet gas is maintained at 1% or less (that is, 2 ppm or less) with respect to the introduced concentration (specifically, 200 ppm).

Figure 0007158675000001
Figure 0007158675000001

表１より知られるように、Ｐｄのような貴金属と窒素酸化物吸蔵材料とを混合することにより、低温でのＮＯx吸蔵性能が向上している。これは、貴金属が、ＮＯの吸着を促進させることにより、第２複合酸化物によるＮＯ2への酸化反応が円滑に進行した可能性が考えられる。また、貴金属はＮＯの酸化性能に優れ、ＮＯを、窒素酸化物吸蔵材料が吸蔵し易い形態であるＮＯ2に酸化するためであるとも考えられる。 As is known from Table 1, NOx storage performance at low temperatures is improved by mixing a noble metal such as Pd with a nitrogen oxide storage material. It is conceivable that the noble metal promotes the adsorption of NO, thereby smoothly progressing the oxidation reaction to NO 2 by the second composite oxide. It is also believed that noble metals have excellent NO oxidation performance and oxidize NO to NO 2 , which is a form easily absorbed by the nitrogen oxide storage material.

一方、高温環境下では、貴金属の添加効果がほとんど見られない。これは、貴金属添加の有無にかかわらず、第２複合酸化物上でのＮＯ酸化および吸蔵反応が十分早く進行するためであると考えられる。 On the other hand, in a high-temperature environment, the effect of adding precious metals is hardly seen. It is believed that this is because the NO oxidation and storage reactions proceed sufficiently quickly on the second composite oxide, regardless of the presence or absence of noble metal addition.

本実施形態では、貴金属としてＰｄを用いたが、貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは少なくともＰｄを用いることがよい。 Although Pd is used as the noble metal in this embodiment, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, and Pd can be used as the noble metal. Preferably, at least Pd is used.

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。各実施形態、実施例は、本発明の効果を損ねない限り組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention. Each embodiment and example can be combined as long as the effects of the present invention are not impaired.

１ 窒素酸化物吸蔵材料
１１ 複合粒子
１１１ 第１相
１１２ 第２相
２ 担体
３ 排ガス浄化触媒 REFERENCE SIGNS LIST 1 nitrogen oxide storage material 11 composite particles 111 first phase 112 second phase 2 carrier 3 exhaust gas purification catalyst

Claims (19)

一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物を含有する、窒素酸化物吸蔵材料（１）。
（ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ、少なくともＦｅを含み、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。） A nitrogen oxide storage material ( 1 ).
(However, M in the general formula I and the general formula II is each composed of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, and X in the general formula I and the general formula II is transition At least one selected from the group consisting of metals, containing at least Fe, δ1 satisfies 0≦δ1≦0.5, and δ2 satisfies 0≦δ2≦1.0.) さらに、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相（１１３）を含有し、該第３化合物が、上記Ｘ及び上記Ｍの少なくとも一方を含有する化合物である、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 Furthermore, it contains a third phase (113) composed of a third compound different from the first composite oxide and the second composite oxide, and the third compound contains at least one of X and M. 2. The nitrogen oxide storage material according to claim 1, which is a compound. 上記第１複合酸化物からなる第１相（１１１）と、上記第２複合酸化物からなる第２相（１１２）と、を含有する複合粒子（１１）からなる、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 3. The method according to claim 1 or 2, comprising composite particles (11) containing a first phase (111) consisting of the first composite oxide and a second phase (112) consisting of the second composite oxide. Nitrogen oxide storage material. 上記第１相及び上記第２相の少なくとも一方が主相である、請求項３に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 4. The nitrogen oxide storage material according to claim 3, wherein at least one of said first phase and said second phase is the main phase. 一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物からなる第１相（１１１）及び／又は一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物からなる第２相（１１２）と、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相（１１３）とを含有し、該第３化合物が上記Ｘ及び上記Ｍの少なくとも一方を含有する化合物である、窒素酸化物吸蔵材料（１）。
ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ、少なくともＦｅを含み、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。） From the first phase (111) composed of the first composite oxide represented by the general formula I: MXO3 -δ1 and/or the second composite oxide represented by the general formula II : M3X2O7 -δ2 and a third phase (113) made of a third compound different from the first composite oxide and the second composite oxide, wherein the third compound is the above X and the above A nitrogen oxide storage material (1), which is a compound containing at least one of M.
However, M in the above general formula I and the above general formula II is each composed of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, and X in the above general formula I and the above general formula II is each a transition metal and containing at least Fe, δ1 satisfies 0≦δ1≦0.5, and δ2 satisfies 0≦δ2≦1.0. ) 上記第１相及び上記第２相の少なくとも一方が主相である、請求項５に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 6. The nitrogen oxide storage material according to claim 5, wherein at least one of said first phase and said second phase is the main phase. 上記窒素酸化物吸蔵材料が、上記第１複合酸化物及び上記第２複合酸化物の少なくとも一方内に含まれる格子酸素によって一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、該二酸化窒素を吸蔵する機能を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 The nitrogen oxide storage material has a function of oxidizing nitrogen monoxide to nitrogen dioxide with lattice oxygen contained in at least one of the first composite oxide and the second composite oxide and storing the nitrogen dioxide. The nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 6. 上記窒素酸化物吸蔵材料が２５０℃未満での温度環境下で用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 The nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 7, wherein said nitrogen oxide storage material is used in a temperature environment below 250°C. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭが、少なくともＳｒを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 The nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 8, wherein M in said general formula I and said general formula II contains at least Sr. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸが、ＦｅとＮｉとからなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 The nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 9, wherein X in said general formula I and said general formula II consists of Fe and Ni. 上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、Ｆｅが主成分であり、Ｎｉが副成分である、請求項１０に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 11. The nitrogen oxide storage material according to claim 10, wherein X in said general formula I and said general formula II comprises Fe as a main component and Ni as a secondary component. さらに、貴金属を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。 12. The nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 11, further comprising a noble metal. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料が担体（２）に担持された、排ガス浄化触媒（３）。 An exhaust gas purifying catalyst (3) in which the nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 12 is supported on a carrier (2). 上記担体がハニカム構造体からなる、請求項１３に記載の排ガス浄化触媒。 14. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 13, wherein the carrier comprises a honeycomb structure. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法において、
上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 In the method for producing a nitrogen oxide storage material according to any one of claims 1 to 12,
A mixture is prepared by mixing an M raw material containing M in at least one of the general formula I and the general formula II with an X raw material containing X in at least one of the general formula I and the general formula II a mixing step;
and a firing step of firing the mixture. 上記Ｍ原料として少なくともＳｒ含有原料を用い、上記Ｘ原料として、Ｆｅ含有原料と、Ｎｉ含有原料とを用いる、請求項１５に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 16. The method for producing a nitrogen oxide storage material according to claim 15, wherein at least an Sr-containing raw material is used as the M raw material, and an Fe-containing raw material and a Ni-containing raw material are used as the X raw material. 上記混合工程においては、上記Ｍ原料としてＭ塩を用い、上記Ｘ原料としてＸ塩を用い、水中でＭ及びＸの金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させる、請求項１５又は１６に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 In the mixing step, an M salt is used as the M raw material and an X salt is used as the X raw material, and after forming a metal complex of M and X in water, the aqueous solution is gelled with a gelling agent. 17. A method for producing a nitrogen oxide storage material according to 15 or 16. 上記Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、上記Ｘ塩として、Ｆｅ塩と、Ｎｉ塩とを用いる、請求項１７に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 18. The method for producing a nitrogen oxide storage material according to claim 17, wherein at least Sr salt is used as said M salt, and Fe salt and Ni salt are used as said X salt. 上記混合工程においては、上記混合物として、上記Ｍ原料と上記Ｘ原料との混合粉末を作製する、請求項１５又は１６に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 17. The method for producing a nitrogen oxide storage material according to claim 15, wherein in said mixing step, a mixed powder of said M raw material and said X raw material is produced as said mixture.
JP2018086689A 2017-05-11 2018-04-27 Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst Active JP7158675B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017094894 2017-05-11
JP2017094894 2017-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018187621A JP2018187621A (en) 2018-11-29
JP7158675B2 true JP7158675B2 (en) 2022-10-24

Family

ID=64479221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018086689A Active JP7158675B2 (en) 2017-05-11 2018-04-27 Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7158675B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7125715B2 (en) * 2019-03-29 2022-08-25 国立大学法人京都大学 Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010030823A (en) 2008-07-28 2010-02-12 Mazda Motor Corp Compound oxide and catalyst containing the compound oxide for cleaning exhaust gas
JP2013184143A (en) 2012-03-09 2013-09-19 Nippon Steel & Sumikin Materials Co Ltd Exhaust gas purification catalyst carrier and method of producing the same, and exhaust gas purification catalyst

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116519A (en) * 1993-10-20 1995-05-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Exhaust gas purifying material and purifying method of exhaust gas
JPH1157475A (en) * 1997-08-12 1999-03-02 Nissan Motor Co Ltd Exhaust gas cleaning catalyst material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010030823A (en) 2008-07-28 2010-02-12 Mazda Motor Corp Compound oxide and catalyst containing the compound oxide for cleaning exhaust gas
JP2013184143A (en) 2012-03-09 2013-09-19 Nippon Steel & Sumikin Materials Co Ltd Exhaust gas purification catalyst carrier and method of producing the same, and exhaust gas purification catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018187621A (en) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5698908B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JPH0586258B2 (en)
JP5864443B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JPWO2007113981A1 (en) Catalyst composition
JP2011045840A (en) Catalyst composition
JP6087784B2 (en) Oxygen storage / release material and exhaust gas purification catalyst containing the same
JP5802087B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP7158675B2 (en) Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst
JP6339013B2 (en) Exhaust gas purification catalyst carrier, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst structure
JP5794908B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst structure
EP3207986A1 (en) Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
JP7180150B2 (en) Nitrogen oxide storage material, exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification device
JP6181260B1 (en) Exhaust gas purification catalyst composition and exhaust gas purification catalyst
JP2021137795A (en) Nitrogen oxide storage material, and method of producing the same
WO2019194187A1 (en) Material for exhaust gas purification catalyst, catalyst composition for exhaust gas purification, and exhaust gas purification catalyst
JP7125715B2 (en) Nitrogen oxide storage material, manufacturing method thereof, exhaust gas purification catalyst
JP6096818B2 (en) Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method using the same
JP4204521B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP2019189484A (en) Oxygen storage material and manufacturing method therefor
JP2019189485A (en) Oxygen storage material and manufacturing method therefor
JP2005087891A (en) Gas cleaning catalyst
JP5769666B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP5822561B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP5444755B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP5607901B2 (en) Exhaust gas purification catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20180515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180530

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220408

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221003

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7158675

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150