JP6177711B2 - 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス - Google Patents
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Description
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。最近では、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで150℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)を製造する手法が報告されている(非特許文献1参照)。
本発明は、導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
<1> 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が30000ppm以下の雰囲気下で波長が300nm以下の紫外線を20mW/cm 2 以上500mW/cm 2 以下の照度で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有し、前記転化工程における基板の温度を160℃以上200℃未満に保持する金属酸化物膜の製造方法。
<3> 溶液が、硝酸イオンを含む<1>又は<2>に記載の金属酸化物膜の製造方法。
<4> 紫外線照射中の基板が昇温又は降温する速度を±0.5℃/min以内にする<1>〜<3>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
<6> 溶液が、少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である<1>〜<5>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
<7> 溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分をさらに含む<1>〜<6>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
<8> 溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、又は水である<1>〜<7>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
<9> 溶液中の金属成分の濃度が、0.01mol/L以上1.0mol/L以下である<1>〜<8>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材(構成要素)には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
また、本発明は、導電膜又は半導体膜としての金属酸化物膜の製造に適用することができるが、代表例として、半導体膜の製造方法について主に説明する。
本発明に係る金属酸化物膜の製造方法は、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が80000ppm以下( 8%以下)の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有する。
本発明の方法により、導電性が高い金属酸化物膜が得られる理由は不明であるが以下のように推測される。
金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を用いて前駆体膜を形成した場合、加熱条件下で紫外線照射すると光化学的反応により膜中に活性酸素が発生し、In−Oの結合が生じて酸化インジウムが生成されると考えられる。一方、雰囲気中の酸素も紫外線照射によってオゾンが生成・分解し、酸素濃度が高いほど雰囲気中の活性酸素の濃度が高くなると考えられる。そのため、雰囲気中の酸素濃度が高いほど膜中では活性酸素の生成が抑制され、In−O結合以外の結合が生じ易くなり、逆に、雰囲気中の酸素濃度が薄いほど膜中では活性酸素が生成し易くなり、In−O結合が生じ易くなると考えられる。
まず、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液(金属酸化物前駆体溶液)を用意し、基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
本発明で用いる溶液は、溶媒と、金属成分としてインジウムを含有し、必要に応じてインジウム以外の他の金属成分も含有してもよい。
溶液に含まれるインジウムは、インジウムイオンとして含まれることが好ましい。なお、本発明におけるインジウムイオンは、溶媒分子等の配位子が配位したインジウム錯イオンであってもよい。また、溶液に含まれるインジウム以外の他の金属成分もイオンとして含まれることが好ましい。
インジウムと他の金属元素を含む金属酸化物膜(導体膜又は半導体膜)として、In−Ga−Zn−O(IGZO)、In−Zn−O(IZO)、In−Ga−O(IGO)、In−Sn−O(ITO)、In−Sn−Zn−O(ITZO)等が挙げられる。
溶液を基板上に塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも1種の塗布法を用いることが好ましい。
溶液を基板上に塗布した後、自然乾燥して金属酸化物前駆体膜としてもよいが、基板温度を35℃以上100℃以下にする加熱処理によって乾燥させて金属酸化物前駆体膜を得ることが好ましい。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる金属酸化物膜の平坦性を向上させることができる。また、適切な乾燥温度(35℃以上100℃以下)の選択することにより、最終的により緻密な金属酸化物膜を得ることができる。加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から15秒以上10分以下であることが好ましい。
乾燥を行う雰囲気は特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
次いで、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が80000ppm以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる。金属酸化物前駆体膜が加熱処理されている条件下で、紫外線照射を行うことで金属酸化物膜へと転化し、このとき、雰囲気中の酸素濃度を80000ppm以下に抑えることで電子伝達特性が高められる。
転化工程における基板温度は120℃超に保持することが好ましく、また、200℃未満に保持することが好ましい。転化工程における基板温度を120℃超に保持すれば、より短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。一方、転化工程における基板温度を200℃以下に保持すれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。
転化工程における基板に対する加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
基板上の金属酸化物前駆体膜を加熱する条件の下、酸素濃度が80000ppm以下の雰囲気中で紫外線を照射する。
金属酸化物前駆体膜に対して加熱条件下で紫外線照射を行う雰囲気の酸素濃度が80000ppm以下であれば高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られる。電子伝達特性を高める観点から上記紫外線照射を行う雰囲気中の酸素濃度は30000ppm以下(3%以下)であることが好ましい。
紫外線照射中の基板温度は、基板を加熱するホットプレート等の加熱手段によって調整することができる。
本発明の実施形態により作製される金属酸化物膜は導電性又は半導体性(好ましくは0.2cm2/Vs以上、より好ましくは0.5cm2/Vs以上、さらに好ましくは1cm2/Vs以上)を示すことから、薄膜トランジスタ(TFT)の電極(ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極)又は活性層(酸化物半導体層)に好適に用いることができる。
以下、本発明の製造方法により作製された金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合の実施形態について説明する。なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法及びそれにより製造される金属酸化物膜はTFTの活性層に限定されるものではない。
トップゲート型とは、TFTが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
本実施形態の薄膜トランジスタ10を製造する場合、まず、基板12上に、前述した前駆体膜形成工程及び転化工程を経て金属酸化物半導体膜を形成する。
活性層14上にはソース・ドレイン電極16,18のエッチング時に活性層14を保護するための保護層(不図示)を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極16及びドレイン電極18(適宜「ソース・ドレイン電極」と記す)の形成後に除去しても構わない。
活性層14上にソース・ドレイン電極16,18を形成する。ソース・ドレイン電極16,18はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Al,Mo,Cr,Ta,Ti,Ag,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、In−Ga−Zn−O等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
ソース・ドレイン電極16,18及び配線(不図示)を形成した後、ゲート絶縁膜20を形成する。ゲート絶縁膜20は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばSiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等の絶縁膜、又はこれらの化合物を2種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜20の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ゲート絶縁膜20を形成した後、ゲート電極22を形成する。ゲート電極22は高い導電性を有するものを用い、Al,Mo,Cr,Ta,Ti,Ag,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、IGZO等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極22としてはこれらの導電膜を単層構造又は2層以上の積層構造として用いることができる。
ゲート電極22を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、10nm以上1000nm以下とすることが好ましく、50nm以上200nm以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極22を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極22及びゲート配線(不図示)を同時にパターンニングすることが好ましい。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、X線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、MEMS(Micro Electro Mechanical System)等、種々の電子デバイスにおける駆動素子(駆動回路)として好適に用いられる。
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図5にその一部分の概略断面図を示し、図6に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機EL表示装置について、図7に一部分の概略断面図を示し、図8に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態であるX線センサについて、図9にその一部分の概略断面図を示し、図10にその電気配線の概略構成図を示す。
X線変換層304はアモルファスセレンからなる層であり、TFT10およびキャパシタ310を覆うように設けられている。
上部電極306はX線変換層304上に設けられており、X線変換層304に接している。
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所社製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業社製)中に溶解させ、0.1mol/Lの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
熱酸化膜付p型シリコン 1inch□基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を1500rpmの回転速度で30秒スピンコートした後、60℃に加熱されたホットプレート上で1分間乾燥を行った。
紫外線照射装置としては低圧水銀ランプを備えたVUVドライプロセッサ(オーク製作所社製、VUE−3400−F)を用いた。
なお、装置処理室内の酸素濃度は酸素濃度計(横河電機社製、OX100)を使用して測定した。
(紫外線照射時の酸素濃度を変更した実施例、比較例)
実施例1と同様の手法で、窒素の流量を変化させて簡易型TFTを作製した。
実施例2,3及び比較例1,2のいずれの条件においても、5分間の待機中に処理室内の酸素濃度は略一定となった。尚、酸素濃度によって膜面に照射されるUV光の照度が変化しないよう、UVランプと基板との間の距離を変化させ、雰囲気中の酸素濃度のみが異なる条件で各試料を作製した。
(トランジスタ特性)
上記で得られた簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性Vg−Idの測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)を−15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
図11に、実施例1〜3で作製した簡易型TFTのVg−Id特性を示す。また、表2に実施例、比較例におけるVg−Id特性から求めた線形移動度を示す。
実施例1及び比較例1でそれぞれ作製した金属酸化物膜について、X線光電子分光(XPS)分析を行った。測定装置はULVAC PHI製QUANTERA SXM、測定条件としては、X線源は単色化AlKα(100μmφ、25W、15kV)、分析径100μmφ、光電子取り出し角45℃とした。
(紫外線照射時の基板温度を120℃とした実施例)
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所社製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業製)中に溶解させ、0.1mol/Lの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたVUVドライプロセッサ(オーク製作所社製、VUE−3400−F)を用いた。
5分間の待機後、装置内のシャッターを開け、90分間、120℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、50L/minの窒素を常にフローさせた。試料位置での波長254nmの紫外線照度は、紫外線光量計(オーク製作所社製、UV−M10、受光器UV−25)を用いて測定し、20mW/cm2であった。
(トランジスタ特性)
上記で得られた簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性Vg−Idの測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)を−15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
表3に実施例4のVg−Id特性から求めた線形移動度を示す。
(InとZn又はGaを含む実施例)
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所社製)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2・6H2O、3N,高純度化学研究所社製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業製)中に溶解させ、硝酸インジウム濃度0.095mol/L、硝酸亜鉛濃度0.005mol/Lの濃度の硝酸インジウム・硝酸亜鉛混合溶液を作製した。
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所社製)、硝酸ガリウム(Ga(NO3)2・xH2O、3N,高純度化学研究所社製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業製)中に溶解させ、硝酸インジウム濃度0.095mol/L、硝酸ガリウム濃度0.005mol/Lの濃度の硝酸インジウム・硝酸ガリウム混合溶液を作製した。
(トランジスタ特性)
上記で得られた簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性Vg−Idの測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)を−15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
表4に実施例5,6のVg−Id特性から求めた線形移動度を示す。
(紫外線照射中に昇温させた実施例)
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業製)中に溶解させ、0.1mol/Lの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたVUVドライプロセッサ(オーク製作所社製、VUE−3400−F)を用いた。
(紫外線照射開始時の基板温度と紫外線照射中の昇温速度を変更した実施例)
実施例7において紫外線照射処理開始時の基板温度を79℃、紫外線照射中の昇温速度0.9℃/min(紫外線照射時間:90分間、紫外線照射処理終了時温度:160℃)にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様の手法で金属酸化物半導体膜を作製し、簡易型TFTを作製した。
(トランジスタ特性)
上記で得られた簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性Vg−Idの測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)を−15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
(紫外線照射を行わない比較例)
以下のような試料を作製し、評価を行った。
硝酸インジウム(In(NO3)3)・xH2O、4N,高純度化学研究所社製)を2−メトキシエタノール(試薬特級、和光純薬工業製)中に溶解させ、0.1mol/Lの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜への転化を行った。装置としては低圧水銀ランプを備えたVUVドライプロセッサ(オーク製作所社製、VUE−3400−F)を用いた。
(トランジスタ特性)
上記で得られた簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性Vg−Idの測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)をー15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
比較例3に関してはトランジスタ動作が確認されなかった。
12 基板
14 活性層(酸化物半導体層)
16 ソース電極
18 ドレイン電極
20 ゲート絶縁膜
22 ゲート電極
100 液晶表示装置
200 有機EL表示装置
300 X線センサ
Claims (12)
- 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
前記金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、酸素濃度が30000ppm以下の雰囲気下で波長が300nm以下の紫外線を20mW/cm 2 以上500mW/cm 2 以下の照度で紫外線照射を行うことにより前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を有し、
前記転化工程における基板の温度を160℃以上200℃未満に保持する金属酸化物膜の製造方法。 - 前記溶液に含まれるインジウムがインジウムイオンである請求項1に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶液が、硝酸イオンを含む請求項1又は請求項2に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記紫外線照射中の前記基板が昇温又は降温する速度を±0.5℃/min以内にする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶液に含まれる金属成分の50atom%以上がインジウムである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶液が、少なくとも硝酸インジウムを溶解させた溶液である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分をさらに含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、又は水である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記溶液中の金属成分の濃度が、0.01mol/L以上1.0mol/L以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記紫外線照射に用いる光源が、低圧水銀ランプである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記前駆体膜形成工程は、前記溶液を前記基板上に塗布し、前記基板を35℃以上100℃以下に加熱して乾燥させることにより前記金属酸化物前駆体膜を形成する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記前駆体膜形成工程において、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも1種の塗布法により、前記溶液を前記基板上に塗布する請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
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