JP6177058B2 - 積層シートおよびこれを用いた容器 - Google Patents

Description

本発明は、積層シートおよびこれを用いた容器に関する。

ポリスチレンなどのビニル芳香族炭化水素重合体を主体とするシートまたはフィルムは、透明性、成形加工性に優れるため、従来から、食品容器、飲料容器、各種トレーを含む工業用容器等の各種包材用途に幅広く用いられている。ポリスチレンは、耐衝撃性や耐折れ性に乏しく、単味での使用においては、シートが割れやすい他、ロール加工が難しい等の欠点があることから、一般的には、ＧＰポリスチレン（以下、ポリスチレンと略）とハイインパクトポリスチレンを混合し、用いられていることが特許文献１、２に記載されている。しかしながら、ポリスチレンとハイインパクトポリスチレンを混合しても補強効果に乏しく、実用強度が低いという課題があった。また、コストの点で、ポリスチレンをより高比率で含有することが可能なシートの開発が望まれていた。
さらには、上記シートは半導体や電子部品、特に集積回路（ＩＣ）やＩＣを用いた電子部品のための包装材料としても用いられるが（特許文献３および４）、エンボスキャリアテープなどに使用される場合、原反シートをスリットする際や、エンボス成形でスプロケットホール等を打ち抜く際に、その断面にバリが発生する課題があった。

特開２００３−０５５５２６号公報 特開２００５−２３２６８号公報 特開平９−１７４７６９号公報 特開２００２−２９２８０５号公報

本発明は、上記問題と実情に鑑み、耐衝撃性、耐折れ性、バリ抑制性に優れた積層シートを提供することを目的とする。さらに、この積層シートを用いた、成形性の良好な容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体を含有とするＡ層と、（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を含有るＢ層と、を交互積層してなる積層シートであって、Ａ層の１層当たりの平均厚みが１．５μｍ以上７μｍ以下であり、Ａ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みの比（Ｂ層の１層当たりの平均厚み／Ａ層の１層当たりの平均厚み）が０．４５以上４以下であり、かつ、両表層にＢ層が配置された積層シート。
（２）全層数が２１層以上１００１層以下であり、全厚が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、（１）に記載の積層シート。
（３）（Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体が、メルトマスフローレートが２ｇ/１０ｍｉｎ以上３０ｇ/１０ｍｉｎ以下のポリスチレンである、（１）または（２）に記載の積層シート。
（４）（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体中の、ビニル芳香族炭化水素含有量が３０〜９５質量部である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体が、ポリブタジエンとポリスチレンのグラフト共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体、およびポリスチレンとポリイソプレンのブロック共重合体から選択される少なくとも１種類以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シートを用いて成形した容器。
（７）容器がキャリアテープである、（６）に記載の容器。

本発明では、（Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体を含有とするＡ層と、（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を含有するＢ層と、を交互に積層してなる積層シートにおいて、Ａ層の１層あたりの平均厚みと、Ａ層の１層当たりの平均厚みとＢ層の１層当たりの平均厚みを特定範囲とし、かつ、両表面にＢ層を配置することで、耐衝撃性、耐折れ性、バリ抑制性が顕著に改善されることを見出した。また、本発明の積層シートを用いることで、成形性に優れたキャリアテープ等の容器を得ることができる。なお、耐折れ性とは、本発明の積層シートを用いて成形した容器に応力が加わった際に、容器が変形せずに元の形状を保持する特性を表す。

本発明の積層シートは、（Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体を含有とするＡ層と、（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を含有とするＢ層が交互に積層した構造を形成する。

Ａ層の１層当たりの平均厚みは、１．５μｍ以上７μｍ以下であり、３μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。Ａ層の１層当たりの平均厚みが１．５μｍ未満であると、積層シートの成形性が低下する場合がある。また、７μｍを超えると耐衝撃性と耐折れ性が低下する場合がある。尚、Ａ層およびＢ層の１層当たりの厚みは、積層シートの切片を切り出し、端面を平滑にした後、顕微鏡観察により測定することができる。

Ａ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みの比（Ｂ層の１層当たりの平均厚み／Ａ層の１層当たりの平均厚み）は、０．４５以上４以下であり、０．６７以上３．０以下であることがより好ましい。０．４５未満であると耐衝撃性および耐折れ性が低下する場合がある。また４を超えると、バリ発生率の上昇および容器の成形性が低下する場合がある。

積層シートは、両最表面がＢ層である。Ｂ層を最表面とすることで、シートを打ち抜いた際に最表面に発生したクラックの成長を抑制することができるため、耐衝撃性や耐折れ性が向上する。

本発明の積層シートにおける層数は２１層以上１００１層以下であることが好ましく、４１層以上１２１層以下であることがより好ましい。２１層未満では、耐衝撃性、耐折れ性が低下する場合がある。また１００１層を超えると層均一性が得られず、積層シートの
成形性が低下する場合がある。

上記積層シートの全厚は、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満であることが好ましく、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。０．１ｍｍ未満であると、容器への成形した際に、成形後の厚みが薄くなり成形品の剛性が不足する場合がある。また、１．５ｍｍを超えると、積層シートの成形性が低下し、シートの収率が低下する場合がある。

Ａ層を形成するビニル芳香族炭化水素重合体としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ-エチルスチレン、ｐ-イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン等）、α位にアルキル基が置換したα-アルキル置換スチレン（例えば、α-メチルスチレンなど）等の単量体を重合した樹脂が挙げられる。これらのビニル炭化水素単量体は、単独重合体、又は２種以上のビニル炭化水素単量体の共重合体として使用できる。これらの単量体の中ではスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等を重合した樹脂が好ましく、特にスチレンの重合体であるポリスチレンが好ましい。

ポリスチレンとしては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた２００℃、５ｋｇｆ荷重下で測定されるメルトマスフローレートが、２ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。メルトマスフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ未満または３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、積層シートの成形性が低下する場合がある。

Ａ層を形成するビニル芳香族炭化水素重合体には、実用上の物性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸等を共重合させてもよい。

Ｂ層を形成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体としては、ＳＢＲゴム等のポリブタジエンとポリスチレンのランダム共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のポリブタジエンとポリスチレンのグラフト共重合体、ＳＢブロックポリマーやＳＢＳブロックポリマー等のポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体、ＳＩブロックポリマーやＳＩＳブロックポリマー等のポリスチレンとポリイソプレンのブロック共重合体、およびこれらの水添樹脂等が挙げられる。これらの中では、ハイインパクトポリスチレン、ＳＢブロックポリマーおよびＳＩブロックポリマーが好ましく、ＳＢブロックポリマーが特に好ましい。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体中の、ビニル芳香族炭化水素含有量は３０〜９５質量部が好ましく、４０〜９１質量部がより好ましい。ビニル芳香族炭化水素が３０質量部未満では、容器の成形性が低下し、９５質量部を超えると、耐衝撃性や耐折れ性が低下する場合がある。

Ｂ層には、実用上の物性を損なわない範囲で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等を添加することもできる。

本発明の積層シートは、両表層がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を含有とするＢ層である。表層がビニル炭化水素重合体を水成分とするＡ層の場合は、Ａ層を起点にしてクラックの発生を生じ易く、耐衝撃性や耐折れ性が低下する場合がある。

本発明の積層シートを製造する方法について述べる。基本的には、多層構成を形成する樹脂を押出し機に供給して溶融混練し、フィードブロックに供給して積層し、積層シートを押出成形する。例えば特開２００７−３０７８９３号公報に記載されているように２台の押出機から樹脂が供給され、それぞれの流路からの溶融樹脂を、公知の積層装置であるマルチマニホールドタイプのフィードブロックとスクエアミキサーを用いる方法、もしくは、コームタイプのフィードブロックのみを用いることにより９層以上に多層化することができる。スクエアミキサーとは、ポリマー流路を断面積が四角状の流路に２分割し、さらに、分岐されたポリマーを、再度、厚み方向上下に積層されるように合わさる合流部を備えた公知の筒体である。

本発明の両表層がＢ層である積層シートを製造する方法には、前記方法により多層シートを形成した後、２層用マルチマニホールドダイを用いて、多層シートのＡ層が最表面である面に、さらにＢ層1層を積層させる方法などがある。

本発明の多層シートの好ましい製造方法としては、積層シート成膜装置において、連続的にシートを製造できることが好ましい。

本発明の積層シートは、ＡＳＴＭＤ２７９４で定められるデュポン衝撃強度の５０％破壊高さが、０．１５J以上の耐衝撃性を有することが好ましく、０．２５J以上であることがより好ましい。０．１５J未満では耐衝撃性に乏しいため、容器を成形する際に容器が破損する場合がある。

本発明の積層シートは、ＪＩＳ Ｐ８１１５で規定される耐折れ性試験において、１０回以上の耐折強度を有することが好ましく、２００回以上であることがより好ましい。１０回未満では、耐折れ性が低下し過ぎてしまい、成形容器が破損する場合がある。

本発明の積層シートのバリ発生率の好ましい範囲としては、６％未満であり、４％未満であることがより好ましい。６％以上であると、バリが実装トラブルの原因となる場合がある。

本発明の積層シートの容器成形性の好ましい形態としては、連続的に容器ポケットの成形性が発現していることである。連続的に容器ポケットの成形性が発現していなければ、容器としての使用が困難となる場合がある。

本発明の積層シートは、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プレス成形法、熱板成形法等、公知の熱成形法等により各種容器に成形することができる。本発明の積層シートを使用した容器は、食品容器、飲料容器、医薬品容器、日用品容器、キャリアテープ等各種容器に好適に使用することができる。

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

[実施例１]
複数の層を形成するためにフィードブロックおよびスクエアミキサーと、Ｔダイを備えた積層シート成膜装置を用いて、下記の方法で積層シートを成形した。
Ａ層として、メルトマスフローレートが８．５ｇ／１０ｍｉｎであるポリスチレン（東洋スチレン社製、トーヨースチロール（登録商標）Ｇ２００Ｃ）を、φ４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃にて溶融押出し、Ｂ層として、ポリスチレン含有量が７５質量部のＳＢブロック共重合体（電気化学工業社製、クリアレン７３０Ｌ）を、φ４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃にて溶融押出した。これらの溶融樹脂をフィードブロックを用いて合流積層させた後、２層用マルチマニホールドダイを用いてＡ層側の最表層にＢ層を積層させ、８０℃に温調したロールで冷却固化させることで６１層の積層シートを成形した。Ａ層の合計厚みとＢ層の１層当たりの平均厚みの比を１:１となるように設定した。
顕微鏡観察により測定したＡ層およびＢ層の１層当たりの平均厚みは、それぞれ５．０７μｍおよび４．７７μｍであり、Ａ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みの比は、０．９４であった。結果を表１に示す。

得られた積層シートの評価は、以下の方法に従った。

＜Ａ層およびＢ層の１層当たりの平均厚み＞
得られた積層シート中のＡ層およびＢ層の１層当たりの平均厚みは、以下のように求めた。まず、積層シートの生産方向と直交する任意の箇所から２０ｍｍ角の切片を３枚切り出した。端面を平滑にした後、１切片につきＡ層の任意の１０層の厚みを、キーエンス社製顕微鏡（型式：ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。同様な測定を残り２切片についても行い、その算術平均値を、Ａ層の１層当たりの平均厚みとした。また、同様な方法で、Ｂ層の１層当たりの平均厚みを求めた。

＜積層シートの全厚＞
積層シートの厚みを、マイクロメータを用いて測定した。

＜シートの成形性＞
積層シートの外観を目視にて観察することで、シートの成形性を以下の判定により評価した。
良：成形シート表面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象が生じなかったもの。
可：成形シート表面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象を部分的に生じてい
るもの。
不良：成形シート全面に、メルトフラクチャーや層間剥離等の白化現象を生じているもの。

＜キャリアテープの成形性＞
積層シートを２４ｍｍ幅にスリットし、ＥＤＧ社製圧空成型機（型式：２．１）にて、金型温度２００℃で開口部１０ｍｍ×１５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの容器を６個成形し、目視にて成形性の評価を行った。なお、成形性の評価は、以下の判断に従った。
良：成形品全てに、良好な容器ポケット形状が得られたたもの。
可：成形品の一部に、容器ポケット形状の欠損や穴空きが観察されたもの。
不良：成形品の全てに、容器ポケット形状の欠損や穴空きが観察されたもの。

＜デュポン衝撃強度＞
デュポン衝撃試験機（東洋精機社製、Ｂ−３５１０００６０１）を使用し、突端半径７．９ｍｍの撃芯を使用し、ＡＳＴＭＤ２７９４に従い、２３℃相対湿度５０％の環境にて測定した。測定値は、下記の基準に従い判定した。
良：デュポン衝撃強度が０．２５J以上である。
可：デュポン衝撃強度が０．１５J以上、０．２５J未満である。
不良：デュポン衝撃が０．１５J未満である。

＜耐折強度＞
耐折強度は、シート生産方向（以後、ＭＤと略す）と、生産方向と直交する方向（以後、ＴＤと略す）のそれぞれの方向について、東洋精機社製ＭＩＴ−Ｄ耐折疲労試験機（Ｃ−１１１００１４０５）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１５に従い、２３℃相対湿度５０％の環境にて測定した。測定値は、下記の基準に従い判定した。
良：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れの耐折強度も２００回以上である。
可：ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも一方の耐折強度が２００回未満、１０回以上である。
不良：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れの耐折強度も１０回未満である。

＜バリ発生率＞
各実施例および比較例で成形した積層シートを、真空ロータリー式エンボスキャリアテープ成形機（ＣＴＦ-２００、ＣＫＤ社製）で成形し、成形工程においてエンボスキャリアテープの個々のスプロケットホールの打抜きを、打抜きピンとダイの片側クリアランス２０μｍ、打抜き速度２５０ｍｍ／秒の条件にて、打ち抜いた。
次に、スプロケットホールを、測定顕微鏡（ＭＦ−Ａ、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製）で３０倍の倍率で撮影し、その画像（ピクセル数６４０×４８０）を画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）に読み込み、二値化（白黒画像化）した。バリが全く発生していない規定の穴径の真円のピクセル数と、各試料の打抜き穴部のピクセル数から面積比を算出し、バリが打抜き穴を覆っている割合を求めた。尚、バリ発生率は、以下の判断に従った。
良：バリ発生率が４％未満である。
可：バリ発生率が４％以上〜６％未満である。
不良：バリ発生率が６％以上である。

［実施例２］
Ｂ層の樹脂を、ポリスチレン含有量が９１質量部であるハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン社製、トーヨースチロール（登録商標）Ｈ８５０Ｎ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表１に示す。

［実施例３］
Ｂ層の樹脂を、ポリスチレン含有量が４０質量部であるＳＩブロック共重合体（旭化成社製、アサプレン（登録商標）６７０Ａ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表１に示す。

［実施例４〜９］
Ａ層およびＢ層の、それぞれの１層当たりの平均厚み、全層数およびＡ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みの比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
Ａ層の樹脂を、メルトマスフローレートが２６ｇ／１０ｍｉｎであるポリスチレン（東洋スチレン社製、トーヨースチロール（登録商標）Ｇ１００Ｃ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
Ａ層の樹脂を、メルトマスフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリスチレン（東洋スチレン社製、トーヨースチロール（登録商標）ＨＲＭ１８）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で積層シートを成形した。結果を表１に示す。

［比較例１］
Ａ層に実施例１で用いたポリスチレンを使用し、Ｂ層に実施例１で用いたＳＢブロック共重合体を使用し、Ｂ層の１層当たりの平均厚みとＡ層の１層当たりの平均厚みの比が０．３６である全総数６１層の積層シートを作製したが、得られた積層シートはデュポン衝撃強度と耐折強度が低い結果となった。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１のＡ層で用いたポリスチレンを使用し、φ４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃にてシートの厚みが０．３ｍｍである、ポリスチレンのみからなる単層シートを成形したが、シートの破断を生じ、良好なシートを得ることができなかった。

［比較例３］
実施例１のＡ層で用いたポリスチレンと、実施例１のＢ層で用いたＳＢブロック共重合体を６対４の質量比で混合し、これをφ４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃にてシートの厚みが０．３ｍｍである単層シートを成形したが、デュポン衝撃強度は低い値となったとともに、バリ発生率が高い値を示した。

［比較例４］
実施例１と同様な条件で、Ａ層１層当たりの平均厚みが７．０６μｍの積層シートを作製したが、デュポン衝撃強度と耐折強度は低い結果となった。

［比較例５］
実施例１と同様な条件で、Ａ層１層当たりの平均厚みが０．９７μｍの積層シートを作製したが、バリ発生率が高い結果となった。

実施例１と同様な条件で、Ａ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みが４．７８の積層シートを作製したが、バリ発生率が高く、キャリアテープの成形性に劣る結果となった。

［比較例７］
Ａ層に実施例１のＢ層で用いたスチレンとブタジエンのブロック共重合体を使用し、Ｂ層に実施例１のＡ層で用いたポリスチレンを使用し、シートを成形したが、シートの破断を生じ、良好なシートを得ることができなかった。

表１、表２の結果から、本発明の積層シートは、ビニル芳香族炭化水素重合体が高含有量であっても、耐衝撃性、耐折れ性、バリ抑制性に優れることがわかる。また、この積層シートを用いたキャリアテープは、成形性に優れることがわかる。

本発明の積層シートは、その優れた耐衝撃性、耐折れ性、成形加工性に優れ、かつバリ抑制性に優れるため、キャリアテープとして好適に用いられる他、食品容器、飲料容器、医薬品容器、日用品容器等、各種容器など種々の用途に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体を含有とするＡ層と、
   （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を含有するＢ層と、
   を交互積層してなる積層シートであって、
   Ａ層の１層当たりの平均厚みが１．５μｍ以上７μｍ以下であり、
   Ａ層の１層当たりの平均厚みに対するＢ層の１層当たりの平均厚みの比（Ｂ層の１層当たりの平均厚み／Ａ層の１層当たりの平均厚み）が０．４５以上４以下であり、
   かつ、両表層にＢ層が配置された積層シート。
2. 全層数が２１層以上１００１層以下であり、全厚が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１に記載の積層シート。
3. （Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体が、メルトマスフローレートが２ｇ/１０ｍｉｎ以上３０ｇ/１０ｍｉｎ以下のポリスチレンである、請求項１または２に記載の積層シート。
4. （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体中の、ビニル芳香族炭化水素含有量が３０〜９５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
5. （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体が、ポリブタジエンとポリスチレンのグラフト共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体、およびポリスチレンとポリイソプレンのブロック共重合体から選択される少なくとも１種類以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シートを用いて成形した容器。
7. 容器がキャリアテープである、請求項６に記載の容器。