JP6176900B2 - ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、及びポリアミック酸溶液の製造方法に関する。また、本発明は、前述のポリイミド膜の製造方法により得られるポリイミド膜に関する。さらに、本発明は、前述のポリアミック酸溶液の製造方法により得られるポリアミック酸溶液に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性有機溶媒中で重合させて得られるポリアミック酸を、３００℃程度の高温で熱処理して形成される。

このため、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を３００℃程度の高温で熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。

ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂からなる絶縁材や保護材を形成する従来の方法は、高温での熱処理が必要であるため、熱に弱い材料に適用できない問題がある。また、ポリイミド前駆体の溶液には、例えば、２００℃前後の低温での処理でポリイミド樹脂を形成可能なものもあるが、低温でポリイミド樹脂を形成する場合、得られるポリイミド樹脂の耐熱性や機械的特性が損なわれたり、誘電率が高くなったりする問題がある。

このため、ポリイミド前駆体の低温での熱処理により優れた特性を有するポリイミド樹脂を得る方法が検討されている。具体的には、例えば、特許文献１の実施例には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で反応させて、１５０℃でイミド化を行うポリイミド樹脂の製造方法が開示されている。

特開２０１２−０２１１３３号公報

しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒として用いてポリイミド樹脂を製造する方法では、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との組合せ以外の、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せでは、溶液状態のポリアミック酸を得ることができず、これにともない、ポリイミド樹脂も得られないことが判明した。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得られる、ポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を得られる、ポリイミド膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与える、ポリアミック酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。これらに加え、本発明は、これらの方法により得られるポリイミド膜と、ポリアミック酸溶液とを提供することを目的とする。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を、特定の温度で加熱してポリイミド樹脂を生成させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド樹脂の製造方法に関する。

本発明の第二の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成されるポリイミド前駆体膜を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド膜の製造方法に関する。

本発明の第三の態様は、第二の態様に係る方法で製造される、ポリイミド膜に関する。

本発明の第四の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させる、ポリアミック酸溶液の製造方法に関する。

本発明の第五の態様は、第四の態様に係る方法で製造される、ポリアミック酸溶液に関する。

本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得られる、ポリイミド樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を得られる、ポリイミド膜の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、低温での熱処理でも、耐熱性及び機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与える、ポリアミック酸溶液の製造方法を提供することができる。加えて、本発明によれば、これらの方法により得られるポリイミド膜と、ポリアミック酸溶液とを提供することができる。

≪第一の態様≫
本発明の第一の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド樹脂の製造方法である。以下、ポリアミック酸と、ポリアミック酸を加熱するポリイミド樹脂の生成方法とについて説明する。

［ポリアミック酸］
第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法において、ポリイミド樹脂の生成に使用されるポリアミック酸は、特に限定されず、従来からポリイミド樹脂の前駆体として知られているポリアミック酸から適宜選択される。

好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、ｎは式（１）で表される構成単位の繰り返し数である。）

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、４価の有機基であり、その炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ^１及びＲ^２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ^１及びＲ^２に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ^１及びＲ^２に含まれるのがより好ましい。

上記式（１）で表される構成単位からなるポリアミック酸を加熱することにより、下式（２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂が得られる。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同意であり、ｎは式（２）で表される構成単位の繰り返し数である。）

以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアと、ポリアミック酸の製造方法とについて説明する。

〔テトラカルボン酸二無水物成分〕
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。

〔ジアミン成分〕
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア〕
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを溶媒として用いて合成される。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを溶媒として用いて合成されたポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を生成させると、引張伸度及び耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい。

また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃であって、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び生成するポリアミック酸を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを溶媒として用いて合成されたポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂を形成すると、低温でポリアミック酸を加熱する場合でも、生成するポリイミド樹脂中に溶媒が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の誘電率の上昇や、引張伸度の低下等を招きにくい。

さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。

〔ポリアミック酸の合成〕
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを溶媒として用いて反応させてポリアミック酸を合成する。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がより好ましい。

また、ポリアミック酸を合成する際には、溶媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアのみを用いるのが最も好ましい。しかし、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアと共に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの他の溶媒を用いることができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの他の溶媒は、従来からポリアミック酸の合成に用いられている溶媒から適宜選択することができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの他の溶媒の好適な例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアと共に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの他の溶媒を用いる場合、他の溶媒の使用量は、ポリアミック酸の合成に用いる溶媒の全質量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜７０℃が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。

以上説明した方法により、ポリアミック酸溶液が得られる。ポリイミド樹脂を生成させる場合には、ポリアミック酸溶液をそのまま用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸の溶液から溶媒の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体を用いることもできる。また、上記の反応により得られるポリアミック酸溶液に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを適量加えて、固形分濃度が調整されたポリアミック酸溶液をポリイミド樹脂の調製に用いることもできる。

［ポリイミド樹脂の生成方法］
上記のようにして得られるポリアミック酸を、加熱してポリイミド樹脂を生成させる。その際、ポリアミック酸は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱される。このような範囲の温度でポリアミック酸を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリイミド樹脂を生成させることができる。

また、ポリアミック酸の加熱を高温で行なう場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、ポリアミック酸の加熱を低めの温度で行なうことも好ましい。具体的には、ポリアミック酸を加熱する温度の上限を、２５０℃以下とするのが好ましく、２２０℃以下とするのがより好ましく、２００℃以下とするのが特に好ましい。

以上説明した、第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法によれば、２００℃以下のような低い温度でポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を生成させる場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得ることができる。

≪第二の態様≫
本発明の第二の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成されるポリイミド前駆体膜を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド膜の製造方法である。

本発明の第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法において、ポリアミック酸溶液を製造するための材料と、ポリアミック酸溶液の製造方法と、ポリアミック酸をポリイミド樹脂に変換するための加熱条件とは、第一の態様に係るポリイミド樹脂の製造方法と同様である。

ポリイミド膜の形成に使用される基体の材質は、基体上に塗布されたポリアミック酸溶液を加熱する際に、熱劣化や変形が生じないものであれば特に限定されない。また、基体の形状も、ポリアミック酸溶液を塗布可能であれば特に限定されない。基体の例としては、絶縁されるべき電極や配線が形成された、半導体素子等の電子素子や多層配線基板等の中間製品や、種々の基板が挙げられる。基体が基板である場合の、好適な基板の材質としては、ガラス；シリコン；アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）等のチタン合金；窒化チタン（ＴｉＮ）；タンタル（Ｔａ）；窒化タンタル（ＴａＮ）；タングステン（Ｗ）；窒化タングステン（ＷＮ）；銅が挙げられる。

半導体素子等の電子素子や多層配線基板等を基体として用いて、基体上にポリイミド膜を形成することによって、電子素子や多層配線基板にポリイミド樹脂からなる絶縁膜を形成することができる。また、板上の基板を基体として用いて、ポリイミド膜を形成することによって、ポリイミドフィルムを得ることができる。基板上に形成されるポリイミドフィルムは、基板上で、そのまま使用されてもよいし、基板から剥離させた状態で使用されてもよい。

基体上にポリアミック酸溶液を塗布する方法は、特に限定されない。基体上にポリアミック酸溶液を塗布する方法の例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び浸漬法等が挙げられる。基体上に形成されるポリアミック酸溶液の塗布膜の膜厚は特に限定されないが、０．８〜３５０μｍが好ましく、１．３〜８５μｍがより好ましい。このような膜厚でポリアミック酸溶液を塗布すると、短時間の加熱で、所望の性質のポリイミド膜を得やすい。

第二の態様に係る方法により製造されるポリイミド膜の膜厚は特に限定されないが、０．５〜２００μｍが好ましく、０．８〜５０μｍがより好ましい。ポリイミド膜の膜厚は、ポリアミック酸溶液の固形分濃度や、ポリアミック酸溶液からなる塗布膜の膜厚を調整することにより調整することができる。

本発明の第二の態様に係るポリイミド膜の製造方法によれば、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド膜を得ることができる。

≪第三の態様≫
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る方法により形成されるポリイミド膜である。第三の態様に係るポリイミド膜は、第二の態様に係る方法により製造されているため、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率が低い。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の他の溶媒を用いて得られるポリアミック酸樹脂溶液は、ポリイミド膜を形成するために、ポリアミック酸溶液の塗布膜をある程度高い温度で加熱する必要がある。この場合、熱によるアミドのイミド化反応が進行する一方で、熱によるアミドの分解反応が生じてしまうため、低分子量のポリイミド樹脂を多く含むポリイミド膜が形成されてしまう。従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の他の溶媒を用いて得られるポリアミック酸溶液を用いて、ポリイミド膜を形成すると、引張伸度に優れるポリイミド膜が得られない。
一方、第三の態様に係るポリイミド膜は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いて得られるポリアミック酸溶液を、１２０〜３５０℃に加熱して形成されているため、ポリイミド膜形成時の低分子量のポリイミド樹脂の生成が抑制されており、引張伸度に優れると考えられる。

≪第四の態様≫
本発明の第四の態様は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させる、ポリアミック酸溶液の製造方法である。第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法は、第一の態様について説明した、ポリアミック酸溶液の製造方法と同様である。

第四の態様に係るポリアミック酸溶液の製造方法によれば、反応溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いることによって、例えば１８０℃程度の低温で焼成する場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を得ることができる。

≪第五の態様≫
本発明の第五の態様は、第四の態様に係る方法により得られるポリアミック酸溶液である。第五の態様に係るポリアミック酸溶液によれば、ポリアミック酸溶液を、例えば１８０℃程度の低温で焼成する場合でも、耐熱性及び引張伸度のような機械的特性に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１７、及び比較例１〜１５］
実施例及び比較例では、以下に示すＴＣ１〜ＴＣ３を、テトラカルボン酸二無水物成分として用いた。また、実施例及び比較例では、以下に示すＤＡ１〜ＤＡ４を、ジアミン成分として用いた。

実施例では、ポリアミック酸溶液を調整する際に、以下に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を溶媒として用いた。また、比較例では、ポリアミック酸溶液を調製する際に、以下に示すＳ１〜Ｓ９を、溶媒として用いた。

〔ポリアミック酸溶液の調製〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコに、それぞれ表１に記載の種類及び量の、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、溶剤とを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、表１に記載の温度及び時間で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。ただし、比較例７〜１３では、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応が溶液状態で良好に進行しなかったため、ポリアミック酸溶液が得られなかった。なお、実施例１３では、ポリアミック酸の調製原料に、０．６モルの水を加えた。

実施例１４では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１４では、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１５では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア及びジアミン成分の全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１５では、テトラカルボン酸二無水物成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１６では、反応開始時に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア及びテトラカルボン酸二無水物成分の全量をフラスコ内に加えた。また、実施例１６では、ジアミン成分について、総量の半量ずつを、反応開始時と、反応開始から１５時間後との２回に分けて、フラスコ内に加えて、計３０時間反応してポリアミック酸溶液を得た。

実施例１〜３、比較例１、及び比較例３について、得られたポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸の、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定結果を表２に記す。

〔ポリイミド膜の調製〕
得られたポリアミック酸を用いて、以下の方法に従って、ポリイミド膜を形成してポリイミド膜の耐熱性、誘電率、及び引張伸度を評価した。

（耐熱性評価）
得られたポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約０．９μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜から、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用のポリイミド樹脂の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）による測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３００℃以上である場合を○と判定し、３００℃未満である場合を×と判定した。耐熱性の評価結果を表１に記す。

（誘電率評価）
得られたポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約０．９μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を試料として用い、周波数０．１ＭＨｚの条件で、誘電率測定装置（ＳＳＭ−４９５、日本セミラボ株式会社製）により、ポリイミド樹脂の比誘電率を測定した。比誘電率が４．２以下である場合を○と判定し、４．２超である場合を×と判定した。誘電率の評価結果を表１に記す。

（引張伸度）
得られたポリアミック酸溶液をウエハ基板上に、アプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ製、ＴＢＡ−７型）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の焼成温度で２０分間加熱して、膜厚約１０μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜から、ＩＥＣ４５０規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で、万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、株式会社オリエンテック製）によって、ポリイミド樹脂の破断伸度を測定した。破断伸度が２５％以上である場合を○と判定し、２５％未満である場合を×と判定した。引張伸度の評価結果を表１に記す。

実施例１〜１７によれば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を加熱してポリイミド樹脂を得る場合、１８０〜３００℃程度で加熱することにより、耐熱性及び引張伸度に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂が得られることが分かる。

比較例１〜６によれば、Ｓ１〜Ｓ３のような含窒素非プロトン性極性有機溶媒や、Ｓ４〜Ｓ６のようなラクトン系溶媒を用いてポリアミック酸を合成する場合、ポリアミック酸溶液は得られるが、得られたポリアミック酸を１８０℃程度の低温で加熱しても、耐熱性及び引張伸度に優れ、誘電率の低いポリイミド樹脂を得られないことが分かる。

比較例７〜１３によれば、Ｓ７、Ｓ１１、及びＳ１２のような脂環式ケトン溶媒や、Ｓ８及びＳ９のようなグリコールエーテルアセテートや、Ｓ１０及びＳ１３のような環状エーテル溶媒を用いてポリアミック酸を合成する場合、ポリアミック酸溶液が得られないことが分かる。

実施例１７によれば、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を加熱してポリイミド膜を得る場合、３００℃でのポリアミック酸の加熱により、引張伸度に優れるポリイミド膜が得られることが分かる。
これに対して、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、Ｓ１及びＳ２のような含窒素非プロトン性極性有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸の溶液を用いてポリイミド膜を得た、比較例１４及び１５では、ポリアミック酸を３００℃で加熱すると、引張伸度に劣るポリイミド膜しか得られなかった。
比較例１４及び１５では、加熱時のアミド結合の開裂によるポリアミック酸の低分子量化が生じている一方で、実施例１７では、ポリアミック酸の低分子量化が抑制されていると考えられる。ポリアミック酸の低分子量化が起こると、得られるポリイミド膜中の低分子量のポリイミドの含有量が増加し、ポリイミド膜の引張伸度も低下する。

また、表１と表２とによれば、実施例１と、比較例１及び３とでは、得られたポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸の分子量及び分子量がほぼ同等であるにもかかわらず、形成されたポリイミド膜の性質が異なることが分かる。実施例１と、比較例１及び３との相違点は、ポリアミック酸溶液の調製に用いた溶媒の種類のみである。このため、ポリアミック酸溶液の調製におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの使用が、ポリイミド膜の性質、特に引張伸度に好影響を与えていることが分かる。

Claims (8)

1. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド樹脂の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含む、製造方法。
2. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸を、１２０〜３５０℃で加熱するポリイミド樹脂の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含み、
   前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部である、ポリイミド樹脂の製造方法。
3. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成される前記ポリアミック酸であるポリイミド前駆体を含有する膜を、１２０〜３５０℃で加熱する、ポリイミド膜の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含む、製造方法。
4. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、２０〜２０００質量部である、請求項３に記載のポリイミド膜の製造方法。
5. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基体上に塗布して形成される前記ポリアミック酸であるポリイミド前駆体を含有する膜を、１２０〜３５０℃で加熱するポリイミド膜の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含み、
   前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部である、ポリイミド膜の製造方法。
6. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させる、ポリアミック酸溶液の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含む、製造方法。
7. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、２０〜２０００質量部である、請求項６に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
8. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基を含み、
   前記ジアミン成分が、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい、芳香族基又は芳香族基及び脂肪族基を組み合わせた基を含み、
   前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの量が、前記テトラカルボン酸二無水物成分の量と前記ジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部である、ポリアミック酸溶液の製造方法。