JP6175142B2 - ポリウレタンラミネート接着剤におけるイソシアネート化学反応を促進する修飾エチレン系フィルム - Google Patents

Description

関連出願の参照
本願は、２０１２年８月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／６９５，６５４号および同第６１／６９５，６７９号の優先権を主張する。

ラミネートは食品パッケージで有用である。例えば、国際特許公開第２０１３／０４３６３５号および同第２０１３／０４３６５２号を参照のこと。ポリウレタン（ＰＵ）接着剤を含むラミネートに関して、接着剤は、ラミネート体が使用できる前にほぼ完全にまたは完全に硬化しなければならない。このことは、イソシアネートが芳香族イソシアネートである場合に特に重要である。なぜなら、未反応イソシアネートは水分と反応して第１芳香族アミン（ＰＡＡ）を形成する可能性があり、そのようなものが食品と接触するようになると、食品が損なわれる可能性があるからである。２成分ポリウレタン接着剤は典型的には配合されて過剰のイソシアネートを提供する。イソシアネートと環境水分（ａｍｂｉｅｎｔ ｍｏｉｓｔｕｒｅ）との反応による架橋は硬化過程の一環である。この過程は特に乾燥環境では低速であり得る。過剰のＯＨ末端成分が加えられる場合、接着剤は必要とされる結合力を有さず、ラミネートは欠陥がある可能性がある。加えて、混合型接着剤は過度に急速に粘度を上昇させてはならず、さもなければラミネートの形成で施用することは困難になるであろう。

一旦接着剤を施用し、ラミネートが作製されたら、硬化反応はできるだけ迅速に進行するのが好ましい。しかしながら、硬化反応は、充分な加工時間または「ポットライフ」を可能にするために充分ゆっくりであるが、適当な時間で硬化を完了するために充分速くなければならない。適当なポットライフおよび適当に急速な硬化時間の両方を調整することができるフィルムコンフィギュレーションが必要性とされ、これらの必要性は以下の発明によって満足される。

本発明は、少なくとも２つの層ＡおよびＢ：
Ａ．少なくとも：エチレン系ポリマーおよび以下のうちの１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、および／もしくはヒドロキシ含有化合物；ならびに硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成されるフィルム層Ａ；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成されるフィルム層Ｂ
を含む多層フィルムであって、フィルム層Ａがフィルム層Ｂと接触している、多層フィルムを提供する。

１つの実施形態において、本発明は上述の多層フィルムを含む物品である。

図１は３層フィルム構造の概略図である。

発明の詳細な説明
概説
エチレン系ポリマー層を別の層（例えば、別のプラスチックフィルムまたは金属ホイルまたは非フィルムまたはホイル基体）と結合させるために使用されるＰＵ接着剤を完全に硬化させるために必要な時間は、触媒と活性水素基（酸素、窒素またはイオウのいずれかと結合する水素が活性水素基である）を有する化合物とがエチレン系ポリマー層中に組み入れられてＰＵ接着剤におけるイソシアネート／イソシアネート（ＮＣＯ／ＮＣＯ）反応およびイソシアネート／ヒドロキシル（ＮＣＯ／ＯＨ）反応を促進する場合に減少させることができることが見いだされている。これらの反応はＰＵ接着剤の硬化速度を増加させる。触媒は多種多様なルイス酸および塩基（例えば、カルボン酸塩、第３アミン、亜鉛−および／またはスズ含有化合物など）を包含する。活性水素を有する典型的な化合物としては、ポリオールおよびアルコキシル化アミンおよびアミドが挙げられる。エチレン系ポリマー中にこれらの化合物が存在すると、ポリウレタン接着剤を架橋させるための反応性部位が提供されるだけでなく、触媒および接着剤の相互作用が増強される。

２パートすなわち２成分ポリウレタン（ＰＵ）接着剤は多くの場合、様々な適用、たとえば食品パッケージでポリオレフィン層を基体層、例えば金属ホイル、別のプラスチックフィルム、紙などにラミネートするために使用される、典型的な２パートＰＵ接着剤はＮＣＯ末端成分とＯＨ末端成分とを含む。ＮＣＯ末端成分を典型的にはＯＨ末端成分より多く添加して、典型的には周囲条件（例えば、２３℃および大気圧）下で水分と接触させることによって完全な硬化を確実にする。

対照的に、１パートすなわち１成分ＰＵ接着剤も本発明の実施で用いることができる。１パートＰＵ接着剤は環境水分での架橋によってのみ硬化するＮＣＯ末端プレポリマーである。１パートＰＵ接着剤はシラン官能基も含んでもよく、これも水分で架橋する。

触媒をフィルム中に入れて、ＮＣＯ／ＮＣＯ、ＮＣＯ／ＯＨおよびＮＣＯ／水反応の両方で促進することができる。ある触媒は単独で有効であり得、一方、他のものは互いに組み合わせて使用することができる。触媒および活性水素を有する化合物を使用して、１成分および２成分ＰＵ接着剤の両方を硬化させることができる。

実施形態
上述のように、本発明は、少なくとも２つの層ＡおよびＢ：
Ａ．少なくとも：エチレン系ポリマーおよび以下のうちの１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、および／もしくはヒドロキシ含有化合物；ならびに硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成されるフィルム層Ａ；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成されるフィルム層Ｂ；
を含む多層フィルムであって、フィルム層Ａがフィルム層Ｂと接触している、多層フィルムを提供する。

１つの実施形態において、本発明は、本明細書中で記載されるいずれか１以上の実施形態による多層フィルムであって、フィルムは層Ａおよび層Ｂから本質的になる。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、少なくとも：エチレン系ポリマーおよび以下のうちの１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、および／またはアルコキシル化アミド；ならびに硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン（ さらにはエトキシル化アミン）、アルコキシル化アミド（さらにはエトキシル化アミド）、アミン含有化合物、またはヒドロキシ含有化合物は、それぞれ独立して、６０〜５，０００ｇ／モル、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、または５０〜１０００ｇ／モル、さらには９０〜８００ｇ／モルの分子量を有する。

１つの実施形態において、少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン（さらにはエトキシル化アミン）、アルコキシル化アミド（さらにはエトキシル化アミド）、アミン含有化合物、またはヒドロキシ含有化合物は、それぞれ独立して、６０〜５，０００ｇ／モル、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

１つの実施形態において、少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン（さらにはエトキシル化アミン）、アルコキシル化アミド（さらにはエトキシル化アミド）、アミン含有化合物、またはヒドロキシ含有化合物は、それぞれ独立して、５０〜１０００ｇ／モル、さらには９０〜８００ｇ／モルの分子量；および（ｉｉｉ）硬化触媒を有する。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、エチレン系ポリマーおよび少なくとも１つのポリオール、ならびに硬化触媒を含む組成物Ａから形成される；または
フィルム層Ａは、エチレン系ポリマー、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒を含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、エチレン系ポリマーおよび少なくとも１つのポリオール、ならびに硬化触媒を含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、エチレン系ポリマーならびに少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒を含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、エチレン系ポリマーならびに少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含む硬化触媒を含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、フィルム層Ａは、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒とを含む組成物Ａから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａは、（ｉ）エチレン系ポリマー、（ｉｉ）それぞれ独立して、６０グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、または５０〜１０００ｇ／モル、さらには９０〜８００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つのポリオール、エトキシル化アミンまたはエトキシル化アミド；および（ｉｉｉ）硬化触媒を含む。

１つの実施形態において、組成物Ａは、（ｉ）エチレン系ポリマー、（ｉｉ）それぞれ独立して、６０グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜５，０００ｇ／モル、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、または５０〜１０００ｇ／モル、さらには９０〜８００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つのポリオール、エトキシル化アミンまたはエトキシル化アミド；および（ｉｉｉ）硬化触媒から本質的になる。

１つの実施形態において、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含む硬化触媒とを含む組成物Ａ。

１つの実施形態において、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒とを含む組成物Ａ。

１つの実施形態において、組成物Ｂは少なくとも１つのイソシアネートを含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは、組成物Ａ以外の組成物、例えば活性水素を有する化合物およびＰＵ接着剤用の硬化触媒の一方または両方を含まない組成物Ａから形成される１以上のさらなる層をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａのエチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、またはこれらのエチレン系ポリマーの２以上の組み合わせである。

１つの実施形態において、組成物Ａのエチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．８９〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度；および０．１〜１０、または０．２〜５、または０．５〜２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。さらなる実施形態では、組成物Ａのエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

１つの実施形態において、組成物Ａのエチレン系ポリマーは均一に分枝した線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマーである。

１つの実施形態において、組成物Ａのエチレン系ポリマーは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマーである。さらなる実施形態では、ＥＡＯインターポリマーは４〜７０の加工レオロジー比（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｒａｔｉｏ）（「ＰＲＲ」）を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａのポリオールは、２００〜４，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａのポリオールは、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールである。

１つの実施形態において、組成物Ａのポリオールは下式２：

（式中、Ｒ^１は、オレエート、セスキオレエート、イソステアレート、ステアレート、ラウレートまたは他の脂肪酸などの脂肪酸の残存部分であり、Ｒ^２はＨまたはポリエトキシル化 生成物（例えば、ポリソルベート）であり、そしてｎは０〜５０の整数である）のソルビタンエステルである。

１つの実施形態において、組成物Ａのポリオールは、ＡＴＭＥＲ １００、ＡＴＭＥＲ １６３およびＡＴＭＥＲ １０１０の１以上である。

１つの実施形態において、組成物ＡのポリオールはＡＴＭＥＲ １００およびＡＴＭＥＲ １０１０の１以上である。

１つの実施形態において、組成物Ａは、アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化アミド、例えばエトキシル化アミンまたはエトキシル化アミドの１以上を含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ中のポリオール、アルコキシル化アミンおよび／またはアルコキシル化アミドの量は、組成物Ａの重量基準で１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍである。

１つの実施形態において、組成物Ａの硬化触媒は、ルイス塩基、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２，４−トリメチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、金属酸化物もしくは水酸化物またはカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。

１つの実施形態において、組成物Ａの硬化触媒は、ルイス酸、例えばＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｅなどの金属の様々な化合物とピロン、ラクタムおよび酸を含む。好ましい実施形態では、硬化触媒はスズ系化合物であり、さらに好ましい実施形態では、硬化触媒はブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）および／またはブチルスズトリス−２−エチルヘキソエートである。別の好ましい実施形態において、硬化触媒はリシノール酸亜鉛である。

１つの実施形態において、組成物Ａの硬化触媒は４０〜１２００グラム／モルの範囲の分子量を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａの硬化触媒は４０〜８００グラム／モルの範囲の分子量を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａ中の硬化触媒の量は組成物Ａの重量基準で１０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍである。

１つの実施形態において、硬化触媒は本明細書中で記載される２以上の実施形態を含み得る。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも３層を含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも５層を含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは組成物Ｃから形成される層Ｃを含む。１つの実施形態において、組成物Ｃはポリエチレンテレフタレートおよび／または金属ホイルを含む。

１つの実施形態において、組成物Ｂのイソシアネートは芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシアネートの少なくとも１つである。

１つの実施形態において、組成物Ｂのイソシアネートは、４，４’−異性体、２，４’−異性体、およびそれらの混合物。

ならびにその様々な異性体を含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をはじめとするメチレンビス（フェニルイソシアネート）メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。

１つの実施形態において、本発明は少なくとも２つの層ＡおよびＢ：
Ａ．少なくとも：エチレン系ポリマーおよび以下の１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、および／もしくはヒドロキシ含有化合物；ならびに硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの有機金属塩とを含むか、もしくは少なくとも１つのヒドロキシル基と第３アミンとを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成されるフィルムＡ；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成されるフィルム層Ｂ
を含む多層フィルムを含む物品であって、フィルム層Ａはフィルム層Ｂと接触している。

１つの実施形態において、フィルム層Ｂは１成分ＰＵ接着剤から形成される。

１つの実施形態において、先の実施形態の物品は食品容器の形態である。

１つの実施形態において、先の実施形態の物品は、食品の保持および／または保存用パウチである。

本発明は、先の実施形態のいずれかの多層フィルムを含む物品を提供する。さらなる実施形態において、物品は腐敗しやすい材料を含む。

１つの実施形態において、層Ａは腐敗しやすい材料に隣接する。

１つの実施形態において、層Ａは腐敗しやすい材料に隣接する別の層に隣接する。

１つの実施形態において、腐敗しやすい材料は食品または医薬品から選択される。

本発明の物品は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

多層フィルムは、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。組成物Ａは本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。組成物Ｂは本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。層Ａは本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。層Ｂは本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

エチレン系ポリマー
好適なエチレン系ポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、特徴的には最終ポリマー中、重合性モノマーの総重量基準で、２重量パーセント超、さらに特徴的には３重量パーセント超のコモノマー（複数可）組み入れを有する。コモノマー（複数可）組み入れの量は、重合性モノマーの総重量基準で、１５重量パーセントを上回る可能性があり、さらには２０または２５重量パーセントを上回る可能性がある。

コモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン）、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン系物質（ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ）、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン）、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的に、そして好ましくは、エチレンを１つのＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンと共重合させる。好ましいコモノマーとしては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが挙げられ、さらに好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。

例示的なインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）インターポリマーおよびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが挙げられる。

１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、さらに特徴的には０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、そしてなお一層特徴的には０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（「Ｉ_２」）を有する。

１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、不均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマー、そしてさらには不均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）コポリマーである。

エチレン系ポリマーは、線状（短鎖分枝または非分枝）エチレン／α−オレフィンインターポリマーと比べて、長鎖分枝を含む均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマー含む。「長鎖分枝」（「ＬＣＢ」）は、α−オレフィンをエチレン／α−オレフィンポリマーの骨格中に組み入れることに起因する、短鎖の鎖長を超える鎖長を意味する。別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、インターポリマー骨格内で長鎖分枝を形成することができる少なくとも１つの触媒から調製される。

ＬＣＢポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号で開示され、ここで、ＬＣＢ度は０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子〜３ＬＣＢ／１０００炭素原子であり、そして触媒は束縛構造触媒である。Ｐ． Ｄｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓ ａｎｄ Ｄ． Ｂａｉｒｄ， ｉｎ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ， ４７（３）， ｐｐ ７１７−７３６ Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ ２００３， “Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｐａｒｓｅ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ Ｔｈｏｓｅ Ｄｕｅ ｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，”によると、フリーラジカル法、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を調製するために使用されるものによって、非常に高レベルのＬＣＢを有するポリマーが産生される。例えば、Ｄｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓ ａｎｄ Ｂａｉｒｄの表Ｉ中の樹脂ＮＡ９５２はフリーラジカル法によって調製されるＬＤＰＥであり、表ＩＩによると、３．９ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。平均レベルのＬＣＢを有すると考えられる、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．， ＵＳＡ）から入手可能なエチレン／α−オレフィン（エチレン−オクテンコポリマー）は、樹脂Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８４０を包含し１、それぞれ０．０１８および０．０５７ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。

インターポリマー粘度を使用してポリマー中のＬＣＢの推定レベルを算出する加工レオロジー比（「ＰＲＲ」）などの、ポリマー中のＬＣＢ度を規定するために使用できる様々な方法がある。

インターポリマー粘度は、ポアズ（ダイン・秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ^２））で０．１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲内の剪断速度および１９０℃にて窒素雰囲気下で、動的機械的分光計（たとえばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓから得られるＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ）は、０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃから作製される動的気流（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ）下で都合よく測定される。０．１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度はそれぞれＶ_０．１およびＶ_１００として表すことができ、両者の比はＲＲと呼ばれ、Ｖ_０．１／Ｖ_１００として表される。

１つの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、４〜７０、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１２〜６０、なお一層好ましくは１５〜５５、そして最も好ましくは１８〜５０のＰＲＲを有する。ＰＲＲ値は式：

ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でのＭＬ_１＋４）］×０．３ （式１）
によって算出され；ＰＲＲ決定は米国特許第６，６８０，３６１号で記載されている。

本発明の別の実施形態では、特にポリオレフィンの改善された溶融強度を必要とする適用について、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５ｃＮ以上、特徴的には６ｃＮ以上、さらに特徴的には７ｃＮ以上の溶融強度（ＭＳ）を有する。ここで用いられる溶融強度は、０．２４センチメートル／秒（ｃｍ／ｓｅｃ）の割合で１ｃｍ／ｓｅｃの初期速度からフィラメントを加速する１対のニップローラーによってフィラメントを延伸させつつ、３３秒の逆数（ｓｅｃ^−１）の一定剪断速度でキャピラリーレオメータダイから押し出されたポリマー溶融物の溶融フィラメントで測定される最大張力（ｃＮ）である。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリーレオメータのバレル中に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分（ｍｉｎ）間平衡化させ、次いで２．５４ｃｍ／分のピストン速度にて、０．２１ｃｍの直径および４．１９ｃｍの長さを有するキャピラリーダイを通して押し出すことによって生成される。張力は、好ましくは、フィラメントがキャピラリーダイから出る地点のすぐ下１０ｃｍにニップローラーがあるように配置されたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融張力試験装置で測定する。

エチレン系ポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

ポリオール、エトキシル化アミンおよびエトキシル化アミド
組成物Ａは、ポリオール、アルコキシル化アミンおよび／またはアルコキシル化アミドを含む。本開示のために、「ポリオール」は２以上のヒドロキシル基（ＯＨ）を含む化合物、例えばジオール、トリオールなどだけではなく、１つのＯＨ基を含む化合物、例えば簡単なアルコールも包含する。組成物Ａのポリオールは、式１：Ｒ−（ＯＨ）ｎによって表され、式中、ｎは１以上（≧１）であり、Ｒは窒素、リン、イオウおよび／またはケイ素を含んでもよい有機基であり、６０〜５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。

組成物Ａで使用することができるポリオールとしては、ポリウレタンの調製のために当該技術分野で通常用いられるものが挙げられる。これらのポリオールは、好ましくは６０〜４，０００ｇ／モル、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｎ）を有する。１より多いポリオールを用いることは珍しくなく、場合によっては有利であり得る。ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ末端ポリカーボネート、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンおよびアルキレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ならびに上記ポリオールのいずれかを主成分（５０パーセントｗ／ｗ超）として、アミン末端ポリエーテルおよびアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとともに用いることができる混合物である。ポリオールのさらなる例としては、天然油ポリオールが挙げられる。

好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、エチレンオキシド残基でキャップされていてもよいポリオキシプロピレングリコール；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー；ポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー；ならびに２官能性カルボン酸または前記酸由来のエステルとの反応のいずれかから誘導される生成物が挙げられ、後者の場合、エステル交換が起こり、エステル化ラジカルがポリエーテルグリコールラジカルによって置換される。好ましいポリエーテルポリオールは、官能価約２〜６のエチレンおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマーならびに官能価約２．０のポリテトラメチレングリコールポリマーである。

好適なポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、エタノールアミンなどの開始剤を使用してε−カプロラクトンを重合させることによって調製されるもの；およびフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸などのポリカルボン酸の、エチレングリコール、ブタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールでのエステル化によって調製されるものが挙げられる。

好適なアミン末端ポリエーテルは、ポリオキシプロピレングリコールから構造的に誘導される脂肪族第１ジアミンである。この種類のポリエーテルジアミンは、Ｂａｓｅｌｌから入手可能な商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能である。

好適なヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーは、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｏｌｙ ＢＤ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎｓの商標名で入手可能な化合物を包含する。ヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーもＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である。ヒドロキシ−およびアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの例は、それぞれＨＹＣＡＲヒドロキシル末端（ＨＴ）Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒおよびアミン末端（ＡＴ）Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒの商標名で入手可能な材料である。好ましいジオールは、先に記載したポリエーテルおよびポリエステルジオールである。

好ましくは、ポリオールは、式２Ａ〜２Ｅのエステルであり、式中、Ｒ^１は、オレエート、セスキオレエート、イソステアレート、ステアレート、ラウレートまたは他の脂肪酸などの脂肪酸の残存部分であり、Ｒ^２はＨまたはポリエトキシル化生成物（例えば、ポリソルベート）であり、ｎは０〜５０の整数である。式２Ａおよび２Ｃはソルビタンエステルである。

以下に示すソルビタンラウレート（例えば、ＡＴＭＥＲ １００）が特に好ましい。

以下に示す脂肪酸モノエステルなどのグリセロールエステルも好ましい。

組成物Ａのアルコキシル化アミンは、アルキレンオキシド、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと、アミン、たとえば脂肪族アミンとの反応生成物である。好ましいアルコキシル化アミンは６０〜５，０００ｇ／モルのＭｎを有するエトキシレートアミンであり、式３のものであり、式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_１００アルキル基、さらにはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎであり、ここでｎは２〜５０であり、Ｒは窒素、リン、イオウおよび／またはケイ素を含み得る。ＡＴＭＥＲ（商標）１６３はエトキシレートアミンである。

組成物Ａのアルコキシル化アミドは、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと、アミド、たとえば脂肪族アミドとの反応生成物である。好ましいアルコキシル化アミドは、６０〜５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するエトキシレートアミドであり、式４のものであって、式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_１００アルキル基であり、さらにはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎであって、式中、ｎは２〜５０であり、Ｒは窒素、リン、イオウおよび／またはケイ素を含み得る。

硬化触媒
多種多様な触媒がイソシアネートと活性水素化合物、たとえばアルコールまたは水との反応を促進するのに有効である。触媒は、第３アミンなどのルイス塩基、またはリガンド複合体化金属などのルイス酸のいずれかであってよい。塩基としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２，４−トリメチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、金属酸化物または水酸化物、および弱塩基、たとえばアルカリ金属カルボン酸塩などが挙げられる。酸は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｅなどの金属の様々な化合物）などの金属の様々な化合物とピロン、ラクタムおよび有機または無機酸を包含し、これらは本発明の実施において触媒として使用することができる。カルボン酸のナトリウム、リチウムおよびカリウム塩も有効である。Ｊ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ； Ｋ． Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐａｒｔ Ｉ， １２９−２１７， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２、およびＥ． Ｎ． Ｄｏｙｌｅ， Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７１， ６４−７０を参照のこと。好ましい触媒としては、金属がＳｎ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａである金属カルボン酸塩または第３アミンなどの塩基などの有機化合物が挙げられる。さらに好ましい触媒としては、スズ化合物、たとえばブチルスズ酸、ブチルスズトリス−２−エチルヘキソエート、リシノール酸亜鉛およびＡＴＭＥＲ １６３が挙げられる。

添加剤
１つの実施形態において、組成物Ａは少なくとも１つの添加剤を含む。好適な添加剤としては、限定されるものではないが、フィラー、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、難燃剤、着色剤または顔料、ブロッキング防止剤、スリップ剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

抗酸化剤としては、限定されるものではないが、ヒンダードフェノール；ビスフェノール；およびチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）ホスファイト；ジアルキルチオ−ジプロピオネート；フェニルナフチルアミン；置換ジフェニルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、ならびにジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；モノマーおよびポリマージヒドロキノリン；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン；２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチル−フェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン；およびトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが挙げられる。

ポリウレタン接着剤
組成物Ｂは少なくとも１つのイソシアネートを含む。

さらなる実施形態において、組成物Ｂはポリウレタン接着剤を含む。ポリウレタン（ＰＵ）成分はその配合物に関して制限はない。１つの実施形態において、ＰＵ成分は熱可塑性である、すなわち特定の温度以上で柔軟または成形可能になり、冷却すると固体状態に戻る。これらのポリウレタンは、特徴的には高分子量を有し、それらの鎖は分子間力によって結合する。好ましい実施形態では、ＰＵ成分は熱硬化性である、すなわち、その鎖は溶融により分解し、冷却しても再形成されない不可逆的化学結合によって結合する。熱硬化性ポリウレタンは、イソシアネートおよび活性水素含有成分の平均官能価が典型的には２を超えることを除いて熱可塑性ポリウレタンと同様に作製される。

好ましいポリウレタン接着剤は、有機ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリマーポリオールを含む混合物から調製されるポリマーである。本発明にしたがってポリウレタンを調製する際の使用に好適なジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシアネートならびにこれらの化合物の２以上の組み合わせが挙げられる。好ましいジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナート−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタン、および２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましいのは４，４’−ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナート−ジフェニルメタンである。好ましいのは４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタンである。

用いることができるポリマーポリオールは、ポリウレタンの調製のために当該技術分野で通常用いられるものを包含する。これらのポリオールは、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜４，０００ｇ／モル、そしてさらに好ましくは５００〜３，０００ｇ／モルの範囲内の（数平均）分子量を有する。１より多いポリオールを用いることは珍しくなく、場合によっては有利であり得る。ポリオールは１分子あたり複数のヒドロキシル基を有し得る。好ましくは、ポリオールは２〜３のＯＨ官能基を有する。ポリオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ末端ポリカーボネート、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンおよびアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および混合物のヒドロキシ末端コポリマーであり、ここで、上記ポリオールのいずれかが主成分（５０パーセントｗ／ｗ超）として、アミン末端ポリエーテルおよびアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとともに用いられる。ポリオールのさらなる例には、ヒマシ油などの天然油が含まれる。

好適なポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテル、ポリカーボネート、ケイ素含有ポリエーテル、およびヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーは、組成物Ａについて上述のポリオールと類似している。

低分子量ポリオールを限られた範囲内で用いることができる。そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン；および上述のいずれかの混合物である。

例示的実施形態の実施で使用されるポリウレタンは、好ましくはポリオールを過剰のイソシアネートと反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを作製することによって調製される。接着剤で使用される典型的なポリウレタンプレポリマーは、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

接着剤成分を溶媒中に溶解してもよいか、またはそれらは無溶媒接着剤系であってもよい。好ましいポリウレタン接着剤は、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ２７２（１パートＰＵ接着剤）およびＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａと共反応物質ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ｃ−７９（１００：５０）（２パート無溶媒ＰＵ接着剤およびＡＤＣＯＴＥ ５３６Ａ／Ｂ（２成分溶媒系接着剤（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）。

所望により、ポリウレタンは、ポリウレタンエラストマーに関連して通常使用される顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤、触媒または接着促進剤などの添加剤を、調製の任意の適切な段階で組み入れることができる。

多層フィルム
図１は、接着剤層Ｂ（１２）によって基体層Ｃ（１３）と結合したフィルム層Ａ（１１）を含む３層構造１０の概略図である。フィルム層Ａは、エチレン系ポリマー、活性水素基を有する化合物（例えば、ポリオール、エトキシル化アミンおよび／またはエトキシル化アミド）、ならびに硬化触媒、例えばルイス酸または塩基を含む組成物Ａから作製される。接着剤層Ｂは、少なくとも１つのイソシアネート基を含むＰＵ接着剤を含む。基体層Ｃは、例えばプラスチックフィルム、金属ホイル、紙などＰＵ接着剤が接着するどんなものも含む。

定義
特に記載があるか、文脈から暗示されるか、または当該技術分野で慣例的である場合を除いて、全ての部およびパーセントは重量基準である。米国特許実務のために、任意の引用される特許、特許出願または刊行物の内容は、特に合成技術、定義の開示（本願で具体的に提供される定義と矛盾しない程度まで）、および当該技術分野での一般常識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる。（またはその等価な米国版はしたがって参照により組み込まれる）。

「組成物」、「配合物」および類似の用語は、２以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。フィルム層が作製される材料の混合物またはブレンドに関連して、組成物は、混合物の全成分、例えばポリマー添加剤、フィラーなどを含む。

「ポリマー」および類似の用語は、同一または異なる種類であるか否かによらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。ポリマーという総称は、したがって、ホモポリマーという用語を包含する（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれる可能性があるという理解のもとで、ただ１種のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）。

「インターポリマー」および類似の用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーという総称は、したがって、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。

「エチレン系ポリマー」および類似の用語は、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（ポリマーの重量基準で）を含み、場合によって１以上のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」などの用語は、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量基準）と、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを意味する。

「エチレン／α−オレフィンコポリマー」および類似の用語は、重合形態で、ただ２つのモノマー種として、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量基準）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを意味する。

「イソシアネート含有化合物」および類似の用語は、少なくとも１つのイソシアネート基を含む有機化合物またはポリマーを意味する。

「アミン含有化合物」および類似の用語は、少なくとも１つのアミン基を含む有機化合物またはポリマーを意味する。

「ヒドロキシ含有化合物」および類似の用語は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む有機化合物またはポリマーを意味する。

「ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの化合物が少なくとも１つのヒドロキシル基を含む１以上の他の化合物とから形成されるポリマーを意味する。

「含む」、「包含する」、「有する」およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているか否かを問わず、任意のさらなる成分、ステップ、手順の存在を排除することを意図しない。誤解を避けるために、「含む」という用語の使用によって記載されるすべての組成物は、特に記載のない限り、ポリマーであるか否かを問わず、任意のさらなる添加剤、アジュバントまたは化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、操作性に必須でないものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を後に続く記載の範囲から除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に記載または列挙されていない成分、ステップまたは手順を除外する。

試験方法
密度
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって測定する。

メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_５）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／５．０ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーの高負荷メルトインデックス（Ｉ_２１）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２１．０ｋｇにしたがって測定する。

以下の実施例は本発明を例示するが、明示的にも暗示的にも制限しない。

実験
Ｉ．材料
以下の樹脂およびフィルムを実施例で使用した。
ソフトラミネーショングレードＡＭＣＯＲアルミホイル（厚さ９μｍ）にＡＤＣＯＴＥ ５５０／Ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ Ｆ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）とともにラミネートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ１２ミクロン（μｍ））から作製したプレラミネートフィルム。このラミネート構造はＡＭＰＡＣ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｃａｒｙ， ＩＬから入手した。

ＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧポリエチレン樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９１９ｇ／ｃｃの密度および１．１ｇ／１０分のＩ_２を有する線状低密度ＰＥである。

ポリウレタン接着剤：それぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な（ＰＵ２Ａ）ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ（イソシアネート末端成分）および（ＰＵ２Ｂ） ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ｃ７９（ヒドロキシル末端成分）。

ＦＡＳＣＡＴ ９１０２触媒はＡｒｋｅｍａから入手可能なブチルスズトリス−２−エチルヘキソエートである。

リシノール酸亜鉛（６６０グラム／モル）はＡｋｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＡＴＭＥＲ １６３はＣｒｏｄａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能な合成エトキシル化アミンである。Ｍ．Ｖ． Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｒｏｄｒｉｑｕｅｚ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｊ． Ｓｅｐ． Ｓｃｉ．， ２０１０， ３３， ３５９５−３６０３も参照のこと。

ＡＴＭＥＲ １００はＣｒｏｄａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能なソルビタンラウレートである。

ＡＴＭＥＲ １０１０はＣｒｏｄａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能なグリセロールエステルである。米国特許第５，６６３，００２号も参照のこと。

オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）はＳｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｃｏ．から入手可能な式６の硬化触媒である。

ＩＩ．プレラミネート（ＰＥ−フィルム）−代表的手順
ＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧおよび添加剤マスターバッチ（ポリオールまたは触媒を含む）をあるブレンド比で乾式ブレンドすることによって、ＰＥフィルム（単層フィルム）用組成物Ａを作製した。

二軸スクリュー押し出し機で約２００ＲＰＭの速度にて約２２０℃（４３０°Ｆ）の溶融温度で溶融ブレンドすることによって、添加剤マスターバッチを調製した。押し出されたストランドを水冷し、刻んでペレットにした。ＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧ中５パーセントの触媒または５％ポリオールを別々に作製した。

組成物ＡからのＰＥフィルムを、Ｃｏｌｉｎキャストフィルムラインを使用することによって作製した。フィルムを２００〜２２０℃の範囲内の溶融温度でキャストした。フィルム厚さは５０マイクロメートルであった。

ＩＩＩ．ラミネートの調製−代表的手順（実施例１）
接接着剤を酢酸エチルで約４０％固形分に希釈した。巻き線ロッド（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）を使用して、接着剤を「ＰＥＴ／Ａｌプリメードラミネート」のシートのホイル側（約２０×３０ｃｍ）に施用した。幅約５ｃｍ、長さ２０ｃｍの紙片をシートの中央に置いて、非ラミネート条片部分を提供して剥離試験のフィルムを分離する。ポリエチレンフィルムをコロナ処理し、次いで約１８０°Ｆ（８２℃）にてスチールニップロールでプレスすることによって接着剤でコーティングされたアルミホイルにラミネートした。ラミネートのシートを２枚の鋼板の間に置き、無水硫酸カルシウム乾燥剤を含む密封された真空オーブン中で保存し、乾燥窒素でフラッシュした。表中で特定した間隔で、１５ミリメートル（ｍｍ）条片を切断し、Ｔ剥離粘着性をＴｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ試験装置で４インチ（１０ｃｍ）／ｍｉｎにて試験した。

２成分無溶媒液体接着剤ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ（ＰＵ２Ａ）のイソシアネート末端プレポリマー部分を単一成分（ポリオール共反応物質と混合されていない）として試験して、フィルム層Ａと、イソシアネートの高い初期含有量を有する接着剤（層Ｂ）との相互作用を試験した。接着剤を酢酸エチルで約４０％固形分に希釈した。巻き線ロッドを使用して、表１で記載されるプレラミネートフィルムのシートのアルミホイル側（約２０×３０ｃｍ）に接着剤を施用した。幅約５ｃｍ、長さ２０ｃｍの紙片をシートの中央に置いて、非ラミネート部分を提供して、剥離試験のためのフィルムを分離する。接着剤を約２．０ｇ／ｍ^２のコーティング重量で施用した。ポリエチレンフィルム（上記組成物Ａ）をコロナ処理し、次いでスチールニップロールで約１８０°Ｆ（８２℃）にてプレスすることによって接着剤でコーティングされたアルミホイルにラミネートした。シートを２枚の鋼板の間に置き、無水硫酸カルシウムを含む密封された真空オーブン中で保存し、乾燥窒素でフラッシュした。下表で特定した間隔で、幅１５ｍｍの３つの条片を切断し、Ｔｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ試験装置を用いて１０ｃｍ／分の分離速度でＡＳＴＭ Ｄ１８７６（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， ＰＡ， ＵＳＡ）を使用してＴ剥離粘着性を試験した。ＰＥＴ／Ａｌプレラミネートを上側（固定）アゴで保持し、実験フィルムを下側（移動）アゴで保持した。試験は、ポリオレフィン層（組成物Ａ）をプレラミネートのアルミホイルからはがすために必要な力を測定する。力は液体接着剤が硬化するにつれ増加する。接着剤が硬化し、充分な結合力を発現する場合、ポリオレフィンフィルムはホイルから剥離または分離しないが、加えられた力によってポリオレフィンフィルムが延伸または破損する。下表のＴ型剥離接着データは３つのサンプルの平均である。

ＩＶ．実施例１の結合試験

サンプル１〜３（表３）は発明の実施例である。比較サンプルＡはポリオールを含まない。比較サンプルＢは硬化触媒を含まない。対照サンプルはポリオールまたは硬化触媒を含まない。結果は、ＡＴＭＥＲ １６３が対照フィルム（添加剤なし）と比較して接着性発現を促進したことを示す。２日以内に接着剤はラミネートを結合させるので、ＰＥは伸びた（サンプル１）。さらに長時間（７ｄ）後、フィルム中のポリオールのレベル（０．７５％）は接着剤を軟化させ、したがって７ｄ接着は固着できなかった。添加剤は接着剤硬化の加速および完了に有効であったが、さらに長時間接着性を維持するためにはより少量が好ましい。比較例Ｂは、同様のレベルのポリオール単独（第３アミン触媒なし）はポリオレフィン層に対して不十分な接着性をもたらすことを示した。サンプル２および３は、ヒドロキシル官能性亜鉛塩（リシノール酸亜鉛）は接着性発現の加速に有効であり、さらに高レベル（サンプル３）は２日以内に良好な接着性（ＰＥストレッチ）をもたらした。対照フィルムはこの時点で低接着性および凝集破壊（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｆａｉｌｕｒｅ）を有していた。比較サンプルＡ（オクタン酸亜鉛）はヒドロキシル官能基のない亜鉛塩がＰＥフィルムに対する接着性を妨害したことを示す（接着剤はアルミニウム上で硬化するが、ＰＥに接着しない）。

Ｖ．２層ＰＥフィルム：−実施例２
１層が触媒または触媒とＡＴＭＥＲ １００との混合物を含み、他の層は添加剤を有しない２層ポリエチレンフィルムを作製した。目的は、接着剤と接触するようになるフィルム面上に添加剤を集中させることであった。これによって、添加剤をさらに有効に活用することができた。

この実施例でのＰＥフィルムは、３３．３体積パーセント（ｖｏｌ％）のシーラント層を含む外層を有する２層構造を有し、一方、内層は純粋なＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇポリエチレン樹脂である。ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇポリエチレン樹脂および添加剤マスターバッチ（ポリオールまたは触媒を含む）をあるブレンド比で乾式ブレンドすることによって外層を作製した。ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇポリエチレン樹脂をＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧポリエチレン樹脂の代わりに使用する以外は実施例１と同じ方法で、添加剤マスターバッチを調製した。使用した添加剤はＦＡＳＣＡＴ ９１０２（ブチルスズトリス（２−エチルヘキソエート）およびＡＴＭＥＲ１００であった。

Ｃｏｌｉｎインフレーションフィルムラインを使用することによって２層ＰＥフィルムを作製した。フィルムを１９０℃〜２１０℃付近の温度にて２．５の膨張率（ＢＵＲ）で作製した。フィルム厚さは５０μｍであった。インフレーションフィルムチューブの表面層または外層を添加剤マスターバッチから形成し、インフレーションフィルムチューブの内層をニートなＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂２０４５Ｇから作製し、これは支持層である。

ＶＩ．２層フィルムに関するＸＰＳデータ
ＸＰＳ分析をＫｒａｔｏｓ ＨＳＩ ＸＰＳ分光計で実施した。絶縁サンプルは２８５．０ｅＶでのＣ１ｓを参照する。ＫｒａｔｏｓのＸＰＳプログラムを用いてスペクトルデータを処理した。

ＸＰＳ結果（表４）は、ＡＴＭＥＲ １００とＦＡＳＣＡＴ ９１０２との組み合わせを含むフィルムの外面上の高いＳｎ濃度を示し、このことはＰＵ硬化反応をさらに迅速に触媒するためのスズ移行に対するＡＴＭＥＲ １００およびＦＡＳＣＡＴ ９１０２の相乗効果を示す。

ＶＩＩ．実施例２のラミネート調製
ポリウレタン接着剤ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａおよび共反応物質ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ｃ−７９の２成分を１００／５０重量部の推奨される混合比で組み合わせた。接着剤混合物（周囲温度）をＰｏｌｙｔｙｐｅパイロットラミネーターのロールコーター（４０℃〜５０℃に設定された定量ロール（ｍｅｔｅｒｅｄ ｒｏｌｌ）上に供給した。ポリオレフィンフィルム（組成物Ａ）の外層（添加剤を含む）を「一列で（ｉｎ ｌｉｎｅ）」コロナ処理し、接着剤を１．６〜２．２グラム／平方メートル（ｇ／ｍ^２）の被覆率でこの層に施用した。この層を第２層ウェブ（プレラミネートのＡｌ側）と合わせ、挟み、そしてパイロットラミネーターの仕上げロールに巻き付けた。ラミネート構造を表５に示す。ラミネートを周囲温度および湿度で保存した。サンプルをフィルムから様々な時間で切り出し、Ｔ剥離試験を実施例１で記載するようにして実施した。結果を表６に示す。

ＶＩＩＩ．実施例２の接着結果（実施例１と同じ試験方法）
表６は、低レベルのポリオールが、高ポリオールレベルで見られるように（実施例１）、接着性を大幅に減少させないことを示す。スズ触媒は接着性発現の加速に有効であった。驚くべきことに、触媒とポリオール添加物との組み合わせが最も有効であった。

ＩＸ．実施例２のパウチ調製およびＰＡＡレベル測定
模擬食品中の第１芳香族アミン（ＰＡＡ）、例えばＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）およびＴＤＡ（トルエンジアミン／メチルフェニレンジアミン）のレベルを、ＰＡＡの濃度を比色分析によって測定することができるようにＰＡＡのジアゾ化によって分析した。試験溶液中に存在する芳香族アミンを塩化物溶液中でジアゾ化し、続いてＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン二塩酸塩とカップリングさせて、すみれ色溶液を得た。色の濃縮を固定相抽出カラムで実施した。ＰＡＡの量を測光的に５５０ｎｍの波長で測定する。ＰＡＡの濃度を「アニリン塩酸塩当量」として知られ、パウチの内表面積（シーラント層）４ｄｍ^２当たり１００ｍｌ（または５０ｍｌ）模擬食品あたりのアニリン塩酸塩のマイクログラム数として報告する。

ラミネートを上述のようにして調製した。約２８ｃｍ×１６．３ｃｍの条片をラミネートの中央部分（幅）から切り出すことによって各パウチを形成した。各条片を折りたたんで、１４ｃｍ×１６．３ｃｍの表面部分を形成し、そして折りたたまれたラミネートの端部を折りたたまれた条片の各長手方向開放端部にそって約１ｃｍヒートシールして、ヒートシールした端部を除いて１４ｃｍ×１４．３ｃｍのパウチを形成した。内層から外層までのパウチ壁のフィルム構造は次のとおりであった：内部多層フィルム構造（ＰＥ−フィルム／ＰＵ接着剤／外部プレラミネート（Ａｌ−接着剤−ＰＥＴ））。ヒートシーリングに使用した装置はＳＥＮＣＯＲＰ １２ＡＳＬ／１であった。ＰＥ系ラミネートのシーリング条件は１６０℃で２．８バールであった。

それぞれが約１４．０ｃｍ×１４．３ｃｍの内面部分を有する４つのパウチ（２つのブランクと２つの試験パウチ）をこの実験で各々の発明のフィルムとして使用した。各々のラミネートの形成から２日後に各パウチを形成した。各日について２つの試験パウチおよび１日あたり２つのブランクパウチを各ラミネートから調製した。パウチを形成する前に、ラミネートを室温にて周囲雰囲下で保存した。各パウチを１００ｍｌの３％酢酸水溶液（すなわち、模擬食品）で満たした。これらのパウチを７０℃にて空気循環オーブン中２時間保存した。試験溶液（パウチの内容物）を室温に冷却した後、１００ｍｌの試験溶液を１２．５ｍｌの塩酸溶液（１Ｎ）および２．５ｍｌの亜硝酸ナトリウム溶液（１００ｍｌの溶液あたり０．５ｇ）と混合し、そして内容物を１０分間反応させた。硫酸アンモニウム（５ｍｌ；１００ｍｌの水溶液あたり２．５ｇ）を添加し、１０分間反応させた。カップリング試薬（５ｍｌ；１００ｇの水溶液あたり１ｇのＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン塩酸塩）を添加し、１２０分間反応させた。各添加後、結果として得られる混合物をガラス棒で撹拌した。ブランクパウチについて、１００ｍｌの試験溶液を、亜硝酸ナトリウムを除く前述の誘導試薬と混合した。ＯＤＳ固相抽出カラム（ＯＤＳ逆相Ｃ１８末端キャップ）を通して溶出させることによって溶液を濃縮し、そして消光を５５０ｎｍにてＥＶＯＬＵＴＩＯＮ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）を使用して測定した。カラムを、まず１２ｍｌのメタノール、次いで１２ｍｌの溶出溶媒、そして１２ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）を使用して調整した。３ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）で２回あらかじめすすいだガラスビーカーを使用して各誘導サンプルをカラムに添加した。カラムを１分間真空（約１２７ｍｍＨｇ）吸引して、すべてのリンスを除去した。次いで５ｍｌの溶出溶媒をカラムに添加し、１０ｍｌの溶離液が集められるまでこのステップを繰り返した。溶離液の消光（吸収）を５ｃｍキュベット中５５０ｎｍにて測定した。ＰＡＡの濃度を測定するために、反応生成物の消光を５５０ｎｍにて５ｃｍキュベット中、試薬ブランク溶液および既知濃度のアニリン塩酸塩を含む一連の標準に対して測定し、これらは並行して処理した。

表７はＰＡＡ試験の結果を示す。ここでも、結果は、ＦＡＳＣＡＴ ９１０２が所定の時間で検出されるＰＡＡの量を減少させるのに有効であったことを示す。しかし、ＦＡＳＣＡＴ ９１０２とＡＴＭＥＲ １００との組み合わせは、それらのいずれか単独よりも良好であった。

本発明は、本明細書中に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部および以下の特許請求の範囲内に含まれる異なる実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態の修飾形態を包含する。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］少なくとも２つの層ＡおよびＢ：
Ａ．少なくとも以下のもの：エチレン系ポリマーと以下のもののうちの１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、および／もしくはヒドロキシ含有化合物；ならびに硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成されるフィルム層Ａ；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成されるフィルム層Ｂ；
を含む多層フィルムであって、
フィルム層Ａがフィルム層Ｂと接触している、多層フィルム。
［２］フィルム層Ａが、少なくともエチレン系ポリマーおよび以下のうちの１つ（１または２）：
１）少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、および／もしくはアルコキシル化アミド；および硬化触媒；または
２）少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含むか、もしくは少なくとも１つのヒドロキシル基および第３アミンを含む硬化触媒
を含む組成物Ａから形成される、［１］に記載の多層フィルム。
［３］前記少なくとも１つのポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、またはヒドロキシ含有化合物が、それぞれ独立して、６０〜５，０００ｇ／モル、さらには９０〜４，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、または５０〜１０００ｇ／モル、さらには９０〜８００ｇ／モルの分子量を有する、［１］〜［２］のいずれかに記載のフィルム。
［４］前記フィルム層Ａが、エチレン系ポリマー、および前記少なくとも１つのポリオール、ならびに硬化触媒を含む組成物Ａから形成される；または
前記フィルム層Ａが、エチレン系ポリマー、および少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの有機金属塩、もしくは少なくとも１つのヒドロキシル基と第３アミンとを含む硬化触媒を含む組成物Ａから形成される、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］前記硬化触媒がルイス酸、ルイス塩基またはそれらの組み合わせである、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］前記硬化触媒が、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２，４−トリメチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、第４アンモニウム塩、またはピロン、ラクタムもしくはカルボン酸と組み合わせられた１以上のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｅ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｎａ、ＫもしくはＬｉの少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記硬化触媒が、ブチルスズ酸、ブチルスズトリス−２−エチルヘキソエート、またはリシノール酸亜鉛である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］前記ポリオールが式２Ａまたは２Ｂのソルビタンエステルであり、式中、Ｒ ^１ が脂肪酸の残存部分であり、Ｒ ^２ がＨまたはポリエトキシル化生成物であり、そしてｎが０〜５０の整数である、［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム。

［９］前記ポリオールが式２Ｃ：
のものである、［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］組成物Ａ中のポリオール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、アミン含有化合物、またはヒドロキシ含有化合物の量が、それぞれ独立して、組成物Ａの重量基準で１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）〜１０，０００ｐｐｍであり；そして組成物Ａ中の硬化触媒の量が組成物Ａの重量基準で１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
［１１］前記エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフィルム。
［１２］前記組成物Ｂのイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたはそれらの組み合わせの少なくとも１つである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフィルム。
［１３］フィルム層Ｂが２成分ポリウレタン（ＰＵ）接着剤から形成される、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフィルム。
［１４］フィルム層Ｂと接触しているフィルム層Ｃを含む、［１３］に記載のフィルム。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載のフィルムを含む物品。

Claims (5)

1. 少なくとも２つの層ＡおよびＢ：
   Ａ．少なくとも、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの有機金属塩を含む硬化触媒とを含む組成物Ａから形成されるフィルム層Ａ；および
   Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成されるフィルム層Ｂ；
   を含む多層フィルムであって、
   フィルム層Ａがフィルム層Ｂと接触しており、前記エチレン系ポリマーが線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、多層フィルム。
2. 前記組成物Ｂのイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたはそれらの組み合わせの少なくとも１つである、請求項１に記載のフィルム。
3. フィルム層Ｂが２成分ポリウレタン（ＰＵ）接着剤から形成される、請求項２に記載のフィルム。
4. フィルム層Ｂと接触しているフィルム層Ｃを含む、請求項３に記載のフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムを含む物品。