CN117321112A - 层压粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂型双组分粘合剂组合物,其包含‑OH组分和‑NCO组分,并且特征在于:‑所述‑OH组分是包含至少一种多元醇A1的组合物;‑所述‑NCO组分是包含至少一种通过包括以下步骤的方法获得的聚氨酯P2的组合物:E1)通过以下组分的加聚反应制备包含至少两个末端‑NCO官能团的聚氨酯预聚物P1:i)至少一种具有为8000至12000g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇A2;ii)至少一种具有小于或等于200g/mol的摩尔质量的多元醇A3,所述多元醇A3包含至少一个仲OH官能团;iii)至少一种多异氰酸酯;iv)任选的多元醇A4;其量使得NCO/OH摩尔比(r1)为1.7至2.2;和E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种氨基硅烷反应,其量使得NCO/NH摩尔比(r2)为10至25。

Description

层压粘合剂
发明领域
本发明涉及一种溶剂型双组分聚氨酯粘合剂组合物。
本发明还涉及尤其可用于软包装领域中的多层结构(或复合体),其包含至少两个通过根据本发明的交联组合物层粘合在一起的材料层。
本发明还涉及所述多层结构用于制备食品软包装的用途。
技术背景
特别用于农产品包装的软包装通常由多个薄层(片材或薄膜形式)组成,所述薄层的厚度在5至150μm之间,由不同的材料构成,例如纸、金属(例如铝)或者由热塑性聚合物构成。这些薄层粘合在一起,并且相应的复合(或多层)薄膜(其厚度范围为20至400μm)允许将不同单个材料层(也称为“支撑体”)的特性结合在一起,并因此为消费者提供了一系列适合最终软包装的特性,例如其视觉外观(特别是呈现与包装产品相关的信息和用于消费者的信息的印刷元素的视觉外观或其透明度)、对光或大气水分或气体阻隔效应,特别是对氧气阻隔效应,或合适的隔热性。
组成多层膜的各材料层通常在工业复合(或“层压”)方法期间通过层压来组合或组装。这些方法使用粘合剂(或胶合剂)和为此目的而设计的设备(或机器),并且所述设备通常以约每分钟数百米的非常高的线速度连续运行。由此获得的多层膜本身通常被称为“层压体”。
这些层压方法首先包括将粘合剂涂覆在第一材料膜上的步骤,该步骤包括沉积连续的并具有通常小于10μm受控厚度的粘合剂层,该厚度对应于一般不超过10g/m2的粘合剂的量(或单位面积重量)。该涂覆步骤之后是层压与第一材料膜相同或不同的第二材料膜的步骤,该步骤包括在压力下将该第二膜施加到覆盖有粘合剂层的第一膜上。
因此,复合膜最终以非常大的宽度形式获得,并且通常通过以直径为1m至1.50m的宽卷轴的形式卷绕进行包装,与它们储存的膜一样,该宽度最高达2m。这些大型卷轴可以储存和运输,以便它们直接由农产品工业制备商用于包装其产品,或者由加工商(或层压机或以英文“converters”表示)使用。
在这两种情况下,切割薄膜以减小其宽度,并进行成型以制备小袋,这些小袋本身用于包装产品,例如农产品。
溶剂型双组分聚氨酯层压粘合剂广泛用作为用于制备用在软包装领域中的多层***的粘合剂。在复合方法中使用所述溶剂基粘合剂需要蒸发有机溶剂的步骤。该步骤在层压步骤之前进行,通过在涂覆步骤之后使覆盖有粘合剂的第一膜经过烘箱来进行。
溶剂型双组分聚氨酯层压粘合剂以两种组合物(或组分)的形式供应至层压机:
-一种(称为-NCO组分)包含带有异氰酸酯-NCO端基的化学物质,和
-另一种(称为-OH组分)包含带有羟基-OH端基的化学物质。
这两种组分的混合可以由层压机的操作者在其启动之前在环境温度下进行,这使得层压机能够凭借适当的粘度正确地发挥功能。
在将如此获得的混合物涂覆在第一薄层上的步骤和与第二层层压的步骤结束时,-NCO组分的异氰酸酯基团与-OH组分的羟基反应(根据所谓“交联”的反应),以形成呈包含氨基甲酸酯基团的三维网络形式的聚氨酯,从而提供两个层压薄层之间的粘合接缝的内聚力。
软包装专业人士知道,某些旨在被包装(例如小袋、擦拭巾或托盘中)的成分具有高度腐蚀性,并可以损坏包装(多层薄膜)。这些成分事实上可迁移穿过包装的不同层并会降低粘合剂层的性能。例如,某些成分可能因其密封性能(低熔点)而迁移通过所使用的第一薄膜。这些可密封薄膜通常由聚乙烯或聚丙烯组成,具有高渗透性。迁移通过第一层薄膜后,所述成分与粘合剂层直接接触。几种现象(膨胀、在基材和粘合剂层之间模拟物的积累、粘合剂降解等)可能会导致粘合性能损失,以及层压板外观恶化:出现气泡或分层通道。侵蚀性成分根据其化学性质可分为:酸(醋、番茄酱等)、碱(洗涤剂)、脂肪(油、蛋黄酱)、辣(辣椒)等。在柔性层压领域中,需要能够抵抗所有类型成分的通用粘合剂。然而,迄今为止,现有的解决方案仅部分地满足了这种需求,因为粘合剂对特定类型的成分具有耐受性。
此外,已知具有良好耐化学性的粘合剂组合物含有有毒的原料或者由于监管原因应该很快被禁止的原料,尽管它们对粘合性能有积极影响。在环氧树脂和双酚A的情况下尤其如此。
最后,基于聚氨酯的粘合剂组合物通常具有使用主要为NCO封端的NCO组分的缺点,所述NCO组分包含高残余含量的源自NCO封端的聚氨酯预聚物的合成反应的二异氰酸酯单体。在使用双组分粘合剂之后,这些残留量的(“游离”)低分子量二异氰酸酯单体能够迁移通过多层膜,并因此迁移通过最终的软包装。因此,所述化合物在与特别是包装食品中存在的水或湿气接触时能够通过水解形成伯芳香胺(PAA),其被认为对人类健康和环境非常有害。
因此,需要一种至少部分地克服至少一个上述问题的新型粘合剂组合物。
更具体地,需要新型粘合剂组合物,其在对不同种类侵蚀性成分的良好耐化学性、良好的粘合性能和降低的残留单体含量之间提供良好的折衷。
还需要具有随时间稳定的粘度的新型粘合剂组合物。
发明内容
组合物
本发明涉及一种溶剂型双组分粘合剂组合物,其包含-OH组分和-NCO组分,其特征在于:
-OH组分是包含至少一种多元醇A1的组合物;
-NCO组分是包含至少一种通过包括以下步骤的方法获得的聚氨酯P2的组合物:
E1)通过以下组分的加聚反应制备包含至少两个末端-NCO官能团的聚氨酯预聚物P1:
i)至少一种具有为8000至12000g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇A2;
ii)至少一种具有小于或等于200g/mol的摩尔质量的多元醇A3,所述多元醇A3包含至少一个仲OH官能团;
iii)至少一种多异氰酸酯;
iv)任选的多元醇A4;
其量使得NCO/OH摩尔比(r1)为1.7至2.2,优选1.8至2.1;
E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种氨基硅烷反应,
其量使得NCO/NH摩尔比(r2)为10至25,优选15至21。
-OH组分
-OH组分是包含至少一种多元醇A1的组合物。
多元醇A1可以选自:
-摩尔质量小于或等于200g/mol的二醇,以及
-数均分子量大于200g/mol的多元醇,其选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、-OH封端的聚合物、以及它们的混合物。
多元醇A1的羟基官能度可以为2至6。优选地,多元醇A1的羟基官能度为2。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。
多元醇A1可以选自数均分子量大于200g/mol且小于或等于3000g/mol的多元醇,选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、-OH-封端聚合物和它们的混合物。
数均分子量大于200g/mol的聚酯多元醇A1可以选自聚酯二醇和聚酯三醇。
在聚酯多元醇中,例如可以提及:
-天然来源的聚酯多元醇,例如蓖麻油;
-由以下化合物缩聚产生的聚酯多元醇:
-一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇,例如单乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体和它们的混合物,与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物,例如1,6-己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和这些酸的混合物,不饱和酸酐,例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐,或内酯,例如己内酯;
-由一种或多种羟基酸(例如蓖麻油酸)与二醇(例如可以提及可从Vertellus获得的和/>)的缩聚得到的交内酯多元醇。
上述聚酯多元醇可以常规方式进行制备并且大部分是可商购的。
在其Mn大于200g/mol的聚酯多元醇中,例如可以提及以下其羟基官能度等于2的产品:0240(由Union Carbide出售),其是数均分子量为约2000g/mol并且熔点约50℃的聚己内酯,或/>3008(由Bostik公司出售),其数均摩尔质量Mn约1060g/mol,其羟值为102至112mgKOH/g。它是由己二酸、二甘醇和单乙二醇缩合产生的产物。
聚酯多元醇优选具有1000至2000g/mol的数均分子量。
其数均分子量大于200g/mol的聚醚多元醇可以选自聚氧化烯多元醇,其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子,更优选2至3个碳原子。
作为聚氧化烯二醇或三醇的实例,例如可以提及:
-数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也表示为聚丙二醇(PPG)或三醇);
-数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也表示为聚乙二醇(PEG)或三醇);
-和它们的混合物。
上述聚醚多元醇可按常规方法制备并且可广泛商购。它们可以通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物络合物的催化剂存在下使相应的环氧烷聚合来获得。
作为聚醚二醇的实例,可以提及由Dow公司以名称P400销售的聚氧丙烯二醇,其数均分子量(Mn)为约400g/mol并且羟值为250至270mgKOH/g。作为聚醚三醇的实例,可以提及由Dow公司以名称/>CP 450销售的聚氧丙烯三醇,其具有约450g/mol的数均分子量(Mn)和其羟值为370至396mg KOH/g,或由Dow公司以名称/>CP3355销售的聚氧丙烯三醇,其数均分子量为约3554g/mol。
分子量大于200g/mol的聚烯多元醇可以选自包含羟基端基的聚烯及其相应的氢化或环氧化衍生物。聚烯多元醇可以选自包含羟基端基的聚丁二烯,其任选地被氢化或环氧化。优选地,根据本发明可以使用的聚烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物和共聚物,其任选地被氢化或环氧化。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则术语聚烯多元醇的“羟基端基”是指位于聚烯多元醇主链末端的羟基。
上述氢化衍生物可以通过将包含羟基端基的聚二烯的双键完全或部分氢化而获得,并且因此是饱和或不饱和的。
上述环氧化衍生物可以通过对包含羟基端基的聚烯的主链双键进行化学选择性环氧化而获得,因此在其主链中包含至少一个环氧基团。
作为聚烯多元醇的实例可提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物,其任选地被环氧化,例如由Cray Valley公司以名称Poly或/>出售的那些。
聚碳酸酯多元醇可以选自聚碳酸酯二醇或三醇,其特别地具有300至12000g/mol的数均分子量(Mn)。
作为聚碳酸酯二醇的实例,例如可以提及由Novomer公司销售的Polyol 212-10和/>Polyol 212-20,其各自具有等于1000和2000g/mol的数均分子量(Mn),其羟值分别为112和56mgKOH/g。
带有-OH端基的聚合物可以通过在一种或多种多元醇与一种或多种多异氰酸酯之间的加聚反应获得,其中多异氰酸酯和多元醇的量导致NCO/OH摩尔比严格小于1。该反应可以在催化剂存在下进行。可以使用的多元醇和多异氰酸酯可以是通常用于制备带有-OH端基的聚合物的那些,例如在本专利申请中描述的那些。
根据优选的实施方案,多元醇A1选自摩尔质量小于或等于200g/mol、优选小于或等于150g/mol的二醇。
在摩尔质量小于或等于200g/mol的二醇中,可以提及乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或它们的混合物。
优选地,多元醇A1是二甘醇。
-OH组分可包含至少一种选自增塑剂、催化剂、流变添加剂、溶剂、颜料、粘合促进剂(例如氨基硅烷)、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、染料、填料和它们的混合物的添加剂。相对于所述-OH组分的总重量,这些任选的添加剂的总含量可以最多为5重量%。
-OH组分可以包含大于80重量%的多元醇A1,优选大于90重量%,优选大于95重量%,甚至更优选大于99重量%的多元醇A1,相对于至所述OH组分的总重量计。
-OH组分可具有1至3000mPa.s的在23℃的粘度。
在23℃的粘度的测量可以根据在1999年公布的标准ISO 2555使用Brookfield粘度计进行实施。通常,在23℃下进行的测量可以使用具有适合于粘度范围的转子的BrookfieldRVT粘度计并以每分钟20转(rpm)的转速进行。
-NCO成分
-NCO组分是包含至少一种通过包括以下步骤的方法获得的聚氨酯P2的组合物:
E1)通过使以下化合物加聚反应制备包含至少两个末端-NCO官能团的聚氨酯预聚物P1:
i)至少一种其数均分子量(Mn)为8000至12000g/mol的聚酯多元醇A2;
ii)至少一种其摩尔质量小于或等于200g/mol的多元醇A3,所述多元醇A3包含至少一个仲OH官能团;
iii)至少一种多异氰酸酯;
iv)任选的多元醇A4;
其量使得NCO/OH摩尔比(r1)为1.7至2.2,优选1.8至2.1;
E2)在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种氨基硅烷的反应,
其量使得NCO/NH摩尔比(r2)为10至25,优选15至21。
聚酯多元醇A2
聚酯多元醇A2具有大于8500g/mol,优选大于或等于9000g/mol,甚至更优选大于或等于10000g/mol的数均分子量Mn。
聚酯多元醇A2优选为通过以下化合物的缩聚反应获得的共聚酯:
-至少一种脂族二醇(i);和
-至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的二酯或酸酐衍生物的芳族二酸(ii);和
-至少一种脂族二酸(iii)或其二酯或酸酐衍生物。
数均分子量Mn通过尺寸排阻色谱法(或SEC)测量,其也由术语凝胶渗透色谱法(或GPC)表示。进行的校准通常是PEG(聚乙二醇)或PS(聚苯乙烯),优选PS校准。
聚酯多元醇A2,更一般地,多元醇的羟值(表示为IOH),表示每克多元醇的羟基官能团数,并以用于根据ISO14900:2017标准通过滴定法测定的羟基官能团定量中使用的氢氧化钾毫克当量数(KOH)的形式表示。IOH与数均分子质量Mn的关系如下:
IOH=(56.1×2×1000)/Mn。
脂族二醇(i)可以是直链或支链的并且选自乙二醇(CAS:107-21-1)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,6-己二醇、3-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-4-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二丙基-4-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,4-二乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、3-丁基-2-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇(CAS:42856-62-2)、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD,CAS:4457-71-0)、2,2-二甲基-1,3-戊二醇(CAS:2157-31-5)、2,2-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:3121-82-2)、3,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:53120-74-4)、2,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:81554-20-3)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇-NPG,CAS:126-30-7)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(CAS:115-76-4)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(CAS:78-26-2)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS:115-84-4)、2-甲基-1,3-丙二醇(CAS:2163-42-0)、2-苄氧基-1,3-丙二醇(CAS:14690-00)-7)、2,2-二苄基-1,3-丙二醇(CAS:31952-16-6)、2,2-二丁基-1,3-丙二醇(CAS:24765-57-9)、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇(CAS:15208-19-2)、2,5-二甲基-1,6-己二醇(CAS:49623-11-2)、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-1,3-己二醇(CAS:80220-07-1)、1,4-二甲基-1,4-丁二醇、1,5-己二醇(CAS:928-40-5)、3-甲基-1,6-己二醇(CAS:4089-71-8)、3-(叔丁基)-1,6-己二醇(CAS:82111-97-5)、1,3-庚二醇(CAS:23433-04-7)、1,2-辛二醇(CAS:1117-86-8)、1,3-辛二醇(CAS:23433-05-8)、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇(CAS:27143-31-3)、2-甲基-1,8-辛二醇(CAS:109359-36-6)、2,6-二甲基-1,8-辛二醇(CAS:75656-41-6)、1,7-辛二醇(CAS:3207-95-2)、4,4,5,5-四甲基-3,6-二氧杂-1,8-辛二醇(CAS:76779-60-7)、2,2,8,8-四甲基-1,9-壬二醇(CAS:85018-58-2)、1,2-壬二醇(CAS:42789-13-9)、2,8-二甲基-1,9-壬二醇(CAS:40326-00-9)、1,5-壬二醇(CAS:13686-96-9)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇(CAS:85018-64-0)、2,9-二丁基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇(CAS:85018-65-1)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇(CAS:85018-64-0)、2,9-二乙基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇(CAS:85018-63-9)、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇(CAS:35449-36-6)、2-壬基-1,10-癸二醇(CAS:48074-20-0)、1,9-癸二醇(CAS:128705-94-2)、2,2,6,6,10,10-六甲基-4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇(CAS:112548-49-9)、1-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS:109217-58-5)、2-辛基-1,11-十一烷二醇(CAS:48074-21-1)、2,10-二乙基-2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇(CAS:85018-66-2)、2,2,10,10-四甲基-1,11-十一烷二醇(CAS:35449-37-7)、1-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS:109217-58-5)、1,2-十一烷二醇(CAS:13006-29-6)、1,2-十二烷二醇(CAS:1119-87-5)、2,11-十二烷二醇(CAS:33666-71-6)、2,11-二乙基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-68-4)、2,11-二甲基-2,11-二丙基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-69-5)、2,11-二丁基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-70-8)、2,2,11,11-四甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:5658-47-9)、1,11-十二烷二醇(CAS:80158-99-2)、11-甲基-1,7-十二烷二醇(CAS:62870-49-9)、1,4-十二烷二醇(CAS:38146-95-1)、1,3-十二烷二醇(CAS:39516-24-0)、1,10-十二烷二醇(CAS:39516-27-3)、2,11-二甲基-2,11-十二烷二醇(CAS:22092-59-7)、1,5-十二烷二醇(CAS:20999-41-1)、6,7-十二烷二醇(CAS:91635-53-9)和环己烷二甲醇。
优选地,二醇(i)选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、丙二醇(或1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、(1,4-、1,3-或1,2-)丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇或环己烷二甲醇。
根据优选的变体,二醇(i)选自乙二醇和二甘醇。
甚至更优选地,使用分别由乙二醇和二甘醇组成的两种二醇(i)。
在可用作单体(ii)的对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸的二酯衍生物中,例如可提及对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。作为单体(ii)的芳族二酸的酸酐衍生物的实例,可以提及邻苯二甲酸酐。
优选地,使用分别由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成的两种二酸(ii)。
脂族二酸(iii)可以是直链或支链的,并且例如选自己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、十二烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸和琥珀酸。
优选地,使用己二酸作为脂族二酸(iii)。
根据一个优选的实施方案,聚酯多元醇A2是无定形聚酯多元醇。
在本发明的上下文中,并且除非另有说明,否则术语“无定形聚酯多元醇”是指当通过差示扫描量热法(DSC)分析时显示不具有熔点的聚酯多元醇。
根据一个优选的实施方案,聚酯多元醇A2通过以下化合物的缩聚反应得到:
-两种脂族二醇(i),其分别由乙二醇和二甘醇组成;和
-两种二酸(ii),其分别由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成;和
-己二酸,其作为脂族二酸(iii)。
当单体(ii)和任选的(iii)中的一些是二酯衍生物,例如甲基或乙基二酯衍生物时,在第一步中,将所述单体与一种或多种二醇单体(i)混合,使所述混合物达到温度可以最高至190℃,以便优选在钛基或锌基催化剂存在下进行酯交换反应,并消除所形成的甲醇或乙醇。在第二步中,添加为二酸的单体(ii)和任选的(iii),作为与一种或多种二醇单体(i)的混合物,使反应介质升到可最高至230℃的温度,以进行酯化反应并消除形成的水。最后,在第三步中,将压力降低至小于约5毫巴的值,并且使反应介质升高到更高的温度,最高至250℃左右的值,以增大聚酯多元醇的链的长度以达到给定的IOH值。
聚酯多元醇A2可以是干燥形式或溶剂化形式。溶剂可以例如选自酯、酮和芳族化合物和它们的混合物。溶剂可以例如选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
多元醇A3
多元醇A3的数均摩尔质量Mn可以小于或等于150g/mol。
多元醇A3的羟基官能度可以为2至6。优选地,多元醇A3的羟基官能度为2。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。
多元醇A3可以选自1,2-丙二醇或单丙二醇(CAS:57-55-6)、二丙二醇(CAS:25265-71-8)、三丙二醇(CAS:24800-44-0)、2,2-二甲基-1,3-戊二醇(CAS:2157-31-5)、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-1,3-己二醇(CAS:80220-07-1)、1,4-二甲基-1,4-丁二醇、1,3-庚二醇(CAS:23433-04-7)、1,2-辛二醇(CAS:1117-86-8)、1,3-辛二醇(CAS:23433-05-8)、1,7-辛二醇(CAS:3207-95-2)、1,2-壬二醇(CAS:42789-13-9)、1,5-壬二醇(CAS:13686-969)、1,9-癸二醇(CAS:128705-94-2)、1,2-十一烷二醇(CAS:13006-29-6)和它们的混合物。
多元醇A3优选选自单丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
选的多元醇A4
在步骤E1)中获得的聚氨酯预聚物P1可以在不同于上述多元醇A2和A3的多元醇A4的存在下制备。
多元醇A4的羟基官能度优选为3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。
多元醇A4可选自甘油、三官能聚醚多元醇(三醇)、包含含有1至20个碳原子和3个羟甲基的烷烃的三羟甲基烷烃。
在三官能聚醚多元醇中,例如可提及聚氧化烯三醇,其中直链或支链亚烷基部分含有1至4个碳原子,更优选2至3个碳原子。它可以例如是具有为300至12000g/mol的数均分子量(Mn)的聚氧丙烯三醇(也称为聚丙二醇(PPG)三醇),或具有300至12000g/mol的数均分子量(Mn)的聚氧乙烯三醇(也称为聚乙二醇(PEG)三醇)。
三官能聚醚多元醇可以常规方式进行制备并且可广泛商购。它们可以通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属-氰化物络合物的催化剂存在下使相应的环氧烷聚合来获得。
作为聚醚三醇的实例,可以提及由Dow公司以名称CP 450销售的聚氧丙烯三醇,其数均分子量(Mn)为约450g/mol,并且其羟值为370至396mg KOH/g,或由Dow公司以名称/>CP3355销售的数均分子量为约3554g/mol的聚氧丙烯三醇,或其为数均分子量约为5948g/mol且羟值IOH等于28.3mg KOH/g的三官能团PPG。
在包含具有1至20个碳原子和3个羟甲基的烷烃的三羟甲基烷烃中,例如可提及三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基(正丁烷)、三羟甲基异丁烷、三羟甲基(仲丁烷)、三羟甲基(叔丁烷)、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷、三羟甲基癸烷、三羟甲基十一烷和三羟甲基十二烷。
优选地,多元醇A4选自包含具有1至20个碳原子和3个羟甲基的烷烃的三甲醇烷烃,甚至更优选为三羟甲基丙烷。
多异氰酸酯
多异氰酸酯可以选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和它们的混合物;
在二异氰酸酯中,例如可以提及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-HMDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、(2,5)-双(异氰酸甲酯基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、(2,6)-双(异氰酸甲酯基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(1,3-H6-XDI)、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(1,4-H6-XDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI))(特别是间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(特别是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯甲烷二异氰酸酯(特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(特别是四甲基(间)亚二甲苯基二异氰酸酯)、具有例如下式(Y)的PDI脲基甲酸酯(n=5)或HDI脲基甲酸酯(n=6):
其中p是1至2的整数,q是0至9,优选2至5的整数,Rc表示饱和或不饱和、环状或非环状、直链或支链的烃链,其包含1至20个碳原子,优选为6至14个碳原子,Rd表示含有2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基,优选为二价亚丙基;
和它们的混合物。
二异氰酸酯优选为芳族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。
优选地,二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(特别是间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI))和HDI或PDI脲基甲酸酯。
在三异氰酸酯中,例如可以提及异氰脲酸酯、缩二脲以及二异氰酸酯和三醇的加合物。
异氰脲酸酯可以以(聚)异氰脲酸酯的工业混合物的形式使用,其中异氰脲酸酯的纯度大于或等于70重量%。
作为二异氰酸酯三聚体的例子,可提及:
-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体:
-异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体(IPDI):
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的实例,可以提及间苯二甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物,如下所示。该加合物例如由Mitsui Chemicals,Inc.公司以名称D-110N出售。
多异氰酸酯可广泛商购。举例来说,可以提及由Vencorex公司销售的TX,其对应于纯度为约95%的2,4-TDI,由Vencorex公司销售的/>T100,其对应于纯度大于99重量%的2,4-TDI,以及Covestro公司销售的/>I,其对应于IPDI。
根据优选的实施方案,多异氰酸酯是二异氰酸酯,甚至更优选它是二苯基甲烷二异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯可以包含基于其总重量的至少90重量%并且优选至少95%的4,4'异构体。
例如可以提及来自Dow公司的M125,其4,4'异构体含量为至少97重量%,并且其2,2'异构体含量小于0.1%。该产品的-NCO基团百分比(以重量/重量表示)等于33.6%。
步骤E1——聚氨酯P1的合成
在步骤E1)期间,加聚反应可以在低于95℃,例如50℃至80℃的温度下进行。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则(r1)是NCO/OH摩尔比,其对应于在步骤E1)的反应介质中存在的所有多异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯基团(NCO)的数目与羟基(OH)的数目的摩尔比。
步骤E1)的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂下进行。
催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应形成聚氨酯的任何催化剂。
相对于步骤E1)的反应介质的重量,可以使用最多0.3重量%的催化剂的量。
步骤E1)的反应也可以在溶剂存在下进行。溶剂可以选自由酯、酮和芳族化合物和它们的混合物组成的组。溶剂可以在步骤E1)期间添加或者可以来自溶解在所述溶剂中的起始试剂。溶剂可以例如选自酯、酮和芳族化合物和它们的混合物。溶剂可以例如选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
相对于聚氨酯P1的总重量,聚氨酯P1可具有0.5重量%至5重量%、优选1重量%至3重量%的NCO基团质量含量。
上述用于获得聚氨酯预聚物P1的所有条件有利地使得可以获得在反应结束时足够低的未反应的二异氰酸酯单体的浓度,使得聚氨酯预聚物P1能够在其合成后直接用在-NCO组分的制备中,无需对其进行处理,例如通过如在现有技术中使用的纯化、蒸馏或选择性萃取方法,以除去或减少过量的存在于反应产物中的未反应的二异氰酸酯单体。
因此,相对于-NCO组分(干提取物)的重量,获得的-NCO组分可包含小于或等于3.5重量%(优选小于或等于3.0重量%)的二异氰酸酯单体含量。
步骤E2——聚氨酯P2的合成
步骤E2)可以在低于95℃,例如在40℃和80℃之间的温度下进行。
在本发明的上下文中,并且除非另外提及,否则(r2)是NCO/NH摩尔比,其对应于分别由所有异氰酸酯(特别是带有NCO端基的聚氨酯和任选地在步骤E1))结束时尚未反应的多异氰酸酯)和氨基硅烷(存在于步骤E2)的反应介质中)所携带的异氰酸酯基团NCO的数目与NH官能团的数目的摩尔比。
步骤E2)的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂下进行。
催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂。相对于步骤E2)的反应介质的重量,可以使用最多0.3重量%量的催化剂。
步骤E2)的反应也可以在溶剂存在下进行。溶剂可以选自由酯、酮和芳族化合物和它们的混合物组成的组。溶剂可以在步骤E1)期间、步骤E2)期间添加或者可以来自溶解在所述溶剂中的起始试剂。溶剂可以例如选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
氨基硅烷
氨基硅烷尤其含有胺官能团作为与步骤E1)结束时获得的聚氨酯预聚物P1的-NCO官能团反应的官能团。
氨基硅烷优选具有下式(I):
(R4O)3-p(R3)pSi-R1-NH-R2 (I)
其中:
-R3是相同或不同的,各自表示包含1至10个碳原子的直链或支链单价烃基基团;
-R4是相同或不同的,表示包含1至10个碳原子的直链或支链单价烃基基团;或者两个R4基团可以形成环;
-p是等于0、1或2,优选地等于0或1的整数,并且甚至更优选地等于0;
-R1代表包含1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基,R3优选代表亚甲基或正亚丙基,并且
-R2代表H、直链或支链烷基、芳基烷基、包含1至20个碳原子的环状基团、或具有下式(II)的基团:
其中:
-R7和R8彼此独立地为氢或选自-R9、-COOR9和-CN的基团;
-基团R10是氢,或选自-CH2-COOR9、-COOR9、-CONHR9、-CON(R9)2、-CN的基团;
-基团R9为含有1至20个碳原子且任选包含至少一个杂原子的烃基基团。
特别地,式(II)的基团可以选自以下基团之一:
其中R9如先前所定义。
根据一个优选的实施方案,式(I)的氨基硅烷是这样的氨基硅烷,其中:
-R3是相同或不同的,各自表示包含1至10个碳原子、优选1至5个碳原子的直链或支链烷基;
-R4是相同或不同的,各自表示包含1至10个碳原子、优选1至5个碳原子的直链或支链烷基,
-p是等于0、1或2的整数,优选p是0;
-R1代表包含1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基,R1优选代表正亚丙基,并且
-R2代表H。
上式(I)的氨基硅烷优选为伯氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷;仲氨基硅烷,例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷;伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与迈克尔受体例如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸二酯、亚甲基丙二酸二酯、衣康酸二酯的迈克尔加成反应产物。
优选地,氨基硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
氨基硅烷可以是市售的,例如由Evonik出售的1189,或由Momentive出售的/>A1100。
聚氨酯P2
-NCO组分可以包含相对于所述-NCO组分总重量按重量计20%至100%、优选按重量计30%至90%、更优选按重量计40%至80%的聚氨酯P2(干提取物)。
聚氨酯P2可以是单一聚合物或聚合物共混物。
相对于聚氨酯P2的总重量,聚氨酯P2可具有0.5重量%至5重量%、优选0.8重量%至3重量%的NCO基团质量含量。
聚氨酯P2可包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个衍生自氨基硅烷的甲硅烷基化基团。这些基团可以位于主链的末端和/或作为沿着主链的侧基。
优选地,聚氨酯P2在主链的一端或两端包含衍生自氨基硅烷的甲硅烷基,但不作为侧基(甲硅烷基官能度小于或等于2)。
-NCO组分(干提取物)可具有2000mPa.s至8000mPa.s范围内的在23℃的粘度。
NCO成分
-NCO组分可包含至少一种选自增塑剂、催化剂、流变剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、染料、填料和它们的混合物的添加剂。
-NCO组分可包含磷酸,例如相对于所述-NCO组分的总重量,其含量范围为0.001重量%至1重量%。磷酸可以在步骤E1期间、步骤E1之后、步骤E2期间或步骤E2之后添加。
-NCO组分可包含至少一种溶剂,其量优选为10重量%至60重量%,更优选15重量%至50重量%,甚至更优选20重量%至45重量%,相对于-NCO组分的总重量。
溶剂可以选自有机溶剂和醇溶剂,例如乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或选自(基于异链烷烃,可从Total公司获得)或/>D80(基于脂肪族烃,可从Exxon Mobil Chemical公司获得)。
优选地,-NCO组分包含乙酸乙酯。
-NCO组分还可以包含具有三个NCO端基的多异氰酸酯,优选二异氰酸酯和三醇的加合物。相对于所述-NCO组分的总重量,其含量可以小于或等于10重量%。
优选地,-NCO组分不包含任何基于XDI的三异氰酸酯,并且更特别地,-NCO组分不包含任何三异氰酸酯。
根据一个优选的实施方案,-NCO组分包含:
-按重量计30%至90%、更优选按重量计40%至80%的聚氨酯P2(干提取物);
-按重量计10%至60%、更优选按重量计15%至50%、甚至更优选按重量计20%至45%的溶剂;
-按重量计0%至1%、优选0.001%至1%的磷酸;
百分比是相对于所述-NCO组分的总重量的重量百分比。
组合物
所述组合物中-NCO和-OH组分的量可以使得-NCO/-OH当量摩尔比在1.7至3、优选1.9至2.5并且甚至更优选2至2.2的范围内。
术语“-NCO/-OH当量摩尔比”是指-NCO基团(存在于-NCO组分中)的当量数与-OH基团(存在于-OH组分中)的当量数之比。
-NCO和-OH组分按所示比例的混合可由层压机的操作员在启动之前在23℃下进行。由此获得的粘合剂组合物的粘度可以通过简单添加溶剂来调节,导致粘合剂组合物的干提取物的最终量在实践中可以在30%至40%重量/重量的范围内。由此获得的粘合剂组合物可以完全适合在层压机中使用以及层压机的正确操作。
用途
本发明的主题还是多层(复合)结构,其包含通过粘合剂层粘合在一起的至少两个材料层,其特征在于所述粘合剂层由交联状态的根据本发明的组合物组成。
粘合层优选具有为1.2-5μm的厚度。
粘合剂层可以通过将根据本发明的组合物以优选0.5至5g/m2的量交联而获得。
制成围绕粘合剂层的材料层的材料通常选自纸、金属(例如铝)或热塑性聚合物,例如:
-聚乙烯(PE),
-聚丙烯(PP),
-基于乙烯和丙烯的共聚物,
-聚酰胺(PA),
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),或者
-基于乙烯的共聚物,例如马来酸酐接枝的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物,例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA),
-聚苯乙烯(PS),
-聚氯乙烯(PVC),
-聚偏二氟乙烯(PVDF),
-乳酸(PLA)的聚合物或共聚物,或
-聚羟基链烷酸酯(PHA)。
单个材料层本身可以由多种材料组成。例如,它可以是通过两种聚合物共挤出而获得的热塑性聚合物层(共挤出层之间不存在粘合剂),热塑性聚合物的各个层也可以涂有物质(例如基于氧化铝或氧化硅的物质)或金属化(对于用铝颗粒金属化的PET的情况),以增加额外的阻隔效果。
与粘合剂层相邻的两个材料层的厚度以及在根据本发明的多层结构中使用的其它材料层的厚度可以在宽范围内变化,例如5至150μm。所述结构的总厚度也易于在宽范围内变化,例如从20μm至400μm。
优选地,多层结构以多层膜的形式存在。
根据优选变型,所述膜包括2至4个薄材料层,则所述膜分别取名为两层、三层或四层膜。
根据一个实施方案,所述膜是三层膜:PET/ALU/PE(双取向聚酯)。
本发明的主题还在于一种用于制备根据本发明的多层(复合)结构的方法,包括以下步骤:
-混合-OH和-NCO组分,并任选用有机溶剂稀释以形成粘合剂混合物,然后
-将所述粘合剂混合物涂覆在第一材料层的表面上,然后
-蒸发掉有机溶剂;
-将第二材料层的表面层压到第一材料层的经涂覆的表面上,然后
-交联所述粘合剂混合物。
混合-OH和-NCO组分的步骤可以在涂覆之前在室温(23℃)下或加热下进行。
优选地,混合在低于在-OH和-NCO组分中的一种或另一种中包含的成分的分解温度的温度下进行。特别地,混合在低于95℃、优选15℃至80℃、更优选25℃至50℃的温度下进行,以避免任何热分解。
所述混合物可以涂覆到材料的全部或部分表面上。特别地,所述混合物可以以厚度范围为1.5至5μm的层的形式涂覆。涂覆优选连续或基本上连续地进行。
任选地,所述混合物在材料表面上的交联可以通过将涂覆的材料加热至小于或等于70℃的温度来加速。用于完成该交联反应并由此确保所需的内聚水平所需的时间通常为约0.5至24小时。
第二材料的涂覆和层压通常在与涂覆方法相容的时间间隔内进行,如本领域技术人员所熟知的,也就是说,在粘合剂层失去其通过粘合将两种材料固定的能力之前进行。
任选地,所述混合物在材料表面上的交联可以通过将涂覆的材料加热至小于或等于70℃的温度来加速。完成该交联反应并由此确保所需内聚水平所需的时间通常为0.5至24小时左右。
本发明还涉及根据本发明的多层(复合)结构用于制备软包装的用途。事实上,根据本发明的复合物可用于制备多种多样的软包装,其通过热封(或热焊接)技术进行成型并随后封闭(在包装旨在供消费者使用的产品的步骤之后)。
特别地,根据本发明的复合物可以用于食品包装,而没有任何毒性风险。用于食品的包装在使用前可在90℃至135℃的温度下进行热处理。
该多层结构有利地适合于制备用于包装食品的柔性包装。
根据本发明的粘合剂组合物在交联后有利地形成对于待包装的不同类型的成分具有良好耐化学性的多层结构。
它还有利地具有减少的残余单体含量,这允许显著减少芳香胺(PAA)的形成。
根据本发明的粘合剂组合物有利地导致以下之间的良好折衷:多层结构对许多侵蚀性成分(在交联后)的良好耐化学性、低毒性和良好的粘合性质。
上述所有实施方案可以彼此组合。特别地,组合物的各种上述成分,尤其是组合物的优选实施方案,可以彼此组合。
在本发明的上下文中,术语“在x和y之间”或“从x至y”是指包括限值x和y的范围。例如,范围“在0%和25%之间”特别包括值0%和25%。
现在在以下实施例中描述本发明,这些实施例纯粹是为了说明而给出的,并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
在实施例中使用了以下化合物:
-三羟甲基丙烷(TMP)(CAS 77-99-6),可获自Perstorp(摩尔质量=134g/mol);
-单丙二醇(CAS 57-55-6),可获自BASF(摩尔质量=76g/mol);
-可从Dow获得的M125:含有至少97%的4,4'异构体的MDI异构体的混合物。其官能度等于2,其NCO百分比为33.6%;
-可得自Covestro的甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物TDI/TMP,在乙酸乙酯中含有75%固体。其NCO百分比为13.3%;/>
-A1100,由Momentive公司出售,对应于摩尔质量等于179.29g/mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷;
-可从Prayon获得的磷酸;
-可从Sabic获得的二甘醇。
实施例1:聚酯多元醇A2的制备
将35.120g单乙二醇和154.435g二甘醇引入封闭的1升反应器中,该反应器配备有搅拌器、蒸馏塔、加热装置和温度计并且连接至真空泵。
当反应混合物的温度达到120℃时,将以下物质引入反应器中:76.190g己二酸、170.035g间苯二甲酸、64.165g对苯二甲酸和0.035g基于钛螯合物的催化剂(来自杜邦公司LA)。
接下来,对温度梯度进行编程,以便在3小时内达到230℃的温度。然后测量酸值(Ia)。当酸值Ia小于25mgKOH/g时停止反应。然后引入0.020g钛基催化剂(式(nBuO)4Ti,来自杜邦公司的TnBT),然后将反应器置于真空下(2小时内达到15毫巴),并将反应混合物加热至240℃。
测量180℃下的Ia和布氏粘度。当Ia小于3mg KOH/g且粘度在8000至9000mPa.s之间时停止反应。
随后将获得的聚酯多元醇冷却至200℃,然后在室温下在搅拌下缓慢倒入乙酸乙酯中,以形成59.47%重量/重量的溶液。
IOH根据标准ISO 14900:2017测量并且等于10mgKOH/g,对应于11220g/mol的Mn。
实施例2:-NCO组分(2A、2B、2C)
将多异氰酸酯(除了L75)和多元醇在保持在氮气下并持续搅拌的反应器中在75℃至77℃的温度下以表1中所示的量混合。在此温度下使整体维持搅拌直至多元醇的羟基官能团完全消耗。根据标准NF T52-132通过使用盐酸反滴定二丁胺来测量NCO基团的含量来监测反应进程。当测得的NCO基团含量大约等于所需的NCO基团含量时,将磷酸添加到反应混合物中(在低于70℃的温度下),然后混合30分钟以使反应介质均质化。然后添加/>A1100(在低于70℃的温度)。将反应混合物搅拌30分钟,然后添加L75。/>75作为稀释剂,不参与任何化学反应。维持在60-70℃下均化混合物(30分钟)后,测量在23℃的布氏粘度和固体含量。
示例3:-NCO组分(3A)
将二异氰酸酯和多元醇在保持在氮气下并持续搅拌的反应器中在75℃至77℃的温度下以表1中所示的量混合。整体在此温度下保持搅拌直至多元醇的羟基官能团完全消耗。根据标准NFT52-132,通过使用盐酸反滴定二丁胺来测量NCO基团的含量来监测反应进程。当测得的NCO基团含量大约等于所需的NCO基团含量时,将磷酸添加到反应混合物中(在低于70℃的温度下),然后混合30分钟以使反应介质均质化。然后添加A1100(在低于70℃的温度下)。
表1--NCO组分的组成
实施例4:双组分粘合剂组合物
将-OH组分与实施例2(2A、2B或2C)或实施例3(3A)的-NCO组分与溶剂混合以使粘合剂混合物流化,然后在室温(23℃)下引入到层压计量辊之间以给定的重量比实现给定的NCO/OH摩尔比。
双组分粘合剂组合物的数据在表2中给出。
表2-双组分粘合剂组合物
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
-OH组分 二甘醇 二甘醇 二甘醇 二甘醇
-NCO成分 实施例2A 实施例3A 实施例2B 实施例2C
溶剂 乙酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸乙酯
-NCO/-OH当量摩尔比 2.53 2.55 2.03 2.29
-NCO/-OH组分重量比 120/1 140/1 80/1 90/1
实施例8:PET/ALU/PE三层膜
制备由第一PET膜、第二铝膜和第三PE膜组成的三层膜。
使用50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、12μm厚的铝(ALU)膜和15μm厚的双取向聚酯(PE)膜。这些测试是特意在包含阻挡层(铝)的结构上进行的。
对于实施例1/2至1/6中的每一个,该三层膜是根据顺序方法通过将两组分粘合剂组合物进料到Nordmeccanica型层压机的罐中而获得的。
该层压机设有开放槽辊式涂布装置,该装置在常温下,以50m/分钟的速度运行。在每个PET/ALU和ALU/PE界面处粘合三层薄膜的粘合剂层的厚度约为2μm。
该三层薄膜经过以下测试:
A.180°剥离测试
通过180°剥离试验评价三层膜的内聚力。
180°剥离测试如法国标准NF T 54-122中所述。该测试的原理在于确定分离(或剥离)薄膜的两个通过双组分粘合剂(OH组分/NCO组分)粘附的单独层所需的力。
制备三层膜完成后,将三层膜储存在室温(23℃)和具有50%相对湿度(RH)的气氛下。取样并进行180°剥离测试。
在三层薄膜中切出宽度为15毫米、长度约为10厘米的矩形测试样品。将包含在该条带中的薄膜的两个单独层(在PET/ALU和PE之间)手动地从该测试样品的端部开始分离约2cm,并且将由此获得的两个自由端附接到分别连接到拉伸测试装置的固定部分和可移动部分,固定部分和可移动部分位于垂直轴线上。
当驱动机构以100毫米/分钟的均匀速度传递给可移动部分,导致两个层(其脱胶末端逐渐沿垂直轴移动并形成180°角)脱胶时,固定部分(其连接到测力计)测量如此固定的测试样本所承受的力,以N/15mm表示。
B.耐化学性评价方法
小袋由实施例8中所示的PET/ALU/PE三层复合物制成(切割模板12.2×10.2cm;与模拟物接触的表面积240cm2)。小袋中装有20克模拟物(橙汁在85℃下注入,其它模拟物在23℃下注入)。将小袋放置在温度保持在40℃的气候室中25天。
在老化之前和之后测量剥离力(动力学监测)。
老化后的剥离力不得低于初始值的40%。
结果被提供在下表3中:
表3-结果
铝和聚乙烯之间获得的剥离值高于4N/15mm,并且考虑到所测试的各种模拟物(酒精、酸、高温引入)的侵蚀性,该值完全令人满意。

Claims (20)

1.一种溶剂型双组分粘合剂组合物,其包含-OH组分和-NCO组分,其特征在于:
-所述-OH组分是包含至少一种多元醇A1的组合物;
-所述-NCO组分是包含至少一种通过包括以下步骤的方法获得的聚氨酯P2的组合物:
E1)通过以下组分的加聚反应制备包含至少两个末端-NCO官能团的聚氨酯预聚物P1:
i)至少一种具有为8000至12000g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇A2;
ii)至少一种具有小于或等于200g/mol的摩尔质量的多元醇A3,所述多元醇A3包含至少一个仲OH官能团;
iii)至少一种多异氰酸酯;
iv)任选的多元醇A4;
其量使得NCO/OH摩尔比(r1)为1.7至2.2,优选1.8至2.1;
E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种氨基硅烷反应,其量使得NCO/NH摩尔比(r2)为10至25,优选15至21。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述多元醇A1选自:
-具有小于或等于200g/mol的摩尔质量的二醇,以及
-具有大于200g/mol的数均分子量的多元醇,其选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、-OH封端的聚合物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物,其特征在于,所述多元醇A1选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或它们的混合物,优选地,多元醇A1是二甘醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其特征在于,所述聚酯多元醇A2具有大于或等于8500g/mol,优选大于或等于9000g/mol,甚至更优选大于或等于10000g/mol的数均摩尔质量Mn。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其特征在于,所述聚酯多元醇A2为通过以下化合物缩聚反应得到的共聚酯:
-至少一种脂族二醇(i);和
-至少一种芳族二酸(ii),其选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二酯或酸酐衍生物之一;和
-至少一种脂族二酸(iii)或其二酯或酸酐衍生物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其特征在于所述聚酯多元醇A2是无定形聚酯多元醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其特征在于所述多元醇A3选自单丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其特征在于所述多元醇A4选自甘油、三官能聚醚多元醇(三醇)、包含含有1至20个碳原子和3个羟甲基的烷烃的三羟甲基烷烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其特征在于,所述多元醇A4选自三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基正丁烷、三羟甲基异丁烷、三羟甲基仲丁烷、三羟甲基叔丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷、三羟甲基癸烷、三羟甲基十一烷和三羟甲基十二烷,该多元醇A4优选为三羟甲基丙烷。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和它们的混合物,并且优选所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其特征在于,相对于聚氨酯P1的总重量,所述聚氨酯P1的NCO基团的质量含量为0.5重量%至5重量%,优选1重量%至3重量%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其特征在于,所述氨基硅烷具有下式(I):
(R4O)3-p(R3)pSi-R1-NH-R2 (I)
其中:
-R3是相同或不同的,各自表示包含1至10个碳原子的直链或支链单价烃基基团;
-R4是相同或不同的,表示包含1至10个碳原子的直链或支链单价烃基基团;
或者两个R4基团可以形成环;
-p是等于0、1或2的整数,优选地等于0或1的整数并且甚至更优选地等于0;
-R1代表包含1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基,R3优选代表亚甲基或正亚丙基,并且
-R2代表H、直链或支链烷基、芳基烷基、包含1至20个碳原子的环状基团、或具有下式(II)的基团:
其中:
-R7和R8彼此独立地为氢或选自-R9、-COOR9和-CN的基团;
-基团R10是氢,或选自-CH2-COOR9、-COOR9、-CONHR9、-CON(R9)2、-CN的基团;
-基团R9为含有1至20个碳原子且任选包含至少一个杂原子的烃基基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物,其特征在于步骤E1)在酸例如磷酸的存在下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其特征在于,所述-NCO组分包含按重量计20%至100%、优选按重量计30%至90%、更优选按重量计40%至80%的聚氨酯P2(干提取物),相对于所述-NCO组分的总重量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物,其特征在于,所述-NCO组分不包含任何基于XDI的三异氰酸酯,并且更特别地,所述-NCO组分不包含任何三异氰酸酯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,其特征在于,所述-NCO组分和/或所述-OH组分包含至少一种选自增塑剂、催化剂、溶剂、颜料、粘合促进剂、吸湿剂、紫外线稳定剂(或抗氧化剂)、染料、填料和它们的混合物的添加剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物,其特征在于,在所述组合物中-NCO和-OH组分的量使得NCO-/-OH当量摩尔比在1.7至3,优选1.9至2.5,甚至更优选2至2.2的范围内。
18.一种多层结构,其包含通过粘合剂层粘合在一起的至少两个材料层,其特征在于所述粘合剂层由为交联状态的权利要求1至17中任一项所述的组合物组成。
19.一种用于制备根据权利要求18所述的多层结构的方法,包括以下步骤:
-混合-OH和-NCO组分,并任选地用有机溶剂稀释以形成粘合剂混合物,然后
-将所述粘合剂混合物涂覆在第一材料层的表面上,然后
-蒸发掉有机溶剂;然后
-将第二材料层的表面层压到第一材料层的经涂覆表面上,然后
-使所述粘合剂混合物交联。
20.根据权利要求18所述的多层结构用于制备软包装的用途。
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