JP6172409B1 - 末端変性ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂。−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２（Ｉ）上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。−Ｙ−Ｒ３（ＩＩ）上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。

Description

本発明は、特定の末端構造を有する、溶融流動性、溶融滞留時の熱安定性、成型加工性および機械物性に優れた末端変性ポリアミド樹脂に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性および熱特性などの特性を有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品および機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。

近年では、成形品の小型化、複雑化、薄肉化および軽量化に対する要求が高まっており、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れた材料開発が求められている。また、成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性の向上が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがってポリアミド樹脂の機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融流動性も低下するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。成形加工温度を高くすることにより溶融流動性を改善することはできるものの、熱安定性が低下し、成形加工時に分子量低下やガス発生を伴う熱分解が生じることから、機械特性や成形品の外観が低下するなどの課題があった。

ポリアミド樹脂の熱安定性を高める方法として、例えば、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基をそれぞれ酢酸とジアゾメタンを用いて封鎖することにより、ポリアミド樹脂末端からの熱分解を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。かかる技術により熱安定性を向上させ、成形加工温度を高めることはできるものの、なお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。

また、機械的性質および流動性に優れたポリアミド樹脂として、炭素数６〜２２の炭化水素基を有する相対粘度が２以上２．５未満であるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかるポリアミド樹脂はなお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。これに対して、優れた成形加工性および優れた結晶性を有する高分子量末端変性ポリアミド樹脂として、特定の末端構造を０．５〜４．５質量％含有し、相対粘度ηｒが２．１〜１０である末端変性ポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平６−１４５３４５号公報 国際公開第２０１５／１８２６９３号

「ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」、ＰＲＡＧＵＥ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ、１９５８年、第３０巻、ｐ．４５９−４７８

特許文献２に記載された末端変性ポリアミド樹脂は溶融流動性に優れるものの、ポリアルキレンオキサイド構造を有するモノアミン化合物により、ポリアルキレンオキサイド構造をポリアミド樹脂に導入すると同時にカルボキシル末端基を封鎖している。一方、アミノ末端基は全く封鎖していないため、成形加工時などの溶融滞留時にアミノ末端基からの熱分解とポリアルキレンオキサイド構造の熱分解が促進される。そのため、ポリアルキレンオキサイド構造をポリアミド樹脂末端に導入することにより溶融流動性の効果が低下する課題がある。

本発明は、溶融流動性、溶融滞留時の熱安定性、成型加工性および機械物性に優れた末端変性ポリアミド樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリアミド樹脂の溶融流動性と溶融滞留時の熱安定性の両立を達成すべく検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定のポリアルキレンオキサイド構造（Ｉ）および特定の炭化水素基構造（ＩＩ）を特定量含有することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
−Ｙ−Ｒ^３ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。
［２］前記末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である［１］に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［３］前記末端変性ポリアミド樹脂中、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である［１］または［２］に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［４］樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０である［１］〜［３］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［５］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜５０，０００である［１］〜［４］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［６］融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［７］融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［８］融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０％〜１２０％である［１］〜［７］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［９］融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０％〜１２０％である［１］〜［８］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［１０］窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後の質量減少率が４％以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
［１１］ジアミンおよびジカルボン酸からなる組み合わせ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をジアミン、ジカルボン酸、アミノ酸、およびラクタムの合計に対して１〜２０質量％、および、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をジアミン、ジカルボン酸、アミノ酸およびラクタムの合計に対して０．０１〜５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させる［１］〜［１０］のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
Ｈ−Ｘ’−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ’−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（ＩＩＩ）中に含まれるｍ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ^３ （ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹ’は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。

本発明によれば、溶融粘度が極めて低く、溶融流動性、溶融滞留時の熱安定性、成型加工性および機械物性に優れた末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

次に、本発明のポリアミド樹脂およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれた１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するものである。言い換えると、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組み合わせ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するものである。

ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数４〜２０の範囲のものが好ましい。またジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は２〜２０の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。

具体的に、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。

本発明においては、末端構造を導入するポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させる観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積が増加し、絡み合いが減少する。その結果、ポリマーの分子運動性が大幅に増大して溶融粘度を低減させることができ（すなわち、溶融時の流動性をより向上させることができ）、その結果成形加工性が向上する。かかる効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。
−Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００（２以上１００以下）の範囲を表す。ｍが小さいほど、溶融粘度の低減効果が不十分となる。ｍは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍが大きすぎると、耐熱性が不十分となる。ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造をポリマーの末端のみに有することが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜１０（２以上１０以下）の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ^１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ^１は、炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度への低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上含有し、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。

また、Ｒ^２は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有する。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが必要である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％未満であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度の低減が十分ではなく、成形加工性が低下する。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％を超えると、溶融滞留時に一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分が増加し、溶融滞留時の熱安定性が低下する。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量を高く設計できないため、機械特性が低下する。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する。前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、成形加工性を向上させることができるが、成形加工時などの長期間溶融滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行し、溶融粘度低減効果が低下しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることを見出した。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、前記ポリアミド樹脂は、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端基またはカルボキシル基のままである。そのため、前記アミノ末端基またはカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用し、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。そこで、例えば、前記ポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端のみが一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているポリアミド樹脂）に、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。一般式（Ｉ）で表される構造で変性されたポリアミド樹脂に、さらに一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性を向上させることができる。
−Ｙ−Ｒ^３ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^３は１価の炭素数1以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。

前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。

通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がとカルボキシル末端基である。ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。

一方、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−となる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが必要である。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％未満であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進み、溶融滞留時の熱安定性が低下する。機械物性にも劣る。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％を超えると、機械特性および熱安定性が低下する。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されており、他方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているポリアミド樹脂）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）、および、一般式（ＩＩ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）を含有する態様でもよい。

また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の合計が６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して成形加工性をより向上させ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。これらの末端構造の合計含有量は７０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。

一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ以下含有することにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。これらの末端構造の合計含有量は２２５ｍｏｌ／ｔがより好ましく、２００ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対する一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５（０．３以上２．５以下）であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、変性される（封鎖される）アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、差が大きくなるほど、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。

かかるモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して成形加工性をより向上させるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、０．８以上が最も好ましい。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は２．２以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定および計算方法は以下のとおりである。

まず、ポリアミド樹脂（Ａ）の濃度が５０ｍｇ／ｍＬである重水素化硫酸溶液または重ヘキサフルオロイソプロパノール溶液を調製し、積算回数２５６回によって^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ^１のスペクトル積分値、Ｒ^２のスペクトル積分値、Ｒ^３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、または、ｍｏｌ／ｔ）、および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（「モル比」と称されることもある）を算出することができる。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。これらの末端基の合計含有量は６０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。

一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。これらの末端基の合計含有量は１３５ｍｏｌ／ｔ以下がより好ましく、１２０ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、カルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対するアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）が０．５〜２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量の低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。

かかるモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性および機械物性をより向上させることができる。また、ガス発生量を低減することができる。モル比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）は２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基の含有量は、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の含有量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃の温度で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定できる。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の合計または比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ）と定義する。

融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造および前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）が挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造および前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものを挙げることができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０（１．３以上３．０以下）の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、相対粘度（ηｒ）を３．０以下とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。２．０５以下が更に好ましく、２．０以下が最も好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上が好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Ｍｗは１８，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは５０，０００以下が好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。Ｍｗは４５，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃の温度でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用する。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。かかる溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、取扱い性の観点から、溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。

なお、この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、小型、複雑、薄肉、軽量の成形品の成形を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ^−１を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減することができ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、成形加工性と機械特性の両立の観点から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は１００％以下が好ましい。

なお、この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０〜１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上することができる。重量平均分子量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融流動性をより向上させ、成形加工性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。

なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０〜１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、成形加工性および機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。

なお、この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、小型、複雑、薄肉、軽量の成形品の成形を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ^−１を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後の質量減少率が４％以下であることが好ましい。かかる質量減少率を４％以下とすることにより、成形加工時の熱分解によって発生したガス起因による成形品中のボイドなどを抑制することができ、機械特性をより向上させることができる。質量減少率は３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。

なお、この質量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。本発明においては、質量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、
（１）ポリアミド樹脂、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練し、反応せしめる方法や、これらを溶液中において混合し、反応せしめた後に溶媒を除く方法、および
（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。

本発明の末端変性用化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物が挙げられる。
Ｈ−Ｘ’−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。前記一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^２として例示したものが挙げられる。Ｘ’−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。

Ｈ−Ｙ’−Ｒ^３ （ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹ’は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減することができる。より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができる。より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２５００以下、さらに好ましくは１５００以下である。

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。上記した末端変性用化合物を２種以上用いてもよい。

本発明の末端変性用化合物は下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物が挙げられる。一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、セロチン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する、末端変性ポリアミド樹脂を得るための方法の例を説明する。先に（１）および（２）の方法を先述したが、以下により詳細に説明する。

（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。ポリアミド樹脂としては、前述のポリアミド樹脂が例示される。
（２）ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。

具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させることが好ましい。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下することがある。そのため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と成形加工性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。

他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。

オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。

共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の溶融成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。

［相対粘度（ηｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。

［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を以下に示す。
ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。

［アミノ末端基量［ＮＨ_２］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。

［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１９５℃の状態で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。

［末端構造の同定、ならびに、一般式（Ｉ）の末端構造の含有量および一般式（ＩＩ）の末端構造の含有量の定量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ^１およびＲ^２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ^３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。

［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。

［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。

［溶融粘度保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。

［重量平均分子量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）０東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により重量平均分子量保持率［％］を算出した。

［含有量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により含有量保持率を算出した。

［質量減少率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の質量減少率［％］を測定した。

［成形加工性］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋５℃、＋１０℃、＋１５℃の３種類とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルを射出成形した。射出成形を５回実施し、成形片を５回全て採取できた場合は○、５回中１回でも金型への充填不十分または成形品を採取できなかった場合を×とした。

［引張破断伸度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。

［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。

・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製 和光特級。

・ヘキサメチレンジアミン：和光純薬工業（株）製 和光一級。

・アジピン酸：和光純薬工業（株）製 和光特級。

・セバシン酸：和光純薬工業（株）製 和光一級。

［一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物］
・下記の構造式（化学式１）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ１０００ （数平均分子量Ｍｎ１０００）。

・下記の構造式（化学式２）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ２０７０ （数平均分子量Ｍｎ２０００）。

・下記の構造式（化学式３）で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ６００ （数平均分子量Ｍｎ６００）。

［一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物］
・安息香酸：和光純薬工業（株）製 試薬特級
・酢酸：和光純薬工業（株）製 試薬特級
・ステアリン酸：和光純薬工業（株）製 試薬特級
・セロチン酸：東京化成工業（株）製 。

実施例１
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた末端変性ポリアミド６樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。その他の物性を表１−１および表１−２に示す。

実施例２〜２６、３２〜３５、比較例１〜６
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ここで、実施例２〜９、１４〜２６、比較例１〜４にて得られたポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

また、実施例１０〜１２で得られたポリアミド樹脂は以下の化学式６にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

また、実施例１３で得られたポリアミド樹脂は以下の化学式７にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

また、比較例６で得られたポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

また、比較例５で得られたポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を、表に示す。

（実施例２７）
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ここで、実施例２７にて得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式８で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を、表に示す。

（実施例２８、２９）
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ここで、実施例２８および２９にて得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式９で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表に示す。

（実施例３０、比較例７）
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ここで、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式１０で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表に示す。

（実施例３１、比較例８、９）
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ここで、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式６にて示される構造と以下の化学式１０で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表に示す。

（実施例３６）
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６６樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表に示す。

（実施例３７）
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６１０樹脂を含むものであった。

その後、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表に示す。

実施例１〜２６、３２〜３７と比較例１〜６、実施例３０と比較例７、実施例３１と比較例８、９の比較により、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する末端変性ポリアミド６樹脂は、優れた成形加工性および溶融滞留時の熱安定性を両立できることがわかる。特に、実施例１と比較例１、４の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造または一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が増加すると、溶融滞留時の熱安定性が低下することが分かる。さらに、分子量が低下し、機械特性も低下することが分かる。また、実施例１と比較例２、５の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が低下すると、溶融流動性が低下し、成形加工性に劣ることが分かる。実施例１と比較例３、６の比較より、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が低下すると、溶融滞留時の熱安定性および機械物性が低下することが分かる。

実施例９と実施例１４、実施例２、２３、２５と実施例１５の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を２５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例１６、３２、３３の比較より、末端構造の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を６０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、溶融滞留時の熱安定性および成形加工性をより向上させることができることが分かる。また、実施例２、２３、２５と実施例１７、１９、３４、３５、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例１８の比較より、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例２、２３、２５と実施例２１、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例２０の比較より、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を０．３以上とすることにより、成形加工性、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることが分かる。

実施例７と実施例２２の比較より、アミノ末端基量［ＮＨ_２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を５０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例２と実施例２３、２５の比較より、アミノ末端基量［ＮＨ_２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を１５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。また、実施例１と実施例２４の比較より、モル比［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］を０．５以上とすることにより、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることがわかる。一方、実施例１、３〜５、８と実施例２６の比較より、モル比［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることが分かる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂。
   −Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （Ｉ）
   上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
   −Ｙ−Ｒ^３ （ＩＩ）
   上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。
2. 前記末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である請求項１に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
3. 前記末端変性ポリアミド樹脂中、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である請求項１または２に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
4. 樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０である請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
5. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
6. 融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ^−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
7. 融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、前記一般式（Ｉ）で表される構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
8. 融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０％〜１２０％である請求項１〜７のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
9. 融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０％〜１２０％である請求項１〜８のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
10. 窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後の質量減少率が４％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
11. ジアミンおよびジカルボン酸からなる組み合わせ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をジアミン、ジカルボン酸、アミノ酸、およびラクタムの合計に対して１〜２０質量％、および、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をジアミン、ジカルボン酸、アミノ酸およびラクタムの合計に対して０．０１〜５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させる請求項１〜１０のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
    Ｈ−Ｘ’−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （ＩＩＩ）
    上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ’−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（ＩＩＩ）中に含まれるｍ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
    Ｈ−Ｙ’−Ｒ^３ （ＩＶ）
    上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
    前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−の場合、上記一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹ’は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。