JP6167850B2

JP6167850B2 - Thermosetting resin composition, prepreg using the same, film with resin, laminate, printed wiring board, and semiconductor package

Info

Publication number: JP6167850B2
Application number: JP2013223857A
Authority: JP
Inventors: 智彦小竹; 駿介長井; 慎太郎橋本; 慎一郎安部; 正人宮武; 高根沢　伸; 伸高根沢; 村井　曜; 曜村井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: JP2015086253A

Description

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for a semiconductor package or a printed wiring board, and a prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package using the same.

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低熱膨張性を兼備することが要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する誘電特性も要求されてきている。 In recent years, with the trend toward miniaturization and higher performance of electronic devices, the printed wiring boards have become increasingly dense and highly integrated, and as a result, reliability has been improved by improving the heat resistance of laminated boards for wiring. There is an increasing demand for improvement. In such applications, particularly semiconductor packages, it is required to have both excellent heat resistance and low thermal expansion. In addition, dielectric characteristics corresponding to higher frequency of electric signals have been required.

この点、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリチオール系、ポリエーテル系、ポリアゾメチン系等の公知の液晶性高分子は、低熱膨張性、誘電特性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂であるが、加工性や成形性が不足するという問題や、有機溶剤への溶解性が不足し、取り扱いにくいという問題があった。 In this respect, known liquid crystalline polymers such as polyester-based, polyamide-based, polycarbonate-based, polythiol-based, polyether-based, and polyazomethine-based are thermosetting resins that are excellent in low thermal expansion, dielectric properties, and heat resistance. However, there is a problem that workability and moldability are insufficient, and a problem that solubility in an organic solvent is insufficient and handling is difficult.

特許文献１には種々のポリアゾメチンが開示され、特許文献２〜７には特定構造を有するポリアゾメチンが開示されている。また、特許文献８には不飽和基を含有する熱硬化性ポリアゾメチン樹脂が開示され、これらの樹脂により高耐熱性を発現することが記載されている。
しかしながら、特許文献１〜７に記載のポリアゾメチンは、銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合、耐熱性や成形性が不足する場合がある。
また、特許文献８に記載の熱硬化性ポリアゾメチン樹脂は、耐熱性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する場合がある。 Patent Document 1 discloses various polyazomethines, and Patent Documents 2 to 7 disclose polyazomethines having specific structures. Patent Document 8 discloses thermosetting polyazomethine resins containing unsaturated groups, and describes that these resins exhibit high heat resistance.
However, when the polyazomethine described in Patent Documents 1 to 7 is applied as a copper clad laminate or an interlayer insulating material, heat resistance and formability may be insufficient.
Further, the thermosetting polyazomethine resin described in Patent Document 8 still lacks improvement in heat resistance and toughness, and even when these are applied as a copper clad laminate or an interlayer insulating material, the heat resistance and reliability are also improved. , Workability and the like may be insufficient.

特開昭５１−１３８８００号公報JP 51-138800 A 特開昭６０−１８１１２７号公報JP-A-60-181127 特開昭６０−１０１１２３号公報JP-A-60-101123 特開２００３−０７３４７０号公報JP 2003-073470 A 特開昭６３−１９３９２５号公報JP-A-63-193925 特開平０１−０６９６３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-069631 特開平０１−０７９２３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-079233 特開平０５−１４００６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-140067

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、優れた低硬化収縮性、そして低熱膨張性、また良好な誘電特性、高弾性率を発揮する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。 In view of the present situation, the object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that exhibits excellent low curing shrinkage, low thermal expansion, good dielectric properties, and high elastic modulus, a prepreg using the same, and a resin-attached resin. It is to provide a film, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule, and at least two aldehydes in one molecule. An aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule obtained by reacting an aromatic aldehyde compound (ii) having a group, and at least two primary amino groups at the molecular end It has been found that the above object can be achieved by using a thermosetting resin composition containing a siloxane compound (B) and a maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule. The present invention has been completed. The present invention has been completed based on such knowledge.

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
１．１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
２．芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させて得られる、芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含有する、上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
４．芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）を反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含有する、上記３の熱硬化性樹脂組成物。
５．さらに、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有する上記１〜４いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する上記１〜５いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．さらに、無機充填材（Ｇ）を含有する上記１〜６いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．さらに、硬化促進剤（Ｈ）を含有する上記１〜７いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
１０．上記１〜８のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
１１．上記９のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
１２．上記１０の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。
１３．上記１１又は１２の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
１４．上記１３のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。 That is, this invention provides the following thermosetting resin compositions, a prepreg using the same, a film with resin, a laminated board, a printed wiring board, and a semiconductor package.
1. Obtained by reacting an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in the molecule and an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in the molecule, An aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in the molecule, a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular end, and at least two N-substituted in one molecule A thermosetting resin composition containing a maleimide compound (C) having a maleimide group.
2. The thermosetting resin composition according to 1 above, which contains a modified imide resin having an aromatic azomethine obtained by reacting an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B), and a maleimide compound (C).
3. Furthermore, the said thermosetting resin composition of 1 or 2 containing the amine compound (D) which has an acidic substituent shown to following General formula (1).

(In formula (1), each R ₁ independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group which is an acidic substituent, and each R ₂ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Or a halogen atom, x is an integer of 1 to 5, y is an integer of 0 to 4, and the sum of x and y is 5.)
4). Contains a modified imide resin having an acidic substituent and an aromatic azomethine obtained by reacting an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B), a maleimide compound (C), and an amine compound (D) The thermosetting resin composition according to 3 above.
5. Furthermore, the thermosetting resin composition according to any one of the above 1 to 4, further comprising a thermoplastic elastomer (E).
6). Furthermore, the thermosetting resin composition in any one of said 1-5 containing at least 1 type of thermosetting resin (F) chosen from an epoxy resin and cyanate resin.
7). Furthermore, the thermosetting resin composition in any one of said 1-6 containing an inorganic filler (G).
8). Furthermore, the thermosetting resin composition in any one of said 1-7 containing a hardening accelerator (H).
9. A prepreg formed by impregnating a base material with the thermosetting resin composition according to any one of 1 to 8 above.
10. The film with a resin formed by layer-forming the thermosetting resin composition in any one of said 1-8 on a support body.
11. A laminate obtained by laminate-molding the prepreg described in 9 above.
12 A laminate obtained by laminating and forming the film with resin of 10 above.
13. A printed wiring board manufactured using the laminate of 11 or 12 above.
14 14. A semiconductor package comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to the above 13.

本発明によれば、優れた低硬化収縮性、そして低熱膨張性、また良好な誘電特性、高弾性率を発揮する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるプリプレグ、支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム、及び該プリプレグ若しくは該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に低硬化収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性、高弾性率を有し、プリント配線板、半導体パッケージとして有用である。 According to the present invention, a thermosetting resin composition that exhibits excellent low curing shrinkage, low thermal expansion, good dielectric properties, and high elastic modulus, a prepreg using the same, a film with resin, a laminate, A printed wiring board and a semiconductor package can be provided.
In particular, a prepreg obtained by impregnating a base material with the thermosetting resin composition of the present invention, a resin-coated film formed on a support, and the prepreg or the resin-coated film are produced by lamination molding. The laminated board has low curing shrinkage, low thermal expansion, excellent dielectric properties, and high elastic modulus, and is useful as a printed wiring board and a semiconductor package.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）（以下、芳香族アミン化合物（i）と呼ぶことがある）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）（以下、芳香族アルデヒド化合物（ii）と呼ぶことがある）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）（以下、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と呼ぶことがある）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）（以下、シロキサン化合物（Ｂ）と呼ぶことがある）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）（以下、マレイミド化合物（Ｃ）と呼ぶことがある）を含有する熱硬化性樹脂組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermosetting resin composition of the present invention comprises an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as aromatic amine compound (i)), one molecule At least one aldehyde group in one molecule obtained by reacting aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups therein (hereinafter sometimes referred to as aromatic aldehyde compound (ii)) An aromatic azomethine compound (A) (hereinafter sometimes referred to as an aromatic azomethine compound (A)) and a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends (hereinafter referred to as siloxane compound ( B)) and maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule (hereinafter referred to as maleimide compound (C)). A thermosetting resin composition.

本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）は、１分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる点から、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できる点からは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。 The aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule used in the present invention is preferably an aromatic amine compound having two primary amino groups in one molecule.
Examples of the aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3-methyl-1 , 4-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-diphenylmethane, 3,3′-diethyl- 4,4′-diamino-diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, benzidine, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-di Droxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) Examples include sulfone and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 are highly reactive at the time of reaction and can be further improved in heat resistance. '-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4- Aminophenoxy) phenyl) propane is preferable and 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ from the viewpoint of low cost and solubility in a solvent. -Diethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane are more preferred. From the viewpoint of low thermal expansion and dielectric properties, 3,3'-die Le-4,4'-diamino - diphenylmethane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane is particularly preferred. In addition, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, and 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene are also preferable from the viewpoint of increasing the elastic modulus.

本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）は、１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。 The aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule used in the present invention is preferably an aromatic aldehyde compound having two aldehyde groups in one molecule.
Examples of the aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule used in the present invention include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, o-phthalaldehyde, and 2,2′-bipyridine-4,4. Examples include '-dicarboxaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalaldehyde, which can be further reduced in thermal expansion, has high reactivity during reaction, is excellent in solvent solubility, and is easily commercially available, is particularly preferable.

本発明において、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）を得るための反応としては、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）を得ることができる。 In the present invention, the reaction for obtaining an aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule is an aromatic amine compound (i having at least two primary amino groups in one molecule). ) And an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule, by dehydration condensation reaction in an organic solvent, an aromatic azomethine compound having at least one aldehyde group in one molecule (A) can be obtained.

脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。 Examples of the organic solvent used in the dehydration condensation reaction include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like. Ether solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene, nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide, and ester systems such as γ-butyrolactone A solvent etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone and the like are preferable from the viewpoint of solubility, and propylene glycol monomethyl which is highly volatile and hardly remains as a residual solvent at the time of manufacturing a prepreg. Ether and toluene are more preferable. Moreover, since this reaction is a dehydration condensation reaction, water is produced as a by-product. For the purpose of removing water as a by-product, it is preferable to react while removing water as a by-product by azeotropy with an aromatic solvent, for example.

脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。 In the dehydration condensation reaction, a reaction catalyst can be optionally used as necessary. Examples of the reaction catalyst include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, methylimidazole, Examples thereof include imidazoles such as phenylimidazole and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more. In order to advance the dehydration condensation reaction efficiently, for example, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is preferable.

１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（i）の使用量（ｇ）／芳香族アミン化合物（i）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量（ｇ）／芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の０．１倍〜５．０倍の範囲になるように使用することが好ましく、０．１〜２．０倍がより好ましく、０．１〜０．９倍が特に好ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量の低下が抑制され、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制される。 The amount of aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule is, for example, aromatic amine The number of primary amino groups in compound (i) [amount of aromatic amine compound (i) used (g) / functional equivalent of primary amino group in aromatic amine compound (i) (g / mol)] is the aromatic aldehyde compound 0.1 times to 5.0 times the number of aldehyde groups (ii) [amount of use of aromatic aldehyde compound (ii) (g) / functional group equivalent of aldehyde group of aromatic aldehyde compound (ii) (g / mol)] It is preferable to use so that it may become the range of 2 times, 0.1 to 2.0 times is more preferable, and 0.1 to 0.9 times is especially preferable. By setting it to 0.1 times or more, a decrease in the molecular weight of the aromatic azomethine compound obtained by this reaction is suppressed, and by setting it to 5.0 times or less, a decrease in solubility in a solvent is suppressed. .

また、有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）、芳香族アルデヒド化合物（ii）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が充分に得られ、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of an organic solvent shall be 25-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of total of the resin component of an aromatic amine compound (i) and aromatic aldehyde compound (ii), for example, It is more preferable to set it as -1000 mass parts, and it is especially preferable to set it as 40-500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, sufficient solubility is obtained, and when it is 2000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が充分に早く、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性の低下が抑制される。また、生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。 The aromatic azomethine compound (A) is obtained by charging the above raw materials, organic solvent, and if necessary, a reaction catalyst in a reaction kettle, and stirring and dehydrating and condensing for 0.1 to 10 hours while heating and keeping warm as necessary. .
For example, the reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C, and more preferably 100 to 130 ° C. By setting the temperature to 70 ° C. or higher, the reaction rate is sufficiently high, and by setting the temperature to 150 ° C. or lower, the reaction solvent does not require a high boiling point solvent, and when the prepreg is produced, the residual solvent hardly remains. , A decrease in heat resistance is suppressed. Moreover, it is preferable to react, removing the water which is a product.

上記の反応により得られた１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^-1のピークが出現することを確認し、アルデヒド基に起因する１６９０ｃｍ^-1のピークが存在することを確認することができる。また、一級アミノ基が分子中に存在するに場合は、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^-1、及び３３７０ｃｍ^-1付近のピークが存在することを確認することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜５０００が好ましく、特に１０００〜３０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、良好な低硬化収縮性、及び低熱膨張性が得られる傾向があり、５０００以下であると、良好な溶剤溶解性が得られる傾向がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下条件で行うことが出来る。
測定装置としては、オートサンプラー（東ソー社製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光工業社製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光工業社製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光工業社製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光工業社製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで測定可能である。 The aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule obtained by the above reaction can be confirmed by performing IR measurement. By IR measurement, it can be confirmed that a peak at 1620 cm ⁻¹ due to the azomethine group (—N═CH—) appears, and it can be confirmed that a peak at 1690 cm ⁻¹ due to the aldehyde group exists. Also, if the primary amino groups are present in the molecule can be confirmed that the peak around at 3,440 cm ^-1, and 3370cm ^-1 due to the primary amino groups are present.
Moreover, although a weight average molecular weight (Mw) is not specifically limited, For example, 1000-5000 are preferable and 1000-3000 are especially preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is 1000 or more, good low curing shrinkage and low thermal expansion tend to be obtained, and when it is 5000 or less, good solvent solubility tends to be obtained. The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve produced using standard polystyrene.
The weight average molecular weight (Mw) can be measured, for example, under the following conditions.
As a measuring device, an auto sampler (AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation), a column oven (860-C0 manufactured by JASCO Corporation), an RI detector (830-RI manufactured by JASCO Corporation), a UV / VIS detector (Japan) Spectroscopic industry 870-UV) and HPLC pump (JASCO Corporation 880-PU) can be used.
In addition, TSKgel SuperHZ2000, 2300 manufactured by Tosoh Corporation can be used as the column used, and measurement can be performed by using a measurement temperature of 40 ° C., a flow rate of 0.5 ml / min, and a solvent of tetrahydrofuran.

本発明の分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）は、分子末端に２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物が好ましい。
本発明の分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できるＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂが特に好ましい。 The siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends of the present invention is preferably a siloxane compound having two primary amino groups at the molecular ends.
As the siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular terminals of the present invention, commercially available products can be used. For example, “KF-8010” (functional group equivalent of amino group 430), “X -22-161A "(amino group functional equivalent 800)," X-22-161B "(amino functional equivalent 1500)," KF-8012 "(amino functional equivalent 2200)," KF- 8008 ”(functional group equivalent of amino group 5700),“ X-22-9409 ”(functional group equivalent of amino group 700),“ X-22-1660B-3 ”(functional group equivalent of amino group 2200) (above, Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “BY-16-853U” (functional group equivalent of amino group 460), “BY-16-853” (functional group equivalent of amino group 650), “BY-16-853B” Amino equivalent 2200) (all include Dow Corning Toray Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more. The unit of functional group equivalent is g / mol.
Among these, for example, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, X-22-1660B-3, BY-16-853B are highly reactive at the time of synthesis and have low thermal expansion. X-22-161A and X-22-161B, which are excellent in compatibility and can increase the elastic modulus, are particularly preferable.

本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule used in the present invention is preferably a maleimide compound having two N-substituted maleimide groups in one molecule.
Examples of the maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule used in the present invention include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, and bis (4-maleimidophenyl). ) Ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中で、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。 Among these, for example, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy), which have high reactivity and can have higher heat resistance. Phenyl) propane is preferable, and from the viewpoint of solubility in a solvent, bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane are more preferable and inexpensive. Bis (4-maleimidophenyl) methane is particularly preferred.

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることが、低硬化収縮性、銅箔接着性の点からより好ましい。
シロキサン化合物（Ｂ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることが、銅箔接着性、耐薬品性の点からより好ましい。
マレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜９９質量部とすることが好ましく、４０〜８０質量部とすることが、低熱膨張性、高弾性率の点からより好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the amount of the aromatic azomethine compound (A) used is preferably, for example, 1 to 30 parts by mass, and 5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin components. It is more preferable from the viewpoint of low curing shrinkage and copper foil adhesiveness.
The amount of the siloxane compound (B) used is, for example, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the resin components. From the point of view, it is more preferable.
The amount of maleimide compound (C) used is preferably, for example, 30 to 99 parts by mass, and 40 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin components. It is more preferable from the point.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を反応させて得られる芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含むものを包含する（以下、該反応を、プレ反応と呼ぶことがある）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性の向上を行うことができる。 The thermosetting resin composition of the present invention comprises an aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule, and a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends. Including those containing a modified imide resin having an aromatic azomethine obtained by reacting a maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule (hereinafter referred to as pre-reaction) Sometimes called). By performing such a pre-reaction, the molecular weight can be controlled, and further low curing shrinkage and low thermal expansion can be improved.

このプレ反応では、有機溶媒中で加熱保温しながら芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させて変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。 In this pre-reaction, it is preferable to synthesize a modified imide resin by reacting the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B), and the maleimide compound (C) while heating and keeping in an organic solvent.
The reaction temperature when the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B), and the maleimide compound (C) are reacted in an organic solvent is, for example, preferably 70 to 150 ° C, and preferably 100 to 130 ° C. It is more preferable. For example, the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours.

このプレ反応において、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ｂ）の使用量（ｇ）／シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（Ａ）の使用量（ｇ）／芳香族アゾメチン化合物（Ａ）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用されることが好ましく、１．５〜５．０倍がより好ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより、弾性率の低下が抑制される。 In this pre-reaction, the amount of the aromatic azomethine compound (A) and the siloxane compound (B) used is, for example, the number of primary amino groups of the siloxane compound (B) [the amount of siloxane compound (B) used (g) / siloxane compound ( B) functional group equivalent of primary amino group (g / mol)] is the number of aldehyde groups of aromatic azomethine compound (A) [amount of use of aromatic azomethine compound (A) (g) / aromatic azomethine compound (A) The functional group equivalent (g / mol) of the aldehyde group is preferably 1.0 to 10.0 times, more preferably 1.5 to 5.0 times. By setting it as 1.0 times or more, the fall of the solubility to a solvent is suppressed, and the fall of an elasticity modulus is suppressed by setting it as 10.0 times or less.

また、シロキサン化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量（ｇ）／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、シロキサン化合物（Ｃ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ｃ）の使用量（ｇ）／シロキサン化合物（Ｃ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜５０．０倍になる範囲であることが好ましく、５．０〜４０．０倍がより好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、５０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。 The amount of siloxane compound (B) and maleimide compound (C) used is, for example, the number of maleimide groups in maleimide compound (C) [the amount of maleimide compound (C) used (g) / maleimide group in maleimide compound (C) Functional group equivalent (g / mol)] is the number of primary amino groups of siloxane compound (C) [Amount of use of siloxane compound (C) (g) / Functional group equivalent of primary amino group of siloxane compound (C) (g / mol) )] Is preferably in the range of 2.0 to 50.0 times, more preferably 5.0 to 40.0 times. By making it 2.0 times or more, gelation and a decrease in heat resistance are suppressed, and by making it 50.0 times or less, solubility in an organic solvent and heat resistance are suppressed.

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、６０〜８００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。 The amount of the maleimide compound (C) used in the pre-reaction is, for example, 10 with respect to 100 parts by mass of the total resin components of the aromatic azomethine compound (A) and the siloxane compound (B) while maintaining the above relationship. -3000 mass parts is preferable, 30-1500 mass parts is more preferable, and 60-800 mass parts is more preferable. By setting it as 10 mass parts or more, a heat resistant fall is suppressed, and by setting it as 3000 mass parts or less, low thermal expansibility can be kept favorable.

このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent used in this pre-reaction include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetic acid. Ester solvents such as ethyl ester and γ-butyrolactone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene, nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide And sulfur atom-containing solvents such as These may be used alone or in combination of two or more.

これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。 Among these organic solvents, for example, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone has low toxicity and is highly volatile and hardly remains as a residual solvent. , Propylene glycol monomethyl ether, and dimethylacetamide are particularly preferable.

有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 The amount of the organic solvent used is preferably 25 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of the aromatic azomethine compound (A), siloxane compound (B), and maleimide compound (C), for example. 40 to 1000 parts by mass, more preferably 40 to 500 parts by mass. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, the solubility does not become insufficient, and when it is 2000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, a reaction catalyst can be optionally used for this pre-reaction. Examples thereof include amines such as triethylamine, pyridine, and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine, and alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide, and potassium amide. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記プレ反応より得られた芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the modified imide resin which has the aromatic azomethine obtained from the said pre reaction shall be 50-100 mass parts per 100 mass parts of sum total of a resin component, for example, and 60-80 mass parts. More preferably. Low thermal expansion and high elastic modulus can be obtained by setting the blended amount of the modified imide resin having aromatic azomethine to 50 parts by mass or more.

本発明の１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物及び前記化合物をプレ反応させて得られる芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。 An aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule of the present invention, a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends, and at least two in one molecule A thermosetting resin composition containing a maleimide compound (C) having an N-substituted maleimide group and a modified imide resin having an aromatic azomethine obtained by pre-reacting the compound are excellent thermosetting alone. Although it has reactivity, if necessary, heat resistance, adhesiveness, and mechanical strength can be improved by using a curing agent and a radical initiator in combination.
Examples of the curing agent used in combination include dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, phenylenediamine, and xylenediamine. Aromatic amines such as hexamethylene diamine, and aliphatic amines such as 2,5-dimethylhexamethylene diamine, and guanamine compounds such as melamine and benzoguanamine. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical initiator include organic peroxides such as acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, organic peroxides having a t-butyl group, and peroxides having a cumyl group. Can be used. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, for example, aromatic amines are preferable from the viewpoint of good reactivity and heat resistance.

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有することができる。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。） Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention can contain an amine compound (D) having an acidic substituent represented by the following general formula (1).

(In formula (1), each R ₁ independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group which is an acidic substituent, and each R ₂ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Or a halogen atom, x is an integer of 1 to 5, y is an integer of 0 to 4, and the sum of x and y is 5.)

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性や合成の収率の点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。 Examples of the amine compound (D) having an acidic substituent include m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, o-aminobenzoic acid, o- Aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, in terms of solubility and synthesis yield, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and 3,5- Dihydroxyaniline is preferred, and m-aminophenol and p-aminophenol are more preferred from the viewpoint of heat resistance.

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることが、低熱膨張性の点からより好ましい。 The amount of the amine compound (D) having an acidic substituent is preferably 0.5 to 30 parts by mass, and preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin components. More preferable from the viewpoint of expansibility.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含むものを包含する（以下、該反応を、プレ反応と呼ぶことがある）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。 The thermosetting resin composition of the present invention comprises an aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group in one molecule, and a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends. It has an acidic substituent and an aromatic azomethine obtained by reacting a maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule with an amine compound (D) further having an acidic substituent. Including those containing a modified imide resin (hereinafter, this reaction may be referred to as pre-reaction). By performing such a pre-reaction, the molecular weight can be controlled, and further low curing shrinkage and low thermal expansion can be improved.

このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させて酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。 In this pre-reaction, an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B), a maleimide compound (C), and an amine compound (D) having an acidic substituent are reacted while being heated and kept in an organic solvent. It is preferable to synthesize a modified imide resin having an aromatic azomethine.
The reaction temperature when the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B), the maleimide compound (C), and the amine compound (D) having an acidic substituent are reacted in an organic solvent is, for example, 70 to 150 ° C. It is preferable that the temperature is 100 to 130 ° C. For example, the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours.

このプレ反応において、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ｂ）の使用量（ｇ）／シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＋酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）／酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（Ａ）の使用量（ｇ）／芳香族アゾメチン化合物（Ａ）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用されることが好ましく、１．５〜８．０倍がより好ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより、弾性率の低下が抑制される。
また、マレイミド化合物（Ｃ）とシロキサン化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量（ｇ）／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、シロキサン化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ｂ）の使用量（ｇ）／シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＋酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）／酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜２０．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、２０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。 In this pre-reaction, the amount of the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B) and the amine compound (D) having an acidic substituent is, for example, the siloxane compound (B) and an amine compound having an acidic substituent ( D) Number of primary amino groups [amount of use of siloxane compound (B) (g) / functional equivalent (g / mol) of primary amino group of siloxane compound (B) + use of amine compound (D) having an acidic substituent Amount (g) / functional group equivalent (g / mol) of primary amino group of amine compound (D) having acidic substituent is the number of aldehyde groups of aromatic azomethine compound (A) [of aromatic azomethine compound (A) Use amount (g) / functional equivalent of aldehyde group (g / mol) of aromatic azomethine compound (A)] is preferably used in a range of 1.0 to 10.0 times. , 1.5 to 8.0 times is more preferable. By setting it as 1.0 times or more, the fall of the solubility to a solvent is suppressed, and the fall of an elasticity modulus is suppressed by setting it as 10.0 times or less.
The amount of maleimide compound (C), siloxane compound (B), and amine compound (D) having an acidic substituent is, for example, the number of maleimide groups in maleimide compound (C) [the amount of maleimide compound (C) used (g ) / Functional group equivalent (g / mol) of the maleimide group of the maleimide compound (C)] is the number of primary amino groups of the amine compound (D) having an acidic substituent and the siloxane compound (B) [use of the siloxane compound (B) Amount (g) / functional amount of primary amino group of siloxane compound (B) (g / mol) + amount of amine compound (D) having acidic substituent (g) / amine compound having acidic substituent (D The functional group equivalent (g / mol) of the primary amino group is preferably in the range of 2.0 to 20.0 times. By setting it to 2.0 times or more, gelation and a decrease in heat resistance are suppressed, and by setting it to 20.0 times or less, solubility in an organic solvent and a decrease in heat resistance are suppressed.

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、５０〜７００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応における酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより良好な耐熱性が得られ、又、５００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。 The amount of the maleimide compound (C) used in the pre-reaction is, for example, that of the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B), and the amine compound (D) having an acidic substituent while maintaining the above relationship. 10-3000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of sum total of a resin component, 30-1500 mass parts is more preferable, and 50-700 mass parts is more preferable. By setting it as 10 mass parts or more, a heat resistant fall is suppressed, and by setting it as 3000 mass parts or less, low thermal expansibility can be kept favorable.
Moreover, the usage-amount of the amine compound (D) which has an acidic substituent in a pre-reaction is 1-500 mass with respect to 100 mass parts of resin components of a siloxane compound (B), for example, maintaining the above relationships. Part is preferable, and 1 to 300 parts by mass is more preferable. By setting it to 1 part by mass or more, good heat resistance can be obtained, and by setting it to 500 parts by mass or less, low thermal expansion can be kept good.

有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 The amount of the organic solvent used is, for example, 100 parts by mass of the total resin component of the aromatic azomethine compound (A), the siloxane compound (B), the maleimide compound (C), and the amine compound (D) having an acidic substituent. It is preferable to set it as 25-2000 mass parts, It is more preferable to set it as 40-1000 mass parts, It is especially preferable to set it as 40-500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, the solubility does not become insufficient, and when it is 2000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, a reaction catalyst can be optionally used for this pre-reaction. Reaction catalysts include, for example, amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記プレ反応より得られた酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the modified imide resin which has the acidic substituent obtained from the said pre reaction and aromatic azomethine is 50-100 mass parts per 100 mass parts of sum total of a resin component, for example. More preferred is 80 parts by mass. By setting the blending amount of the modified imide resin having an acidic substituent and aromatic azomethine to 50 parts by mass or more, low thermal expansibility and high elastic modulus can be obtained.

本発明の芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物及び前記化合物をプレ反応させて得られる酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。 A thermosetting resin composition comprising the aromatic azomethine compound (A), siloxane compound (B), maleimide compound (C), amine compound (D) having an acidic substituent of the present invention, and the above compound are pre-reacted The modified imide resin having an acidic substituent and aromatic azomethine obtained by itself has good thermosetting reactivity alone, but if necessary, heat resistance and adhesiveness can be obtained by using a curing agent and a radical initiator in combination. , Mechanical strength can be improved.
Examples of the curing agent used in combination include dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, phenylenediamine, and xylenediamine. Aromatic amines such as hexamethylene diamine, and aliphatic amines such as 2,5-dimethylhexamethylene diamine, and guanamine compounds such as melamine and benzoguanamine. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical initiator include organic peroxides such as acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, organic peroxides having a t-butyl group, and peroxides having a cumyl group. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, aromatic amines are preferable from the viewpoint of good reactivity and heat resistance.

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有することができる。
熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体などが挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有し、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention can contain a thermoplastic elastomer (E).
Examples of the thermoplastic elastomer (E) include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers and derivatives thereof. These have a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness. These may be used alone or in combination of two or more.

また、これらエラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。 Moreover, as these elastomers, those having a reactive functional group at the molecular terminal or molecular chain can be used. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group. By having these reactive functional groups in the molecular terminal or molecular chain, compatibility with the resin is improved, and internal stress generated during curing of the thermosetting resin composition of the present invention is more effectively reduced. As a result, it is possible to significantly reduce the warpage of the substrate.

これらのエラストマーの中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。 Among these elastomers, for example, styrene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers are preferable in terms of heat resistance and insulation reliability, and styrene elastomers and olefins are preferable in terms of dielectric properties. Elastomers are particularly preferred.

また、これらエラストマーの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。 Further, the reactive functional group possessed in the molecular terminal or molecular chain of these elastomers is preferably, for example, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group in terms of adhesion to the metal foil. From the viewpoint of insulation reliability, an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group are particularly preferable.

熱可塑性エラストマー（Ｅ）成分の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性を効果的に発現できる点からより好ましい。 The amount of the thermoplastic elastomer (E) component used is, for example, preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components. It is more preferable because it has good compatibility and can effectively exhibit low curing shrinkage, low thermal expansion and excellent dielectric properties of the cured product.

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。 Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention can contain at least one thermosetting resin (F) selected from an epoxy resin and a cyanate resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin. , Stilbene type epoxy resin, Triazine skeleton containing epoxy resin, Fluorene skeleton containing epoxy resin, Triphenolphenol methane type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, Xylylene type epoxy resin, Biphenyl aralkyl type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, Dicyclopentadiene -Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenols and diglycidyl ether compounds of polycyclic aromatics such as anthracene Beauty These phosphorus-containing epoxy resin obtained by introducing a phosphorus compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, biphenyl aralkyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy.

また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。 Examples of the cyanate resin include novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, and bisphenol-type cyanate resin such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resin, and prepolymers in which these are partially triazine. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, a novolac type cyanate resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy.

これらの熱硬化性樹脂（Ｆ）には、必要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 A curing agent can be used for these thermosetting resins (F) as necessary. Examples of curing agents include, for example, polyfunctional phenol compounds such as phenol novolak, cresol novolak, aminotriazine novolak resin; amine compounds such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride Examples thereof include acid anhydrides such as acid and maleic anhydride copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂（Ｆ）の使用量としては、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜５０質量部とすることが好ましく、耐熱性、耐薬品性の点から、１０〜３０質量部であることがより好ましい。 As a usage-amount of a thermosetting resin (F), it is preferable to set it as 1-50 mass parts per 100 mass parts of sum total of a resin component, for example, and 10-30 mass parts from the point of heat resistance and chemical resistance. It is more preferable that

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材（Ｇ）を含有することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention can contain an inorganic filler (G). Examples of inorganic fillers include silica, alumina, talc, mica, kaolin, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc oxide, titanium oxide, boron nitride, calcium carbonate, and barium sulfate. , Aluminum borate, potassium titanate, glass powder such as E glass, T glass, D glass, and hollow glass beads. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの無機充填材中で、例えば、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカなどが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。 Among these inorganic fillers, for example, silica is particularly preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion. Examples of the silica include precipitated silica produced by a wet method and having a high water content, and dry method silica produced by a dry method and containing almost no bound water. Further, examples of the dry process silica include crushed silica, fumed silica, fused spherical silica and the like depending on the production method. Among these, fused spherical silica is preferable because of its low thermal expansion and high fluidity when filled in a resin.

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、例えば、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。 When fused spherical silica is used as the inorganic filler, for example, the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.3 to 8 μm. By setting the average particle diameter of the fused spherical silica to 0.1 μm or more, the fluidity when the resin is highly filled can be kept good, and by setting it to 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced. Generation of defects due to coarse particles can be suppressed. Here, the average particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles as 100%, and a laser diffraction scattering method is used. It can be measured with a particle size distribution measuring device.

無機充填材の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量をこのような範囲にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、樹脂組成物に無機充填材を配合するに際しては、例えば、該無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。 The content of the inorganic filler is, for example, preferably 20 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components. By making content of an inorganic filler into such a range, the moldability and low thermal expansibility of a resin composition can be kept favorable.
In addition, when an inorganic filler is blended in the resin composition, for example, the inorganic filler is pretreated with a silane or titanate coupling agent, a surface treatment agent such as a silicone oligomer, or an integral blend treatment. It is also preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｈ）を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、促進効果と保存安定性の点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩が好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention can contain a curing accelerator (H). Examples of the hardening accelerator include zinc metal naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III) and the like, imidazoles and Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphines and phosphonium salts, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, zinc naphthenate, imidazole derivatives, and phosphonium salts are preferable from the viewpoint of the promoting effect and the storage stability.

硬化促進剤の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部にすることで、促進効果と保存安定性を良好に保つことができる。 The content of the curing accelerator is, for example, preferably 0.01 to 3.0 parts by mass and more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components. . By making the content of the curing accelerator 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the resin components, the acceleration effect and the storage stability can be kept good.

本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。 In the present invention, any known thermoplastic resin, organic filler, flame retardant, ultraviolet absorber, antioxidant, photopolymerization initiator, fluorescent whitening agent, and adhesion improver may be used as long as they do not contradict its purpose. Etc. can be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, and silicone resin.

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。 Examples of the organic filler include a resin filler made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, silicone resin, tetrafluoroethylene resin, acrylate ester resin, methacrylate ester resin, conjugated diene resin, and the like. Examples thereof include a resin filler having a core-shell structure having a rubbery core layer and a glassy shell layer made of an acrylic ester resin, a methacrylic ester resin, an aromatic vinyl resin, a vinyl cyanide resin, or the like.

難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。 Examples of the flame retardant include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine; phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphate ester compounds, red phosphorus; sulfamic acid Nitrogen flame retardants such as guanidine, melamine sulfate, melamine polyphosphate and melamine cyanurate; phosphazene flame retardants such as cyclophosphazene and polyphosphazene; and inorganic flame retardants such as antimony trioxide.

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。 Other examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, examples of antioxidants include hindered phenols and hindered amines, and examples of photopolymerization initiators include benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthone. Examples of photopolymerization initiators and fluorescent brighteners include stilbene derivative fluorescent brighteners, and adhesion improvers such as urea compounds such as urea silane and silane, titanate and aluminate cups. A ring agent is mentioned.

本発明の芳香族アゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。 Since the thermosetting resin composition containing the amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine of the present invention is used in a prepreg, finally, the varnish state in which each component is dissolved or dispersed in an organic solvent and It is preferable to do.

この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。 Examples of organic solvents used here include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; butyl acetate Ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide And a sulfur atom-containing solvent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of solubility, and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity.

最終的に得られるワニス中の樹脂成分は、例えば、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂成分の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
なお、本明細書において、樹脂成分とは、主に、芳香族アゾメチン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）であり、アミン化合物（Ｄ）、熱可塑性エラストマー（Ｅ）、熱硬化性樹脂（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）、及び硬化促進剤（Ｈ）の少なくともいずれかが配合されている場合は、これら配合物をも含むものである。 The resin component in the finally obtained varnish is, for example, preferably 40 to 90% by mass and more preferably 50 to 80% by mass with respect to the entire varnish. By setting the content of the resin component in the varnish to 40 to 90% by mass, it is possible to maintain good coatability and obtain a prepreg having an appropriate resin composition adhesion amount.
In the present specification, the resin component is mainly an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B) and a maleimide compound (C), an amine compound (D), a thermoplastic elastomer (E), When at least one of the thermosetting resin (F), the inorganic filler (G), and the curing accelerator (H) is blended, these blends are also included.

本発明のプリプレグは、前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。
本発明の基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。 The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the above-described resin composition of the present invention. Hereinafter, the prepreg of the present invention will be described in detail.
The prepreg of the present invention can be produced by impregnating a base material with the thermosetting resin composition of the present invention and semi-curing (B-stage) by heating or the like. Although it does not specifically limit as a method of impregnating the base material with the resin composition obtained by this invention, For example, the method of immersing a base material in a resin varnish, the method of apply | coating with various coaters, the method of spraying, etc. are mentioned. Among these, the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
As a base material of this invention, the well-known thing used for the laminated board for various electrical insulation materials can be used, for example. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. In other applications, for example, carbon fibers can be used for fiber reinforced substrates.

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。 These base materials have, for example, the shapes of woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat and surfacing mat, and the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and if necessary, can be used alone. Alternatively, two or more kinds of materials and shapes can be combined. The thickness of the substrate can be, for example, about 0.03 to 0.5 mm, and the surface treated with a silane coupling agent or the like or mechanically subjected to a fiber opening treatment has heat resistance and It is suitable in terms of moisture resistance and processability.

本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。 In the prepreg of the present invention, for example, after the base material is impregnated so that the amount of the resin composition attached to the base material is 20 to 90% by mass in terms of the resin content of the prepreg after drying, it is usually 100 It can be obtained by heating and drying at a temperature of ˜200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage).

本発明の樹脂付フィルムは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体であるフィルムに塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。 The film with a resin of the present invention is formed by layering the above-described thermosetting resin composition of the present invention on a support. Although it does not specifically limit as a method of carrying out layer formation of the thermosetting resin composition obtained by this invention on a support body, For example, the thermosetting resin composition obtained by this invention is made into a varnish state, and various coaters are used. It can apply | coat to the film which is a support body, and also it can be dried by heating or hot air spraying etc., and a resin composition layer can be formed. Thus, the resin-coated film of the present invention can be produced by being semi-cured (B-staged) by heating or the like. This semi-cured state is a state in which the adhesive force between the resin composition layer of the resin-coated film and the circuit board is secured when the film with resin and the circuit board are laminated and cured, and embedded in the circuit board. It is preferable that the property (fluidity) is ensured.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。 The drying condition after applying the thermosetting resin composition of the present invention to the support is, for example, that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. To dry. Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. Is done. It is preferable to set suitable drying conditions as appropriate by simple experiments in advance.

樹脂付フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the resin composition layer formed in the resin-coated film is usually not less than the thickness of the conductor layer that the circuit board has. The thickness of the conductor layer is preferably, for example, 5 to 70 μm, more preferably 5 to 50 μm, and more preferably 5 to 30 μm in order to reduce the thickness of the printed wiring board.

樹脂付フィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。 The support in the film with resin is made of, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and the like. Examples of the film include metal foil such as release paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, you may give a mold release process to a support body and the protective film mentioned later other than a mat | matte process and a corona treatment.

支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。 For example, the thickness of the support is preferably 10 to 150 μm, more preferably 25 to 50 μm. A protective film according to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer on which the support is not in close contact. The thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 μm. By laminating the protective film, foreign matter can be prevented from being mixed.
The film with resin can also be wound and stored in a roll shape.

本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。 The laminated board of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned resin-coated film. For example, it can be manufactured by laminating a film with resin on one side or both sides of a circuit board, a prepreg, a base material and the like using a vacuum laminator and curing by heating as necessary.
Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means here that the circuit pattern was formed in the one or both surfaces of the above boards. In addition, a printed wiring board in which a plurality of conductor layers and insulating layers are alternately laminated and having a circuit pattern formed on one side or both sides of the outermost layer of the printed wiring board is also included in the circuit board here. The surface of the conductor layer may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.

上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂付きフィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 In the above laminate, if the film with resin has a protective film, after removing the protective film, preheat the film with resin and the circuit board as necessary, while pressing and heating the film with resin Crimp to circuit board. In the film with resin of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is suitably used. Lamination conditions are, for example, that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 0.1 to 1.1 MPa, and the lamination is performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. preferable. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.

樹脂付フィルムを回路基板等にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板等に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。 After laminating the resin-coated film on a circuit board or the like, the substrate is cooled to around room temperature, and when the support is peeled off, the insulating resin layer can be formed on the circuit board or the like by peeling and thermosetting. The conditions for thermosetting may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but are preferably 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably 160 to 200 ° C. It is selected in the range of 30 to 120 minutes at ° C.

本発明のプリント配線板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板を用いて製造されるものである。例えば、前述の方法により回路基板等上に絶縁樹脂層を形成した後、必要により、回路基板等上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行ってビアホール、スルーホール等を形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。前述の熱硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、穴あけの前後いずれかで剥離することができる。 The printed wiring board of the present invention is manufactured using a laminated board obtained by laminating the above resin-coated film. For example, after forming an insulating resin layer on a circuit board or the like by the above-described method, if necessary, holes are formed in the insulating resin layer formed on the circuit board or the like to form via holes, through holes, or the like. Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. However, drilling by a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is the most common method. is there. If the support is not peeled before the above-mentioned thermosetting, it can be peeled either before or after drilling.

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成し、回路パターンを形成することでプリント配線板を製造することができる。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後の回路パターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。 Subsequently, a printed wiring board can be manufactured by forming a conductor layer on an insulating resin layer by dry plating or wet plating and forming a circuit pattern. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. In the case of wet plating, first, the surface of the cured insulating resin layer is made of permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, etc. Roughening treatment is performed with an oxidizing agent to form uneven anchors. As the oxidizing agent, an aqueous sodium hydroxide solution (alkaline permanganate aqueous solution) such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used. Next, the conductor layer can be formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. As a subsequent circuit pattern formation method, for example, a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be used.

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。 The laminate of the present invention is obtained by laminating the above-described prepreg of the present invention. The prepreg of the present invention can be produced, for example, by laminating 1 to 20 sheets and laminating with a configuration in which a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides thereof.
The molding conditions for producing the laminate can be applied, for example, to the method of laminates for electrical insulation materials and multilayer plates, for example, using a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc. Molding can be performed at 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours. Moreover, the prepreg of the present invention and a circuit board can be combined and laminated to produce a laminated board.

本発明のプリント配線板は、前述のプリプレグを積層成形して得られる積層板を用いて製造されるものである。例えば、前述のプリプレグを積層成形して得られる積層板の導体層を通常のエッチング法によって回路パターンを形成し、プリント配線板を得ることが出来る。また、前述のプリプレグを介して、複数の回路基板を積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経てプリント配線板を製造することもできる。 The printed wiring board of the present invention is manufactured using a laminate obtained by laminating the above-described prepreg. For example, a printed wiring board can be obtained by forming a circuit pattern on a conductive layer of a laminated board obtained by laminating the above-described prepreg by an ordinary etching method. In addition, a plurality of circuit boards are stacked through the above-described prepreg, and are multilayered by heating and pressing. Thereafter, a printed wiring board can be manufactured through formation of a through hole or blind via hole by drilling or laser processing and formation of an interlayer wiring by plating or conductive paste.

本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等の半導体素子を搭載し製造される。 The semiconductor package of the present invention is obtained by mounting a semiconductor element on the printed wiring board of the present invention. The semiconductor package of the present invention is manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position of the printed wiring board.

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂板を用いて硬化収縮率、ならびに銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、銅付きはんだ耐熱性、曲げ弾性率、誘電特性について以下の方法で測定し、評価した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
In addition, curing shrinkage using the resin plate obtained in each Example and Comparative Example, and using copper-clad laminate, glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, copper foil adhesiveness, solder heat resistance with copper, bending The elastic modulus and dielectric properties were measured and evaluated by the following methods.

（１）樹脂板の硬化収縮率の測定
５ｍｍ角の樹脂板（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の硬化収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝[（昇温開始前２０℃の寸法(ｍｍ)−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ)]×１００ (1) Measurement of cure shrinkage rate of resin plate A 5 mm square resin plate (thickness 1 mm) was prepared, and thermomechanical analysis was performed by a compression method using a TMA test apparatus (TA Instruments, Q400). . After mounting the resin plate in the Z direction on the device, load 5g, temperature increase rate 45 ° C / min, temperature profile from 20 ° C (5 min hold) to 260 ° C (2 min hold) to 20 ° C (5 min hold) Measured with The curing shrinkage rate (%) of the resin plate was evaluated from the dimensional change at 20 ° C. before starting the temperature increase of the resin plate and at 20 ° C. after the temperature increase.
Specifically, the curing shrinkage rate of the resin plate was calculated using the following formula.
Curing shrinkage rate (%) = [(20 ° C. before starting temperature rise (mm) −20 ° C. after temperature raising (mm)) / 20 ° C. before temperature rising (mm)] × 100

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。 (2) Measurement of glass transition temperature (Tg) A 5-mm square evaluation board from which copper foil was removed by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a TMA test apparatus (TA Instruments, Q400) was prepared. ) Was used for thermomechanical analysis by the compression method. After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the Z direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The Tg indicated by the intersection of tangents with different thermal expansion curves in the second measurement was determined, and the heat resistance was evaluated.

（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。 (3) Measurement of coefficient of thermal expansion A 5-mm square evaluation board from which copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a TMA test apparatus (TA Instruments, Q400) was used. The thermomechanical analysis was performed by the compression method. After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the X direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion.

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。 (4) Evaluation of copper foil adhesion (copper foil peel strength) A copper-clad laminate is immersed in a copper etching solution to form a copper foil having a width of 3 mm to produce an evaluation substrate, and copper is tested using a tensile tester. The adhesion (peel strength) of the foil was measured.

（５）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。 (5) Evaluation of solder heat resistance with copper Solder heat resistance with copper by preparing a 25 mm square evaluation board from a copper clad laminate, floating the evaluation board in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for 120 minutes, and observing the appearance Sex was evaluated.

（６）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた２５ｍｍ×５０ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。 (6) Flexural modulus A copper-clad laminate was immersed in a copper etching solution to produce a 25 mm × 50 mm evaluation board from which the copper foil was removed, using a 5-ton tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd., and a crosshead speed of 1 mm / min. Measured at a span distance of 20 mm.

（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（関東電子応用開発社製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。 (7) Dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)
A 100 mm × 2 mm evaluation board from which the copper foil was removed by immersing the copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a dielectric constant at a frequency of 1 GHz using a cavity resonator device (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.). The rate and dielectric loss tangent were measured.

製造実施例１：芳香族アゾメチン化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド：１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物（Ａ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％，重量平均分子量（Ｍｗ）：１５００）を得た。 Production Example 1 Production of Aromatic Azomethine Compound (A-1) In a reaction vessel with a volume of 2 liters capable of being heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, 3, 3′- Diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane: 12.9 g, terephthalaldehyde: 17.1 g, propylene glycol monomethyl ether: 45.0 g were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and normal pressure Dehydration was performed by concentration to obtain an aromatic azomethine compound (A-1) -containing solution (resin component: 60% by mass, weight average molecular weight (Mw): 1500).

製造実施例２：芳香族アゾメチン化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン：８．７ｇ、テレフタルアルデヒド：２１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物（Ａ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２００）を得た。 Production Example 2 Production of Aromatic Azomethine Compound (A-2) 2,5-dimethyl was added to a reaction vessel with a volume of 2 liters capable of being heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. -1,4-diaminobenzene: 8.7 g, terephthalaldehyde: 21.3 g, propylene glycol monomethyl ether: 45.0 g were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure. Dehydration gave an aromatic azomethine compound (A-2) -containing solution (resin component: 60 mass%, weight average molecular weight (Mw): 1200).

製造実施例３：芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（Ａ−１、樹脂成分：６０質量％）：５．８ｇに、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量１５００、両末端アミノ変性シロキサン）：３７．５ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２５９．１g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４７．７gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。 Production Example 3 Production of Modified Imide Resin (I-1) Having Aromatic Azomethine Into a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture quantifier with a reflux condenser. Group azomethine compound-containing solution (A-1, resin component: 60% by mass): 5.8 g, X-22-161B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, amino group functional group equivalent 1500, both terminal amino acids Modified siloxane): 37.5 g, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane: 259.1 g, propylene glycol monomethyl ether: 447.7 g, and reacted at 115 ° C. for 4 hours, The temperature was raised to 130 ° C. and the solution was concentrated at normal pressure to obtain a modified imide resin (I-1) -containing solution (resin component: 60% by mass) having aromatic azomethine.

製造実施例４：芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン化合物（Ａ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）：４．５ｇに、Ｘ−２２−１６１Ｂ：３７．６ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２５９．７g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４８．２gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｉ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。 Production Example 4 Production of Modified Imide Resin (I-2) Having Aromatic Azomethine In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, Group azomethine compound (A-2) -containing solution (resin component: 60% by mass): 4.5 g, X-22-161B: 37.6 g, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) Propane: 259.7 g and propylene glycol monomethyl ether: 448.2 g were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure, and modified imide resin having aromatic azomethine (I-2 ) -Containing solution (resin component: 60% by mass) was obtained.

製造実施例５：酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン化合物（Ａ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）：５．８ｇに、Ｘ−２２−１６１Ｂ：３７．５ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２５３．０g、ｐ−アミノフェノール：６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４７．７gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。 Production Example 5 Production of Modified Imide Resin (J-1) Having Acid Substituent and Aromatic Azomethine Reaction of 2 liters in volume capable of heating and cooling with thermometer, stirrer, moisture meter with reflux condenser In a container, aromatic azomethine compound (A-1) -containing solution (resin component: 60% by mass): 5.8 g, X-22-161B: 37.5 g, 2,2-bis (4- (4-maleimide) Phenoxy) phenyl) propane: 253.0 g, p-aminophenol: 6.1 g, propylene glycol monomethyl ether: 447.7 g, reacted at 115 ° C. for 4 hours, heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure. The modified imide resin (J-1) containing solution (resin component: 60 mass%) which has an acidic substituent and aromatic azomethine was obtained.

製造実施例６：酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｊ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン化合物（Ａ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）：４．５ｇに、Ｘ−２２−１６１Ｂ：３７．６ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２５３．６g、ｐ−アミノフェノール：６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４８．２gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｊ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。 Production Example 6: Production of Modified Imide Resin (J-2) Having Acid Substituent and Aromatic Azomethine Reaction of 2 liters in volume capable of heating and cooling with thermometer, stirrer, moisture meter with reflux condenser In a container, aromatic azomethine compound (A-2) -containing solution (resin component: 60% by mass): 4.5 g, X-22-161B: 37.6 g, 2,2-bis (4- (4-maleimide) Phenoxy) phenyl) propane: 253.6 g, p-aminophenol: 6.1 g, propylene glycol monomethyl ether: 448.2 g, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at atmospheric pressure. The modified imide resin (J-2) containing solution (resin component: 60 mass%) which has an acidic substituent and aromatic azomethine was obtained.

実施例１〜１８及び比較例１〜６
製造実施例１、２で得られた芳香族アゾメチン化合物（Ａ−１、Ａ−２）含有溶液、製造実施例３、４で得られた芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂含有溶液（Ｉ−１、Ｉ−２）及び製造実施例５，６で得られた酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂含有溶液（Ｊ−１、Ｊ−２）と、以下に示す、シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、熱可塑性エラストマー（Ｅ）、熱硬化性樹脂（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）、硬化促進剤（Ｈ）、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第４表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％のワニスを得た。
次に、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥した。過熱乾燥後のワニスをフィルムから剥がし、乳鉢を用いて、粉砕して、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロン（登録商標）シートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
また、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた樹脂板及び銅張積層板の測定及び評価結果を第１表〜第４表に示す。 Examples 1-18 and Comparative Examples 1-6
Aromatic azomethine compound (A-1, A-2) -containing solution obtained in Production Examples 1 and 2, modified imide resin-containing solution (I-1) having aromatic azomethine obtained in Production Examples 3 and 4 I-2) and modified imide resin-containing solutions (J-1, J-2) having an acidic substituent and an aromatic azomethine obtained in Production Examples 5 and 6, and a siloxane compound (B) shown below , Maleimide compound (C), amine compound (D) having acidic substituent, thermoplastic elastomer (E), thermosetting resin (F), inorganic filler (G), curing accelerator (H), and diluent solvent In addition, methyl ethyl ketone was used and mixed at a blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 to 4 to obtain a varnish having a resin content of 65% by mass.
Next, the varnish was applied to a 16 μm polyethylene terephthalate film using a film applicator (PI-1210, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the resin thickness after drying was 35 μm, and then at 160 ° C. for 10 minutes. Heat-dried. The over-dried varnish was peeled off from the film and pulverized using a mortar to obtain a semi-cured resin powder.
This resin powder was put into a mold of a Teflon (registered trademark) sheet, the glossy surface of 12 μm electrolytic copper foil was placed up and down, and pressed at a pressure of 2.0 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes. The foil was removed to obtain a resin plate.
The varnish was impregnated with 0.1 mm thick E glass cloth and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 48 mass%.
Four prepregs were stacked, 12 μm electrolytic copper foils were placed one above the other, and pressed at a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes to obtain a copper-clad laminate.
The measurement and evaluation results of the obtained resin plate and copper clad laminate are shown in Tables 1 to 4.

シロキサン化合物（Ｂ）
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端アミノ変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名〕 Siloxane compound (B)
-X-22-161B: Both-terminal amino-modified siloxane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name]

マレイミド化合物（Ｃ）
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕 Maleimide compound (C)
-BMI: Bis (4-maleimidophenyl) methane (trade name, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.)
BMI-4000: 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）
・ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕 Amine compound having acidic substituent (D)
・ P-aminophenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

熱可塑性エラストマー（Ｅ）
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名〕
・エポフレンドＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製、商品名〕 Thermoplastic elastomer (E)
・ Tuftec H1043: Hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
・ Epofriend CT-310: Epoxy-modified styrene-butadiene copolymer resin (trade name, manufactured by Daicel Corporation)

熱硬化性樹脂（Ｆ）
・ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕 Thermosetting resin (F)
PT-30: Novolac-type cyanate resin [Lonza Japan Co., Ltd., trade name]
NC-7000L: α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

無機充填剤（Ｇ）
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融球状シリカ〔株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ、商品名〕
・モリブデン酸亜鉛〔シャーウィン・ウィリアムズ社製、商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ１１００〕 Inorganic filler (G)
SC2050-KNK: fused spherical silica [manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, trade name]
・ Zinc molybdate [manufactured by Sherwin Williams, trade name: KEMGARD1100]

硬化促進剤（Ｈ）
・ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）８％ミネラルスピリット溶液〔東京化成工業株式会社製、商品名〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート〔北興化学工業株式会社製、商品名〕 Curing accelerator (H)
・ Zinc (II) naphthenate 8% mineral spirit solution [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name]
G-8809L: Isocyanate mask imidazole [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name]
・ TPP-MK: Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name]

第１表〜第４表から明らかなように、本発明の実施例では、樹脂板の硬化収縮率が小さく低硬化収縮性に優れ、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性に優れている。
一方、比較例は、樹脂板の硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。 As is apparent from Tables 1 to 4, in the examples of the present invention, the curing shrinkage rate of the resin plate is small and excellent in low cure shrinkage, and also in the characteristics of the laminated plate, the thermal expansion rate, the copper foil Excellent adhesion, elastic modulus and dielectric properties.
On the other hand, the comparative example has a large curing shrinkage rate of the resin plate, and also in the characteristics of the laminated plate, the thermal expansion coefficient, the copper foil adhesiveness, the elastic modulus, and the dielectric characteristics are any of the characteristics. Inferior.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるプリプレグ、支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム、及び該プリプレグ若しくは該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に低硬化収縮性、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、優れた誘電特性を有し、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。 A prepreg obtained by impregnating a base material with the thermosetting resin composition of the present invention, a film with a resin formed on a support, and a laminate produced by laminating the prepreg or the resin-coated film. The board has low curing shrinkage, low thermal expansion, copper foil adhesion, high elastic modulus, and excellent dielectric properties, and is useful as a highly integrated semiconductor package and printed wiring board for electronic equipment.

Claims

１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。 In one molecule obtained by reacting an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule An aromatic azomethine compound (A) having at least one aldehyde group, a siloxane compound (B) having at least two primary amino groups at the molecular ends, and at least two N-substituted maleimide groups in one molecule The thermosetting resin composition containing the maleimide compound (C) which has this.

芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させて得られる、芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin according to claim 1, comprising a modified imide resin having an aromatic azomethine obtained by reacting an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B), and a maleimide compound (C). Composition.

さらに、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。） Furthermore, the thermosetting resin composition of Claim 1 or 2 containing the amine compound (D) which has an acidic substituent shown to following General formula (1).

芳香族アゾメチン化合物（Ａ）と、シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）を反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂を含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Contains a modified imide resin having an acidic substituent and an aromatic azomethine obtained by reacting an aromatic azomethine compound (A), a siloxane compound (B), a maleimide compound (C), and an amine compound (D) The thermosetting resin composition according to claim 3.

さらに、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-4 containing a thermoplastic elastomer (E).

さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-5 containing the at least 1 type of thermosetting resin (F) chosen from an epoxy resin and cyanate resin.

さらに、無機充填材（Ｇ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-6 containing an inorganic filler (G).

さらに、硬化促進剤（Ｈ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-7 containing a hardening accelerator (H).

請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating a base material with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。 The film with a resin formed by layer-forming the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-8 on a support body.

請求項９に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。 A laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 9.

請求項１０に記載の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。 A laminate obtained by laminating the film with resin according to claim 10.

請求項１１又は１２に記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。 The printed wiring board manufactured using the laminated board of Claim 11 or 12.

請求項１３に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。 A semiconductor package comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to claim 13.