JP7095224B2 - A prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a manufacturing method thereof. - Google Patents
A prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a manufacturing method thereof. Download PDFInfo
- Publication number
- JP7095224B2 JP7095224B2 JP2017063987A JP2017063987A JP7095224B2 JP 7095224 B2 JP7095224 B2 JP 7095224B2 JP 2017063987 A JP2017063987 A JP 2017063987A JP 2017063987 A JP2017063987 A JP 2017063987A JP 7095224 B2 JP7095224 B2 JP 7095224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg
- coreless substrate
- group
- thickness
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 122
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 161
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 161
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 75
- -1 maleimide compound Chemical class 0.000 claims description 72
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 71
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 41
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 32
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 21
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 21
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 14
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 13
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 68
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 57
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 36
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 25
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 24
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 23
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 15
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 15
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 13
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 10
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 8
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 4
- XAZPKEBWNIUCKF-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[4-[2-[4-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(=CC=2)N2C(C=CC2=O)=O)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O XAZPKEBWNIUCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 3
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 3
- 238000009787 hand lay-up Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine Chemical group C1=C(Cl)C(N)=CC(Cl)=C1C1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dichlorobenzidine Chemical group C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical group C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOSSLXZUUKTULI-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)-4-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=C(C=2C(NC(=O)C=2)=O)C=C1C1=CC(=O)NC1=O MOSSLXZUUKTULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHICKPBIPXXFIP-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-amino-5-methyl-2-sulfophenyl)-4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C(=CC(N)=C(C)C=2)S(O)(=O)=O)=C1S(O)(=O)=O PHICKPBIPXXFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXEHKFHPFVVDIR-UHFFFAOYSA-N [4-(4-hydrazinylphenyl)phenyl]hydrazine Chemical compound C1=CC(NN)=CC=C1C1=CC=C(NN)C=C1 SXEHKFHPFVVDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- LNEUSAPFBRDCPM-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;sulfamate Chemical compound NC(N)=N.NS(O)(=O)=O LNEUSAPFBRDCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- LTURHSAEWJPFAA-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OS(O)(=O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 LTURHSAEWJPFAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLAGHGSFXJZWKY-UHFFFAOYSA-N triphenylborane;triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QLAGHGSFXJZWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明はコアレス基板用プリプレグ、コアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、並びにコアレス基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a method for manufacturing the same.
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチック等の母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料である。ＦＲＰは、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料であり、特に、その絶縁性を生かして、プリント配線板用のプリプレグとして使用されている。 FRP (Fiber Reinforced Plastics) is a composite material whose strength is improved by using a material with high elasticity such as fiber as an aggregate and putting the aggregate in a base material (matrix) such as plastic. Is. FRP is an inexpensive, lightweight and durable composite material that takes advantage of weather resistance, heat resistance, chemical resistance and light weight, and is particularly used as a prepreg for printed wiring boards by taking advantage of its insulation. ing.
近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板には従来にも増して配線密度の高度化及び高集積化と共に、基板の薄型化が求められている。
これらの要求を踏まえたパッケージ構造として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が提案されている。このコアレス基板は、金属板等の支持体（コア基板）上にビルドアップ層を形成した後、該支持体（コア基板）を除去することにより得られる、ビルドアップ層のみから構成される基板となる。
Due to the miniaturization and higher performance of electronic devices in recent years, printed wiring boards are required to have higher wiring densities and higher integrations than ever before, as well as thinner substrates.
As a package structure based on these requirements, for example, Patent Document 1 and
コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。反りは、半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。 Since the rigidity of the coreless substrate is reduced due to the thinning by removing the support (core substrate), the problem that the semiconductor package warps when the semiconductor element is mounted and packaged becomes more remarkable. Warpage is considered to be one of the factors that cause poor connection between a semiconductor element and a printed wiring board, and in a coreless substrate, even more effective reduction of warpage is desired.
従来のプリント配線板用のプリプレグの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機等を用いて、樹脂を溶解したワニスを骨材に塗布した後、乾燥及び熱硬化する方法である（特許文献３）。 Many of the traditional printed wiring board prepregs are manufactured by the Hand Lay-up method. The hand lay-up method is a method in which a varnish in which a resin is dissolved is applied to an aggregate using a coating machine or the like, and then dried and thermally cured (Patent Document 3).
基板の薄型化に伴い、骨材として従来よりも厚さが薄い繊維基材が用いられつつある。このような薄い繊維基材は、機械強度が弱いため、ハンドレイアップ法によって、ワニスを塗布、乾燥等する際に、自重が繊維基材の耐荷重を上回り、繊維基材が切れてしまう場合があった。また、繊維基材に塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際にも、千切れてしまったりする等、作業性に劣る問題があった。
また、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させるため、骨材に付着させる樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたもの等、１種類の骨材で複数種類のプリプレグを製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。
さらには、従来のプリプレグは、配線板を形成した際の厚みのばらつきが大きく、また、配線板と半導体装置とをはんだ接合する際の熱履歴によって発生する寸法変化も大きいため、これらに起因して反りが発生し、コアレス基板に求められる水準の反りの低減が達成されていなかった。
With the thinning of the substrate, a fiber base material having a thinner thickness than the conventional one is being used as an aggregate. Since such a thin fiber base material has weak mechanical strength, when the varnish is applied, dried, etc. by the hand lay-up method, its own weight exceeds the load capacity of the fiber base material and the fiber base material is cut. was there. Further, when the gap of the coater is narrowed in order to adjust the amount of resin applied to the fiber base material, there is a problem that the workability is inferior, such as tearing.
Further, in order to achieve both high accuracy of the thickness after lamination and resin filling property (moldability) in the inner layer circuit pattern, the amount of resin adhered to the aggregate differs by several mass%, and the thermosetting resin is used. It is complicated because a plurality of types of prepregs must be manufactured from one type of aggregate, such as those having different curing times and those combining them. Further, since the coating conditions are changed for each production, the loss of the material used for production is large.
Furthermore, the conventional prepreg has a large variation in thickness when the wiring board is formed, and the dimensional change generated by the thermal history when soldering the wiring board and the semiconductor device is also large, which is caused by these. Warpage occurred, and the level of warpage reduction required for coreless substrates was not achieved.
本発明の課題は、作業性が良好であり、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られるコアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法を提供することである。 The subject of the present invention is a method and apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, which has good workability and can obtain a prepreg for a coreless substrate having excellent thickness accuracy and dimensional stability, and a coreless substrate obtained by the manufacturing method. It is an object of the present invention to provide a prepreg, a coreless substrate using the prepreg for a coreless substrate, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、精鋭研究した結果、作業性に優れる常圧下において、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムを骨材に圧接する製造方法により、作業性及び生産性良く厚み精度及び寸法安定性に優れるプリプレグが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１５］に関する。
［１］シート状骨材の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）を貼付する、コアレス基板用プリプレグの製造方法であって、
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法。
［２］前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程である、上記［１］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［３］前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記樹脂フィルム（Ｉ）の最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲に加熱しながら、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接する工程である、上記［１］又は［２］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［４］前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［５］前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と、の反応物である変性ポリイミド（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、上記［４］又は［５］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法に用いられるコアレス基板用プリプレグの製造装置であって、
常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方に圧接させて貼付するフィルム圧接手段を有する、コアレス基板用プリプレグの製造装置。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造されたコアレス基板用プリプレグ。
［９］下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、－８．０～＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、－４．０～＋４．０％である、上記［８］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法として、下記式に基づき計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法－基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法－エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
［１０］下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下である、上記［８］又は［９］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい値を厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ－平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ－最小厚さ）×１００／平均厚さ
［１１］硬化物の弾性率が、１０～２０ＧＰａである、上記［８］～［１０］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［１２］硬化物の熱膨張率が、５．０～６．５ｐｐｍ／℃である、上記［８］～［１１］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［１３］上記［８］～［１２］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
［１４］上記［１３］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１５］支持体の上に、導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、前記絶縁層の少なくとも１層を、上記［１］～［６］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造したコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。
As a result of elite research, the present inventors have achieved good workability and productivity by a manufacturing method in which a resin film containing a thermosetting resin composition is pressed against an aggregate under normal pressure, which is excellent in workability. We have found that a prepreg having excellent dimensional stability can be obtained, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [15].
[1] A method for producing a prepreg for a coreless substrate, wherein a resin film (I) containing a thermosetting resin composition is attached to at least one surface of a sheet-shaped aggregate.
A method for producing a prepreg for a coreless substrate, wherein the pasting is performed by a film pressure welding step in which the resin film (I) is pressure-welded to at least one surface of the sheet-shaped aggregate under normal pressure.
[2] The method for producing a prepreg for a coreless substrate according to the above [1], wherein the film pressure welding step is a step of pressing the resin film (I) against both surfaces of the sheet-shaped aggregate.
[3] The film pressure welding step heats the resin film (I) in the range of -40 ° C to + 20 ° C, which is the minimum melt viscosity temperature of the resin film (I), and at least the sheet-like aggregate. The method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate according to the above [1] or [2], which is a step of pressure-welding to one surface.
[4] The resin film (I) has a maleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule, and an amine compound (b) having at least two primary amino groups in one molecule. ), And the method for producing a coreless substrate prepreg according to any one of the above [1] to [3], which comprises a thermosetting resin composition containing a thermoplastic elastomer (c).
[5] The resin film (I) has a maleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and an amine compound having at least two primary amino groups in one molecule (5). B), a thermosetting resin composition containing a modified polyimide (X) which is a reaction product of the above [1] to [3]. The method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate according to any one.
[6] The method for producing a prepreg for a coreless substrate according to the above [4] or [5], wherein the thermosetting resin composition further contains a thermosetting resin (d).
[7] A coreless substrate prepreg manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a coreless substrate prepreg according to any one of the above [1] to [6].
A device for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, which has a film pressure contacting means for pressing and attaching the resin film (I) to at least one of the sheet-shaped aggregates under normal pressure.
[8] A coreless substrate prepreg manufactured by the method for manufacturing a coreless substrate prepreg according to any one of the above [1] to [6].
[9] The dimensional change rate (i) after etching measured according to the following measuring method is −8.0 to +8.0%, and the dimensional change rate (ii) after heating at 170 ° C. for 1 hour is -4. The prepreg for a coreless substrate according to the above [8], which is 0.0 to + 4.0%.
<Measurement method of dimensional change rate>
A 250 cm square copper-clad laminate having 12 μm-thick electrolytic copper foils on both surfaces of the prepreg is used as an evaluation substrate, and a total of four reference holes are provided adjacent to each other in a portion 1 cm vertically and 1 cm horizontally from the four corners. Using the average value of the distance between holes as the standard dimension,
After removing the copper foil by immersing the evaluation board in a copper etching solution, the average value of the distances between adjacent holes is defined as the post-etching dimension.
The evaluation substrate after etching is calculated based on the following formula with the average value of the distances between adjacent holes after heating at 170 ° C. for 1 hour as the dimension after heating.
Dimensional change rate (i) (%) = (post-etching dimension-standard dimension) x 100 / standard dimension Dimensional change rate (ii) (%) = (post-heating dimension-post-etching dimension) x 100 / post-etching dimension [10 ] The coreless substrate prepreg according to the above [8] or [9], wherein the value of the thickness accuracy measured according to the following measuring method is 10% or less.
<Measurement method of thickness accuracy>
A total of 11 points in the width direction in 50 mm increments from the center of the copper-clad laminate having electrolytic copper foils with a thickness of 12 μm on both surfaces of the prepreg, and 10 points in 50 mm increments in the length direction starting from the 11 points. The maximum thickness, the minimum thickness and the average thickness are measured, and the rate of change of the maximum thickness with respect to the average thickness and the rate of change of the minimum thickness with respect to the average thickness are calculated based on the following formula. Each is obtained, and the larger value is used as the thickness accuracy value.
Maximum thickness change rate (%) = (maximum thickness-average thickness) x 100 / average thickness Minimum thickness change rate (%) = (average thickness-minimum thickness) x 100 / average thickness [11] The prepreg for a coreless substrate according to any one of the above [8] to [10], wherein the elastic modulus of the cured product is 10 to 20 GPa.
[12] The prepreg for a coreless substrate according to any one of the above [8] to [11], wherein the cured product has a coefficient of thermal expansion of 5.0 to 6.5 ppm / ° C.
[13] A coreless substrate containing an insulating layer formed by using the prepreg for a coreless substrate according to any one of the above [8] to [12].
[14] A semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the coreless substrate according to the above [13].
[15] A method for manufacturing a coreless substrate, in which a build-up layer formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers is formed on a support, and then the build-up layer is separated from the support. A method for manufacturing a coreless substrate, wherein at least one layer of the insulating layer is formed by using the prepreg for a coreless substrate manufactured by the method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate according to the above [1] to [6].
本発明によると、作業性が良好であり、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られるコアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, which has good workability and can obtain a prepreg for a coreless substrate having excellent thickness accuracy and dimensional stability, and a prepreg for a coreless substrate obtained by the manufacturing method. , And a coreless substrate using the prepreg for a coreless substrate and a method for manufacturing the same can be provided.
［コアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置］
本発明のコアレス基板用プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」ともいう）の製造方法は、シート状骨材（以下、単に「骨材」ともいう）の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）（以下、単に「樹脂フィルム（Ｉ）」ともいう）を貼付するコアレス基板用プリプレグの製造方法であって、前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法である。
また、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造装置は、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造方法に用いられるコアレス基板用プリプレグの製造装置であって、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方に圧接させて貼付するフィルム圧接手段を有する、コアレス基板用プリプレグの製造装置である。
ここで、「貼付」とは、樹脂フィルム（Ｉ）の熱硬化性樹脂組成物と骨材とが接している状態の他、樹脂フィルム（Ｉ）の熱硬化性樹脂組成物が骨材中の空隙部へ入り込んでいる状態も含み、特に後者の状態にあることが好ましい。
前記フィルム圧接工程は、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の一方の表面に圧接する工程であってもよく、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程であってもよいが、生産性の観点からは、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程であることが好ましい。
[Manufacturing method and manufacturing equipment of prepreg for coreless substrate]
The method for producing a prepreg for a coreless substrate (hereinafter, also simply referred to as “prepreg”) of the present invention is a method for producing a thermosetting resin composition on at least one surface of a sheet-like aggregate (hereinafter, also simply referred to as “aggregate”). A method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate to which a resin film (I) (hereinafter, also simply referred to as “resin film (I)”) containing the above-mentioned resin film (I) is attached. ) Is a method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, which is carried out by a film pressure welding step of pressure-welding to at least one surface of the sheet-shaped aggregate.
The coreless substrate prepreg manufacturing apparatus of the present invention is a coreless substrate prepreg manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a coreless substrate prepreg of the present invention, and the resin film (I) is formed under normal pressure. It is a prepreg manufacturing apparatus for a coreless substrate, which has a film pressure contacting means for pressing and attaching to at least one of the sheet-shaped aggregates.
Here, "pasting" means a state in which the thermosetting resin composition of the resin film (I) is in contact with the aggregate, and the thermosetting resin composition of the resin film (I) is contained in the aggregate. The latter state is particularly preferable, including the state of entering the gap.
The film pressure welding step may be a step of pressing the resin film (I) against one surface of the sheet-shaped aggregate, or may be a step of pressing the resin film (I) against both surfaces of the sheet-shaped aggregate. However, from the viewpoint of productivity, it is preferable to perform a step of pressure-welding to both surfaces of the sheet-shaped aggregate.
以下、図１を参照しながら、本発明のプリプレグの製造方法及びプリプレグの製造装置１の好ましい一実施態様について具体的に説明する。
なお、プリプレグの製造装置１は、一対の樹脂フィルム（Ｉ）５４を、それぞれ、シート状骨材４０の両面に溶融貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート状骨材４０の一方の表面にのみ貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４及び保護フィルム巻取装置５は不要である。
Hereinafter, a preferred embodiment of the prepreg manufacturing method and the prepreg manufacturing apparatus 1 of the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1.
The prepreg manufacturing apparatus 1 will be described as an apparatus in which a pair of resin films (I) 54 are melt-bonded to both sides of the sheet-shaped
本発明のプリプレグの製造方法は、プリプレグの製造装置１で行うことができる。
なお、プリプレグの製造装置１は、作業性の観点から、常圧下に置かれる。ここで、本明細書中、「常圧下」は「大気圧下」と同義である。当該方法によってプリプレグを製造する場合、例えば、真空ラミネーター等を採用した場合に生じ易い作業性の問題が生じない傾向にあり、優れた作業性が得られる。
The method for manufacturing a prepreg of the present invention can be performed by the prepreg manufacturing apparatus 1.
The prepreg manufacturing apparatus 1 is placed under normal pressure from the viewpoint of workability. Here, in the present specification, "under normal pressure" is synonymous with "under atmospheric pressure". When the prepreg is manufactured by this method, for example, there is a tendency that the problem of workability that tends to occur when a vacuum laminator or the like is adopted does not occur, and excellent workability can be obtained.
プリプレグの製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）６と、プリプレグ巻取装置８と、を備える。プリプレグの製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。
The prepreg manufacturing device 1 includes an
骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をローラの下側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出している。
The
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を送り出す装置である。後述するように、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、樹脂フィルム（Ｉ）５４と、樹脂フィルム（Ｉ）５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム（Ｉ）５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。
なお、前記保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０において、樹脂フィルム（Ｉ）の、保護フィルム５２が付いている面とは反対側の面には、通常、支持体が付いている。つまり、支持体／樹脂フィルム（Ｉ）／保護フィルムという構成になっている。なお、樹脂フィルム（Ｉ）が、支持体及び保護フィルムからなる群から構成される１つ以上を有している場合、熱硬化性樹脂組成物を層形成してなる層を「樹脂層」と称する場合がある。
The pair of resin film delivery devices 3 and 3 can rotate the roll on which the resin film (I) 50 with a protective film is wound and the roll while applying a predetermined tension to the resin film (I) 50 with a protective film to be sent out. The resin film (I) 50 with a protective film wound around the roll is rotated in the direction opposite to the winding direction, and the resin film (I) 50 with a protective film is wound around the roll. It is a device that sends out. As will be described later, the resin film (I) 50 with a protective film is the surface of the resin film (I) 54 and one of the aggregate side films of the resin film (I) 54 (of both surfaces of the resin film (I) 54). , The surface on the aggregate 40 side) is a sheet-like film including a
In the resin film (I) 50 with a protective film, a support is usually attached to the surface of the resin film (I) opposite to the surface to which the
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０をローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０をローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
The pair of resin film delivery devices 3 and 3 are located on the
One resin film delivery device 3 is located on the
Similarly, the other resin film delivery device 3 is located on the
一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ローラである。
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を、回転する転向ローラの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０のうち一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を、回転する転向ローラの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０のうち他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
The pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 are turning rollers located on the
One protective film peeling mechanism 4 receives the resin film (I) 50 with a protective film, which is sent out from the one resin film delivery device 3 and advances toward the one protective film peeling mechanism 4, on the surface of the rotating turning roller. The resin film (I) 54 of one of the resin films (I) 50 with a protective film is advanced toward the sheet heating and pressurizing device 6, and the one
Similarly, the other protective film peeling mechanism 4 is a turning roller that rotates the resin film (I) 50 with the other protective film, which is sent out from the other resin film delivery device 3 and advances toward the other protective film peeling mechanism 4. The other resin film (I) 54 of the other resin film (I) 50 with a protective film is advanced toward the sheet heating and pressurizing device 6, and the other
一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。
The pair of protective
シート加熱加圧装置６は、一対の加熱圧縮ローラと、一対の加熱圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱圧縮ローラは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
シート加熱加圧装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４を回転する一対の加熱圧縮ローラで圧接させてシート状のプリプレグ６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、プリプレグ６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４とが、一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。
このとき、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４が骨材４０に積層してプリプレグ６０が形成される。シート加熱加圧装置６から送り出されたプリプレグ６０は高温状態である。
The sheet heating / pressurizing device 6 has a pair of heating / compression rollers and a compression force applying mechanism (not shown) that applies a compressive force to the pair of heating / compression rollers. The pair of heat compression rollers have a heating body inside so that they can be heated at a predetermined set temperature.
The sheet heating and pressurizing device 6 presses the resin films (I) 54 and 54 against the inserted
At this time, one resin film (I) 54 is laminated on the aggregate 40 so that the aggregate
シート加圧冷却装置７は、一対の冷却圧縮ローラと、一対の冷却圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の冷却圧縮ローラは、シート加熱加圧装置６から送り出された、高温のプリプレグ６０を回転する一対の冷却圧縮ローラで圧縮すると共に冷却し、プリプレグ巻取装置８に送り出す。
The sheet pressure cooling device 7 has a pair of cooling compression rollers and a compression force applying mechanism (not shown) for applying a compressive force to the pair of cooling compression rollers. The pair of cooling compression rollers compresses and cools the high-
プリプレグ巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のプリプレグ６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
ローララミネート後は冷却圧縮ローラで冷却し、不要な熱の除去と製品の平坦化を行うことが好ましい。
The prepreg winding device 8 has a roll for winding the sheet-shaped
After laminating the rollers, it is preferable to cool them with a cooling compression roller to remove unnecessary heat and flatten the product.
以上のプリプレグの製造装置１は、以下のように動作する。
まず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱加圧装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。
The above-mentioned prepreg manufacturing apparatus 1 operates as follows.
First, the sheet-shaped
他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
On the other hand, the protective film peeling mechanism of one of the resin films (I) 50 with a protective film is removed from the lower side of the roller of one of the resin film delivery devices 3 so that the
次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
Next, the one of the resin films (I) 50 with a protective film sent out is hung on the turning roller which is the one protective film peeling mechanism 4, and when the resin film (I) 50 is turned, the aggregate
The pair of
骨材送出装置２から送り出され、表面４０ａ及び裏面４０ｂが骨材４０に、それぞれ、骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａが溶融した樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４とが一対の加熱圧縮ローラ６の間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４の骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａを、それぞれ、表面４０ａ及び裏面４０ｂが骨材４０に、シート加熱加圧装置６で圧接させてプリプレグ６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、一対の加熱圧縮ローラの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加熱圧縮ローラを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
The aggregates are sent out so that the resin films (I) 54 and 54, which are sent out from the
骨材に樹脂フィルム（Ｉ）を加熱加圧接着する際、加熱圧縮ローラの温度は、樹脂フィルム（Ｉ）の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物をレオメータで測定した最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲が好ましい。つまり、フィルム圧接工程は、樹脂フィルム（Ｉ）を、樹脂フィルム（Ｉ）の最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲に加熱しながら、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接する工程であることが好ましい。
なお、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度温度は、プリプレグの生産性の観点から、６０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、１００～１３０℃がさらに好ましい。
When the resin film (I) is heat-pressed and adhered to the aggregate, the temperature of the heat compression roller is minus the minimum melt viscosity temperature measured by a leometer of the thermosetting resin composition used for forming the resin film (I). The range from 40 ° C to plus 20 ° C is preferable. That is, in the film pressure welding step, the resin film (I) is heated to a range of -40 ° C to + 20 ° C, which is the minimum melt viscosity temperature of the resin film (I), and is applied to at least one surface of the sheet-shaped aggregate. The step of pressure welding is preferable.
The minimum melt viscosity temperature of the thermosetting resin composition is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and even more preferably 100 to 130 ° C. from the viewpoint of prepreg productivity.
シート加熱加圧装置６から送り出されたプリプレグ６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置７から送り出されたプリプレグ６０を、プリプレグ巻取装置８により、巻き取る。
The
The
次に、本発明のプリプレグの製造方法で使用される、シート状骨材及び樹脂フィルム（Ｉ）について、順に説明をする。 Next, the sheet-shaped aggregate and the resin film (I) used in the method for producing a prepreg of the present invention will be described in order.
＜シート状骨材＞
シート状骨材としては、無機繊維基材、有機繊維基材等を、単体で又は混合して使用した織布、不織布等が挙げられる。
無機繊維基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス、カーボンなどの繊維基材が挙げられ、有機繊維基材としては、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アラミド、セルロール等の繊維基材が挙げられる。
骨材としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するものを使用できる。これらの中でも、織布又は不織布が好ましい。
骨材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる骨材であってもよいし、２種以上の形状を有する骨材であってもよい。
骨材の厚さは、例えば、０．００２～０．５ｍｍであり、基板の薄型化及び高密度配線を可能にする観点からは、４～１００μｍが好ましく、６～５０μｍがより好ましく、８～２０μｍがさらに好ましく、８～１５μｍが特に好ましい。
骨材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものが好ましい。
<Sheet-like aggregate>
Examples of the sheet-like aggregate include woven fabrics and non-woven fabrics in which an inorganic fiber base material, an organic fiber base material, or the like is used alone or in combination.
Examples of the inorganic fiber base material include glass such as E glass, D glass, S glass and Q glass, and a fiber base material such as carbon, and examples of the organic fiber base material include polyimide, polyester, tetrafluoroethylene, aramid and cell roll. And the like, and the fiber base material can be mentioned.
As the aggregate, those having a shape such as woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat, and surfaced mat can be used. Among these, woven fabric or non-woven fabric is preferable.
The material and shape of the aggregate are appropriately selected depending on the intended use, performance, etc. of the molded product, and may be a fiber base material consisting of one type of material and one type of shape, or two or more types, if necessary. It may be an aggregate made of the above materials, or it may be an aggregate having two or more kinds of shapes.
The thickness of the aggregate is, for example, 0.002 to 0.5 mm, preferably 4 to 100 μm, more preferably 6 to 50 μm, and 8 to 8 to 3 from the viewpoint of making the substrate thinner and enabling high-density wiring. 20 μm is more preferable, and 8 to 15 μm is particularly preferable.
From the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, processability, etc., the aggregate is preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like, or mechanically opened.
＜樹脂フィルム（Ｉ）＞
樹脂フィルム（Ｉ）は、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムである。
樹脂フィルム（Ｉ）は、該樹脂フィルム（Ｉ）の一方の表面に支持体が付いている「支持体付き樹脂フィルム（Ｉ）」の状態であることが好ましく、更に樹脂フィルム（Ｉ）の他方の面に保護フィルムが付いている「支持体及び保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）」の状態であってもよい。
<Resin film (I)>
The resin film (I) is a resin film containing a thermosetting resin composition.
The resin film (I) is preferably in the state of a "resin film with a support (I)" in which a support is attached to one surface of the resin film (I), and further, the other of the resin film (I). It may be in the state of "a support and a resin film (I) with a protective film" having a protective film on the surface of the surface.
樹脂フィルム（Ｉ）が含んでなる熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性、誘電特性及び寸法安定性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」又は「マレイミド化合物（ａ）」ともいう）、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」又は「アミン化合物（ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物は、同様の観点から、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と、の反応物である変性ポリイミド（Ｘ）を含有することが好ましい。
以下、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
The thermosetting resin composition comprising the resin film (I) has a maleimide having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule from the viewpoints of heat resistance, low thermal expansion property, dielectric property and dimensional stability. Compound (a) (hereinafter, also referred to as "component (a)" or "maleimide compound (a)"), an amine compound (b) having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter, "(b)" ) Ingredients ”or“ amine compound (b) ”) is preferably contained.
Further, from the same viewpoint, the thermosetting resin composition contains a maleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and at least two primary amino groups in one molecule. It is preferable to contain the modified polyimide (X) which is a reaction product of the amine compound (b) having.
Hereinafter, each component constituting the thermosetting resin composition will be described.
（１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ））
マレイミド化合物（ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。マレイミド化合物（ａ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
マレイミド化合物（ａ）としては、１分子中に２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ａ－１）で表される化合物がより好ましい。
(Maleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule)
The maleimide compound (a) is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule. The maleimide compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
As the maleimide compound (a), a maleimide compound having two N-substituted maleimide groups in one molecule is preferable, and a compound represented by the following general formula (a-1) is more preferable.
（一般式（ａ－１）中、Ｘａ１は、下記一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ１－３）又は（ａ１－４）で表される基である。）
(In the general formula (a-1), Xa1 is a group represented by the following general formulas (a1-1), (a1-2), (a1-3) or (a1-4)).
（一般式（ａ１－１）中、Ｒａ１は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）
(In the general formula (a1-1), R a1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P is an integer of 0 to 4).
（一般式（ａ１－２）中、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ２は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ１－２－１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数である。）
(In the general formula (a1-2), Ra 2 and Ra 3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X a2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. The
（一般式（ａ１－２－１）中、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０～４の整数である。）
(In the general formula ( a1-2-1 ), Ra4 and Ra5 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X a3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Alkylidene group with 2 to 5 carbon atoms, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyloxy group [-OC (= O)-], keto group or single bond. S and t are 0 independently. It is an integer of ~ 4.
（一般式（ａ１－３）中、ｎは１～１０の整数である。）
(In the general formula (a1-3), n is an integer of 1 to 10.)
（一般式（ａ１－４）中、Ｒａ６及びＲａ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１～８の整数である。）
(In the general formula (a1-4), Ra6 and Ra7 are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. U is an integer of 1 to 8.)
前記一般式（ａ１－１）中、Ｒａ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒａ１としては炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (a1-1), the aliphatic hydrocarbon group represented by Ra1 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and n. -Centyl group and the like can be mentioned. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as Ra1 .
p is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0, from the viewpoint of availability. When p is an integer of 2 or more, the plurality of Ra1s may be the same or different.
前記一般式（ａ１－２）中、Ｒａ２及びＲａ３が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘａ２が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘａ２が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲａ２同士又はＲａ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (a1-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by Ra2 and Ra3 and the halogen atom are the same as in the case of Ra1 . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by Xa2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Be done. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by Xa2 include an ethylidene group, a propyridene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Among the above options, X a2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferable ones are as described above.
q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q or r is an integer of 2 or more, the plurality of Ra 2s or Ra 3s may be the same or different from each other.
前記一般式（ａ１－２－１）中、Ｒａ４及びＲａ５が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ２及びＲａ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基としては、前記Ｘａ２が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２～５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲａ４同士又はＲａ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ａ１－２－１）は、下記一般式（ａ１－２－１’）で表されることが好ましい。
In the general formula ( a1-2-1 ), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by Ra4 and Ra5 and the halogen atom are the same as those in the case of Ra2 and Ra3 . , The preferred ones are the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X a3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X a2 . The same is true for those mentioned and preferred.
Among the above options, X a3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, the plurality of Ra 4s or Ra 5s may be the same or different from each other.
The general formula (a1-2-1) is preferably represented by the following general formula (a1-2-1').
（一般式（ａ１－２－１’）中のＸａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｓ及びｔは、一般式（ａ１－２－１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X a3 , R a4 , R a5 , s and t in the general formula (a1-2-1') are the same as those in the general formula (a1-2-1), and the preferred ones are also the same. .)
前記一般式（ａ１－２）で表される基は、下記一般式（ａ１－２’）で表される基であることが好ましく、下記（ａ１－ｉ）～（ａ１－iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ａ１－ｉ）又は（ａ１－iii）で表される基であることがさらに好ましい。 The group represented by the general formula (a1-2) is preferably a group represented by the following general formula (a1-2'), and any one of the following (a1-i) to (a1-iii). The group represented by (a1-i) or (a1-iii) below is more preferable, and the group represented by (a1-iii) is further preferable.
（一般式（ａ１－２’）中のＸａ２、Ｒａ２、Ｒａ３、ｑ及びｒは、一般式（ａ１－２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X a2 , R a2 , R a3 , q and r in the general formula (a1-2') are the same as those in the general formula (a1-2'), and the preferred ones are also the same.)
前記一般式（ａ１－３）中、ｎは、１～１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。
前記一般式（ａ１－４）中、Ｒａ６及びＲａ７が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ａ１－１）中のＲａ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕは１～８の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。
In the general formula (a1-3), n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of availability.
In the general formula (a1-4), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by Ra6 and Ra7 and the halogen atom are the same as in the case of R a1 in the general formula (a1-1). The same is true for the preferred ones. u is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
前記一般式（ａ－１）中、Ｘａ１は、前記一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ１－３）又は（ａ１－４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低反り性、寸法安定性、耐熱性及び入手容易性の観点から、（ａ１－２）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (a-1), Xa1 is any of the groups represented by the general formula (a1-1), (a1-2), (a1-3) or (a1-4). Of these, the group represented by (a1-2) is preferable from the viewpoint of low warpage, dimensional stability, heat resistance and availability.
マレイミド化合物（ａ）の具体例としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
Specific examples of the maleimide compound (a) include bis (4-maleimidephenyl) methane, polyphenylmethane maleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-. 5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] Examples include propane.
Among these, bis (4-maleimidephenyl) methane, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl from the viewpoint of high reactivity and higher heat resistance. -4,4'-Diphenylmethane bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane is preferable, and 3,3'-dimethyl-5,5'from the viewpoint of solubility in a solvent. -Diethyl-4,4'-diphenylmethane Bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) methane is more preferable, and bis (4-maleimidephenyl) methane is further preferable from the viewpoint of production cost.
熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物（ａ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０～９０質量部が好ましく、３０～８５質量部がより好ましく、４０～８０質量部がさらに好ましい。
ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の熱硬化性樹脂組成物中の成分を意味する。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分は、例えば、熱硬化性樹脂組成物が、マレイミド化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）、後述する熱可塑性エラストマー（ｃ）、後述する熱硬化性樹脂（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、これらの総量に相当する。なお、後述する硬化促進剤（ｅ）は、樹脂成分には含めないものとする。
When the thermosetting resin composition contains the maleimide compound (a), the content thereof is in the thermosetting resin composition from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. 20 to 90 parts by mass is preferable, 30 to 85 parts by mass is more preferable, and 40 to 80 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component.
Here, the solid content in the present embodiment means a component in the thermosetting resin composition other than a volatile substance such as water and a solvent described later. That is, the solid content includes liquid, starch syrup-like or wax-like substances at room temperature around 25 ° C., and does not necessarily mean that it is solid.
The solid content of the resin component in the thermosetting resin composition is, for example, that the thermosetting resin composition has a maleimide compound (a), an amine compound (b), a thermoplastic elastomer (c) described later, and a thermosetting compound described later. When it contains one or more selected from the group consisting of the sex resin (d), it corresponds to the total amount thereof. The curing accelerator (e) described later is not included in the resin component.
（１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ））
アミン化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。アミン化合物（ｂ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
アミン化合物（ｂ）としては、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ－１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
(Amine compound (b) having at least two primary amino groups in one molecule)
The amine compound (b) is not particularly limited as long as it is an amine compound having at least two primary amino groups in one molecule. The amine compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
As the amine compound (b), an amine compound having two primary amino groups in one molecule is preferable, and a diamine compound represented by the following general formula (b-1) is more preferable.
（一般式（ｂ－１）中、Ｘｂ１は、下記一般式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される基である。）
(In the general formula (b-1), X b1 is a group represented by the following general formula (b1-1) or (b1-2).)
（一般式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）
(In the general formula (b1-1), R b1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P is an integer of 0 to 4).
（一般式（ｂ１－２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ２は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１－２－１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数である。）
(In the general formula (b1-2), R b2 and R b3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X b2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. The
（一般式（ｂ１－２－１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０～４の整数である。）
(In the general formula (b1-2-1), R b4 and R b5 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X b3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Alkylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, keto group or single bond having 2 to 5 carbon atoms. S and t are independently integers of 0 to 4).
前記一般式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｂ１としては炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-1), the aliphatic hydrocarbon group represented by R b1 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and n. -Centyl group and the like can be mentioned. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R b1 .
p is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 2 from the viewpoint of availability. When p is an integer of 2 or more, the plurality of R b1s may be the same or different.
前記一般式（ｂ１－２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｂ２が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｂ２が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士又はＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b2 and R b3 and the halogen atom are the same as in the case of R b1 . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X b2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Be done. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b2 include an ethylidene group, a propyridene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Among the above options, as X b2 , an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms are preferable. More preferable ones are as described above.
q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q or r is an integer of 2 or more, the plurality of R b2s or R b3s may be the same or different from each other.
前記一般式（ｂ１－２－１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ２及びＲｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基としては、前記Ｘｂ２が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２～５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｂ４同士又はＲｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１－２－１）は、下記一般式（ｂ１－２－１’）で表されることが好ましい。
In the general formula (b1-2-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b4 and R b5 and the halogen atom include the same as in the case of R b2 and R b3 . , The preferred ones are the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b2 . The same is true for those mentioned and preferred.
Among the above options, X b3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, the plurality of R b4s or R b5s may be the same or different from each other.
The general formula (b1-2-1) is preferably represented by the following general formula (b1-2-1').
（一般式（ｂ１－２－１’）中のＸｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、ｓ及びｔは、一般式（ｂ１－２－１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X b3 , R b4 , R b5 , s and t in the general formula (b1-2-1') are the same as those in the general formula (b1-2-1), and the preferred ones are also the same. .)
前記一般式（ｂ１－２）で表される基は、下記一般式（ｂ１－２’）で表される基であることが好ましく、下記式（ｂ１－i）～（ｂ１－iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、（ｂ１－ii）で表される基であることがさらに好ましい。 The group represented by the general formula (b1-2) is preferably a group represented by the following general formula (b1-2'), and any of the following formulas (b1-i) to (b1-iii). The group represented by (b1-ii) is more preferable, and the group represented by (b1-ii) is further preferable.
（一般式（ｂ１－２’）中のＸｂ２、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１－２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X b2 , R b2 , R b3 , q and r in the general formula (b1-2') are the same as those in the general formula (b1-2'), and the preferred ones are also the same.)
アミン化合物（ｂ）としては、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル－６，６’－ジスルホン酸、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ビフェニルジオール、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｏ‐トリジンスルホン等が挙げられる。 Examples of the amine compound (b) include diaminobenzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl. , 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl-6,6'-disulfonic acid, 2,2', 5,5'-tetra Chloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl Examples thereof include -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldiol, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, o-tridin sulfone and the like.
また、アミン化合物（ｂ）は、低熱膨張性及び弾性率の観点から、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、１分子中に２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることがより好ましく、両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることがさらに好ましい。
アミン化合物（ｂ）としては、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ－１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
Further, the amine compound (b) is preferably a siloxane compound having at least two primary amino groups in one molecule from the viewpoint of low thermal expansion and elasticity, and two primary amino groups in one molecule. A siloxane compound having an amino group is more preferable, and a siloxane compound having a primary amino group at both ends is further preferable.
As the amine compound (b), an amine compound having two primary amino groups in one molecule is preferable, and a diamine compound represented by the following general formula (b-1) is more preferable.
（式中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは、１～１００の整数を示す。）
（式中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｘｂ４及びＸｂ５は、各々独立に、２価の有機基を示す。ｍ’は１～１００の整数を示す。）
(In the formula, R b6 and R b7 each independently represent an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and m represents an integer of 1 to 100.)
(In the formula, R b6 , R b7 , R b8 and R b9 each independently represent an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and X b4 and X b5 each independently have a divalent organic group. Indicates. M'indicates an integer from 1 to 100.)
前記一般式（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１～５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２～５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は、いずれも炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｍ及びｍ’は、低熱膨張性の観点から、１～１００の整数であり、相溶性及び高弾性化の観点から、５～５０の整数が好ましく。１０～４０の整数がさらに好ましい。
前記一般式（ｂ－３）中、Ｘｂ４及びＸｂ５が表す２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｘｂ４及びＸｂ５が表す２価の有機基は、アルキレン基が好ましく、１，３－トリメチレン基がより好ましい。
In the general formulas (b-2) and (b-3), the alkyl groups represented by R b6 , R b7 , R b8 and R b9 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-. Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and the like. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
Examples of the substituent having the phenyl group in the substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include the same as those described above. Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group. Examples of the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
R b6 , R b7 , R b8 and R b9 are all preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
m and m'are an integer of 1 to 100 from the viewpoint of low thermal expansion, and an integer of 5 to 50 is preferable from the viewpoint of compatibility and high elasticity. An integer of 10 to 40 is more preferred.
In the general formula (b-3), the divalent organic group represented by X b4 and X b5 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O— or a divalent linkage thereof. The group etc. can be mentioned. Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group and a 1,5-pentamethylene group. Be done. Examples of the alkenylene group include an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkynylene group include an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group. Among these, the divalent organic group represented by X b4 and X b5 is preferably an alkylene group, more preferably a 1,3-trimethylene group.
アミン化合物（ｂ）は、市販品を用いることができる。アミン化合物（ｂ）の市販品としては、例えば、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物である「ＰＡＭ－Ｅ」（アミノ基の官能基当量１３０）、「ＫＦ－８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００）、「ＫＦ－８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００）、「ＫＦ－８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００）〔以上、信越化学工業株式会社製〕、「ＢＹ１６－８７１」（アミノ基の官能基当量１３０）、「ＢＹ１６－８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）〔以上、東レダウコーニング株式会社製〕等が挙げられる（アミノ基の官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである。）。 As the amine compound (b), a commercially available product can be used. Commercially available products of the amine compound (b) include, for example, "PAM-E" (functional group equivalent 130 of amino group) and "KF-8010" (functional group of amino group) which are siloxane compounds having amino groups at both ends. Equivalent 430), "X-22-161A" (amino group functional group equivalent 800), "X-22-161B" (amino group functional group equivalent 1,500), "KF-8012" (amino group functionality) Base equivalent 2,200), "KF-8008" (amino group functional group equivalent 5,700) [above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.], "BY16-871" (amino group functional group equivalent 130), " BY16-853U ”(functional group equivalent of amino group 460) [above, manufactured by Tohredo Corning Co., Ltd.] and the like (the unit of functional group equivalent of amino group is g / mol).
熱硬化性樹脂組成物がアミン化合物（ｂ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１２～３０質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the amine compound (b), the content thereof is in the thermosetting resin composition from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. 5 to 50 parts by mass is preferable, 10 to 40 parts by mass is more preferable, and 12 to 30 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component.
（変性ポリイミド（Ｘ））
変性ポリイミド（Ｘ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるものであり、（ａ）成分由来の構造単位（ａ’）と、（ｂ）成分由来の構造単位（ｂ’）と、を含有するものである。
変性ポリイミド（Ｘ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０～２００℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．５～１０時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。
(Modified polyimide (X))
The modified polyimide (X) is obtained by reacting the component (a) and the component (b), and has a structural unit (a') derived from the component (a) and a structural unit (b) derived from the component (b). b') and is contained.
The modified polyimide (X) may be used alone or in combination of two or more.
There is no particular limitation on the reaction method between the component (a) and the component (b). The reaction temperature is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 100 to 130 ° C. from the viewpoint of productivity and sufficient progress of the reaction. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ－ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
The reaction between the component (a) and the component (b) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetate, γ-butyrolactone, and the like. Ester-based solvent; Ether-based solvent such as tetrahydrofuran; Fragrant solvent such as toluene, xylene, mesitylen, etc .; Nitrogen atom-containing solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Sulfur atom-containing solvent such as dimethylsulfoxide, etc. Can be mentioned.
Among these, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone and propylene glycol are preferable from the viewpoint of low toxicity and high volatility and difficult to remain as a residual solvent. Monomethyl ether and dimethylacetamide are preferable, and propylene glycol monomethyl ether is more preferable.
前記反応における、（ａ）成分由来のマレイミド基の当量と、（ｂ）成分由来の１級アミノ基の当量との比［（ａ）／（ｂ）］は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、１を超えることが好ましく、５～３５がより好ましく、１２～３０がさらに好ましい。 The ratio [(a) / (b)] of the equivalent of the maleimide group derived from the component (a) to the equivalent of the primary amino group derived from the component (b) in the reaction is the prevention of gelation and heat resistance. From the viewpoint, it is preferably more than 1, more preferably 5 to 35, still more preferably 12 to 30.
変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ａ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、３０～９５質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％がさらに好ましい。
変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ｂ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部を基準とした場合における、熱硬化性樹脂組成物中の構造単位（ａ’）、構造単位（ｂ’）の好適な含有量は、各々、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様と同じである。
但し、熱硬化性樹脂組成物が、変性ポリイミド（Ｘ）とは別に、さらに（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、前記した熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様となることが好ましい。
The content of the structural unit (a') in the modified polyimide (X) is preferably 30 to 95% by mass, preferably 40 to 90%, from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. The mass% is more preferable, and 60 to 85% by mass is further preferable.
The content of the structural unit (b') in the modified polyimide (X) is preferably 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. The mass% is more preferable, and 15 to 40% by mass is further preferable.
The preferable contents of the structural unit (a') and the structural unit (b') in the thermosetting resin composition are based on 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. , Each of which is the same as the preferred embodiment of the contents of the component (a) and the component (b) in the thermosetting resin composition.
However, when the thermosetting resin composition further contains one or more selected from the group consisting of the component (a) and the component (b) in addition to the modified polyimide (X), each component and each component are derived. It is preferable that the total content with the structural unit is a suitable embodiment of the content of the component (a) and the component (b) in the thermosetting resin composition described above.
熱硬化性樹脂組成物が変性ポリイミド（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４０～１００質量部が好ましく、５０～９５質量部がより好ましく、６０～９２質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the modified polyimide (X), the content thereof is in the thermosetting resin composition from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. With respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component, 40 to 100 parts by mass is preferable, 50 to 95 parts by mass is more preferable, and 60 to 92 parts by mass is further preferable.
（熱可塑性エラストマー（ｃ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有することが好ましい。つまり、樹脂フィルム（Ｉ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるもの、又は（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物である変性ポリイミド（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものであることが好ましい。
熱可塑性エラストマー（ｃ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマー（ｃ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、これらのエラストマーの誘導体等が挙げられる。これらは、通常、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点からは、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、銅箔との接着性を良好に保ちながら熱硬化性樹脂組成物の弾性率を低減することができるという観点からは、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
(Thermoplastic elastomer (c))
The thermosetting resin composition preferably further contains the thermoplastic elastomer (c). That is, the resin film (I) comprises a thermosetting resin composition containing the component (a), the component (b) and the thermoplastic elastomer (c), or the component (a) and the component (b). It is preferable that it contains a thermosetting resin composition containing a modified polyimide (X) which is a reaction product of the above and a thermoplastic elastomer (c).
The thermoplastic elastomer (c) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the thermoplastic elastomer (c) include styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, acrylic-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers. , Derivatives of these elastomers and the like. These usually consist of a hard segment component and a soft segment component, and the former generally contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness.
Among these, from the viewpoint of heat resistance and insulation reliability, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferable, and the elasticity of the thermosetting resin composition can be reduced while maintaining good adhesion to the copper foil. From the viewpoint, acrylic thermoplastic elastomers are preferable.
スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくともスチレンに由来する構造単位を含む分子で形成される重合体である。スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
Styrene-based thermoplastic elastomers are polymers formed of molecules containing at least structural units derived from styrene. Examples of the structural unit other than the styrene-derived structural unit of the styrene-based thermoplastic elastomer include a butadiene-derived structural unit, an isoprene-derived structural unit, a maleic acid-derived structural unit, and a maleic anhydride-derived structural unit. These may be contained alone or in two or more kinds.
The structural unit derived from butadiene and the structural unit derived from isoprene are preferably hydrogenated. When hydrogenated, the structural unit derived from butadiene is a structural unit in which ethylene units and butylene units are mixed, and the structural unit derived from isoprene is a structural unit in which ethylene units and propylene units are mixed.
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物が好ましく、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素－炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２－結合部位の炭素－炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素－炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０～８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。
Styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated products, styrene-isoprene-styrene, from the viewpoints of low thermal expansion, adhesive strength with metal circuits, heat resistance, elastic coefficient, and high frequency characteristics. The hydrogenated product of the block copolymer is preferable, and the hydrogenated product of the styrene-butadiene-styrene block copolymer is more preferable.
The hydrogenated additives of the styrene-butadiene-styrene block copolymer include SEBS in which the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is usually 90% or more (preferably 95% or more), and 1 in the butadiene block. , 2-The carbon-carbon double bond at the bond site is partially hydrogenated SBBS (the hydrogenation rate to the total carbon-carbon double bond is about 60 to 85%). Among these, SEBS is more preferable.
アクリル系熱可塑性エラストマーは、少なくともアクリル酸エステルに由来する構造単位を含む分子で形成される重合体である。アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される構造単位のことを意味する。
アクリル系熱可塑性エラストマーは、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構造単位を含み、さらに、１種又は２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構造単位を含んでもよい。あるいは、アクリル系熱可塑性エラストマーは、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構造単位からなるものであってもよい。
Acrylic thermoplastic elastomers are polymers formed of molecules containing at least structural units derived from acrylic acid esters. The structural unit derived from the acrylic acid ester means a structural unit formed when the acrylic acid ester monomer is polymerized.
The acrylic thermoplastic elastomer contains a repeating structural unit derived from a plurality of different acrylic acid esters in the molecule, and further comprises a repeating structural unit derived from one or more kinds of monomers other than the acrylic acid ester. It may be included. Alternatively, the acrylic thermoplastic elastomer may consist of repeating structural units derived from a plurality of different types of acrylic acid esters in the molecule.
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のビニル系単量体が挙げられる。
Acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid. Examples thereof include octyl, decyl acrylate, lauryl acrylate, and benzyl acrylate.
Examples of the monomer other than the acrylic acid ester include vinyl-based monomers such as acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene, and butadiene.
アクリル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると、低弾性性に優れ、前記上限値以下であると、相溶性、及び流動性に優れる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic thermoplastic elastomer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, low elasticity is excellent, and when it is at least the upper limit value, compatibility and fluidity are excellent.
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
熱可塑性エラストマー（ｃ）は、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、コアレス基板の反りを顕著に低減することが可能となる。特に、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上を有することがより好ましい。 The thermoplastic elastomer (c) may have a reactive functional group at at least one of the molecular terminal and the molecular chain. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acrylic group, a (meth) acrylic group, a vinyl group and the like. By having a reactive functional group, the compatibility with other resin components is improved, and the internal stress generated during curing of the thermosetting resin composition can be more effectively reduced, and as a result, the coreless substrate can be obtained. It is possible to remarkably reduce the warp of the. In particular, from the viewpoint of low thermal expansion and adhesive strength with a metal circuit, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and an amide group, and it is preferable to have heat resistance and insulation reliability. From the viewpoint of sex, it is more preferable to have at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group and a carboxy group.
熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する場合、その含有量は、他の樹脂成分との相溶性を良好にし、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現させる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、２～５０質量部がより好ましく、４～２５質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the thermoplastic elastomer (c), the content thereof improves the compatibility with other resin components, and effectively makes the cured product have low curing shrinkage and low thermal expansion. From the viewpoint of expression, 1 to 60 parts by mass is preferable, 2 to 50 parts by mass is more preferable, and 4 to 25 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. ..
（熱硬化性樹脂（ｄ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有することが好ましい。但し、該熱硬化性樹脂（ｄ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含まない。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂（但し、前記（ａ）成分を含まない）、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂（ｄ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
(Thermosetting resin (d))
The thermosetting resin composition preferably further contains the thermosetting resin (d). However, the thermosetting resin (d) does not contain the component (a) and the component (b).
Examples of the thermosetting resin (d) include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated imide resin (however, the component (b) is not included), a cyanate resin, an isocyanate resin, a benzoxazine resin, an oxetane resin, and an amino resin (however). , The above (a) component is not included), unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin and the like. Among these, one or more selected from the group consisting of epoxy resin and cyanate resin is preferable, and epoxy resin is more preferable, from the viewpoint of moldability and electrical insulation, and from the viewpoint of adhesive strength with a metal circuit.
The thermosetting resin (d) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin. , Novolak type epoxy resin such as bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin; stillben type epoxy resin, triazine skeleton containing epoxy resin, fluorene skeleton containing epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin , Biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenols and polycyclic aromatic diglycidyl ether compounds such as anthracene. Examples thereof include a phosphorus-containing epoxy resin into which a phosphorus compound has been introduced. Among these, aralkyl novolac type epoxy resin and α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. As the aralkyl novolac type epoxy resin, an aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl skeleton is preferable.
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１～４５質量部が好ましく、２～４０質量部がより好ましく、３～３５質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the thermosetting resin (d), the content thereof is the thermosetting resin composition from the viewpoints of low warpage, dimensional stability, thickness accuracy, low thermal expansion and low elasticity. With respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the product, 1 to 45 parts by mass is preferable, 2 to 40 parts by mass is more preferable, and 3 to 35 parts by mass is further preferable.
（硬化促進剤（ｅ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有することが好ましい。
硬化促進剤（ｅ）としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール類及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．７～１．５質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。
(Curing accelerator (e))
The thermosetting resin composition preferably further contains a curing accelerator (e).
Examples of the curing accelerator (e) include organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonatocobalt (III); imidazoles. And derivatives thereof; organic phosphorus compounds; secondary amines; tertiary amines; quaternary ammonium salts and the like. Among these, imidazoles and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance, flame retardancy and adhesive strength with a metal circuit, and organic phosphorus compounds are preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
The curing accelerator (e) may be used alone or in combination of two or more.
When the thermosetting resin composition contains the curing accelerator (e), the content thereof is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. Is preferable, 0.3 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.7 to 1.5 parts by mass is further preferable. When the content of the curing accelerator (e) is 0.1 part by mass or more, heat resistance, flame retardancy and copper foil adhesiveness tend to be excellent, and when it is 10 parts by mass or less, heat resistance and aging It tends to be excellent in stability and press formability.
（無機充填材（ｆ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有することが好ましい。
無機充填材（ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス粉、中空ガラスビーズが好ましく挙げられる。ガラス粉としては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が挙げられる。
無機充填材（ｆ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
(Inorganic filler (f))
The thermosetting resin composition preferably further contains an inorganic filler (f).
Examples of the inorganic filler (f) include silica, alumina, talc, mica, kaolin, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc tinate, zinc oxide, titanium oxide, boron nitride, calcium carbonate, and sulfuric acid. Preferable examples include barium, aluminum borate, potassium titanate, glass powder, and hollow glass beads. Examples of the glass powder include E glass, T glass, D glass and the like.
The inorganic filler (f) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, silica is preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion. Examples of silica include precipitated silica manufactured by a wet method and having a high water content, and dry silica manufactured by a dry method and containing almost no bound water or the like. Dry silica is further classified into crushed silica, fumed silica, molten spherical silica and the like depending on the manufacturing method. Among these, fused spherical silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and fluidity when filled in the resin.
無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．３～３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
The average particle size of the inorganic filler (f) is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the fluidity when highly filled in the resin tends to be maintained well, and when it is 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced and defects caused by coarse particles are caused. There is a tendency to suppress the occurrence. Here, the average particle size is the particle size of a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve by the particle size is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with the particle size distribution measuring device or the like.
The inorganic filler (f) may be surface-treated with a coupling agent. The method of surface treatment with a coupling agent may be a method of surface-treating the inorganic filler (f) before compounding by a dry method or a wet method, and the surface-untreated inorganic filler (f) may be used by another method. A so-called inorganic blend treatment method may be used in which a silane coupling agent is added to the composition after blending with the components to form a composition.
Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone oligomer and the like.
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、成形性及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部がより好ましく、７０～２００質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the inorganic filler (f), the content thereof is 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition from the viewpoint of moldability and low thermal expansion. On the other hand, 20 to 300 parts by mass is preferable, 50 to 200 parts by mass is more preferable, and 70 to 200 parts by mass is further preferable.
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
(Other ingredients)
Even if the thermosetting resin composition contains a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, an adhesiveness improving agent, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired. good.
難燃剤としては、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。 Flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine, chlorine, etc .; triphenyl phosphate, tricresyl phosphazene, trisdichloropropyl phosphate, phosphoric acid ester compounds, phosphorus flame retardants such as red phosphorus; guanidine sulfamate. , Nitrogen flame retardants such as melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; phosphazene flame retardants such as cyclophosphazene and polyphosphazene; inorganic flame retardants such as antimony trioxide.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones, benzyl ketals, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and the like.
Examples of the fluorescent whitening agent include a fluorescent whitening agent of a stilbene derivative.
Examples of the adhesiveness improving agent include urea compounds such as ureasilane, and coupling agents such as silane-based, titanate-based, and aluminate-based.
熱硬化性樹脂組成物は、樹脂フィルム（Ｉ）の製造に用い易いように、希釈溶剤として有機溶剤を使用し、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
ワニスの固形分濃度は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、樹脂フィルム（Ｉ）の厚さ等を適切な範囲に調整し易くなる。
The thermosetting resin composition may be in the state of a varnish in which an organic solvent is used as a diluting solvent and each component is dissolved or dispersed in the organic solvent so that it can be easily used in the production of the resin film (I).
Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methyl cellosolve; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylen. .. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The solid content concentration of the varnish is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the solid content concentration of the varnish is within the above range, the coatability is kept good, and the thickness of the resin film (I) and the like can be easily adjusted to an appropriate range.
（樹脂フィルム（Ｉ）の製造方法）
樹脂フィルム（Ｉ）は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後、乾燥及び半硬化（Ｂステージ化）させることで得ることができる。なお、半硬化（Ｂステージ化）は、熱硬化性樹脂組成物の粘度がラミネートの作業性が良い粘度になるように行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えば、９０～１３０℃で１～１０分間である。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。
支持体の厚さは、取扱い性の観点から、１０～１２０μｍが好ましく、１５～８０μｍがより好ましく、１５～７０μｍがさらに好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物を塗布し半硬化させた面に保護フィルムを積層して熱硬化性樹脂組成物を挟んで巻き取ると作業性が良い。保護フィルムは、支持体と同様の材料を使用することができる。
(Manufacturing method of resin film (I))
The resin film (I) can be obtained, for example, by applying the thermosetting resin composition to a support, and then drying and semi-curing (B-staged). The semi-curing (B-stage) is preferably performed so that the viscosity of the thermosetting resin composition is such that the workability of the laminate is good. The drying conditions are, for example, 90 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes.
Examples of the support include organic films such as polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”), biaxially stretched polypropylene, polyethylene, polyvinylfluorate, and polyimide; copper, aluminum, and alloy films of these metals; these organic films or Examples thereof include a film in which the surface of a metal film is subjected to a mold release treatment with a mold release agent. Among these, PET film is preferable from the viewpoint of price and handleability.
The thickness of the support is preferably 10 to 120 μm, more preferably 15 to 80 μm, and even more preferably 15 to 70 μm from the viewpoint of handleability.
Further, workability is good when a protective film is laminated on the surface to which the thermosetting resin composition is applied and semi-cured, and the thermosetting resin composition is sandwiched and wound. The protective film can be made of the same material as the support.
樹脂フィルム（Ｉ）の厚さ（支持体及び保護フィルムの厚さを除く）は、骨材等の厚さ等に応じて適宜決定すればよく、骨材の厚さより薄い樹脂フィルム（Ｉ）を用いる場合は、樹脂フィルム（Ｉ）を骨材にラミネートしたものに対して、再度、別の樹脂フィルム（Ｉ）をラミネートしてもよい。
なお、樹脂フィルム（Ｉ）を複数枚使用する場合、フィルム（Ｉ）の熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
また、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、２０～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましい。
The thickness of the resin film (I) (excluding the thickness of the support and the protective film) may be appropriately determined according to the thickness of the aggregate or the like, and the resin film (I) thinner than the thickness of the aggregate may be used. When used, another resin film (I) may be laminated again on the resin film (I) laminated on the aggregate.
When a plurality of resin films (I) are used, those having different thermosetting degrees, compounding composition, etc. of the film (I) may be used in combination.
The solid content of the thermosetting resin composition in the prepreg is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and even more preferably 40 to 80% by mass.
［コアレス基板用プリプレグ］
本発明のコアレス基板用プリプレグは、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造されたコアレス基板用プリプレグである。
[Prepreg for coreless board]
The prepreg for a coreless substrate of the present invention is a prepreg for a coreless substrate manufactured by the method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate of the present invention.
本発明のプリプレグは、パッケージ形成時の信頼性の観点から、下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、－８．０～＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、－４．０～＋４．０％であることが好ましく、エッチング後の寸法変化率（i）が、－５．０～＋５．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、－２．５～＋２．５％であることがより好ましい。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法とし、
下記式に基づいて、エッチング後の寸法変化率（i）と、１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）を各々計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法－基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法－エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
From the viewpoint of reliability at the time of package formation, the prepreg of the present invention has a dimensional change rate (i) after etching measured according to the following measuring method of −8.0 to +8.0% and at 170 ° C. for 1 hour. The dimensional change rate (ii) after heating is preferably -4.0 to + 4.0%, and the dimensional change rate (i) after etching is -5.0 to + 5.0%, and It is more preferable that the dimensional change rate (ii) after heating at 170 ° C. for 1 hour is −2.5 to + 2.5%.
<Measurement method of dimensional change rate>
A 250 cm square copper-clad laminate having 12 μm-thick electrolytic copper foils on both surfaces of the prepreg is used as an evaluation substrate, and a total of four reference holes are provided adjacent to each other in a portion 1 cm vertically and 1 cm horizontally from the four corners. Using the average value of the distance between holes as the standard dimension,
After removing the copper foil by immersing the evaluation board in a copper etching solution, the average value of the distances between adjacent holes is defined as the post-etching dimension.
After heating the evaluation substrate after etching at 170 ° C. for 1 hour, the average value of the distances between adjacent holes is defined as the dimension after heating.
Based on the following equations, the dimensional change rate (i) after etching and the dimensional change rate (ii) after heating at 170 ° C. for 1 hour are calculated respectively.
Dimensional change rate (i) (%) = (post-etching dimension-standard dimension) x 100 / standard dimension Dimensional change rate (ii) (%) = (post-heating dimension-post-etching dimension) x 100 / post-etching dimension
本発明のプリプレグは、歩留まり向上等の生産性の向上、及びパッケージの反り量低減の観点から、下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下であることが好ましく、７．５％であることがより好ましい。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい方を、厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ－平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ－最小厚さ）×１００／平均厚さ
なお、厚み精度は、より具体的には、実施例の記載の方法により測定することができる。
From the viewpoint of improving productivity such as improving yield and reducing the amount of warpage of the package, the prepreg of the present invention preferably has a thickness accuracy value of 10% or less, preferably 7.5%, measured according to the following measuring method. Is more preferable.
<Measurement method of thickness accuracy>
A total of 11 points in the width direction in 50 mm increments from the center of the copper-clad laminate having electrolytic copper foils with a thickness of 12 μm on both surfaces of the prepreg, and 10 points in 50 mm increments in the length direction starting from the 11 points. The maximum thickness, the minimum thickness and the average thickness are measured, and the rate of change of the maximum thickness with respect to the average thickness and the rate of change of the minimum thickness with respect to the average thickness are calculated based on the following formula. Each is obtained, and the larger one is used as the value of thickness accuracy.
Maximum thickness change rate (%) = (maximum thickness-average thickness) x 100 / average thickness Minimum thickness change rate (%) = (average thickness-minimum thickness) x 100 / average thickness More specifically, the thickness accuracy can be measured by the method described in the examples.
本発明のプリプレグは、パッケージの反り量低減の観点から、硬化物の弾性率が、８～３５ＧＰａであることが好ましく、１０～２０ＧＰａであることがより好ましい。
ここで、プリプレグの熱膨張率は、下記式（１）で示される、Ｓｃａｐｅｒｙ式に従うことが一般的に知られている。
Ａ≒（ＡｒＥｒＦｒ＋ＡｇＥｇＦｇ）／（ＥｒＦｒ＋ＥｇＦｇ） （１）
（上記（１）式において、Ａはプリプレグの熱膨張率、Ａｒは樹脂組成物の熱膨張率、Ｅｒは樹脂組成物の弾性率、Ｆｒは樹脂組成物の体積分率、Ａｇはガラスクロスの熱膨張率、Ｅｇはガラスクロスの弾性率、Ｆｇはガラスクロスの体積分率を表す。）
したがって、任意の体積分率において同一の物性のガラスクロスを使用した場合、樹脂組成物の弾性率及び熱膨張率を低減することが好ましい。
硬化物の弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
From the viewpoint of reducing the amount of warpage of the package, the prepreg of the present invention preferably has an elastic modulus of 8 to 35 GPa, more preferably 10 to 20 GPa.
Here, it is generally known that the coefficient of thermal expansion of the prepreg follows the Scapery equation represented by the following equation (1).
A≈ (ArErFr + AgEgFg) / (ErFr + EgFg) (1)
(In the above equation (1), A is the coefficient of thermal expansion of the prepreg, Ar is the coefficient of thermal expansion of the resin composition, Er is the coefficient of elasticity of the resin composition, Fr is the coefficient of integral expansion of the resin composition, and Ag is the glass cloth. The coefficient of thermal expansion, Eg represents the elastic coefficient of the glass cloth, and Fg represents the body integration rate of the glass cloth.)
Therefore, when glass cloth having the same physical properties at an arbitrary volume fraction is used, it is preferable to reduce the elastic modulus and the thermal expansion coefficient of the resin composition.
The elastic modulus of the cured product can be measured by the method described in Examples.
本発明のプリプレグは、パッケージの反り量低減の観点から、硬化物の熱膨張率が、３．０～６．７ｐｐｍ／℃であることが好ましく、４．０～６．５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５．０～６．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
硬化物の熱膨張率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
From the viewpoint of reducing the amount of warpage of the package, the prepreg of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of the cured product of 3.0 to 6.7 ppm / ° C., preferably 4.0 to 6.5 ppm / ° C. Is more preferable, and 5.0 to 6.0 ppm / ° C. is even more preferable.
The coefficient of thermal expansion of the cured product can be measured by the method described in Examples.
本発明のプリプレグ全体の厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、基板の薄型化、成形性及び作業性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以下、よりさらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。 The thickness of the entire prepreg of the present invention may be appropriately adjusted according to the thickness of the inner layer circuit and the like, but is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more from the viewpoint of thinning the substrate, formability and workability. It is preferably 700 μm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, still more preferably 80 μm or less, particularly preferably 50 μm or less, and most preferably 40 μm or less.
［コアレス基板及びその製造方法］
本発明のコアレス基板は、本発明のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するものである。
本発明のコアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に、本発明のプリプレグを用いて導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる（図２参照）。
まず、支持体（コア基板）１上に本発明のプリプレグ２を配置する。なお、前記支持体（コア基板）１上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又はＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホール３を形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターン４を形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層５が形成される。形成したビルドアップ層５を、支持体（コア基板）１から分離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビスドアップ層５は、支持体（コア基板）１の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁層を１層以上含むものであり、本発明のプリプレグ以外のプリプレグ、樹脂フィルム等を硬化してなる絶縁層を含んでいてもよい。
本発明のコアレス基板の厚さは、コア基板を有していないために通常は小さく、具体的には、１５～２００ｍｍが好ましく、３０～１５０ｍｍがより好ましく、３５～１００ｍｍがさらに好ましい。
[Coreless substrate and its manufacturing method]
The coreless substrate of the present invention contains an insulating layer formed by using the prepreg for the coreless substrate of the present invention.
In the coreless substrate of the present invention, for example, a build-up layer in which a conductor layer and an insulating layer are alternately laminated by using the prepreg of the present invention is formed on a support (core substrate), and then the support is formed. It can be manufactured by a method of separation. The method for forming the build-up layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the buildup layer can be formed by the following method (see FIG. 2).
First, the
The coreless substrate of the present invention contains one or more insulating layers obtained by curing the prepreg of the present invention, and may include an insulating layer obtained by curing a prepreg, a resin film, or the like other than the prepreg of the present invention. good.
The thickness of the coreless substrate of the present invention is usually small because it does not have a core substrate, and specifically, it is preferably 15 to 200 mm, more preferably 30 to 150 mm, still more preferably 35 to 100 mm.
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のコアレス基板に半導体素子を搭載してなるものであり、例えば、前記コアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し製造される。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention is formed by mounting a semiconductor element on the coreless substrate of the present invention, and is manufactured, for example, by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the coreless substrate.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
［変性ポリイミド（Ｘ）の製造］
製造例Ｘ１：変性ポリイミド（Ｘ－１）の合成
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ－２２－１６１Ａ）を７２ｇと、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＭＩ）を２５２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２７０．０ｇ入れ、１１０℃で３時間反応させて、変性ポリイミド（Ｘ－１）含有溶液を得た。
[Manufacturing of modified polyimide (X)]
Production Example X1: Synthesis of Modified Polyimide (X-1) In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled equipped with a thermometer, a stirrer and a moisture quantifier with a reflux condenser, both-ended diamine-modified siloxane (Shinetsu Chemical Co., Ltd.) 72 g of Kogyo Co., Ltd., trade name: X-22-161A), 252 g of bis (4-maleimidephenyl) methane (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: BMI), and 270. 0 g was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyimide (X-1) -containing solution.
製造例Ｘ２：変性ポリイミド（Ｘ－２）の合成
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ－２２－１６１Ｂ）を８５ｇと、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＭＩ－４０００）を２８９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２７０．０ｇ入れ、１１０℃で３時間反応させて、変性ポリイミド（Ｘ－２）含有溶液を得た。
Production Example X2: Synthesis of Modified Polyimide (X-2) In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled equipped with a thermometer, a stirrer and a moisture meter with a reflux condenser, both-ended diamine-modified siloxane (Shinetsu Chemical Co., Ltd.) 85g of Kogyo Co., Ltd., trade name: X-22-161B) and 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: BMI-4000) 289 g and 270.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyimide (X-2) -containing solution.
［ワニスの作製］
製造例１～１２
以下に示す各成分を、第１表に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）で混合し、有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が６５質量％の均一なワニス状の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「ワニス」ともいう）を作製した。なお、各例で使用した成分の詳細は下記の通りである。
[Making varnish]
Production Examples 1 to 12
Each component shown below is mixed at the blending ratio shown in Table 1 (the numerical value in the table is the mass part of the solid content, and in the case of a solution or a dispersion liquid, it is the solid content equivalent amount) to obtain an organic solvent. Using methyl ethyl ketone, a uniform varnish-like thermosetting resin composition having a solid content concentration of 65% by mass (hereinafter, also simply referred to as “wanis”) was prepared. The details of the components used in each example are as follows.
〔変性ポリイミド（Ｘ）〕
・Ｘ－１：製造例Ｘ１で合成した変性ポリイミド（Ｘ－１）
・Ｘ－２：製造例Ｘ２で合成した変性ポリイミド（Ｘ－２）
[Modified polyimide (X)]
X-1: Modified polyimide (X-1) synthesized in Production Example X1
X-2: Modified polyimide (X-2) synthesized in Production Example X2
〔マレイミド化合物（ａ）〕
・ＢＭＩ：ビス（４－マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製、商品名〕
・ＢＭＩ－４０００：２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕
[Maleimide compound (a)]
・ BMI: Bis (4-maleimidephenyl) methane [manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name]
BMI-4000: 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane [manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name]
〔アミン化合物（ｂ）〕
・Ｘ－２２－１６１Ａ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ〕
・Ｘ－２２－１６１Ｂ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名，アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ〕
[Amine compound (b)]
X-22-161A: Diamine-modified siloxane at both ends [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, functional group equivalent of amino group: 800 g / mol]
X-22-161B: Diamine-modified siloxane at both ends [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, functional group equivalent of amino group: 1,500 g / mol]
〔熱可塑性エラストマー（ｃ）〕
・エポフレンド（登録商標）ＣＴ－３１０：エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製、商品名〕
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名〕
・ＳＧ－Ｐ３：エポキシ基含有アクリル系熱可塑性エラストマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名〕
[Thermoplastic elastomer (c)]
Epofriend (registered trademark) CT-310: Epoxy-modified styrene-butadiene copolymer resin [manufactured by Daicel Corporation, trade name]
Tough Tech (registered trademark) M1913: Carboxylic acid-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name]
SG-P3: Epoxy group-containing acrylic thermoplastic elastomer [manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name]
〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・ＮＣ－７０００－Ｌ：ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂（より詳細には、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＮＣ－３０００－Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
[Thermosetting resin (d)]
NC-7000-L: Naphthalene skeleton-containing epoxy resin (more specifically, α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin) [Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name]
-NC-3000-H: Biphenyl aralkyl type epoxy resin [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name]
〔硬化促進剤（ｅ）〕
・Ｇ－８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ－Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製、商品名〕
[Curing accelerator (e)]
G-8009L: Isocyanate mask imidazole [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name]
-TPP-S: Triphenylphosphine Triphenylborane [manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., trade name]
〔無機充填材（ｆ）〕
・ＳＣ２０５０－ＫＮＫ：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒子径：０．５μｍ）
[Inorganic filler (f)]
-SC2050-KNK: Fused silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 μm)
［プリプレグの作製：方法（Ａ）］
実施例１～６
上記で得られたワニスを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２）に、塗布幅を５２５ｍｍ、乾燥後の樹脂層が所定の厚さになるように塗布量を調整して塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、支持体付き樹脂フィルムを作製した。
次に、支持体付き樹脂フィルムを、骨材であるガラスクロスの両方の表面に、樹脂層がガラスクロスと対向するよう配置し、加圧ロールに挟み込むことにより、ガラスクロスの両方の表面に支持体付き樹脂フィルムを圧接して貼付し、ガラスクロス中に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを作製した。その後、冷却ロールで冷却して、巻取りを行った。
加圧ロール条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
得られたプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの種類は、後述する測定方法の項に示す。
[Prepreg preparation: Method (A)]
Examples 1 to 6
The varnish obtained above is applied to a PET film having a width of 580 mm (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., trade name: G2) so that the coating width is 525 mm and the dried resin layer has a predetermined thickness. It was adjusted and applied, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to prepare a resin film with a support.
Next, a resin film with a support is placed on both surfaces of the glass cloth as an aggregate so that the resin layer faces the glass cloth, and is sandwiched between pressure rolls to support both surfaces of the glass cloth. A resin film with a body was pressed and attached, and a thermosetting resin composition was impregnated into a glass cloth to prepare a prepreg. After that, it was cooled with a cooling roll and wound up.
The pressure roll conditions were a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 0.2 MPa, and a speed of 2.0 m / min.
The content of the thermosetting resin composition in the obtained prepreg, the thickness of the glass cloth, and the type of the glass cloth are shown in the section of the measuring method described later.
［プリプレグの作製：方法（Ｂ）］
比較例１～６
上記で得られたワニスを、骨材であるガラスクロスに塗工機を用いて塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥して、溶剤を除去すると共に熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて、プリプレグを作製した。なお、塗布量の調整はスクイズロール法で行った。
得られたプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの種類は、後述する測定方法の項に示す。
[Prepreg preparation: Method (B)]
Comparative Examples 1 to 6
The varnish obtained above is applied to a glass cloth as an aggregate using a coating machine, and then dried at 130 ° C. for 10 minutes to remove the solvent and semi-cure the thermosetting resin composition. , A prepreg was prepared. The coating amount was adjusted by the squeeze roll method.
The content of the thermosetting resin composition in the obtained prepreg, the thickness of the glass cloth, and the type of the glass cloth are shown in the section of the measuring method described later.
［銅張積層板の作製］
上記で得られたプリプレグを用いて、銅張積層板を作製した。銅張積層板は、後述する評価項目に応じて決定される所定枚数のプリプレグと、その上下に電解銅箔（厚さ：１２μｍ）を配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って作製した。
[Copper-clad laminate]
Using the prepreg obtained above, a copper-clad laminate was produced. For the copper-clad laminate, a predetermined number of prepregs determined according to the evaluation items described later and electrolytic copper foils (thickness: 12 μm) are arranged above and below the prepreg, and pressed at a pressure of 2.5 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes. Was produced.
［測定方法］
以下に示す測定方法でプリプレグを評価した。評価結果を第１表に示す。
[Measuring method]
The prepreg was evaluated by the measurement method shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
（１）寸法変化率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量７８質量％、ガラスクロスの厚さ：９．６μｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：２５μｍ）２枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を２５０ｃｍ角に切り出したものを評価基板とし、４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、ＣＮＣ画像測定機（株式会社ミツトヨ製、商品名：ＱＶ－Ｈ６０６Ｔ１Ｌ－Ｄ）を使用して、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値を基準寸法とした。
次に、該評価基板を銅エッチング液（薬液の種類：過硫酸アンモニウム、温度：４０℃処理時間：５分間）に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、同様の方法により、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値をエッチング後寸法とした。
続いて、エッチングにより銅箔を取り除いた評価基板を、１７０℃で１時間、空気中で加熱した後、同様の方法により、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値を加熱後寸法とした。
上記で得られた各寸法より、下記式に基づいて、エッチング後の寸法変化率（i）と、１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）を各々計算した。
寸法変化率（i）＝（エッチング後寸法－基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）＝（加熱後寸法－エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
(1) Dimensional change rate In the production of the above copper-clad laminate, the prepregs obtained in each example (resin composition content 78% by mass, glass cloth thickness: 9.6 μm, glass cloth) were used as prepregs. Type: E glass cloth, total thickness of prepreg: 25 μm) Two sheets were used to obtain a copper-clad laminate. The copper-clad laminate cut out into 250 cm squares is used as an evaluation substrate, and a total of four reference holes are provided in the sections 1 cm vertically and 1 cm horizontally from the four corners, and a CNC image measuring machine (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., trade name) is provided. : QV-H606T1L-D) was used to measure the distance between adjacent holes, and the average value was used as the reference dimension.
Next, the copper foil was removed by immersing the evaluation substrate in a copper etching solution (type of chemical solution: ammonium persulfate, temperature: 40 ° C., treatment time: 5 minutes), and then the adjacent holes were separated by the same method. The distance was measured, and the average value was taken as the dimension after etching.
Subsequently, the evaluation substrate from which the copper foil was removed by etching was heated in air at 170 ° C. for 1 hour, the distance between adjacent holes was measured by the same method, and the average value was measured after heating. And said.
From each of the dimensions obtained above, the dimensional change rate (i) after etching and the dimensional change rate (ii) after heating at 170 ° C. for 1 hour were calculated based on the following equations.
Dimensional change rate (i) = (post-etching dimension-standard dimension) x 100 / standard dimension Dimensional change rate (ii) = (post-heating dimension-post-etching dimension) x 100 / post-etching dimension
（２）厚み精度
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量７８質量％、ガラスクロスの厚さ：９．６μｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：２５μｍ）１枚を使用して、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点（すなわち、１１点×１０点＝１１０点）の厚さを、アップライトゲージを用いて０．００１ｍｍ単位で測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい方を、厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ－平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ－最小厚さ）×１００／平均厚さ
(2) Thickness accuracy In the production of the above copper-clad laminate, the prepregs obtained in each example (resin composition content 78% by mass, glass cloth thickness: 9.6 μm, glass cloth type) were used as prepregs. : E glass cloth, total thickness of prepreg: 25 μm) A copper-clad laminate was obtained using one sheet.
A total of 11 points in the width direction in 50 mm increments from the center of the obtained copper-clad laminate in the width direction, and 10 points in 50 mm increments in the length direction starting from each of the 11 points (that is, 11 points x 10 points = 110 points). ) Is measured in units of 0.001 mm using an upright gauge, the maximum thickness, minimum thickness and average thickness are obtained, and the change in maximum thickness with respect to the average thickness is obtained based on the following formula. The rate of change of the minimum thickness with respect to the rate and the average thickness are obtained, and the larger one is used as the value of the thickness accuracy.
Maximum thickness change rate (%) = (maximum thickness-average thickness) x 100 / average thickness Minimum thickness change rate (%) = (average thickness-minimum thickness) x 100 / average thickness
（３）熱膨張率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量４８質量％、ガラスクロスの厚さ：０．１０ｍｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：０．１１ｍｍ）４枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
(3) Coefficient of thermal expansion In the production of the above copper-clad laminate, the prepregs obtained in each example (resin composition content 48% by mass, glass cloth thickness: 0.10 mm, glass cloth) were used as prepregs. Type: E glass cloth, total thickness of prepreg: 0.11 mm) 4 sheets were used to obtain a copper-clad laminate. A 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and thermomechanical analysis was performed by a compression method using a TMA test device (TMA2940, manufactured by DuPont). .. After the evaluation substrate was mounted on the apparatus in the X direction, the measurement was carried out twice in succession under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion.
（４）曲げ弾性率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量４８質量％、ガラスクロスの厚さ：０．１０ｍｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：０．１１ｍｍ）４枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定した。
(4) Flexural modulus In the production of the above copper-clad laminate, the prepregs obtained in each example (resin composition content 48% by mass, glass cloth thickness: 0.10 mm, glass cloth) were used as prepregs. Type: E glass cloth, total thickness of prepreg: 0.11 mm) 4 sheets were used to obtain a copper-clad laminate. A 50 mm × 25 mm evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and a 5-ton tencilon manufactured by Orientec Co., Ltd. was used at a crosshead speed of 1 mm / min and between spans. The flexural modulus was measured under the condition of a distance of 20 mm.
第１表から、本発明の製造方法により得られた実施例１～６のプリプレグは寸法変化率が小さく、厚さばらつきが小さいことが分かる。また、曲げ弾性率を低減した場合における寸法変化率の増加の度合いが、本発明の製造方法により得られた実施例１～６のプリプレグは、従来の製造方法で製造した比較例１～６のプリプレグよりも、大幅に低減されていることが分かる。
以上の結果から、本発明の製造方法は作業性が良好であり、本発明の製造方法によって、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られることが分かる。
From Table 1, it can be seen that the prepregs of Examples 1 to 6 obtained by the production method of the present invention have a small dimensional change rate and a small thickness variation. Further, the degree of increase in the dimensional change rate when the flexural modulus is reduced is that the prepregs of Examples 1 to 6 obtained by the manufacturing method of the present invention are compared with Comparative Examples 1 to 6 manufactured by the conventional manufacturing method. It can be seen that it is significantly reduced compared to the prepreg.
From the above results, it can be seen that the manufacturing method of the present invention has good workability, and that the manufacturing method of the present invention can obtain a prepreg for a coreless substrate having excellent thickness accuracy and dimensional stability.
１ プリプレグの製造装置
２ 骨材送出装置
３ 樹脂フィルム送出装置
４ 保護フィルム剥がし機構
５ 保護フィルム巻取装置
６ シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
７ シート加圧冷却装置
８ プリプレグ巻取装置
４０ 骨材
４０ａ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ 骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０ 保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）
５２ 保護フィルム
５４ 樹脂フィルム（Ｉ）
５４ａ 樹脂フィルム（Ｉ）の骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０ プリプレグ
1
7 Sheet pressure cooling device 8
40b Back side of aggregate (the other surface of the aggregate, the other of both surfaces of the aggregate)
50 Resin film with protective film (I)
52
54a The surface of the resin film (I) on the aggregate side (the surface of the film on the aggregate side)
60 prepreg
Claims (14)
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行い、
前記コアレス基板用プリプレグは、下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、－８．０～＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、－４．０～＋４．０％である、コアレス基板用プリプレグの製造方法。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法として、下記式に基づき計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法－基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法－エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法 A method for producing a prepreg for a coreless substrate, wherein a resin film (I) containing a thermosetting resin composition is attached to at least one surface of a sheet-shaped aggregate.
The pasting is performed by a film pressure welding step in which the resin film (I) is pressure-welded to at least one surface of the sheet-shaped aggregate under normal pressure.
The coreless substrate prepreg has a dimensional change rate (i) of −8.0 to +8.0% after etching measured according to the following measurement method, and a dimensional change rate (ii) after heating at 170 ° C. for 1 hour. Is a method for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, which is -4.0 to + 4.0%.
<Measurement method of dimensional change rate>
A 250 cm square copper-clad laminate having 12 μm-thick electrolytic copper foils on both surfaces of the prepreg is used as an evaluation substrate, and a total of four reference holes are provided adjacent to each other in a portion 1 cm vertically and 1 cm horizontally from the four corners. Using the average value of the distance between holes as the standard dimension,
After removing the copper foil by immersing the evaluation board in a copper etching solution, the average value of the distances between adjacent holes is defined as the post-etching dimension.
The evaluation substrate after etching is calculated based on the following formula with the average value of the distances between adjacent holes after heating at 170 ° C. for 1 hour as the dimension after heating.
Dimensional change rate (i) (%) = (post-etching dimension-standard dimension) x 100 / standard dimension Dimensional change rate (ii) (%) = (post-heating dimension-post-etching dimension) x 100 / post-etching dimension
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行い、
前記コアレス基板用プリプレグは、下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下である、コアレス基板用プリプレグの製造方法。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい値を厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ－平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ－最小厚さ）×１００／平均厚さ A method for producing a prepreg for a coreless substrate, wherein a resin film (I) containing a thermosetting resin composition is attached to at least one surface of a sheet-shaped aggregate.
The pasting is performed by a film pressure welding step in which the resin film (I) is pressure-welded to at least one surface of the sheet-shaped aggregate under normal pressure.
The coreless substrate prepreg is a method for manufacturing a coreless substrate prepreg, wherein the thickness accuracy value measured according to the following measuring method is 10% or less.
<Measurement method of thickness accuracy>
A total of 11 points in the width direction in 50 mm increments from the center of the copper-clad laminate having electrolytic copper foils with a thickness of 12 μm on both surfaces of the prepreg, and 10 points in 50 mm increments in the length direction starting from the 11 points. The maximum thickness, the minimum thickness and the average thickness are measured, and the rate of change of the maximum thickness with respect to the average thickness and the rate of change of the minimum thickness with respect to the average thickness are calculated based on the following formula. Each is obtained, and the larger value is used as the thickness accuracy value.
Maximum thickness change rate (%) = (maximum thickness-average thickness) x 100 / average thickness Minimum thickness change rate (%) = (average thickness-minimum thickness) x 100 / average thickness
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行い、
前記コアレス基板用プリプレグは、硬化物の弾性率が、１０～２０ＧＰａである、コアレス基板用プリプレグの製造方法。 A method for producing a prepreg for a coreless substrate, wherein a resin film (I) containing a thermosetting resin composition is attached to at least one surface of a sheet-shaped aggregate.
The pasting is performed by a film pressure welding step in which the resin film (I) is pressure-welded to at least one surface of the sheet-shaped aggregate under normal pressure.
The coreless substrate prepreg is a method for manufacturing a coreless substrate prepreg, wherein the elastic modulus of the cured product is 10 to 20 GPa.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017063987A JP7095224B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | A prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a manufacturing method thereof. |
| JP2022017484A JP7371710B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-02-07 | Prepreg for coreless substrates, method and apparatus for producing prepreg for coreless substrates, coreless substrates and methods for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017063987A JP7095224B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | A prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a manufacturing method thereof. |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022017484A Division JP7371710B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-02-07 | Prepreg for coreless substrates, method and apparatus for producing prepreg for coreless substrates, coreless substrates and methods for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018165339A JP2018165339A (en) | 2018-10-25 |
| JP7095224B2 true JP7095224B2 (en) | 2022-07-05 |
Family
ID=63922611
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017063987A Active JP7095224B2 (en) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | A prepreg for a coreless substrate, a method and an apparatus for manufacturing a prepreg for a coreless substrate, and a coreless substrate and a manufacturing method thereof. |
| JP2022017484A Active JP7371710B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-02-07 | Prepreg for coreless substrates, method and apparatus for producing prepreg for coreless substrates, coreless substrates and methods for producing the same |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022017484A Active JP7371710B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-02-07 | Prepreg for coreless substrates, method and apparatus for producing prepreg for coreless substrates, coreless substrates and methods for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7095224B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7400258B2 (en) * | 2019-08-09 | 2023-12-19 | 株式会社レゾナック | FRP precursor manufacturing method, FRP precursor, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014017503A (en) | 2007-09-11 | 2014-01-30 | Ajinomoto Co Inc | Multilayer printed wiring board manufacturing method |
| WO2014104328A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 日立化成株式会社 | Layered body with support substrate, method for fabricating same, and method for fabricating multi-layer wiring substrate |
| US20140374018A1 (en) | 2012-01-17 | 2014-12-25 | Gurit (Uk) Ltd. | Prepreg for manufacturing composite materials |
| JP2015200026A (en) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Carrier-provided copper foil, printed wiring board, laminate, laminate sheet, electronic equipment and method of producing printed wiring board |
| WO2016178399A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 日立化成株式会社 | Method for producing frp precursor and device for producing same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2803272B2 (en) * | 1990-01-09 | 1998-09-24 | 東レ株式会社 | Manufacturing method of prepreg |
| JP4836048B2 (en) | 2005-11-30 | 2011-12-14 | 横浜ゴム株式会社 | Prepreg manufacturing method and apparatus |
| JP2012045887A (en) | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Metal clad laminated plate and method for manufacturing the same |
| JP6167850B2 (en) | 2013-10-29 | 2017-07-26 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg using the same, film with resin, laminate, printed wiring board, and semiconductor package |
| KR101803390B1 (en) | 2014-02-14 | 2017-11-30 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | Carrier-equipped ultrathin copper foil, and copper-clad laminate, printed circuit substrate and coreless substrate that are manufactured using same |
-
2017
- 2017-03-28 JP JP2017063987A patent/JP7095224B2/en active Active
-
2022
- 2022-02-07 JP JP2022017484A patent/JP7371710B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014017503A (en) | 2007-09-11 | 2014-01-30 | Ajinomoto Co Inc | Multilayer printed wiring board manufacturing method |
| US20140374018A1 (en) | 2012-01-17 | 2014-12-25 | Gurit (Uk) Ltd. | Prepreg for manufacturing composite materials |
| WO2014104328A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 日立化成株式会社 | Layered body with support substrate, method for fabricating same, and method for fabricating multi-layer wiring substrate |
| JP2015200026A (en) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Carrier-provided copper foil, printed wiring board, laminate, laminate sheet, electronic equipment and method of producing printed wiring board |
| WO2016178399A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 日立化成株式会社 | Method for producing frp precursor and device for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018165339A (en) | 2018-10-25 |
| JP2022060296A (en) | 2022-04-14 |
| JP7371710B2 (en) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI614286B (en) | Amine-based modified oxoxane compound, modified quinone imine resin, thermosetting resin composition, prepreg, resin-attached film, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor package | |
| KR102142753B1 (en) | Thermosetting resin composition, and prepreg, insulating film with support, laminate plate, and printed wiring board, each obtained using same | |
| JP6167850B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg using the same, film with resin, laminate, printed wiring board, and semiconductor package | |
| TWI653141B (en) | Laminated body, laminated board, multilayer laminated board, printed wiring board, and manufacturing method of laminated board (1) | |
| WO2014088099A9 (en) | Method for producing metal-foil-clad laminate | |
| CN103009723A (en) | Laminate body, laminate plate, multilayer laminate plate, printed wiring board and manufacturing method for laminate plate | |
| JP6828242B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated board and multilayer printed wiring board | |
| JP6969574B2 (en) | FRP precursor manufacturing method, laminated body manufacturing method, printed wiring board manufacturing method, semiconductor package manufacturing method | |
| WO2022034872A1 (en) | Resin layer-equipped copper foil and layered body using same | |
| CN110662794B (en) | Prepreg for coreless substrate, method for manufacturing coreless substrate, and semiconductor package | |
| JP6519307B2 (en) | Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support using the same, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board | |
| JP7371710B2 (en) | Prepreg for coreless substrates, method and apparatus for producing prepreg for coreless substrates, coreless substrates and methods for producing the same | |
| JP6816551B2 (en) | Thermosetting resin composition for coreless substrates, prepregs for coreless substrates, coreless substrates, coreless substrate manufacturing methods and semiconductor packages | |
| JP6299433B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package | |
| JP6299434B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package | |
| JP2018182004A (en) | Method for manufacturing laminate board, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing semiconductor package | |
| JP6816566B2 (en) | Resin compositions, adhesive films, prepregs, multilayer printed wiring boards and semiconductor devices | |
| JP6597721B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg using the same, film with resin, laminate, printed wiring board, and semiconductor package | |
| JP2021187890A (en) | Prepreg, laminate, metal-clad laminate and semiconductor package, and method for manufacturing laminate and metal-clad laminate | |
| JP7124410B2 (en) | Resin film for interlayer insulating layer, laminate, printed wiring board, semiconductor device, and method for producing laminate | |
| KR20160106225A (en) | Screw having insulation function |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210430 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210630 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220207 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220207 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220217 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220606 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7095224 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |