JP2017114964A - Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed bord and semiconductor package - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition excellent in heat resistance, adhesiveness, low thermal expansion property, elasticity, low curing shrinkage property and dielectric property in high frequency band (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), a prepreg using the thermosetting resin composition, a film with a resin, a laminate, a multilayer printed board and a semiconductor package.SOLUTION: There are provided a thermosetting resin composition containing an amino modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in a molecular structure and a maleimide compound (B) having a N-substituted maleimide group in a molecular structure, a prepreg using the thermosetting resin composition, a film with a resin, a laminate, a multilayer printed board and a semiconductor package.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は半導体パッケージ及びプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。   The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for a semiconductor package and a printed wiring board, a prepreg using the thermosetting resin composition, a film with resin, a laminate, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package.

近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。   In recent years, with the trend toward miniaturization and high performance of electronic devices, advancement of wiring density and high integration have progressed in printed wiring boards, and with this, laminated boards for printed wiring boards include: There is an increasing demand for improved reliability by improving heat resistance. In such applications, particularly semiconductor package substrate applications, it is required to have both excellent heat resistance and low thermal expansion.

プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラスクロスとを含むプリプレグを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂と配線層との密着不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張性化には限界があった。
一方で、高密度実装及び高多層化された積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、銅箔との接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。 As a laminated board for printed wiring boards, a prepreg containing a resin composition mainly composed of an epoxy resin and glass cloth is cured and integrally formed.
Epoxy resin has an excellent balance of insulation, heat resistance, cost, etc., but further improvements are needed to meet the demand for higher heat resistance due to the recent high-density mounting of printed wiring boards and higher multi-layer configurations. It becomes.
Moreover, since an epoxy resin has a large coefficient of thermal expansion, low thermal expansion is achieved by selecting an epoxy resin having an aromatic ring and increasing the filling of an inorganic filler such as silica (for example, see Patent Document 1). However, increasing the filling amount of the inorganic filler is known to cause a decrease in insulation reliability due to moisture absorption, insufficient adhesion between the resin and the wiring layer, poor press molding, etc. There was a limit to the reduction in thermal expansion due to the use of only.
On the other hand, polybismaleimide resin widely used for high-density packaging and multilayered laminates has a difficulty in adhesion to copper foil, and low thermal expansion is not sufficient.

また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性及び接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のために、イミド樹脂を水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性が、ポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題がある。
さらに、特に近年、半導体パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差、並びに基板の硬化収縮率及び弾性率に起因した反りが大きな課題となっている。したがって、半導体パッケージ基板用途の積層板には、良好な低熱膨張性、低硬化収縮性及び弾性率が求められる。 Moreover, the thermosetting resin composition which has an epoxy resin, a phenol resin, and a modified imide resin as a main component is known (for example, refer patent document 2). Although this thermosetting resin composition has improved moisture resistance and adhesion, the imide resin is modified with a low molecular weight compound containing a hydroxyl group and an epoxy group in order to ensure solubility in a general-purpose solvent such as methyl ethyl ketone. Therefore, there is a problem that the heat resistance of the resulting modified imide resin is significantly inferior to that of the polybismaleimide resin.
Further, particularly in recent years, in the semiconductor package substrate, due to the downsizing and thinning, due to the difference in thermal expansion coefficient between the chip and the substrate and the curing shrinkage rate and elastic modulus of the substrate during component mounting and package assembly. Warpage is a major issue. Therefore, good low thermal expansibility, low cure shrinkage, and elastic modulus are required for a laminate for semiconductor package substrates.

また、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載される印刷配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接基板材料が求められている。
近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでいる。したがって、今後、これらの機器に搭載する印刷配線板に対しても、低伝送損失の基板材料がさらに要求されると予想される。 In mobile communication devices such as mobile phones, base station devices, network infrastructure devices such as servers and routers, large computers, etc., the speed and capacity of signals used are increasing year by year. Along with this, printed wiring boards mounted on these electronic devices are required to cope with higher frequencies, and a low dielectric constant and low dielectric loss tangent substrate material capable of reducing transmission loss is required.
In recent years, in addition to the electronic devices described above, new systems that handle high-frequency radio signals in the field of ITS (Intelligent Transport Systems) (related to automobiles and transportation systems) and indoor short-range communication are available as applications that handle such high-frequency signals. Practical application and practical planning are progressing. Therefore, it is expected that a substrate material with a low transmission loss will be further required for printed wiring boards mounted on these devices in the future.

特開平５−１４８３４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-148343 特開平６−２６３８４３号公報JP-A-6-263843

本発明は、こうした現状に鑑み、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）［以下、「高周波特性」と称することがある。］に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを目的とする。   In view of the current situation, the present invention has heat resistance, adhesiveness, low thermal expansion, elastic modulus, low curing shrinkage, and dielectric characteristics in a high frequency band (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) [hereinafter referred to as “high frequency characteristics”. May be called. ], A prepreg using the thermosetting resin composition, a film with resin, a laminate, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物と、特定のマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermosetting resin composition containing an amino-modified siloxane compound having a hydroxy group and a specific maleimide compound has heat resistance and adhesion. Have been found to be excellent in heat resistance, low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage and high frequency characteristics, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位とを含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、分子構造中に芳香族アゾメチン骨格を有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位とを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位とを含む、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに、無機充填材（Ｇ）を含有してなる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
［１４］上記［１２］に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載の積層板を含む多層プリント配線板。
［１６］上記［１５］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。 That is, the present invention provides the following thermosetting resin composition, prepreg, resin-coated film, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor package.
[1] A thermosetting resin composition comprising an amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure and a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure.
[2] A structural unit derived from a siloxane compound (a) having an amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure and having at least two primary amino groups and a structural unit derived from an epoxy resin (b) The thermosetting resin composition according to the above [1], comprising:
[3] The thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], wherein the amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure has an aromatic azomethine skeleton in the molecular structure.
[4] The amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure is a structural unit derived from a siloxane compound (a) having at least two primary amino groups and a structural unit derived from an epoxy resin (b) And the thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [3], comprising a structural unit derived from an aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule.
[5] An aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule is a structural unit derived from an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule; The thermosetting resin composition according to the above [4], comprising a structural unit derived from an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule.
[6] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [5], further comprising an amine compound (C) having an acidic substituent.
[7] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising a thermoplastic elastomer (D).
[8] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7], further including a thermosetting resin (E).
[9] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [8], further comprising a curing accelerator (F).
[10] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9], further including an inorganic filler (G).
[11] A prepreg comprising the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] A film with a resin comprising the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10].
[13] A laminate comprising the cured product of the prepreg according to [11].
[14] A laminate including a cured product of the film with resin according to [12].
[15] A multilayer printed wiring board including the laminated board according to [13] or [14].
[16] A semiconductor package obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board according to [15].

本発明によれば、耐熱性、接着性、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。   According to the present invention, a thermosetting resin composition excellent in heat resistance, adhesiveness, low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage and high frequency characteristics, a prepreg using the thermosetting resin composition, and a film with a resin A laminated board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package can be provided.

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れたものとなる。
以下、各成分について順に説明する。 [Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises an amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure and a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure. .
The thermosetting resin composition of the present invention has excellent heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics by adopting the above configuration. Become.
Hereinafter, each component will be described in order.

＜分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）［以下、単に「変性シロキサン化合物（Ａ）」と称することがある。］を含有してなるものである。
変性シロキサン化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物であれば特に制限はないが、例えば、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）［以下、単に「シロキサン化合物（ａ）」と称することがある。］由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。
変性シロキサン化合物（Ａ）は、例えば、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させて得ることができる。当該反応により得られる変性シロキサン化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基がシロキサン化合物（ａ）のアミノ基と反応することで発生するヒドロキシ基（ＯＨ基）を有するものとなる。このようなシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）を含有することにより、ガラス転移温度を低下させずに接着強度を向上させることができる。 <Amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure>
The thermosetting resin composition of the present invention may be referred to as an amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure [hereinafter simply referred to as “modified siloxane compound (A)”. ] Is contained.
The modified siloxane compound (A) is not particularly limited as long as it is an amino-modified siloxane compound having a hydroxy group. For example, the siloxane compound (a) having at least two primary amino groups [hereinafter simply referred to as “siloxane compound ( a) ". ] And the structural unit derived from an epoxy resin (b) are preferably mentioned.
The modified siloxane compound (A) can be obtained, for example, by reacting the siloxane compound (a) with the epoxy resin (b). The modified siloxane compound (A) obtained by the reaction has a hydroxy group (OH group) generated when the epoxy group of the epoxy resin (b) reacts with the amino group of the siloxane compound (a). By containing the modified siloxane compound (A) obtained by reacting such a siloxane compound (a) and the epoxy resin (b), the adhesive strength can be improved without reducing the glass transition temperature.

（少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ））
シロキサン化合物（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、分子両末端それぞれに１個以上の１級アミノ基を有することが好ましく、分子両末端それぞれに１個の１級アミノ基を有することがより好ましく、分子両末端のみにそれぞれ１個の１級アミノ基を有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物（ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、他の樹脂成分との相溶性の観点から、直鎖状であることが好ましい。
シロキサン化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。 (Siloxane compound (a) having at least two primary amino groups)
Although there is no restriction | limiting in particular as a siloxane compound (a), For example, it is preferable to have 1 or more primary amino groups in each molecular both ends, and it has one primary amino group in each molecular both ends. Is more preferable, and it is more preferable that each has only one primary amino group at both molecular ends.
The siloxane skeleton of the siloxane compound (a) may be either linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of compatibility with other resin components.
Preferred examples of the siloxane compound (a) include compounds represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、複数のＲ^１は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｎは２〜５０の整数を示す。 In general formula (1), several R < ¹ > shows an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group each independently, and may mutually be same or different. R ² and R ³ each independently represent a divalent organic group. n represents an integer of 2 to 50.

一般式（１）中、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ^１で表される置換フェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、前記と同様のものが好ましく挙げられる。
Ｒ^１で表される基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^２又はＲ^３で表される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 In general formula (1), the alkyl group represented by R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Further preferred. Specific examples of R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Among these, a methyl group is preferable.
Examples of the substituent in the substituted phenyl group represented by R ¹ include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Among these, an alkyl group is preferable. The alkyl group is preferably the same as described above.
Among the groups represented by R ¹ , a phenyl group or a methyl group is preferable and a methyl group is more preferable from the viewpoint of solubility with other resins.
Examples of the organic group represented by R ² or R ³ include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O—, or a divalent linking group in which these are combined. Among these, an alkylene group and an arylene group are preferable. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.

シロキサン化合物（ａ）のアミノ基当量は、低熱膨張性と他の樹脂との相溶性の観点から、好ましくは２００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。   The amino group equivalent of the siloxane compound (a) is preferably 200 to 7000 g / mol, more preferably 300 to 6000 g / mol, and still more preferably 400 to 4000 g / mol, from the viewpoint of low thermal expansion and compatibility with other resins. mol, particularly preferably 600 to 3000 g / mol.

シロキサン化合物（ａ）は、市販品を用いることができる。市販品のシロキサン化合物（ａ）としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、例えば、合成時の反応性及び低熱膨張性の観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」及び「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｂ」がより好ましく、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」がさらに好ましい。 A commercially available product can be used as the siloxane compound (a). Examples of the commercially available siloxane compound (a) include “KF-8010” (amino group equivalent: 430 g / mol), “X-22-161A” (amino group equivalent: 800 g / mol), “X-22-161B”. (Amino group equivalent 1500 g / mol), “KF-8012” (amino group equivalent 2200 g / mol), “KF-8008” (amino group equivalent 5700 g / mol), “X-22-9409” (amino group equivalent 700 g / mol) mol), "X-22-1660B-3" (amino group equivalent 2200 g / mol) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "BY-16-853U" (amino group equivalent 460 g / mol), "BY- 16-853 "(amino group equivalent 650 g / mol)," BY-16-853B "(amino group equivalent 2200 g / mol) (above, Toray Dowco Packaging Co., Ltd.), and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, for example, from the viewpoints of reactivity during synthesis and low thermal expansion, “X-22-161A”, “X-22-161B”, “KF-8012”, “X-22-1660B-3” And “BY-16-853B” are preferable, and “X-22-161A” and “X-22-161B” are more preferable from the viewpoint of excellent compatibility and high elastic modulus, and “X-22-161B”. Is more preferable.

（エポキシ樹脂（ｂ））
エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ）としては、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類分けされ、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などに分類分けされる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂が好ましい。 (Epoxy resin (b))
Although there is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin (b), For example, the epoxy resin which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule is preferable. The epoxy resin (b) is classified into, for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and the like. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
The epoxy resin (b) is classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton. In each of the above types of epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy are further provided. Bisphenol type epoxy resin such as resin; alicyclic epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin Epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin Thalene skeleton-containing epoxy resin; Triazine skeleton-containing epoxy resin; Fluorene skeleton-containing epoxy resin; Triphenolmethane type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Biphenyl aralkyl type epoxy resin; Xylylene type epoxy resin; Pentadiene type epoxy resins; classified into phosphorus-containing epoxy resins in which a phosphorus compound is introduced. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy, a biphenyl aralkyl type epoxy resin and a naphthalene skeleton-containing type epoxy resin are preferable.

エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、耐熱性及び難燃性の観点から、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００〜３５０ｇ／ｍｏｌである。   The epoxy equivalent of the epoxy resin (b) is preferably 100 to 500 g / mol, more preferably 150 to 400 g / mol, and still more preferably 200 to 350 g / mol from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy.

変性シロキサン化合物（Ａ）は、分子構造中にさらに芳香族アゾメチン骨格を有することが好ましい。これにより、高弾性の硬化物を得ることができるとともに、硬化後に行うリフロー工程において、収縮率を十分に小さくすることができる。
ここで、芳香族アゾメチンとは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）が結合したものをいう。
なお、本明細書において、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）を、「分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）」又は、単に「芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）」と称することがある。 The modified siloxane compound (A) preferably further has an aromatic azomethine skeleton in the molecular structure. Thereby, while being able to obtain hardened | cured material with high elasticity, in the reflow process performed after hardening, shrinkage | contraction rate can be made small enough.
Here, the aromatic azomethine refers to a compound in which at least one aromatic group (preferably an aromatic hydrocarbon group) is bonded to a Schiff base (—N═CH—).
In the present specification, an amino-modified siloxane compound (A) having an aromatic azomethine and a hydroxy group in the molecular structure is referred to as “amino-modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine and a hydroxy group in the molecular structure” or May be simply referred to as “modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine”.

〔分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）〕
芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物であれば特に制限はないが、例えば、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）［以下、単に「芳香族アゾメチン化合物（ｃ）」と称することがある。］由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。 [Amino-modified siloxane compound having aromatic azomethine and hydroxy group in molecular structure (H)]
The modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine is not particularly limited as long as it is an amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine and a hydroxy group in the molecular structure, but has, for example, at least two primary amino groups. A structural unit derived from the siloxane compound (a), a structural unit derived from the epoxy resin (b), and an aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule [hereinafter simply referred to as “aromatic azomethine compound” (C) ". ] Containing the structural unit derived from] is mentioned preferably.

芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）中に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位との合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、１００質量％以下であってもよい。   A structural unit derived from the siloxane compound (a) contained in the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine, a structural unit derived from the epoxy resin (b), and a structural unit derived from the aromatic azomethine compound (c) The total content is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. There is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 100 mass% or less may be sufficient.

芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、例えば、シロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを反応させて得ることができる。   The modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine can be obtained, for example, by reacting a siloxane compound (a), an epoxy resin (b), and an aromatic azomethine compound (c).

≪１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）≫
芳香族アゾメチン化合物（ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）［以下、単に「芳香族アミン化合物（i）」と称することがある。］由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）［以下、単に「芳香族アルデヒド化合物（ii）」と称することがある。］由来の構造単位とを含むものが好ましく挙げられる。 << Aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule >>
The aromatic azomethine compound (c) is not particularly limited. For example, the aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule [hereinafter simply referred to as “aromatic amine compound (i) ) ". ] And a structural unit derived from an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule [hereinafter sometimes referred to simply as “aromatic aldehyde compound (ii)”. ] Containing the structural unit derived from] is mentioned preferably.

芳香族アゾメチン化合物（ｃ）中に含まれる芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、１００質量％以下であってもよい。   The total content of the structural unit derived from the aromatic amine compound (i) and the structural unit derived from the aromatic aldehyde compound (ii) contained in the aromatic azomethine compound (c) is preferably 80% by mass or more, more preferably It is 85 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. There is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 100 mass% or less may be sufficient.

該芳香族アゾメチン化合物（ｃ）は、例えば、芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）とを反応させて得ることができる。   The aromatic azomethine compound (c) can be obtained, for example, by reacting an aromatic amine compound (i) with an aromatic aldehyde compound (ii).

芳香族アミン化合物（i）は、好ましくは１分子中に２個又は３個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物であり、より好ましくは１分子中に２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物である。
該芳香族アミン化合物（i）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有している場合も、芳香族アミン化合物（i）に含まれる。
芳香族アミン化合物（i）は、好ましくは下記一般式（i）で表される。 The aromatic amine compound (i) is preferably an aromatic amine compound having 2 or 3 primary amino groups in one molecule, and more preferably having 2 primary amino groups in one molecule. It is an aromatic amine compound.
The aromatic amine compound (i) has an aromatic hydrocarbon group, and as long as the aromatic amine compound (i) has an aliphatic hydrocarbon group. For example, the aromatic amine compound (i) also has a structure of aromatic hydrocarbon group-aliphatic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group in the molecule.
The aromatic amine compound (i) is preferably represented by the following general formula (i).

（式中、Ａ^１は、下記一般式（i−１）又は（i−２）で表される基である。）
(Wherein, ^{A 1} is a group represented by the following general formula (i-1) or (i-2).)

（式中、Ｒ^１１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
(In the formula, each R ¹¹ is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. P is an integer of 0 to 4.)

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（i−３）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ¹² and R ¹³ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (i-3): q and r are each independently an integer of 0 to 4. .)

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ³ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, or a single bond, and s and t are each independently an integer of 0 to 4.)

前記一般式（i−１）中、Ｒ^１１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^１１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^１１同士は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (i-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R ¹¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Among these, R ¹¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
p is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 2, from the viewpoint of availability. When p is an integer of 2 or more, the plurality of R ¹¹ may be the same or different.

前記一般式（i−２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ^１２同士又はＲ^１３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (i-2), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ¹² and R ¹³ are the same as those in the case of R ¹¹ . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and still more preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A ² include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, and a 1,5-pentamethylene group. Is mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage and high frequency characteristics. More preferred is a methylene group.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A ² include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics.
A ² is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options. More preferred are as described above.
q and r are each independently an integer of 0 to 4, and are each preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2, from the viewpoint of availability. If q or r is an integer of 2 or more, plural R ¹² s or R ¹³ together may each be the same or different.

前記一般式（i−３）中、Ｒ^１４及びＲ^１５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１２及びＲ^１３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ^１４同士又はＲ^１５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（i−３）は、下記一般式（i−３’）で表されることが好ましい。 In the general formula (i-3), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same as those in R ¹² and R ¹³ and are preferable. Is the same.
Alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A ^3, alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by ^{A 2,} the same as the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms include The preferred ones are the same.
A ³ is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options, and more preferably as described above.
s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, plural R ¹⁴ s or R ¹⁵ together may each be the same or different.
The general formula (i-3) is preferably represented by the following general formula (i-3 ′).

（一般式（i−３’）中のＡ^３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｓ及びｔは、一般式（i−３）中のものと同じである。）
(A ³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , s and t in the general formula (i-3 ′) are the same as those in the general formula (i-3).)

なお、前記一般式（i）中、Ａ^１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（i−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（i−２’）で表される基であることがより好ましい。 Incidentally, in the formula (i), as the A ^1, heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, from the viewpoint of low curing shrinkage and high frequency characteristics, the formula ( It is preferably a group represented by i-2), and more preferably a group represented by the following general formula (i-2 ′).

（一般式（i−２’）中のＡ^２、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｑ及びｒは、一般式（i−２）中のものと同じである。）
(A ² , R ¹² , R ¹³ , q and r in the general formula (i-2 ′) are the same as those in the general formula (i-2).)

前記一般式（i）中のＡ^１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。 A ¹ in the general formula (i) is any one of the following formulas from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics. More preferably, it is a group represented.

芳香族アミン化合物（ｉ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。   Examples of the aromatic amine compound (i) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, and 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene. 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, benzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino- -Hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) Fluorene and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

これらの中でも、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が好ましい。安価であること及び溶剤への溶解性の観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。低熱膨張性及び誘電特性の観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。   Among these, for example, from the viewpoint of high reactivity and higher heat resistance, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl- 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane and the like are preferred. From the viewpoint of low cost and solubility in a solvent, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane are preferred. From the viewpoint of low thermal expansibility and dielectric properties, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane are preferred. Further, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, and 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene capable of increasing the elastic modulus are also preferable.

芳香族アルデヒド化合物（ii）は、好ましくは、１分子中に２個又は３個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、より好ましくは１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
該芳香族アルデヒド化合物（ii）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有している場合も、芳香族アルデヒド化合物（ii）に含まれる。
芳香族アルデヒド化合物（ii）は、好ましくは下記一般式（ii）で表される。 The aromatic aldehyde compound (ii) is preferably an aromatic aldehyde compound having 2 or 3 aldehyde groups in one molecule, more preferably an aromatic aldehyde having 2 aldehyde groups in one molecule. A compound.
The aromatic aldehyde compound (ii) has an aromatic hydrocarbon group, and as long as it has an aliphatic hydrocarbon group. For example, the aromatic aldehyde compound (ii) also has a structure of aromatic hydrocarbon group-aliphatic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group in the molecule.
The aromatic aldehyde compound (ii) is preferably represented by the following general formula (ii).

（式中、Ａ^１１は、下記一般式（ii−１）又は（ii−２）で表される基である。）
(In the formula, A ¹¹ is a group represented by the following general formula (ii-1) or (ii-2).)

（式中、Ｒ^２１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）
(In the formula, each R ²¹ independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. P1 is an integer of 0 to 4.)

（式中、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ii−３）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ²² and R ²³ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ¹² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (ii-3): q1 and r1 are each independently an integer of 0 to 4. .)

（式中、Ｒ^２４及びＲ^２５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ²⁴ and R ²⁵ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ¹³ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, or a single bond, and s1 and t1 are each independently an integer of 0 to 4.)

前記一般式（ii−１）中、Ｒ^２１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^２１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２１同士は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (ii-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R ²¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Among these, R ²¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
p1 is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0 from the viewpoint of availability. When p1 is an integer of 2 or more, the plurality of R ²¹ may be the same or different.

前記一般式（ii−２）中、Ｒ^２２及びＲ^２３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^２１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^１２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^１２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２２同士又はＲ^２３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (ii-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ²² and R ²³ include the same as those in the case of R ²¹ . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, and still more preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A ¹² include a methylene group, 1,2-dimethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group, and the like. Is mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage and high frequency characteristics. More preferred is a methylene group.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A ¹² include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics.
A ¹² is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options. More preferred are as described above.
q1 and r1 are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. If q1 or r1 is an integer of 2 or more, among the plurality of R ²² s or R ²³ may each be the same or different.

前記一般式（ii−３）中、Ｒ^２４及びＲ^２５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^２２及びＲ^２３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^２４同士又はＲ^２５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ii−３）は、下記一般式（ii−３’）で表されることが好ましい。 In the general formula (ii-3), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ²⁴ and R ²⁵ include the same as those in R ²² and R ²³ , and are preferable. Is the same.
Alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which A ¹³ represents, alkylidene group having 2 to 5 carbon ^atoms, alkylene group of 1 to 5 carbon atoms ^{which A 12} represents, the same as the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms include The preferred ones are the same.
A ¹³ is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options, and more preferably as described above.
s1 and t1 are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s1 or t1 is an integer of 2 or more, the plurality of R ²⁴ or R ²⁵ may be the same or different from each other.
The general formula (ii-3) is preferably represented by the following general formula (ii-3 ′).

（一般式（ii−３’）中のＡ^１３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、ｓ１及びｔ１は、一般式（ii−３）中のものと同じである。）
(A ¹³ , R ²⁴ , R ²⁵ , s1 and t1 in the general formula (ii-3 ′) are the same as those in the general formula (ii-3).)

なお、前記一般式（ii）中、Ａ^１１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（ii−１）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ii−１’）で表される基であることがより好ましい。 Incidentally, in the above general formula (ii), there may as is A ^11, heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, from the viewpoint of low curing shrinkage and high frequency characteristics, the formula ( It is preferable that it is group represented by ii-1), and it is more preferable that it is group represented by the following general formula (ii-1 ').

（一般式（ii−１’）中、Ｒ^２１及びｐ１は、一般式（ii−１）中のものと同じである。）
(In the general formula (ii-1 ′), R ²¹ and p1 are the same as those in the general formula (ii-1).)

芳香族アルデヒド化合物（ii）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすい観点から、テレフタルアルデヒドが好ましい。   Examples of the aromatic aldehyde compound (ii) include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, o-phthalaldehyde, 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxaldehyde, and the like. Among these, for example, terephthalaldehyde is preferable from the viewpoint of lower thermal expansion, high reactivity, excellent solvent solubility, and easy commercial availability.

（ヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法）
変性シロキサン化合物（Ａ）は、例えば、少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを開環付加反応させることにより得ることができる。
ここで、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基数〔エポキシ樹脂（ｂ）の使用量／エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基当量〕の４〜３０倍の範囲になるように使用することが好ましい。４倍以上とすることにより、変性シロキサン化合物（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の接着性が優れたものとなり、また、３０倍以下とすることにより、優れた樹脂の相溶性が得られる。
すなわち、変性シロキサン化合物（Ａ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量から換算される比であることが好ましい。 (Method for producing amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group)
The modified siloxane compound (A) can be obtained, for example, by subjecting the siloxane compound (a) having at least two amino groups and the epoxy resin (b) to a ring-opening addition reaction.
Here, the amount of the siloxane compound (a) and the epoxy resin (b) used is, for example, the number of primary amino groups of the siloxane compound (a) [the amount of the siloxane compound (a) used / the primary amino group of the siloxane compound (a). The group equivalent] is preferably 4 to 30 times the number of epoxy groups of the epoxy resin (b) [the amount of the epoxy resin (b) used / the epoxy group equivalent of the epoxy resin (b)]. By making it 4 times or more, the adhesiveness of the thermosetting resin composition containing the modified siloxane compound (A) becomes excellent, and by making it 30 times or less, excellent resin compatibility is obtained. It is done.
That is, the ratio between the structural unit derived from the siloxane compound (a) and the structural unit derived from the epoxy resin (b) contained in the modified siloxane compound (A) is the use of the above siloxane compound (a) and the epoxy resin (b). The ratio is preferably converted from the amount.

前記開環付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。開環付加反応に使用し得る有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の総和１００質量部に対して、６０〜５００質量部とすることが好ましく、１００〜４００質量部とすることがより好ましく、１４０〜３００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を６０質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、５００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。   The ring-opening addition reaction is preferably performed in an organic solvent. The amount of the organic solvent that can be used for the ring-opening addition reaction is preferably 60 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the siloxane compound (a) and the epoxy resin (b), for example, It is more preferable to set it as 400 mass parts, and it is still more preferable to set it as 140-300 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 60 parts by mass or more, good solubility is obtained, and when the amount is 500 parts by mass or less, a sufficient reaction rate is obtained.

シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、及び必要により、有機溶媒、反応触媒等を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、開環付加反応させることにより、変性シロキサン化合物（Ａ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、１００〜１５０℃の範囲とすることができ、１１０〜１５０℃が好ましい。反応温度を１００℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。 The modified siloxane compound (a), the epoxy resin (b), and, if necessary, an organic solvent, a reaction catalyst, etc. are charged into the reactor, and stirred while being heated or kept warm if necessary to cause a ring-opening addition reaction. A) is obtained.
The reaction conditions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material.
The reaction time can be, for example, in the range of 0.1 to 10 hours. Moreover, reaction temperature can be made into the range of 100-150 degreeC, for example, and 110-150 degreeC is preferable. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and by setting the reaction temperature to 150 ° C. or lower, a high boiling point solvent is not required for the reaction solvent, so that the solvent hardly remains in the cured product. The obtained prepreg, resin-coated film and the like have excellent heat resistance.

上記の反応により得られた変性シロキサン化合物（Ａ）は、赤外分光（ＩＲ）測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行うことにより、その存在を確認することができる。具体的には、ＩＲ測定により、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが減少することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、ＧＰＣ測定により、原料のエポキシ樹脂（ｂ）に起因するピークが全て消失することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
本測定のＧＰＣによる測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
測定装置としては、例えば、オートサンプラー（ＡＳ−８０２０、東ソー株式会社製）、カラムオーブン（８６０−Ｃ０、日本分光株式会社製）、ＲＩ検出器（８３０−ＲＩ、日本分光株式会社製）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（８７０−ＵＶ、日本分光株式会社製）、ＨＰＬＣポンプ（８８０−ＰＵ、日本分光株式会社製）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及び２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定することができる。 The presence of the modified siloxane compound (A) obtained by the above reaction can be confirmed by performing infrared spectroscopy (IR) measurement and gel permeation chromatography (GPC) measurement. Specifically, by IR measurement, by peak around at 3,440 cm ^-1 and 3370cm ^-1 due to primary amino groups to make sure that the decrease and better reaction proceeds, the desired compound is obtained Can be confirmed. Further, by confirming that all the peaks due to the raw material epoxy resin (b) disappear by GPC measurement, it is possible to confirm that the reaction proceeds well and that the desired compound is obtained. .
The measurement by GPC of this measurement can be performed on the following conditions, for example.
Examples of the measuring apparatus include an autosampler (AS-8020, manufactured by Tosoh Corporation), a column oven (860-C0, manufactured by JASCO Corporation), an RI detector (830-RI, manufactured by JASCO Corporation), UV, and the like. / VIS detector (870-UV, manufactured by JASCO Corporation), HPLC pump (880-PU, manufactured by JASCO Corporation) can be used.
In addition, as the column used, for example, TSKgel SuperHZ2000 and 2300 manufactured by Tosoh Corporation can be used, and the measurement conditions include, for example, measurement temperature of 40 ° C., flow rate of 0.5 ml / min, and measurement using tetrahydrofuran as a solvent. Can do.

アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、４，０００〜４５０，０００が好ましく、７，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上であれば、優れた低硬化収縮性及び低熱膨張性が得られ、４５０，０００以下であれば、優れた相溶性及び弾性率が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法により測定することができる。   Although the weight average molecular weight (Mw) of an amino modified siloxane compound (A) is not specifically limited, For example, 4,000-450,000 are preferable, 7,000-150,000 are more preferable, 10,000-100,000 are preferable. 000 is more preferable. If the weight average molecular weight (Mw) is 4,000 or more, excellent low curing shrinkage and low thermal expansion are obtained, and if it is 450,000 or less, excellent compatibility and elastic modulus are obtained. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described above.

（分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）の製造方法）
芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を製造するにあたっては、例えば、始めに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを、脱水縮合反応［以下、「脱水縮合反応１」と称することがある。］させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る。
次いで、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、上記で得た芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを、開環付加反応及び脱水縮合反応［以下、「脱水縮合反応２」と称することがある。］させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を得ることができる。
該反応方法によれば、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の分子中における、芳香族アゾメチンの分子量制御が容易であり、これを含有する熱硬化性樹脂組成物の高弾性率化と高接着性に特に有効である。 (Method for producing amino-modified siloxane compound (H) having aromatic azomethine and hydroxy group in molecular structure)
In producing the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine, for example, first, an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and at least in one molecule The aromatic aldehyde compound (ii) having two aldehyde groups may be referred to as dehydration condensation reaction [hereinafter referred to as “dehydration condensation reaction 1”. ], An aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule is obtained.
Subsequently, the siloxane compound (a) having at least two primary amino groups, the epoxy resin (b), and the aromatic azomethine compound (c) obtained above are subjected to a ring-opening addition reaction and a dehydration condensation reaction [below] , Sometimes referred to as “dehydration condensation reaction 2”. ], The modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine can be obtained.
According to this reaction method, it is easy to control the molecular weight of the aromatic azomethine in the molecule of the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine, and the thermosetting resin composition containing the aromatic azomethine has a high elastic modulus. It is particularly effective for high adhesion.

各脱水縮合反応及び開環付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、例えば、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグ及び樹脂付きフィルムの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンがより好ましい。
また、前記反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。 Each dehydration condensation reaction and ring-opening addition reaction is preferably performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran; Aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as γ-butyrolactone . These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, for example, from the viewpoint of solubility, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are preferable, and are highly volatile and hardly remain as a residual solvent when producing a prepreg and a resin-coated film. More preferred are propylene glycol monomethyl ether and toluene.
Further, since the reaction is a dehydration condensation reaction, water is generated as a by-product. For the purpose of removing water as a by-product, it is preferable to react while removing water as a by-product by azeotropy with an aromatic solvent, for example.

各脱水縮合反応及び開環付加反応には、必要により反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させる観点から、酸性触媒が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。   A reaction catalyst can be used if necessary for each dehydration condensation reaction and ring-opening addition reaction. Examples of the reaction catalyst include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid; amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine; imidazole compounds such as methylimidazole and phenylimidazole; and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. These can be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoint of efficiently proceeding with the dehydration condensation reaction, an acidic catalyst is preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable.

〔脱水縮合反応１〕
脱水縮合反応１は、芳香族アミン化合物（i）と、芳香族アルデヒド化合物（ii）とを、脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る反応である。
ここで、芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量は、例えば、芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基当量〕が、芳香族アミン化合物（i）の１級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（i）の使用量／芳香族アミン化合物（i）の１級アミノ基当量〕の１〜５倍になるように使用することが好ましく、１．５〜５倍になるように使用することがより好ましく、２〜４倍になるように使用することがさらに好ましい。１倍以上とすることにより、反応を十分に進行させることができ、かつ生成物がホルミル基を有するようになり、また、５倍以下とすることにより、弾性率等の特性を発現するのに必要なアゾメチン基数を確保できる。
すなわち、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）に含まれる芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位の比は、上述の芳香族アミン化合物（i）と芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量から換算される比であることが好ましい。 [Dehydration condensation reaction 1]
Dehydration condensation reaction 1 is a reaction for obtaining an aromatic azomethine compound (c) by subjecting an aromatic amine compound (i) and an aromatic aldehyde compound (ii) to a dehydration condensation reaction.
Here, the amount of aromatic amine compound (i) and aromatic aldehyde compound (ii) used is, for example, the number of aldehyde groups of aromatic aldehyde compound (ii) [the amount of aromatic aldehyde compound (ii) used / aromatic aldehyde The aldehyde group equivalent of compound (ii)] is the number of primary amino groups of aromatic amine compound (i) [amount of aromatic amine compound (i) used / primary amino group equivalent of aromatic amine compound (i)]. It is preferable to use 1 to 5 times, more preferably 1.5 to 5 times, and even more preferably 2 to 4 times. By setting it to 1 or more times, the reaction can proceed sufficiently, and the product comes to have a formyl group, and by setting it to 5 times or less, characteristics such as elastic modulus can be expressed. The required number of azomethine groups can be secured.
That is, the ratio of the structural unit derived from the aromatic amine compound (i) contained in the aromatic azomethine compound (c) to the structural unit derived from the aromatic aldehyde compound (ii) is the same as that of the aromatic amine compound (i) described above. The ratio is preferably converted from the amount of aromatic aldehyde compound (ii) used.

脱水縮合反応１は、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱水縮合反応１における有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）及び芳香族アルデヒド化合物（ii）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。   The dehydration condensation reaction 1 is preferably performed in an organic solvent. The amount of the organic solvent used in the dehydration condensation reaction 1 is preferably 25 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the aromatic amine compound (i) and the aromatic aldehyde compound (ii), for example. It is more preferable to set it as -1000 mass parts, and it is especially preferable to set it as 40-500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, good solubility is obtained, and when it is 2000 parts by mass or less, a sufficient reaction rate is obtained.

芳香族アミン化合物（i）、芳香族アルデヒド化合物（ii）、及び必要により、有機溶媒、反応触媒等を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、７０〜１５０℃の範囲とすることができ、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。 Aromatic amine compound (i), aromatic aldehyde compound (ii), and if necessary, an organic solvent, a reaction catalyst, etc. are charged into a reactor, and if necessary, stirred while being heated or kept warm for dehydration condensation reaction. A group azomethine compound (c) is obtained.
The reaction conditions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material.
The reaction time can be, for example, in the range of 0.1 to 10 hours. Moreover, reaction temperature can be made into the range of 70-150 degreeC, for example, it is preferable to react, removing the water which is a by-product, and 100-130 degreeC is more preferable. By setting the temperature to 70 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and by setting the temperature to 150 ° C. or lower, a high boiling point solvent is not required as the reaction solvent. The heat resistance of a prepreg, a film with resin, etc. is excellent.

〔開環付加反応及び脱水縮合反応２〕
次いで、開環付加反応及び脱水縮合反応２を行う。開環付加反応及び脱水縮合反応２は、シロキサン化合物（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、前記脱水縮合反応１により得られた芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とを、開環付加反応及び脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を得る反応である。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とシロキサン化合物（ａ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の使用量／芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基当量〕の２〜１０倍の範囲になるように使用することが好ましい。２倍以上とすることにより、良好な溶媒への溶解性が得られ、また、１０倍以下とすることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の弾性率が優れたものとなる。
すなわち、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）と芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の使用量から換算される比であることが好ましい。 [Ring-opening addition reaction and dehydration condensation reaction 2]
Subsequently, ring-opening addition reaction and dehydration condensation reaction 2 are performed. The ring-opening addition reaction and dehydration condensation reaction 2 consist of the ring-opening addition reaction and dehydration of the siloxane compound (a), the epoxy resin (b), and the aromatic azomethine compound (c) obtained by the dehydration condensation reaction 1. This is a reaction for obtaining a modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine by a condensation reaction.
Here, the usage amount of the aromatic azomethine compound (c) and the siloxane compound (a) is, for example, the number of primary amino groups of the siloxane compound (a) [the usage amount of the siloxane compound (a) / 1 of the siloxane compound (a). Secondary amino group equivalent] ranges from 2 to 10 times the number of aldehyde groups of aromatic azomethine compound (c) [amount of aromatic azomethine compound (c) / aldehyde group equivalent of aromatic azomethine compound (c)]. Are preferably used. By making it 2 times or more, good solubility in a solvent can be obtained, and by making it 10 times or less, the thermosetting resin composition containing the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine can be obtained. The elastic modulus is excellent.
That is, the ratio of the structural unit derived from the siloxane compound (a) contained in the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine and the structural unit derived from the aromatic azomethine compound (c) is the same as that of the siloxane compound (a) described above. The ratio is preferably converted from the amount of the aromatic azomethine compound (c) used.

また、シロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基数〔シロキサン化合物（ａ）の使用量／シロキサン化合物（ａ）の１級アミノ基当量〕が、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基数〔エポキシ樹脂（ｂ）の使用量／エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基当量〕の４〜３０倍の範囲になるように使用することが好ましい。４倍以上とすることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を含有する熱硬化性樹脂組成物の接着性が優れたものとなり、また、３０倍以下とすることにより、良好な樹脂の相溶性が得られる。
すなわち、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）に含まれるシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位の比は、上述のシロキサン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の使用量から換算される比であることが好ましい。 The amount of the siloxane compound (a) and the epoxy resin (b) used is, for example, the number of primary amino groups of the siloxane compound (a) [the amount of siloxane compound (a) used / the primary amino group of the siloxane compound (a). [Equivalent]] is preferably 4 to 30 times the number of epoxy groups of epoxy resin (b) [the amount of epoxy resin (b) used / epoxy group equivalent of epoxy resin (b)]. By making it 4 times or more, the adhesiveness of the thermosetting resin composition containing the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine becomes excellent, and by making it 30 times or less, a good resin The compatibility of is obtained.
That is, the ratio of the structural unit derived from the siloxane compound (a) contained in the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine and the structural unit derived from the epoxy resin (b) is the same as that of the above siloxane compound (a) and the epoxy resin. It is preferable that the ratio is converted from the amount used in (b).

開環付加反応及び脱水縮合反応２は、有機溶媒中で行うことが好ましい。開環付加反応及び脱水縮合反応２における有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及び芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。   The ring-opening addition reaction and dehydration condensation reaction 2 are preferably performed in an organic solvent. The amount of the organic solvent used in the ring-opening addition reaction and dehydration condensation reaction 2 is, for example, 25 to 2000 with respect to 100 parts by mass of the total of the siloxane compound (a), the epoxy resin (b), and the aromatic azomethine compound (c). It is preferable to set it as a mass part, It is more preferable to set it as 40-1000 mass parts, It is more preferable to set it as 40-500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, good solubility is obtained, and when it is 2000 parts by mass or less, a sufficient reaction rate is obtained.

シロキサン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）、及び必要により有機溶媒、反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら攪拌し、開環付加反応及び脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、７０〜１５０℃の範囲とすることができ、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム等の耐熱性が優れたものとなる。 A siloxane compound (a), an epoxy resin (b), an aromatic azomethine compound (c), and if necessary, an organic solvent and a reaction catalyst are charged into a reactor, and if necessary, stirred while heating or keeping warm, ring-opening addition reaction and dehydration By carrying out the condensation reaction, a modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine is obtained.
The reaction conditions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material.
The reaction time can be, for example, in the range of 0.1 to 10 hours. Moreover, reaction temperature can be made into the range of 70-150 degreeC, for example, it is preferable to react, removing the water which is a by-product, and 100-130 degreeC is more preferable. By setting the temperature to 70 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and by setting the temperature to 150 ° C. or lower, a high boiling point solvent is not required as the reaction solvent. The heat resistance of a prepreg, a film with resin, etc. is excellent.

上記の反応により得られた芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）は、ＩＲ測定とＧＰＣ測定を行うことにより、その存在を確認することができる。具体的には、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
また、ＧＰＣ測定によって、原料のエポキシ樹脂に起因するピークが全て消失することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。ＧＰＣの測定条件は、変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法の項に記載した条件と同様である。 The presence of the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine obtained by the above reaction can be confirmed by performing IR measurement and GPC measurement. Specifically, by IR measurement, at 3,440 cm ^-1 and 3370cm ^-1 peak of 1620 cm ^-1 attributable to the azomethine group (-N = CH-) Make sure that the appearance and also due to the primary amino groups By confirming the presence of a nearby peak, it can be confirmed that the reaction proceeds well and the desired compound is obtained.
Further, by confirming that all the peaks attributed to the raw material epoxy resin disappear by GPC measurement, it is possible to confirm that the reaction has proceeded well and the desired compound has been obtained. The measurement conditions for GPC are the same as those described in the section of the method for producing the modified siloxane compound (A).

また、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜２００，０００がより好ましく、２０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、優れた低硬化収縮性及び低熱膨張性が得られ、５００，０００以下であれば、優れた相溶性及び弾性率が得られる。ＧＰＣの測定条件は、変性シロキサン化合物（Ａ）の製造方法の項に記載した条件と同様である。   The weight average molecular weight (Mw) of the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 200,000, More preferably, it is 20,000-100,000. If the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 or more, excellent low curing shrinkage and low thermal expansion are obtained, and if it is 500,000 or less, excellent compatibility and elastic modulus are obtained. The measurement conditions for GPC are the same as those described in the section of the method for producing the modified siloxane compound (A).

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の変性シロキサン化合物（Ａ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは７〜４０質量部である。この範囲であれば、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。   The content of the modified siloxane compound (A) in the thermosetting resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition (excluding inorganic fillers). , Preferably it is 3-50 mass parts, More preferably, it is 7-40 mass parts. If it is this range, since an elasticity modulus and low thermal expansibility improve, it is preferable.

＜分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）［以下、単に「マレイミド化合物（Ｂ）」と称することがある。］を含有してなるものである。
マレイミド化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有することが好ましく、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるマレイミド化合物が好ましく挙げられる。 <Maleimide compound (B) having N-substituted maleimide group in molecular structure>
The thermosetting resin composition of the present invention may further be referred to as a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure [hereinafter simply referred to as “maleimide compound (B)”. ] Is contained.
The maleimide compound (B) preferably has at least two N-substituted maleimide groups, and preferred examples include maleimide compounds represented by the following general formula (B).

（式中、Ａ^３１は、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される基である。）
(In the formula, A ³¹ is a group represented by the following general formula (B-1), (B-2), (B-3) or (B-4)).

（式中、Ｒ^３１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）
(In the formula, each R ³¹ is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. P2 is an integer of 0 to 4.)

（式中、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｂ−５）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ³² and R ³³ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ³² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (B-5): q2 and r2 are each independently an integer of 0 to 4. .)

（式中、Ｒ^３４及びＲ^３５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the formula, R ³⁴ and R ³⁵ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. A ³³ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene having 2 to 5 carbon atoms. A group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a keto group, or a single bond, and s2 and t2 are each independently an integer of 0 to 4.)

（式中、ｎ２は０〜１０の整数である。）
(In the formula, n2 is an integer of 0 to 10.)

（式中、Ｒ^３６及びＲ^３７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ２は１〜８の整数である。）
(In the formula, R ³⁶ and R ³⁷ are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. U2 is an integer of 1 to 8.)

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^３１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３１同士は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (B-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R ³¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Among these, R ³¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
p2 is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0 from the viewpoint of availability. When p2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ³¹ may be the same or different.

前記一般式（Ｂ−２）中、Ｒ^３２及びＲ^３３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^３２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^３２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ２又はｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３２同士又はＲ^３３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula ^(B-2), an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms ^{which R 32} and ^{R 33} represent, as the halogen atom ^include the same ones as for ^{R 31.} The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and still more preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A ³² include a methylene group, 1,2-dimethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group, and the like. Is mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage and high frequency characteristics. More preferred is a methylene group.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A ³² include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics.
Among the above options, A ³² is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferred are as described above.
q2 and r2 are each independently an integer of 0 to 4, and are each preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2, from the viewpoint of availability. If q2 or r2 is an integer of 2 or more, among the plurality of R ³² s or R ³³ may each be the same or different.

前記一般式（Ｂ−５）中、Ｒ^３４及びＲ^３５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３２及びＲ^３３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ２及びｔ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ２又はｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３４同士又はＲ^３５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｂ−５）は、下記一般式（Ｂ−５’）で表されることが好ましい。 In the general formula (B-5), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ³⁴ and R ³⁵ include the same as those in R ³² and R ³³ , and are preferable. Is the same.
Alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which A ³³ represents, alkylidene group having 2 to 5 carbon ^atoms, alkylene group of 1 to 5 carbon atoms ^{which A 32} represents, the same as the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms include The preferred ones are the same.
A ³³ is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options, and more preferably as described above.
s2 and t2 are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s2 or t2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ³⁴ or R ³⁵ may be the same or different from each other.
The general formula (B-5) is preferably represented by the following general formula (B-5 ′).

（一般式（Ｂ−５’）中のＡ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、ｓ２及びｔ２は、一般式（Ｂ−５）中のものと同じである。）
(A ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , s2 and t2 in the general formula (B-5 ′) are the same as those in the general formula (B-5).)

前記一般式（Ｂ−３）中、ｎ２は、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。
前記一般式（Ｂ−４）中、Ｒ^３６及びＲ^３７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ｉ−１）中のＲ^１１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｕ２は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。 In the general formula (B-3), n2 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, from the viewpoint of availability.
In the general formula (B-4), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R ³⁶ and R ³⁷ are the same as in the case of R ^{11 in} the general formula (i-1). And preferred ones are the same.
u2 is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.

なお、前記一般式（Ｂ）中、Ａ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（Ｂ−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（Ｂ−２’）で表される基であることがより好ましい。 Incidentally, in the foregoing formula (B), as the A ^31, the heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansion, elastic modulus, from the viewpoint of low curing shrinkage and high frequency characteristics, the formula ( A group represented by B-2) is preferred, and a group represented by the following general formula (B-2 ′) is more preferred.

（一般式（Ｂ−２’）中のＡ^３２、Ｒ^３２、Ｒ^３３、ｑ２及びｒ２は、一般式（Ｂ−２）中のものと同じである。）
(A ³² , R ³² , R ³³ , q2 and r2 in the general formula (B-2 ′) are the same as those in the general formula (B-2).)

前記一般式（Ｂ）中のＡ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。 A ³¹ in the general formula (B) is any one of the following formulas from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, glass transition temperature (Tg), low thermal expansibility, elastic modulus, low curing shrinkage, and high frequency characteristics. It is preferable that it is group represented.

マレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。 Examples of the maleimide compound (B) include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, and 3,3′-dimethyl-5. , 5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane Etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4 having a high reaction rate and higher heat resistance can be obtained. '-Diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane are preferred. From the viewpoint of solubility in a solvent, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4 , 4′-diphenylmethane bismaleimide and bis (4-maleimidophenyl) methane are more preferable, and bis (4-maleimidophenyl) methane is more preferable from the viewpoint of being inexpensive.

本発明の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｂ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは３５〜６５質量部である。この範囲であれば、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。   As content of the maleimide compound (B) in the thermosetting resin composition of this invention, with respect to 100 mass parts of total of solid content (however, except an inorganic filler) of a thermosetting resin composition, Preferably it is 30-95 mass parts, More preferably, it is 35-65 mass parts. If it is this range, since an elasticity modulus and low thermal expansibility improve, it is preferable.

＜酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）［以下、単に「アミン化合物（Ｃ）」と称することがある。］を含有してなるものであってもよい。アミン化合物（Ｃ）が有する酸性置換基の数は、好ましくは１つ又は２つであり、より好ましくは１つである。
ここで、酸性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
アミン化合物（Ｃ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性及び合成の収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の観点から、ｐ−アミノフェノールがさらに好ましい。 <Amine compound having an acidic substituent (C)>
The thermosetting resin composition of the present invention may be further referred to as an amine compound (C) having an acidic substituent [hereinafter simply referred to as “amine compound (C)”. ] May be included. The number of acidic substituents possessed by the amine compound (C) is preferably one or two, more preferably one.
Here, as an acidic substituent, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group etc. are mentioned, for example. The amine compound (C) having an acidic substituent preferably has at least one selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
Examples of the amine compound (C) include m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, o-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid and 3,5-dihydroxyaniline are preferable from the viewpoint of solubility and synthesis yield. From the viewpoint of heat resistance, m-aminophenol and p-aminophenol are more preferable, and from the viewpoint of low thermal expansion, p-aminophenol is more preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物がアミン化合物（Ｃ）を含有してなる場合、その含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲とすることで、耐熱性及び低熱膨張性が向上する。   When the thermosetting resin composition of the present invention contains an amine compound (C), the content thereof is the sum of solids (excluding inorganic fillers) in the thermosetting resin composition. Preferably it is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.7-15 mass parts. By setting it as this range, heat resistance and low thermal expansion property are improved.

以上の、変性シロキサン化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）は、それぞれそのまま熱硬化性樹脂組成物に含有されていてもよいし、必要に応じて、プレ反応させた状態で含有されていてもよい。この場合、例えば、加熱又は保温することによって前記各成分の少なくとも一部を反応させてから用いてもよいし、さらに、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物に他の成分と共に含有させた後に、例えば、加熱又は保温することによって各成分の少なくとも一部を反応させてもよい。
ここで、本明細書中、変性シロキサン化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とが反応して得られた反応物を、「分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）」と称することがあり、また、変性シロキサン化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）とが反応して得られた反応物を、「分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）」と称することがある。 The above-mentioned modified siloxane compound (A), maleimide compound (B) and amine compound (C) may be contained in the thermosetting resin composition as they are, respectively, or in a pre-reacted state as necessary. It may be contained. In this case, for example, it may be used after reacting at least a part of each of the above components by heating or keeping warm, and further, if necessary after being contained in the thermosetting resin composition together with other components. For example, at least a part of each component may be reacted by heating or keeping warm.
Here, in the present specification, a reaction product obtained by reacting the modified siloxane compound (A) and the maleimide compound (B) is referred to as “modified imide resin (I) having a hydroxy group in the molecular structure”. In addition, a reaction product obtained by reacting the modified siloxane compound (A), the maleimide compound (B), and the amine compound (C) having an acidic substituent is referred to as “acidic substituent in the molecular structure and It may be referred to as “modified imide resin (J) having a hydroxy group”.

なお、変性シロキサン化合物（Ａ）として、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基の当量が、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）及びアミン化合物（Ｃ）の１級アミノ基の当量を超える量であることが好ましい。なお、芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ）の含有量は、アミン化合物（Ｃ）の含有量の７〜３５倍程度であることが、耐熱性の観点から好ましい。
加熱する場合、温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。 When the modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine is used as the modified siloxane compound (A), the content of the maleimide compound (B) in the thermosetting resin composition can prevent gelation and heat resistance. From the above viewpoint, it is preferable that the maleimide group equivalent of the maleimide compound (B) exceeds the equivalent of the primary amino group of the modified siloxane compound (H) and amine compound (C) having an aromatic azomethine. In addition, it is preferable from a heat resistant viewpoint that content of the modification | denaturation siloxane compound (H) which has aromatic azomethine is about 7 to 35 times of content of an amine compound (C).
When heating, the temperature is preferably 70 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.

前記プレ反応は、有機溶媒中で行ってもよい。プレ反応の際に使用し得る有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ及びγ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高くプリプレグ又は樹脂付きフィルムの製造時に残溶剤として残りにくいという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジメチルアセトアミドがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応時間の観点から、変性シロキサン化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。 The pre-reaction may be performed in an organic solvent. The organic solvent that can be used in the pre-reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketone solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Nitrogen atom-containing solvents; sulfur atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, from the viewpoint of solubility, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable, and are low in toxicity and highly volatile, and hardly remain as a residual solvent when producing a prepreg or resin-coated film. From the viewpoint, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and dimethylacetamide are more preferable.
The amount of the organic solvent used is 25 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the modified siloxane compound (A), maleimide compound (B) and amine compound (C) from the viewpoints of solubility and reaction time. Is preferable, and it is more preferable to set it as 40-700 mass parts.

＜熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなるものであってもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、その誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（２）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。 <Thermoplastic elastomer (D)>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic elastomer (D).
Examples of the thermoplastic elastomer (D) include a styrene thermoplastic elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, a urethane thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer, and a silicone heat. Examples thereof include plastic elastomers and derivatives thereof. These are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoints of heat resistance and insulation reliability, styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers are preferable, and styrene-based thermoplastic elastomers are more preferable.
The styrenic thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic elastomer having a structural unit derived from styrene represented by the following general formula (2).

スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張係数、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）と、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。 Examples of the structural unit other than the structural unit derived from styrene that the styrene thermoplastic elastomer has include a structural unit derived from butadiene, a structural unit derived from isoprene, a structural unit derived from maleic acid, and a structural unit derived from maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
The structural unit derived from butadiene and the structural unit derived from isoprene are preferably hydrogenated. When hydrogenated, the structural unit derived from butadiene is a structural unit in which ethylene units and butylene units are mixed, and the structural unit derived from isoprene is a structural unit in which ethylene units and propylene units are mixed.
Styrenic thermoplastic elastomers include a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene from the viewpoints of heat resistance, adhesion to conductors, glass transition temperature, thermal expansion coefficient, elastic modulus, and high frequency characteristics. -It is preferably at least one selected from hydrogenated product of isoprene-styrene block copolymer (SEPS; styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer), of styrene-butadiene-styrene block copolymer A hydrogenated product is more preferable.
As the hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, SEBS (styrene-ethylene-butylene-) having a hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds of usually 90% or more (preferably 95% or more) is used. Styrene block copolymer) and SBBS (styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer) in which carbon-carbon double bonds at the 1,2-bonding sites in the butadiene block are partially hydrogenated (total The hydrogenation rate with respect to the carbon-carbon double bond is approximately 60 to 85%. Among these, SEBS is more preferable.

また、熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができる。その結果、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基が好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びアミノ基がより好ましい。 Moreover, as a thermoplastic elastomer (D), what has a reactive functional group in a molecular terminal or a molecular chain can be used. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group. By having these reactive functional groups in the molecular terminals or molecular chains, the compatibility with the resin is improved, and the internal stress generated during curing of the thermosetting resin composition of the present invention is more effectively reduced. be able to. As a result, it is possible to significantly reduce the warpage of the substrate.
Among these reactive functional groups, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an amide group are preferable from the viewpoint of adhesion to the metal foil, and from the viewpoint of heat resistance and insulation reliability, an epoxy group, a hydroxyl group, and An amino group is more preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる場合、その含有量は、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現できるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。   When the thermosetting resin composition of the present invention contains the thermoplastic elastomer (D), the content thereof is good in compatibility with the resin, and effectively reduces the low curing shrinkage and low thermal expansion of the cured product. From the viewpoint that it can be expressed, 0.1 to 50 parts by mass is preferable and 2 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition (excluding inorganic fillers). More preferred is 5 to 30 parts by mass.

＜熱硬化性樹脂（Ｅ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに前記各成分以外の熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなるものであってもよい。熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂（ｂ）と同様のものが挙げられ、これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。 <Thermosetting resin (E)>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a thermosetting resin (E) other than the above components. Examples of the thermosetting resin (E) include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene. Resins, silicone resins, triazine resins, melamine resins and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoints of moldability and electrical insulation, epoxy resins and cyanate resins are preferable, and epoxy resins are more preferable.
Examples of the epoxy resin include those similar to the epoxy resin (b), and among these, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin and a biphenylaralkyl epoxy resin are preferable from the viewpoints of moldability and electrical insulation.

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。   When the thermosetting resin composition of the present invention contains the thermosetting resin (E), the content thereof is the solid content (excluding the inorganic filler) in the thermosetting resin composition. 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total, 1-30 mass parts is more preferable, and 1-20 mass parts is more preferable.

＜硬化促進剤（Ｆ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなるものであってもよい。硬化促進剤（Ｆ）を含有することで、さらに収縮率及び反り量を低減することができる。
硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二又は三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、反応性の観点から、イミダゾール類が好ましく、下記一般式（３）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加物がより好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、例えば、第一工業製薬株式会社製の「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名）として入手可能である。 <Curing accelerator (F)>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (F). By containing the curing accelerator (F), the shrinkage rate and the amount of warpage can be further reduced.
Examples of the curing accelerator (F) include imidazoles and derivatives thereof, organophosphorus compounds, secondary or tertiary amines, quaternary ammonium salts, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoint of reactivity, imidazoles are preferable, and an adduct of hexamethylene diisocyanate and 2-ethyl-4-methylimidazole represented by the following general formula (3) is more preferable. The compound represented by the following general formula (3) is available, for example, as “G-8809L” (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

本発明の熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる場合、硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を前記範囲内とすることにより、硬化物の低収縮性、低熱膨張性及び優れた誘電特性をより効果的に発現することができる。   When the thermosetting resin composition of the present invention contains a curing accelerator (F), the content of the curing accelerator (F) is a solid content in the thermosetting resin composition (however, an inorganic filler) Is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total. By making content of a hardening accelerator (F) into the said range, the low shrinkage of a hardened | cured material, low thermal expansibility, and the outstanding dielectric characteristic can be expressed more effectively.

＜無機充填材（Ｇ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｇ）を含有してなるものであってもよい。無機充填材（Ｇ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ及びタルクが好ましく、シリカ及びアルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）、爆燃シリカ（金属粉末の爆燃現象を利用して得られる球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、球状シリカであることが好ましく、溶融シリカが特に好ましい。 <Inorganic filler (G)>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (G). Examples of the inorganic filler (G) include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and silica. Clay such as aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, talc, aluminum borate, aluminum borate, silicon carbide, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass, etc. Is mentioned. Preferred examples of the glass include E glass, T glass, and D glass. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, silica, alumina, mica and talc are preferable, silica and alumina are more preferable, and silica is more preferable from the viewpoints of thermal expansion coefficient, elastic modulus, heat resistance, and flame retardancy. Examples of the silica include precipitated silica produced by a wet method and having a high water content, and dry method silica produced by a dry method and containing almost no bound water or the like. Examples of the dry silica include crushed silica, fumed silica, fused silica (fused spherical silica), deflagration silica (spherical silica obtained by utilizing the deflagration phenomenon of metal powder), and the like depending on the production method. Among these, spherical silica is preferable, and fused silica is particularly preferable from the viewpoint of low thermal expansion and high fluidity when filled in a resin.

無機充填材（Ｇ）として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。   When fused silica is used as the inorganic filler (G), the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, still more preferably 0.1 to 2 μm, Especially preferably, it is 0.2-1 micrometer. By making the average particle diameter of the fused silica 0.1 μm or more, the fluidity at the time of high filling can be kept good, and by making it 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced and coarse particles It is possible to suppress the occurrence of defects due to. Here, the average particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%, and a laser diffraction scattering method is used. It can be measured with a particle size distribution measuring device.

本発明の熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（Ｇ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２７０質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部、特に好ましくは１５０〜２３０質量部である。無機充填材（Ｇ）の含有量をこの範囲とすることで、プリプレグ及び樹脂付きフィルムの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。   When the thermosetting resin composition of this invention contains an inorganic filler (G), the content is the sum total of the solid content in a thermosetting resin composition (however, except an inorganic filler). Preferably it is 10-300 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 50-270 mass parts, More preferably, it is 100-250 mass parts, Most preferably, it is 150-230 mass parts. By making content of an inorganic filler (G) into this range, the moldability and low thermal expansibility of a prepreg and a film with a resin can be kept favorable.

＜他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。 <Other ingredients>
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermoplastic resin, an organic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. An adhesion improver or the like may be contained. These can be used alone or in admixture of two or more.

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。 (Thermoplastic resin)
Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, poly Examples include ether ether ketone resins, polyether imide resins, silicone resins, and tetrafluoroethylene resins.

（有機充填材）
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。 (Organic filler)
Examples of the organic filler include a resin filler having a uniform structure made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, silicone resin, tetrafluoroethylene resin, acrylate ester resin, methacrylate ester resin, and conjugated diene resin. Etc. and a core-shell structure resin filler having a glassy shell layer made of an acrylic ester resin, methacrylic ester resin, aromatic vinyl resin, vinyl cyanide resin, etc. Is mentioned.

（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物が好ましい。ハロゲン系難燃剤に関しては、通常、廃棄又は燃焼させない電子部品用途への使用に限定される。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。 (Flame retardants)
Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardant, metal hydrate, halogen flame retardant and the like. Among these, phosphorus flame retardants and metal hydrates are preferable from the viewpoint of environmental problems. The halogen-based flame retardant is usually limited to use for electronic components that are not discarded or burnt.
Examples of inorganic phosphorus flame retardants include red phosphorus; ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate and ammonium polyphosphate; inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amides Phosphoric acid; phosphine oxide and the like.
Examples of organic phosphorus flame retardants include aromatic phosphoric acid esters, monosubstituted phosphonic acid diesters, disubstituted phosphinic acid esters, disubstituted phosphinic acid metal salts, organic nitrogenous phosphorus compounds, and cyclic organic phosphorus compounds. Is mentioned.
Examples of metal hydrates include aluminum hydroxide hydrate, magnesium hydroxide hydrate, and the like.
Examples of the halogen flame retardant include a chlorine flame retardant and a bromine flame retardant.

（紫外線吸収剤等）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系及びチオキサントン系の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
また、配合時、無機充填材（Ｇ）をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。 (UV absorber, etc.)
As an ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber is mentioned, for example. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl ketal, and thioxanthone photopolymerization initiators. Examples of the fluorescent whitening agent include a fluorescent whitening agent of a stilbene derivative. Examples of the adhesion improver include urea compounds such as urea silane; coupling agents such as silane, titanate, and aluminate.
Further, at the time of blending, it is also preferable that the inorganic filler (G) is pretreated or integral blended with a surface treatment agent such as a silane or titanate coupling agent or a silicone oligomer.

（有機溶媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述するプリプレグ又は樹脂付きフィルムを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
ワニスの作製に使用する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及び窒素原子含有溶剤が好ましく、ケトン系溶剤がより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
ワニス中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の含有量を前記範囲内とすることにより、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付きフィルムを得ることができる。 (Organic solvent)
The thermosetting resin composition of the present invention may be made into a varnish state by adding an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and easy manufacture of a prepreg or a resin-coated film described later. It is preferable to be in a state.
Although it does not restrict | limit especially as an organic solvent used for preparation of a varnish, For example, alcohol solvents, such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; nitrogen atom-containing solvents including amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide, etc. Examples thereof include a sulfur atom-containing solvent including a sulfoxide solvent; an ester solvent including a lactone solvent such as γ-butyrolactone. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, from the viewpoint of solubility, alcohol solvents, ketone solvents and nitrogen atom-containing solvents are preferable, ketone solvents are more preferable, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone are further preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
The content of the thermosetting resin composition in the varnish is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on the entire varnish. By setting the content of the thermosetting resin composition within the above range, it is possible to obtain a prepreg and a resin-attached film in which an appropriate amount of the thermosetting resin composition is adhered while maintaining good coating properties.

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸する方法又は基材に含浸もしくは吹付けた後、押出し等の方法で塗工する方法［以下、これらの方法をまとめて、「含浸又は塗工」と表記することがある。］により製造することができる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、例えば、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することにより、基材と半硬化（Ｂステージ化）した熱硬化性樹脂組成物とを含む本発明のプリプレグを製造することができる。 [Prepreg]
The prepreg of the present invention contains the thermosetting resin composition of the present invention.
The prepreg of the present invention can be obtained, for example, by impregnating the thermosetting resin composition of the present invention into a base material, or by impregnating or spraying the base material and then applying it by a method such as extrusion [hereinafter, these The method may be collectively referred to as “impregnation or coating”. ] Can be manufactured. Specifically, after impregnating or coating the thermosetting resin composition of the present invention on a base material, for example, by semi-curing (B-stage) by heating or the like, the base material and the semi-cured (B-stage) The prepreg of the present invention comprising the thermosetting resin composition obtained by the above-mentioned method can be produced.

本発明のプリプレグに用いられる基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維及びこれらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択すればよく、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
また、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の面から好適である。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０２〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。 As a base material used for the prepreg of this invention, the well-known thing used for the laminated board for various electrical insulation materials can be used, for example. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. In other applications, for example, carbon fibers can be used for fiber reinforced substrates.
These base materials have shapes, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a robink, a chopped strand mat, a surfacing mat, for example. What is necessary is just to select the material and shape of a base material with the use and performance of the target molded object, and if necessary, it can combine individually or two or more types of materials and shapes.
Moreover, as a base material, the thing surface-treated with the silane coupling agent etc. or the thing which performed the fiber opening process is suitable from the surface of heat resistance, moisture resistance, and workability.
The thickness in particular of a base material is not restrict | limited, For example, it can be set as the range of about 0.02-0.5 mm.

本発明のプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量（付着量）は、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、例えば、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量が前記範囲内となるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。 The content (adhesion amount) of the thermosetting resin composition in the prepreg of the present invention is preferably 20 to 90% by mass in terms of the content of the thermosetting resin composition in the dried prepreg.
The prepreg of the present invention is obtained by, for example, impregnating or coating the base material with the thermosetting resin composition of the present invention so that the content of the thermosetting resin composition in the prepreg falls within the above range, then 100 It can be manufactured by heating and drying at a temperature of ˜200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage).

［樹脂付きフィルム］
本発明の樹脂付きフィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明の樹脂付きフィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布することで得られる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むワニスを支持体に塗布し、乾燥することによってワニス中の有機溶剤を揮発させるとともに、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させて、支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を層形成してなる樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
このようにして得られる本発明の樹脂付きフィルムは、支持体と、該支持体の一方の面に本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された半硬化状態の樹脂組成物層とを有するものである。ただし、この半硬化状態は、熱硬化性樹脂組成物を硬化する際に、熱硬化性樹脂組成物と回路パターン基板との接着力が確保される状態であり、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。 [Film with resin]
The film with a resin of the present invention contains the thermosetting resin composition of the present invention.
The film with resin of the present invention can be obtained, for example, by applying the thermosetting resin composition of the present invention to a support. Specifically, the organic solvent in the varnish is volatilized by applying a varnish containing the thermosetting resin composition of the present invention to a support and drying, and the thermosetting resin composition is semi-cured (B stage). And a resin composition layer formed by layering the thermosetting resin composition of the present invention on a support can be produced.
The resin-coated film of the present invention thus obtained has a support and a semi-cured resin composition layer formed from the thermosetting resin composition of the present invention on one surface of the support. Is. However, this semi-cured state is a state in which the adhesive force between the thermosetting resin composition and the circuit pattern substrate is ensured when the thermosetting resin composition is cured, and the embedding property of the circuit pattern substrate is also ensured. It is desirable that the (fluidity) is ensured.

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法（塗工機）としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂組成物層の厚さによって適宜選択することができる。   As a method (coating machine) for applying the thermosetting resin composition to the support, for example, a die coater, comma coater, bar coater, kiss coater, roll coater or the like can be used. These coating machines can be appropriately selected depending on the desired thickness of the resin composition layer.

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥方法としては、加熱、熱風吹きつけ等の方法を適用することができる。
乾燥条件としては、例えば、形成後の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となる条件とすることができる。乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤量及び有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。また、乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な条件を設定することが好ましい。 As a drying method after applying the thermosetting resin composition to the support, methods such as heating and hot air blowing can be applied.
As drying conditions, for example, the content of the organic solvent in the resin composition layer after formation can be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. The drying conditions vary depending on the amount of the organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent. For example, by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of the organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes, A composition layer can be formed. Moreover, it is preferable to set suitable drying conditions as appropriate by simple experiments in advance.

樹脂付きフィルムにおける樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とすることが好ましい。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであり、多層プリント配線板の軽薄短小化の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。したがって、樹脂組成物層の厚さは、例えば、５μｍ以上とすることができ、また、例えば、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下の範囲で、前記導体層の厚さ以上の厚さを選択することができる。   In general, the thickness of the resin composition layer in the film with resin is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer of the circuit board. The thickness of the conductor layer is, for example, 5 to 70 μm, and is preferably 5 to 50 μm and more preferably 5 to 30 μm from the viewpoint of reducing the thickness and thickness of the multilayer printed wiring board. Therefore, the thickness of the resin composition layer can be, for example, 5 μm or more, and is, for example, in the range of 80 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 40 μm or less. The thickness can be selected.

本発明の樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート［以下、「ＰＥＴ」と称することがある。］、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなるフィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。これらの支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してもよい。
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。 The support in the film with a resin of the present invention is, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or polyethylene terephthalate [hereinafter sometimes referred to as “PET”. ], A film made of polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide or the like; release paper; metal foil such as copper foil or aluminum foil. These supports and protective films described later may be subjected to mat treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like.
The thickness of the support is, for example, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 25 to 50 μm.
You may laminate | stack the protective film according to a support body on the surface where the support body of the resin composition layer is not closely_contact | adhering. By laminating the protective film, foreign matter can be prevented from being mixed. The thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 μm. The film with resin can also be wound and stored in a roll.

［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物及び／又は本発明の樹脂付きフィルムの硬化物を含むものである。
以下、本発明の積層板の製造方法について詳述する。なお、本発明の積層板に含まれる、本発明のプリプレグ又は本発明の樹脂付きフィルムの硬化物からなる層を「絶縁樹脂層」と称することがある。 [Laminated board]
The laminated board of this invention contains the hardened | cured material of the cured product of the prepreg of this invention, and / or the film with a resin of this invention.
Hereinafter, the manufacturing method of the laminated board of this invention is explained in full detail. In addition, the layer which consists of the hardened | cured material of the prepreg of this invention or the film with resin of this invention contained in the laminated board of this invention may be called an "insulating resin layer."

本発明の樹脂付きフィルムを用いて積層板を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂付きフィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする方法が挙げられる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお、導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。 As a method of forming a laminated board using the film with resin of this invention, the method of laminating the film with resin of this invention on the single side | surface or both surfaces of a circuit board using a vacuum laminator is mentioned, for example.
Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means the thing in which the conductor layer (circuit) patterned by the one side or both surfaces of the above boards was formed. Moreover, in the laminated board which laminates | stacks a conductor layer and an insulating layer alternately, and the multilayer printed wiring board manufactured from this laminated board, the conductor layer by which the one or both surfaces of the outermost layer of this multilayer printed wiring board were patterned What is (circuit) is also included in the circuit board here. The surface of the conductor layer may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.

上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付きフィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 In the above laminate, if the film with resin has a protective film, after removing the protective film, preheat the film with resin and the circuit board as necessary, while pressing and heating the film with resin Crimp to circuit board.
In the film with resin of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is suitably used. The laminating conditions are, for example, that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 0.1 to 1.1 MPa, and the lamination is performed under a reduced pressure of air pressure 20 mmHg (26.7 hPa) or less. preferable. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.

樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物層中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１５０〜２２０℃で２０〜１８０分の範囲で選択され、好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。   After laminating the resin-coated film on the circuit board, after cooling to around room temperature, when the support is peeled off, the insulating resin layer can be formed on the circuit board by peeling and thermosetting. The thermosetting conditions may be appropriately selected according to the type, content, etc. of the resin component in the resin composition layer. For example, the thermosetting conditions are selected at 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, preferably 160. It is selected in the range of 30 to 120 minutes at ~ 200 ° C.

樹脂組成物層の硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、絶縁樹脂層の形成後に剥離し、次いで、必要に応じて回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行って、ビアホール、スルーホール等を形成してもよい。
穴開けは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ又はこれらを組み合わせた方法により行うことができる。これらの中でも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的な方法である。 When the support was not peeled off before the resin composition layer was cured, it was peeled off after the formation of the insulating resin layer, and then, if necessary, the insulating resin layer formed on the circuit board was perforated, A via hole, a through hole, or the like may be formed.
Drilling can be performed, for example, by a drill, laser, plasma, or a combination of these. Among these, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is a common method.

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成してもよい。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。   Next, a conductor layer may be formed on the insulating resin layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. In the case of wet plating, first, the surface of the cured insulating resin layer is made of permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, etc. Roughening treatment is performed with an oxidizing agent to form uneven anchors. As the oxidizing agent, an aqueous sodium hydroxide solution (alkaline permanganate aqueous solution) such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used. Next, a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. As a subsequent pattern formation method, for example, a known subtractive method or semi-additive method can be used.

次に、本発明のプリプレグを用いた本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明のプリプレグを用いて積層板を形成する方法としては、例えば、本発明のプリプレグを積層成形して製造する方法が挙げられる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いられるものであれば特に制限されない。
成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、本発明の積層板を製造することもできる。 Next, the manufacturing method of the laminated board of this invention using the prepreg of this invention is demonstrated.
Examples of the method for forming a laminate using the prepreg of the present invention include a method of producing the prepreg of the present invention by lamination molding. Specifically, a laminated board can be manufactured by laminating 1 to 20 sheets of the prepreg of the present invention and laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides thereof. A metal foil will not be restrict | limited especially if it is used with the laminated board for electrical insulation materials.
As the molding conditions, for example, a method of a laminated plate for an electrical insulating material and a multilayer plate can be applied. For example, using a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc., a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0 It can be molded in a range of 2 to 10 MPa and a heating time of 0.1 to 5 hours. Further, the prepreg of the present invention and the inner layer wiring board can be combined and laminated to produce the laminated board of the present invention.

［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された導体層（金属箔）を回路加工して製造することができる。
具体的には、まず、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、次に、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工等によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、本発明の多層プリント配線板を製造することができる。 [Multilayer printed wiring board]
The multilayer printed wiring board of the present invention includes the laminated board of the present invention.
The multilayer printed wiring board of the present invention can be produced, for example, by subjecting a conductor layer (metal foil) disposed on one side or both sides of the insulating resin layer in the laminated board of the present invention to circuit processing.
Specifically, first, the conductor layer of the laminate of the present invention is subjected to wiring processing by a normal etching method, and then, a plurality of laminates that have been subjected to wiring processing via the prepreg of the present invention are laminated and subjected to hot press processing. Multi-layered at once. Then, the multilayer printed wiring board of the present invention can be manufactured through formation of through holes or blind via holes by drilling, laser processing, etc., and formation of interlayer wiring by plating or conductive paste.

［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載し製造することができる。 [Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention is obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board of the present invention. The semiconductor package of the present invention can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory or the like at a predetermined position of the multilayer printed wiring board of the present invention.

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた樹脂板及び銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
In addition, the resin board and copper clad laminated board obtained by the Example and the comparative example measured and evaluated the performance with the following method.

（１）樹脂板の硬化収縮率
各例で得た樹脂板を切り取り、縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の昇温開始前の２０℃の寸法及び昇温後の２０℃での寸法から、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００ (1) Curing shrinkage rate of resin plate The resin plate obtained in each example was cut out to produce a resin plate having a length of 5 mm (X direction), a width of 5 mm (Y direction), and a thickness of 1 mm (Z direction). Thermomechanical analysis was performed by a compression method using a product (trade name: TMA2940, manufactured by DuPont). After mounting the resin plate in the X direction, load 5g, temperature increase rate 45 ° C / min, temperature profile from 20 ° C (5 minutes hold) to 260 ° C (2 minutes hold) to 20 ° C (5 minutes hold) Measured with The curing shrinkage of the resin plate was calculated from the dimension at 20 ° C. before starting the temperature increase of the resin plate and the size at 20 ° C. after the temperature increase using the following formula.
Curing shrinkage rate (%) = {(20 ° C. before temperature rise (mm) −20 ° C. after temperature rise (mm)) / 20 ° C. before temperature rise (mm)} × 100

（２）高周波特性（誘電率及び誘電正接）
各例で得た銅張積層板をエッチング除去した後、縦６０ｍｍ×横２ｍｍのサイズに切断して、雰囲気温度２５℃で、１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。測定器にはアジレントテクノロジー株式会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、株式会社関東電子応用開発製のＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して行った。 (2) High frequency characteristics (dielectric constant and dielectric loss tangent)
After removing the copper-clad laminate obtained in each example by etching, the copper-clad laminate was cut into a size of 60 mm long × 2 mm wide, and the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz at an ambient temperature of 25 ° C. It was calculated from the resonance frequency obtained by the instrument method and the unloaded Q value. The measurement was performed using Vector Network Analyzer E8364B manufactured by Agilent Technologies, Inc., CP531 (10 GHz resonator) and CPMA-V2 (program) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd., respectively.

（３）銅付きはんだ耐熱性の評価
各例で得た銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に１２０分間フロートした。評価基板の外観を目視にて観察することにより、銅付きはんだ耐熱性を下記評価基準に従って評価した。
Ａ：膨れなし
Ｃ：膨れあり (3) Evaluation of solder heat resistance with copper A 25 mm square evaluation board was produced from the copper clad laminate obtained in each example, and the evaluation board was floated in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for 120 minutes. By visually observing the appearance of the evaluation substrate, the solder heat resistance with copper was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No swelling C: With swelling

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅箔を３ｍｍ幅に形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。なお、配線板としては、０．７ｋＮ／ｍ以上のピール強度を有することが好ましい。 (4) Copper foil adhesion (copper foil peel strength)
By immersing the copper-clad laminate obtained in each example in a copper etching solution, an outer layer copper foil is formed to a width of 3 mm to prepare an evaluation substrate, and the adhesion of copper foil (90 ° peel) using a tensile tester. Strength) was measured. Note that the wiring board preferably has a peel strength of 0.7 kN / m or more.

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。 (5) Glass transition temperature (Tg)
An evaluation board having a length of 5 mm (X direction), a width of 5 mm (Y direction), and a thickness of 0.4 mm (Z direction) obtained by immersing the copper clad laminate obtained in each example in a copper etching solution is removed. It produced and the thermomechanical analysis was performed by the compression method using the TMA test apparatus (The Du Pont company make, brand name: TMA2940). After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the X direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The Tg indicated by the intersection of tangents with different thermal expansion curves in the second measurement was determined, and the heat resistance was evaluated.

（６）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率（線膨張率）の値とした。 (6) Coefficient of thermal expansion The copper-clad laminate obtained in each example was immersed in a copper etching solution to remove the copper foil, 5 mm long (X direction), 5 mm wide (Y direction), and 0.4 mm thick (Z Direction) was prepared, and thermomechanical analysis was performed by a compression method using a TMA test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940). After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the X direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion (linear expansion coefficient).

（７）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。なお、配線板としては、２８ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有することが好ましい。 (7) Flexural modulus A copper-clad laminate obtained in each example was immersed in a copper etching solution to produce a 50 mm × 25 mm evaluation board from which copper foil was removed, and 5 ton tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. was used. The measurement was performed at a crosshead speed of 1 mm / min and a span distance of 20 mm. The wiring board preferably has a flexural modulus of 28 GPa or more.

各例では、以下の製造例で製造した化合物を用いた。   In each example, the compounds produced in the following production examples were used.

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）の製造］
製造例１：分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［（i）成分］（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ）１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド［（ii）成分］（東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名：ＴＰＡＬ）１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物［（ａ）成分］（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）３２５．５ｇ、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂［（ｂ）成分］（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１ｇ／ｍｏｌ）７．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（Ｍｗ：８０，０００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認した。また、ＧＰＣ測定により、原料のエポキシ樹脂に起因するピークが全て消失することを確認し、所望の化合物が得られていることを確認した。 [Production of Amino-Modified Siloxane Compound (H) Having Aromatic Azomethine and Hydroxy Group in Molecular Structure]
Production Example 1 Production of Amino-Modified Siloxane Compound (H-1) Having Aromatic Azomethine and Hydroxy Group in Molecular Structure Heatable and Coolable Volume 2L with Thermometer, Stirrer, Moisture Quantifier with Reflux Cooling Tube In the reaction vessel, 12.9 g of 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane [component (i)] (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYAHARD A-A), terephthalaldehyde [(ii ) Ingredient] (Toray Fine Chemical Co., Ltd., trade name: TPAL) 17.1 g and propylene glycol monomethyl ether 45.0 g were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure. Dehydration gave an aromatic azomethine compound-containing solution (solid content concentration: 60% by mass).
Next, in the reaction solution, a siloxane compound having a primary amino group at both ends [component (a)] (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-161B, amino group equivalent 1500 g / mol) 325 .5 g, naphthalene skeleton-containing epoxy resin [component (b)] (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: NC-7000L, epoxy equivalent 231 g / mol), 7.9 g, propylene glycol monomethyl ether 513.3 g, After reacting at 115 ° C. for 4 hours, the mixture was heated to 130 ° C. and dehydrated by normal pressure concentration, and a solution containing an amino-modified siloxane compound (H-1) having an aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure (Mw: 80 , 000, solid content concentration: 90% by mass).
Note that, by IR measurement, to confirm that the peak of 1620 cm ^-1 attributable to the azomethine group (-N = CH-) appears, also, the peak around at 3,440 cm ^-1 and 3370cm ^-1 due to primary amino groups Was confirmed to exist. Further, it was confirmed by GPC measurement that all peaks due to the raw material epoxy resin disappeared, and it was confirmed that the desired compound was obtained.

［分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）の製造］
製造例３：分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、製造例１で得られた分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）７７．８ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［（Ｂ）成分］（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２４６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２５．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）含有溶液（Ｍｗ：７０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｉ−１）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを予め反応させたものに相当する。 [Production of Modified Imide Resin (I) Having Hydroxy Group in Molecular Structure]
Production Example 3: Production of Modified Imide Resin (I-1) Having Aromatic Azomethine and Hydroxy Group in Molecular Structure Heating and Cooling Volume 2L with Thermometer, Stirrer, Moisture Meter with Reflux Cooling Tube In a reaction vessel, a solution containing an amino-modified siloxane compound (H-1) having an aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure obtained in Production Example 1 (solid content concentration: 90% by mass), 77.8 g, 2, 2 -Bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane [component (B)] (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: BMI-4000) 246.9 g, propylene glycol monomethyl ether 425.3 g, 115 After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the mixture was heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure, and the modified imide resin (I-1) having aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure A containing solution (Mw: 7000, solid content concentration: 60% by mass) was obtained.
The modified imide resin (I-1) includes an amino-modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine and a hydroxy group in the molecular structure, and a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure. Is equivalent to a product obtained by previously reacting and.

［分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）の製造］
製造例４：分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、製造例１で得られた分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）９４．７ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［（Ｂ）成分］（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２２５．６ｇ、ｐ−アミノフェノール［（Ｃ）成分］２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２７．４ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（Ｍｗ：５，０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｊ−１）は、分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）とを予め反応させたものに相当する。 [Production of modified imide resin (J) having acidic substituent and hydroxy group in molecular structure]
Production Example 4: Production of a modified imide resin (J-1) having an acidic substituent, aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure. Heating and cooling with a thermometer, a stirrer and a moisture meter with a reflux condenser are possible. 94.7 g of a solution containing an amino-modified siloxane compound (H-1) having an aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure obtained in Production Example 1 (solid content concentration: 90% by mass) in a reaction vessel having a volume of 2 L , 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane [(B) component] (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: BMI-4000), 225.6 g, p-aminophenol [(C ) Ingredients] 2.3 g and 427.4 g of propylene glycol monomethyl ether were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure, and placed in the molecular structure. A modified imide resin (J-1) -containing solution (Mw: 5,000, solid content concentration: 60% by mass) having a substituent, an aromatic azomethine, and a hydroxy group was obtained.
The modified imide resin (J-1) comprises an amino-modified siloxane compound (H) having an aromatic azomethine and a hydroxy group in the molecular structure, and a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure. And an amine compound (C) having an acidic substituent in advance.

ここで、上記製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃ Here, in the said manufacture example, the weight average molecular weight (Mw) was converted from the analytical curve using standard polystyrene by GPC. The calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, The product name] was used to approximate the cubic equation. The GPC conditions are shown below.
Apparatus: (Pump: L-6200 type [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation])
(Detector: L-3300 type RI [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation])
(Column oven: L-655A-52 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation])
Column; TSKgel SuperHZ2000 + TSKgel SuperHZ2300 (all manufactured by Tosoh Corporation, trade name)
Column size: 6.0 × 40 mm (guard column), 7.8 × 300 mm (column)
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 20mg / 5mL
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.5 mL / min Measurement temperature: 40 ° C

実施例１〜１９、比較例１〜６
各成分を表１〜４に示す配合割合（質量部：但し、溶液の場合は固形分換算値である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分（不揮発分）濃度６５質量％のワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸及び塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥して得られた半硬化状態の樹脂板を解砕して、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロン（登録商標）シートの型枠（縦：４ｃｍ、横：３ｃｍ）に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、エッチングにより両面の電解銅箔を除去して、厚み１ｍｍの樹脂板を得た。
得られた銅張積層板及び樹脂板を用いて試験又は評価した結果を表１〜４に示す。 Examples 1-19, Comparative Examples 1-6
Each component is mixed at a blending ratio shown in Tables 1 to 4 (parts by mass: in the case of a solution, it is a solid content conversion value), and the solid content (nonvolatile content) concentration is 65% by mass using methyl ethyl ketone as a solvent. A varnish was prepared. Next, this varnish was impregnated and applied to an E glass cloth having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a thermosetting resin composition content of 48 mass%.
Four prepregs were stacked, 12 μm electrolytic copper foils were placed one above the other, and pressed at a pressure of 2.5 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes to obtain a copper-clad laminate.
The varnish is applied to a 16 μm polyethylene terephthalate film using a film applicator (PI-1210, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the resin thickness after drying is 35 μm, and heated at 160 ° C. for 10 minutes. The semi-cured resin plate obtained by drying was crushed to obtain a semi-cured resin powder.
This resin powder was put into a Teflon (registered trademark) sheet form (length: 4 cm, width: 3 cm), and the glossy surface of 12 μm electrolytic copper foil was placed up and down at a pressure of 2.0 MPa and a temperature of 240 ° C. After pressing for a minute, the electrolytic copper foils on both sides were removed by etching to obtain a resin plate having a thickness of 1 mm.
The result of having tested or evaluated using the obtained copper clad laminated board and the resin board is shown to Tables 1-4.

以下、表１〜４中の各成分について説明する。   Hereinafter, each component in Tables 1 to 4 will be described.

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｈ）］
Ｈ−１：製造例１で得た芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ−１）
Ｈ−２：製造例２で得た芳香族アゾメチンを有する変性シロキサン化合物（Ｈ−２） [Amino-modified siloxane compound having aromatic azomethine and hydroxy group in molecular structure (H)]
H-1: Modified siloxane compound (H-1) having an aromatic azomethine obtained in Production Example 1
H-2: Modified siloxane compound having aromatic azomethine obtained in Production Example 2 (H-2)

［分子構造中に芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ）］
Ｉ−１：製造例３で得た分子構造中にヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１） [Modified imide resin (I) having aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure]
I-1: Modified imide resin (I-1) having a hydroxy group in the molecular structure obtained in Production Example 3

［分子構造中に酸性置換基と芳香族アゾメチンとヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）］
Ｊ−１：製造例４で得た分子構造中に酸性置換基とヒドロキシ基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１） [Modified imide resin (J) having an acidic substituent, aromatic azomethine and hydroxy group in the molecular structure]
J-1: Modified imide resin (J-1) having an acidic substituent and a hydroxy group in the molecular structure obtained in Production Example 4

［分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）］
ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製；商品名〕
ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製；商品名〕 [Maleimide compound (B) having N-substituted maleimide group in molecular structure]
BMI: Bis (4-maleimidophenyl) methane [manufactured by Kei-I Kasei Co., Ltd .; trade name]
BMI-4000: 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .; trade name)

［酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）］
ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕 [Amine compound having an acidic substituent (C)]
p-aminophenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

［熱可塑性エラストマー（Ｄ）］
タフテック（登録商標）Ｈ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製；商品名〕
エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製；商品名〕
タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製；商品名〕 [Thermoplastic elastomer (D)]
Tuftec (registered trademark) H1043: hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; trade name)
Epofriend (registered trademark) CT-310: epoxy-modified styrene-butadiene copolymer resin [manufactured by Daicel Corporation; trade name]
Tuftec (registered trademark) M1913: Carboxylic acid-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)

［熱硬化性樹脂（Ｅ）］
ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂（より詳細には、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）〔日本化薬株式会社製；商品名〕
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名〕 [Thermosetting resin (E)]
NC-7000L: Naphthalene skeleton-containing epoxy resin (more specifically, α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name]
NC-3000H: biphenyl aralkyl type epoxy resin [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name]

［硬化促進剤（Ｆ）］
Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製；商品名〕
ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製；商品名〕 [Curing accelerator (F)]
G-8809L: Isocyanate mask imidazole [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name]
TPP-S: Triphenylphosphine triphenylborane [made by Hokuko Chemical Co., Ltd .; trade name]

［無機充填材（Ｇ）］
ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤（１質量％／固形分）で表面処理した球状シリカ（溶融球状シリカ）（株式会社アドマテックス製；商品名、平均粒子径：０．５μｍ、分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ^３） [Inorganic filler (G)]
SC2050-KNK: spherical silica (fused spherical silica) surface-treated with an aminosilane coupling agent (1% by mass / solid content) (manufactured by Admatechs Co., Ltd .; trade name, average particle size: 0.5 μm, dispersion medium: methyl isobutyl) Ketone, solid concentration 70 mass%, density 2.2 g / cm ³ )

［芳香族アミン化合物（i）］
ＢＡＰＰ：２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン（和歌山精化工業株式会社製、商品名） [Aromatic amine compound (i)]
BAPP: 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name)

［少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）］
Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製；商品名、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ） [Siloxane compound (a) having at least two primary amino groups]
X-22-161B: Siloxane compound having a primary amino group at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; trade name, amino group equivalent 1500 g / mol)

表１〜４より、実施例１〜１９の熱硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は硬化収縮率が小さく、また、積層板の特性においては、耐熱性、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性に優れることが分かる。
一方、比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は、硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性のいずれかの特性に劣っている。 From Tables 1-4, the resin board obtained from the thermosetting resin composition of Examples 1-19 has a small cure shrinkage rate, and in the characteristic of a laminated board, heat resistance, a thermal expansion coefficient, and copper foil adhesion | attachment It can be seen that it has excellent properties, elastic modulus and high frequency characteristics.
On the other hand, the resin plates obtained from the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 have a large curing shrinkage rate, and also in the characteristics of the laminated plate, the thermal expansion coefficient, the copper foil adhesiveness, the elastic modulus, and the high frequency Inferior to any of the characteristics.

本発明の熱硬化性樹脂組成物、樹脂付きフィルム及びプリプレグを用いて得られた積層板は、特に、高耐熱性、低硬化収縮性、高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、高弾性率及び優れた高周波特性を有し、高集積化された半導体パッケージ、電子機器用多層プリント配線板等として有用である。   The laminate obtained using the thermosetting resin composition, the resin-coated film and the prepreg of the present invention is particularly high in heat resistance, low curing shrinkage, high adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, high It has an elastic modulus and excellent high frequency characteristics, and is useful as a highly integrated semiconductor package, a multilayer printed wiring board for electronic devices, and the like.

Claims (16)

分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。   A thermosetting resin composition comprising an amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure and a maleimide compound (B) having an N-substituted maleimide group in the molecular structure. 分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位とを含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure includes a structural unit derived from the siloxane compound (a) having at least two primary amino groups and a structural unit derived from the epoxy resin (b). The thermosetting resin composition according to claim 1. 分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、分子構造中に芳香族アゾメチン骨格を有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure has an aromatic azomethine skeleton in the molecular structure. 分子構造中にヒドロキシ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が、少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）由来の構造単位と、エポキシ樹脂（ｂ）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）由来の構造単位とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The amino-modified siloxane compound (A) having a hydroxy group in the molecular structure is a structural unit derived from a siloxane compound (a) having at least two primary amino groups, a structural unit derived from an epoxy resin (b), and 1 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a structural unit derived from an aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in the molecule. １分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）由来の構造単位と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）由来の構造単位とを含む、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。   An aromatic azomethine compound (c) having at least one aldehyde group in one molecule is a structural unit derived from an aromatic amine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule, and one molecule The thermosetting resin composition according to claim 4, comprising a structural unit derived from an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups therein. さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-5 formed by containing the amine compound (C) which has an acidic substituent. さらに、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-6 formed by containing a thermoplastic elastomer (D). さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-7 formed by containing a thermosetting resin (E). さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-8 formed by containing a hardening accelerator (F). さらに、無機充填材（Ｇ）を含有してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-9 formed by containing an inorganic filler (G). 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。   The prepreg containing the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-10. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。   The film with resin containing the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-10. 請求項１１に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。   A laminate comprising a cured product of the prepreg according to claim 11. 請求項１２に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。   The laminated board containing the hardened | cured material of the film with a resin of Claim 12. 請求項１３又は１４に記載の積層板を含む多層プリント配線板。   The multilayer printed wiring board containing the laminated board of Claim 13 or 14. 請求項１５に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。   A semiconductor package obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board according to claim 15.