JP6427959B2 - Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package - Google Patents
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Description
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for semiconductor packages and printed wiring boards, a prepreg using the same, a film with resin, a laminated board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package.
近年、電子機器の小型化、高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低収縮性、低熱膨張性及び高弾性が要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する高い誘電特性も要求されてきている。 In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, the advancement of wiring density and the high integration of printed wiring boards have progressed, and accordingly, the demand for improving the reliability of wiring laminates has increased. In such applications, particularly semiconductor packages, excellent heat resistance, low shrinkage, low thermal expansion and high elasticity are required. In addition, high dielectric properties corresponding to higher frequency of electric signals have been required.
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス繊維とを硬化及び一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材の高充填化により低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の接着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。 As a laminated board for printed wiring boards, a resin composition mainly composed of an epoxy resin and glass fiber are cured and integrally molded. Since an epoxy resin has a large coefficient of thermal expansion, low thermal expansion is achieved by selecting an epoxy resin having an aromatic ring or by increasing the filling of an inorganic filler such as silica (for example, see Patent Document 1). However, increasing the filling amount of the inorganic filler is known to cause a decrease in insulation reliability due to moisture absorption, insufficient adhesion of the resin-wiring layer, and poor press molding.
高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。
上記ポリビスマレイミド樹脂の接着性を改善するために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性や接着性が改善されるものの、メチルエチルケトンなど汎用性溶媒への可溶性確保のため、水酸基やエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、該熱硬化性樹脂組成物の耐デスミア性が従来のポリビスマレイミド樹脂と比較して、大幅に劣るという問題がある。
多層プリント回路基板を製造する過程において、ドリル加工やレーザ加工によりビアホールを形成した後、過マンガン酸溶液等のデスミア液でデスミア処理したときに、樹脂の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂も削られ、凹凸が大きくなり、不良が発生するという問題がある。このため、優れた耐デスミア性が要求される。
Polybismaleimide resins widely used for high-density packaging and highly multilayered laminates have difficulties in adhesion and low thermal expansion.
In order to improve the adhesiveness of the polybismaleimide resin, a thermosetting resin composition containing epoxy resin, phenol resin and modified imide resin as main components is known (for example, see Patent Document 2). However, although the thermosetting resin composition is improved in moisture resistance and adhesiveness, it is modified with a low molecular weight compound containing a hydroxyl group or an epoxy group in order to ensure solubility in a general-purpose solvent such as methyl ethyl ketone. There exists a problem that the desmear resistance of a thermosetting resin composition is significantly inferior compared with the conventional polybismaleimide resin.
In the process of manufacturing a multilayer printed circuit board, after forming a via hole by drilling or laser processing, and desmearing with a desmear solution such as a permanganate solution, if the resin has low desmear resistance, the resin in the via hole There is a problem that the surface is also shaved, unevenness is increased, and defects are generated. For this reason, excellent desmear resistance is required.
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低収縮性、低熱膨張性、高弾性率及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。 In view of the current situation, the object of the present invention is a thermosetting resin composition excellent in low shrinkage, low thermal expansion, high elastic modulus and desmear resistance, a prepreg using the same, a film with resin, a laminate, and a multilayer print. It is to provide a wiring board and a semiconductor package.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物及び１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an epoxy resin having a naphthalene skeleton, an amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine group in the molecular structure, and at least two in one molecule The present inventors have found that a thermosetting resin composition formed by blending a maleimide compound having an N-substituted maleimide group meets the above-mentioned purpose, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）、及び前記アミン化合物（Ｄ）が、該アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、該マレイミド化合物（Ｃ）と、該アミン化合物（Ｄ）とをあらかじめ反応させて得られる、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）として配合してなる上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、硬化剤（Ｅ）を配合してなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を配合してなる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、無機充填材（Ｇ）を配合してなる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、硬化促進剤（Ｈ）を配合してなる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
［１２］上記［１０］に記載の樹脂付フィルムを積層成形し得られる積層板。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
［１４］上記［１３］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
That is, the present invention provides the following thermosetting resin composition, prepreg, resin-coated film, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor package.
[1] Epoxy resin (A) having a naphthalene skeleton, amino-modified siloxane compound (B) having an aromatic azomethine group in the molecular structure, and a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule A thermosetting resin composition comprising (C).
[2] The amino-modified siloxane compound (B) comprises an aromatic azomethine compound (a) having at least one aldehyde group in one molecule and a siloxane compound (b) having at least two primary amino groups at the molecular terminals. The thermosetting resin composition according to [1], which is obtained by reacting
[3] The thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], further comprising an amine compound (D) having an acidic substituent represented by the following general formula (I).
[4] The amino-modified siloxane compound (B), the maleimide compound (C), and the amine compound (D) are the amino-modified siloxane compound (B), the maleimide compound (C), and the amine compound ( The thermosetting resin composition according to the above [3], which is formulated as a modified imide resin (X) having an aromatic azomethine group and an acidic substituent, obtained by reacting D) in advance.
[5] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a curing agent (E).
[6] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a thermoplastic elastomer (F).
[7] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising an inorganic filler (G).
[8] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a curing accelerator (H).
[9] A prepreg comprising the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] A film with a resin formed by layering the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] on a support.
[11] A laminate obtained by laminate-molding the prepreg according to [9] above.
[12] A laminate obtained by laminating the film with resin according to [10].
[13] A multilayer printed wiring board manufactured using the laminated board according to [11] or [12].
[14] A semiconductor package obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board according to [13].
本発明によれば、低収縮性、低熱膨張性、高弾性率及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、該熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成して得た樹脂付フィルム、該プリプレグ又は該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に弾性率が高く、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れており、高密度、高多層化された電子機器用多層プリント配線板や高集積化された半導体パッケージに有用である。
According to the present invention, a thermosetting resin composition excellent in low shrinkage, low thermal expansion, high elastic modulus and desmear resistance, a prepreg using the same, a film with resin, a laminate, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package Can be provided.
A prepreg comprising the thermosetting resin composition of the present invention, a film with a resin obtained by layering the thermosetting resin composition on a support, by laminating the prepreg or the film with resin. The manufactured laminated board has a particularly high elastic modulus, excellent low shrinkage, low thermal expansion and desmear resistance, and is a high density, high multilayer multilayer printed circuit board for electronic devices and highly integrated semiconductors. Useful for packages.
以下、本発明について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなるものである。
ここで、芳香族アゾメチン基とは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族が結合したものをいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A) having a naphthalene skeleton, an amino-modified siloxane compound (B) having an aromatic azomethine group in the molecular structure, and at least two N atoms in one molecule. -Blended with a maleimide compound (C) having a substituted maleimide group.
Here, the aromatic azomethine group refers to a group in which at least one aromatic is bonded to a Schiff base (—N═CH—).
（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下、単にエポキシ樹脂（Ａ）ともいう。）を用いることにより、低収縮性、低熱膨張性及び高弾性率を向上することができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（II〜VIII）で表されるものが挙げられる。
(Epoxy resin having naphthalene skeleton (A))
The thermosetting resin composition of the present invention has low shrinkage, low thermal expansion and high elastic modulus by using an epoxy resin (A) having a naphthalene skeleton (hereinafter also simply referred to as epoxy resin (A)). Can be improved.
Examples of the epoxy resin (A) include those represented by the following general formulas (II to VIII).
（式（II）中、Ｒ3は水素原子又は１価のハロゲン非含有有機基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。） (In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent halogen-free organic group, and n represents an integer of 1 to 10.)
（式（III）中、ｎは１〜１０の整数を表す。） (In formula (III), n represents an integer of 1 to 10.)
（式（IV）中、ｎは１〜１０の整数を表す。） (In formula (IV), n represents an integer of 1 to 10.)
（式（Ｖ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。） (In the formula (V), n represents an integer of 1 to 10.)
（式（VII）中、Ｒ4は単結合又は２価のハロゲン非含有有機基を表す。） (In formula (VII), R 4 represents a single bond or a divalent halogen-free organic group.)
（式（VIII）中、Ｒ5は単結合又は２価のハロゲン非含有有機基を表し、Ｒ6は水素原子又は１価のハロゲン非含有有機基を表す。） (In formula (VIII), R 5 represents a single bond or a divalent halogen-free organic group, and R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent halogen-free organic group.)
一般式（II）中のＲ3、及び（VIII）中のＲ6で示される１価のハロゲン非含有有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基などが挙げられる。また、一般式（VII）のＲ4、及び（VIII）中のＲ5で示される２価のハロゲン非含有有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、ピリジレン基などが挙げられる。
これらの中で高弾性、耐熱性、耐デスミア性、低収縮性及び低熱膨張性の観点から一般式（II）で表される構造が好ましく、下記の一般式（IX）で表されるナフトール／クレゾールノボラック型骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
Examples of the monovalent halogen-free organic group represented by R 3 in the general formula (II) and R 6 in (VIII) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Aryl groups such as phenyl group, benzyl group and naphthyl group, and pyridyl group. The divalent halogen-containing organic group represented by R 5 of R4, and in (VIII) formula (VII), a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an alkylene group such as pentylene , Arylene groups such as phenylene group and naphthylene group, and pyridylene groups.
Among these, a structure represented by the general formula (II) is preferable from the viewpoints of high elasticity, heat resistance, desmear resistance, low shrinkage and low thermal expansion, and naphthol / represented by the following general formula (IX) An epoxy resin having a cresol novolac skeleton is more preferable.
（式（IX）中、ｎは１〜１０の整数を表わす。） (In formula (IX), n represents an integer of 1 to 10)
上記一般式（IX）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＥＸＡ−９５２０」（官能基当量：２４４）、「ＥＸＡ−９５３０」（官能基当量：２４９）〔ＤＩＣ（株）製〕、「ＥＸＡ−９５４０」（官能基当量：２３１）、「ＮＣ−７０００Ｌ」（官能基当量：２３１）〔日本化薬（株）製〕等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、銅箔接着性、耐デスミア性の点から５〜２０質量部とすることがより好ましく、ガラス転移温度の低下を伴わずに上記特性を維持できる点から５〜１５質量部とすることが特に好ましい。
As the epoxy resin (A) having a naphthalene skeleton represented by the general formula (IX), commercially available products can be used. For example, “EXA-9520” (functional group equivalent: 244), “EXA-9530” (Functional group equivalent: 249) [manufactured by DIC Corporation], “EXA-9540” (functional group equivalent: 231), “NC-7000L” (functional group equivalent: 231) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], etc. Is mentioned.
In the thermosetting resin composition of the present invention, the compounding amount of the epoxy compound (A) is, for example, 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component in terms of solid content in the thermosetting resin composition. It is preferable to be 5 to 20 parts by mass from the viewpoint of copper foil adhesiveness and desmear resistance, and 5 to 15 parts by mass from the viewpoint of maintaining the above characteristics without lowering the glass transition temperature. It is particularly preferable to do this.
（アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ））
本発明において、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）（以下、単にアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）ともいう。）は、例えば、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）（以下、単に芳香族アゾメチン化合物（ａ）ともいう。）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる。
まず、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得た後、該芳香族アゾメチン化合物（ａ）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得ることができる。
本反応は、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易であるという特徴を有し、これを含有する樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、銅箔接着性、耐デスミア性の点から５〜２０質量部とすることがより好ましく、以下に示す変性イミド樹脂を合成する際の相溶性の点から７〜１３質量部とすることが特に好ましい。
(Amino-modified siloxane compound (B))
In the present invention, the amino-modified siloxane compound (B) having an aromatic azomethine group in the molecular structure (hereinafter also simply referred to as amino-modified siloxane compound (B)) is, for example, at least one aldehyde group in one molecule. It can be obtained by reacting an aromatic azomethine compound (a) having benzene (hereinafter also simply referred to as an aromatic azomethine compound (a)) with a siloxane compound (b) having at least two primary amino groups at the molecular ends.
First, a diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule are subjected to a dehydration condensation reaction in an organic solvent. Thus, after obtaining the aromatic azomethine compound (a), the aromatic azomethine compound (a) and a siloxane compound (b) having at least two primary amino groups at the molecular ends are subjected to a dehydration condensation reaction in an organic solvent. Can be obtained.
This reaction has a feature that the molecular weight of the aromatic azomethine group in the molecule of the amino-modified siloxane compound (B) can be easily controlled, and is particularly effective for increasing the elastic modulus of a resin composition containing the aromatic azomethine group. .
In the thermosetting resin composition of the present invention, the compounding amount of the amino-modified siloxane compound (B) is, for example, 1 to 30 masses per 100 mass parts of the total solid resin component in the thermosetting resin composition. Part, more preferably 5 to 20 parts by mass from the viewpoint of copper foil adhesion and desmear resistance, and 7 to 13 parts by mass from the viewpoint of compatibility when synthesizing the modified imide resin shown below. It is particularly preferable to use parts.
（芳香族アゾメチン化合物（ａ））
芳香族アゾメチン化合物（ａ）は、例えば、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を反応させて得られる。
(Aromatic azomethine compound (a))
The aromatic azomethine compound (a) includes, for example, a diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule. It is obtained by reacting.
＜ジアミン化合物（ｉ）＞
本発明における、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）（以下、ジアミン化合物（ｉ）ともいう。）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
<Diamine compound (i)>
In the present invention, examples of the diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter also referred to as diamine compound (i)) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o -Phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- Diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamino Diphenyl ketone, benzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4, '- diamino biphenyl, 3,3'-dihydroxy-benzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3' - dimethyl 5,5 '- diethyl-4,4' - diamino diphenyl methane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) Examples include sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より耐熱性を向上できる４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。 Among these, for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino, which has high reactivity during reaction and can further improve heat resistance. -3,3'-dimethyl-diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) propane and the like are more preferable and 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4, in view of low cost and solubility in a solvent, 4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane are preferred, and low thermal expansion and dielectric From sexual terms, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl - diphenylmethane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane is particularly preferred. Further, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, and 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene capable of increasing the elastic modulus are also preferable.
＜芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）＞
本発明における、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）（以下、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）ともいう。）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張性化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
<Aromatic aldehyde compound (ii)>
In the present invention, examples of the aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule (hereinafter also referred to as aromatic aldehyde compound (ii)) include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, o- Examples include phthalaldehyde and 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxaldehyde. Among these, for example, terephthalaldehyde is particularly preferable because it can be further reduced in thermal expansion, has high reactivity during reaction, is excellent in solvent solubility, and is easily available commercially.
（シロキサン化合物（ｂ））
本発明における、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）（以下、シロキサン化合物（ｂ）ともいう。）は、特に限定されるものではないが、市販品を用いることができる。例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（官能基当量：１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量：４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量：８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量：１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量：２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量：５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量：７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量：２２００）［以上、信越化学工業（株）製］、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量：１３０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量：６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量：２２００）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量：４６０）［以上、東レダウコーニング（株）製］等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が特に好ましい。
(Siloxane compound (b))
In the present invention, the siloxane compound (b) having at least two primary amino groups at the molecular terminals (hereinafter also referred to as siloxane compound (b)) is not particularly limited, but a commercially available product may be used. it can. For example, “PAM-E” having an amino group at both ends (functional group equivalent: 130), “KF-8010” (functional group equivalent: 430), “X-22-161A” (functional group equivalent: 800), “X-22-161B” (functional group equivalent: 1500), “KF-8012” (functional group equivalent: 2200), “KF-8008” (functional group equivalent: 5700), “X-22-9409” (functional Group equivalent: 700), "X-22-1660B-3" (functional group equivalent: 2200) [above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], "BY16-871" (functional group equivalent: 130), "BY- 16-853 "(functional group equivalent: 650)," BY-16-853B "(functional group equivalent: 2200)," BY16-853U "(functional group equivalent: 460) [above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.] Etc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Among these, for example, "X-22-161A", "X-22-161B", "KF-8012", "X-22-1660B-" are highly reactive at the time of synthesis and have low thermal expansion. 3 "and" BY-16-853B "are preferable, and" X-22-161A "and" X-22-161B "are particularly preferable because of excellent compatibility and high elastic modulus.
脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。 Examples of the organic solvent used in the dehydration condensation reaction include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and tetrahydrofuran. Ether solvents such as toluene, xylene, mesitylene and other aromatic solvents, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitrogen atom-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide, and esters such as γ-butyrolactone System solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, for example, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility, and propylene glycol monomethyl ether that has high volatility and does not easily remain as a residual solvent during prepreg production. Toluene is more preferred. Moreover, since this reaction is a dehydration condensation reaction, water is produced as a by-product. For the purpose of removing water as a by-product, it is preferable to react while removing water as a by-product by azeotropy with an aromatic solvent, for example.
脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。 In the dehydration condensation reaction, a reaction catalyst can be optionally used as necessary. Examples of the reaction catalyst include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, methylimidazole, Examples thereof include imidazoles such as phenylimidazole and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. These can be used alone or in combination of two or more. In order to advance the dehydration condensation reaction efficiently, for example, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is preferable.
まず、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得る。
ここで、ジアミン化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量は、例えば、ジアミン化合物（ｉ）の一級アミノ基数［ジアミン化合物（ｉ）の使用量／ジアミン化合物（ｉ）の一級アミノ基当量］が、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基数［芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基当量］の０．１倍〜５．０倍になる範囲が望ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物（ａ）の分子量の低下を抑制することができ、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下を抑制することができる。
First, a diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule and an aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule are subjected to a dehydration condensation reaction in an organic solvent. As a result, the aromatic azomethine compound (a) is obtained.
Here, the usage amount of the diamine compound (i) and the aromatic aldehyde compound (ii) is, for example, the number of primary amino groups of the diamine compound (i) [the usage amount of the diamine compound (i) / primary amino group of the diamine compound (i). Group equivalent] is 0.1 to 5.0 times the number of aldehyde groups of aromatic aldehyde compound (ii) [amount of aromatic aldehyde compound (ii) / aldehyde group equivalent of aromatic aldehyde compound (ii)]. This range is desirable. By setting it to 0.1 times or more, a decrease in the molecular weight of the aromatic azomethine compound (a) obtained by this reaction can be suppressed, and by setting it to 5.0 times or less, solubility in a solvent Can be suppressed.
また、有機溶媒の使用量は、例えば、ジアミン化合物（ｉ）、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of an organic solvent shall be 25-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a diamine compound (i) and an aromatic aldehyde compound (ii), for example, 40-1000 mass parts. It is more preferable to set it as 40 to 500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, the solubility does not become insufficient, and when it is 2000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱、保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）が得られる。
この反応における反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。
The aromatic azomethine compound (a) is obtained by charging the above raw materials, organic solvent, and if necessary, a reaction catalyst in a reaction kettle and stirring for 0.1 to 10 hours while heating and holding as necessary to cause dehydration condensation reaction. .
The reaction temperature in this reaction is preferably 70 to 150 ° C., for example, and it is desirable to perform the reaction while removing water as a by-product, and therefore the reaction temperature is more preferably 100 to 130 ° C. By setting the temperature to 70 ° C. or higher, the reaction rate does not slow down, and by setting the temperature to 150 ° C. or lower, the reaction solvent does not require a high boiling point solvent, and the solvent remains when producing the prepreg. It is difficult to reduce heat resistance.
次に、前記反応により得られた芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基数［シロキサン化合物（ｂ）の使用量／シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基当量］が、芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基数［芳香族アゾメチン化合物（ａ）の使用量／芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基当量］の１．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下を抑制することができ、また、１０．０倍以下とすることにより、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂の弾性率の低下を抑制することができる。
Next, the aromatic azomethine compound (a) and siloxane compound (b) obtained by the above reaction are subjected to a dehydration condensation reaction in an organic solvent, whereby an amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine group in the molecular structure ( B) can be obtained.
Here, the usage amount of the aromatic azomethine compound (a) and the siloxane compound (b) is, for example, the number of primary amino groups of the siloxane compound (b) [the usage amount of the siloxane compound (b) / primary amino group of the siloxane compound (b). Group equivalent] is 1.0 to 10.0 times the number of aldehyde groups of aromatic azomethine compound (a) [amount of aromatic azomethine compound (a) / aldehyde group equivalent of aromatic azomethine compound (a)]. A range is desirable. By making it 1.0 times or more, it is possible to suppress a decrease in solubility in a solvent, and by making it 10.0 times or less, a thermosetting resin containing an amino-modified siloxane compound (B). Decrease in the elastic modulus can be suppressed.
有機溶剤の使用量は、溶解性の観点から、芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の合計量１００質量部あたり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、反応時間の観点から４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性の不足が抑制される傾向にある。また、１０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 The use amount of the organic solvent is preferably 25 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the aromatic azomethine compound (a) and the siloxane compound (b) from the viewpoint of solubility, and from the viewpoint of reaction time. It is more preferable to set it as 40-700 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, insufficient solubility tends to be suppressed. Further, by setting the amount to 1000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱、保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が得られる。
この反応における反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性の低下を抑制することができる。
An amino-modified siloxane compound (B) is obtained by charging the above raw materials, organic solvent and, if necessary, a reaction catalyst into a reaction kettle and stirring for 0.1 to 10 hours with heating and heat insulation as necessary to cause a dehydration condensation reaction. .
The reaction temperature in this reaction is preferably 70 to 150 ° C., for example, and it is desirable to perform the reaction while removing water as a by-product, and therefore the reaction temperature is more preferably 100 to 130 ° C. By setting the temperature to 70 ° C. or higher, the reaction rate does not slow down, and by setting the temperature to 150 ° C. or lower, the reaction solvent does not require a high boiling point solvent, and the solvent remains when producing the prepreg. It is difficult to suppress a decrease in heat resistance.
上記の反応により得られたアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ-1、及び３３７０ｃｍ-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、良好な低収縮性、低熱膨張性が得られる傾向にあり、３００，０００以下であると、良好な相溶性、弾性率が得られる傾向にある。 The amino-modified siloxane compound (B) obtained by the above reaction can be confirmed by performing IR measurement. The IR measurement, to confirm that the peak of 1620 cm -1 attributable to the azomethine group (-N = CH-) appears, also, at 3,440 cm -1 due to the primary amino group, and there is a peak of 3370cm around -1 By confirming that the reaction is carried out, it can be confirmed that the reaction proceeds well and the desired compound is obtained. Moreover, although a weight average molecular weight (Mw) is not specifically limited, For example, 1,000-300,000 are preferable and 6,000-150,000 are more preferable. If the weight average molecular weight (Mw) is 1000 or more, good low shrinkage and low thermal expansion tend to be obtained, and if it is 300,000 or less, good compatibility and elastic modulus tend to be obtained. .
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。例えば、以下の条件で行うことが出来る。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製 ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製 ８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製 ８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製 ８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製 ８８０−ＰＵ）を使用できる。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製 ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度 ４０℃、流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve produced using standard polystyrene. For example, it can be performed under the following conditions.
As a measuring device, for example, an auto sampler (AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation), a column oven (860-C0 manufactured by JASCO Corporation), an RI detector (830-RI manufactured by JASCO Corporation), UV / A VIS detector (870-UV manufactured by JASCO Corporation) and an HPLC pump (880-PU manufactured by JASCO Corporation) can be used.
As the column used, for example, TSKGEL SuperHZ2000, 2300 manufactured by Tosoh Corporation can be used. As measurement conditions, for example, measurement temperature is 40 ° C., flow rate is 0.5 ml / min, and the solvent is tetrahydrofuran. Is possible.
（マレイミド化合物（Ｃ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）（以下、単にマレイミド化合物（Ｃ）ともいう。）を配合してなるものである。
前記マレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
(Maleimide compound (C))
The thermosetting resin composition of the present invention comprises the epoxy resin (A), the amino-modified siloxane compound (B), and a maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule ( Hereinafter, it is simply blended with maleimide compound (C).
Examples of the maleimide compound (C) include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, and 3,3-dimethyl-5. , 5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、反応率が高く、より高弾性率化及び高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが、弾性率の点から２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。
また、前記マレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜９９質量部とすることが好ましく、低熱膨張性、高弾性率の点から４０〜８５質量部とすることがより好ましい。
Among these, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl, which has a high reaction rate and can have higher elastic modulus and higher heat resistance. -4,4-diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane are preferred. From the viewpoint of solubility in a solvent, bis (4-maleimidophenyl) methane, 3,3 -Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane are more preferable and bis (4-maleimidophenyl) from the viewpoint of being inexpensive. Methane is particularly preferably 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane from the viewpoint of elastic modulus.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said maleimide compound (C) shall be 30-99 mass parts per 100 mass parts of sum totals of the solid content conversion resin component in a thermosetting resin composition, for example, low thermal expansibility, It is more preferable to set it as 40-85 mass parts from the point of a high elasticity modulus.
（酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、前記マレイミド化合物（Ｃ）の他に、下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）（以下、単に、アミン化合物（Ｄ）ともいう。）をさらに配合してもよい。
In addition to the epoxy resin (A), the amino-modified siloxane compound (B), and the maleimide compound (C), the thermosetting resin composition of the present invention has an acidic substituent represented by the following general formula (I). An amine compound (D) having the following (hereinafter also simply referred to as amine compound (D)) may be further blended.
前記アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
また、前記アミン化合物（Ｄ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、低熱膨張性、高弾性率の点から１〜２０質量部とすることがより好ましく、耐熱性の点から１〜１０質量部とすることが特に好ましい。
Examples of the amine compound (D) include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and o-aminobenzenesulfonic acid. M-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like. Among these, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid and 3,5-dihydroxyaniline are preferable from the viewpoint of solubility and synthesis yield. From the viewpoint of heat resistance, m-aminophenol and p-aminophenol are more preferred, and p-aminophenol is particularly preferred from the viewpoint of low thermal expansion.
Moreover, the compounding amount of the amine compound (D) is preferably, for example, 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition, and has a low thermal expansion. It is more preferable to set it as 1-20 mass parts from the point of property and a high elasticity modulus, and it is especially preferable to set it as 1-10 mass parts from a heat resistant point.
（芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）に、更に前記アミン化合物（Ｄ）を配合してなる場合には、該アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、該マレイミド化合物（Ｃ）及び該アミン化合物（Ｄ）をあらかじめ反応させて（以下、この反応をプレ反応ともいう）得られる、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）として配合することもできる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低収縮性、低熱膨張性を向上することができる。
(Modified imide resin (X) having an aromatic azomethine group and an acidic substituent)
When the thermosetting resin composition of the present invention is obtained by further blending the amine compound (D) with the epoxy resin (A), the amino-modified siloxane compound (B), and the maleimide compound (C). An aromatic azomethine group and an acidic substituent obtained by reacting the amino-modified siloxane compound (B), the maleimide compound (C) and the amine compound (D) in advance (hereinafter, this reaction is also referred to as a pre-reaction). It can also mix | blend as modified imide resin (X) which has. By performing such a pre-reaction, the molecular weight can be controlled, and further low shrinkage and low thermal expansion can be improved.
このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながらアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）を反応させて芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）を合成することが好ましい。
有機溶媒中でアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
In this pre-reaction, the amino-modified siloxane compound (B), the maleimide compound (C), and the amine compound (D) are reacted while being heated and kept in an organic solvent to modify the modified imide resin having an aromatic azomethine group and an acidic substituent ( It is preferred to synthesize X).
The reaction temperature when the amino-modified siloxane compound (B), the maleimide compound (C) and the amine compound (D) are reacted in an organic solvent is, for example, preferably 70 to 150 ° C, and preferably 100 to 130 ° C. It is more preferable. For example, the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours.
このプレ反応において、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基当量〕が、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数の和〔（アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の使用量／アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基当量）＋（アミン化合物（Ｄ）の使用量／アミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基当量）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される傾向にある。 In this pre-reaction, the amount of amino-modified siloxane compound (B), maleimide compound (C) and amine compound (D) used is, for example, the number of maleimide groups of maleimide compound (C) [the amount of maleimide compound (C) used / maleimide The maleimide group equivalent of compound (C)] is the sum of the number of primary amino groups of amino-modified siloxane compound (B) and amine compound (D) [(amount of amino-modified siloxane compound (B) used / amino-modified siloxane compound (B) Primary amino group equivalent) + (amount of amine compound (D) used / primary amino group equivalent of amine compound (D))] is desirably in the range of 2.0 to 10.0 times. When it is 2.0 times or more, gelation and heat resistance do not decrease, and when it is 10.0 times or less, solubility in organic solvents and a decrease in heat resistance tend to be suppressed. .
プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応におけるアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
The amount of maleimide compound (C) used in the pre-reaction is preferably 50 to 3000 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the resin component of the amino-modified siloxane compound (B), while maintaining the above relationship. ˜1500 mass parts is more preferable. When the amount is 50 parts by mass or more, the heat resistance does not decrease, and when the amount is 3000 parts by mass or less, the low thermal expansion can be kept good.
Moreover, 1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components of an amino modification siloxane compound (B), for example, and the usage-amount of the amine compound (D) in pre-reaction is more preferable. When the amount is 1 part by mass or more, the heat resistance does not decrease, and when the amount is 1000 parts by mass or less, the low thermal expansion can be kept good.
このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
Examples of the organic solvent used in this pre-reaction include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetic acid. Ester solvents such as ethyl ester and γ-butyrolactone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene, nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide And sulfur atom-containing solvents such as These can be used alone or in combination of two or more.
Among these organic solvents, for example, from the viewpoint of solubility, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable, because they have low toxicity and are highly volatile and hardly remain as residual solvents. Is particularly preferably cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, or dimethylacetamide.
有機溶媒の使用量は、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。 The amount of the organic solvent used is preferably, for example, 25 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the amino-modified siloxane compound (B), maleimide compound (C), and amine compound (D). It is more preferable to set it as -1000 mass parts, and it is especially preferable to set it as 40-500 mass parts. When the amount of the organic solvent used is 25 parts by mass or more, the solubility does not become insufficient, and when it is 2000 parts by mass or less, the reaction does not take a long time.
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、上記プレ反応より得られた変性イミド樹脂（Ｘ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜９５質量部とすることが好ましく、６０〜９０質量部とすることがより好ましい。前記変性イミド樹脂（Ｘ）の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
In addition, a reaction catalyst can be optionally used for this pre-reaction. Examples thereof include amines such as triethylamine, pyridine, and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine, and alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide, and potassium amide. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the compounding quantity of the modified imide resin (X) obtained from the said pre-reaction shall be 50-95 mass parts per 100 mass parts of sum total of the solid content conversion resin component in a thermosetting resin composition, for example. Is preferable, and it is more preferable to set it as 60-90 mass parts. Low thermal expansion and high elastic modulus can be obtained by setting the blending amount of the modified imide resin (X) to 50 parts by mass or more.
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び前記芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤（Ｅ）及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤（Ｅ）としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物などが挙げられる。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。
硬化剤（Ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。また、（Ｅ）の配合量を０．１〜２０質量部にすることで、良好な耐熱性、接着性及び機械強度を良好に保つことができる。
The thermosetting resin composition of the present invention and the modified imide resin (X) having an aromatic azomethine group and an acidic substituent alone have good thermosetting reactivity, but if necessary, the curing agent (E) and By using a radical initiator in combination, heat resistance, adhesiveness, and mechanical strength can be improved.
Examples of the curing agent (E) used in combination include dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and phenylenediamine. Aromatic amines such as xylenediamine, aliphatic amines such as hexamethylenediamine and 2,5-dimethylhexamethylenediamine, and guanamine compounds such as melamine and benzoguanamine. Among these, for example, aromatic amines are preferable from the viewpoint of good reactivity and heat resistance.
It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent (E) is 0.1-20 mass parts per 100 mass parts of solid content conversion resin component sum total in a thermosetting resin composition, and it is 1-10 mass parts. More preferred. Moreover, favorable heat resistance, adhesiveness, and mechanical strength can be kept favorable by making the compounding quantity of (E) into 0.1-20 mass parts.
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。 Examples of the radical initiator include organic peroxides such as acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, organic peroxides having a t-butyl group, and peroxides having a cumyl group. Can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を配合することができる。
本発明における、熱可塑性エラストマー（Ｆ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体などが挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの熱可塑性エラストマー（Ｆ）の中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。
Furthermore, the thermoplastic elastomer (F) can be mix | blended with the thermosetting resin composition of this invention.
Examples of the thermoplastic elastomer (F) in the present invention include styrene elastomers, styrene butadiene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers and derivatives thereof. Etc. These are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these thermoplastic elastomers (F), for example, styrenic elastomers, styrene butadiene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers are preferable in terms of heat resistance and insulation reliability, and dielectric properties. From this point, a styrene elastomer, a styrene butadiene elastomer and an olefin elastomer are particularly preferable.
また、これら熱可塑性エラストマー（Ｆ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
また、これら熱可塑性エラストマー（Ｆ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との接着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。
Moreover, as these thermoplastic elastomers (F), those having a reactive functional group at the molecular terminal or molecular chain can be used. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group. By having these reactive functional groups in the molecular terminal or molecular chain, compatibility with the resin is improved, and internal stress generated during curing of the thermosetting resin composition of the present invention is more effectively reduced. As a result, it is possible to significantly reduce the warpage of the substrate.
Moreover, the reactive functional group which has in the molecular terminal or molecular chain of these thermoplastic elastomers (F) is an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group from the point of adhesiveness with metal foil, for example. In view of heat resistance and insulation reliability, an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group are particularly preferable.
熱可塑性エラストマー（Ｆ）成分の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性を効果的に発現できる点からより好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a thermoplastic elastomer (F) component is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of sum total of the solid content conversion resin component in a thermosetting resin composition, for example. It is more preferable that it is ˜30 parts by mass because the compatibility of the resin is good, and the low shrinkage property, low thermal expansion property, and excellent dielectric properties of the cured product can be effectively expressed.
（無機充填材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに無機充填材（Ｇ）を配合することができる。無機充填材（Ｇ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
無機充填材（Ｇ）としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
(Inorganic filler)
An inorganic filler (G) can be further blended in the thermosetting resin composition of the present invention. As inorganic filler (G), silica, alumina, talc, mica, kaolin, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc oxide, titanium oxide, boron nitride, calcium carbonate, sulfuric acid Examples thereof include glass powder such as barium, aluminum borate, potassium titanate, E glass, T glass, and D glass, and hollow glass beads. These can be used alone or in combination of two or more.
As the inorganic filler (G), silica is particularly preferable in terms of dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion. Examples of the silica include a precipitated silica produced by a wet method and having a high water content, and a dry method silica produced by a dry method and containing almost no bound water. The dry method silica further includes differences in production methods. Examples include crushed silica, fumed silica, and fused spherical silica. Among these, fused spherical silica is preferable because of its low thermal expansion and high fluidity when filled in a resin.
無機充填材（Ｇ）として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定できる。 When fused spherical silica is used as the inorganic filler (G), the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.3 to 8 μm. By setting the average particle diameter of the fused spherical silica to 0.1 μm or more, the fluidity when the resin is highly filled can be kept good, and by setting it to 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced. Generation of defects due to coarse particles can be suppressed. Here, the average particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles as 100%, and a laser diffraction scattering method is used. It can be measured with a particle size distribution measuring device.
無機充填材（Ｇ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。また、無機充填材（Ｇ）の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。 The blending amount of the inorganic filler (G) is preferably 20 to 300 parts by mass and more preferably 50 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition. preferable. Moreover, the moldability and low thermal expansibility of a prepreg can be kept favorable by making the compounding quantity of an inorganic filler (G) into 20-300 mass parts.
本発明における熱硬化性樹脂には、さらに硬化促進剤（Ｈ）を配合することができる。硬化促進剤（Ｈ）としては、イミダゾール類及びその誘導体や有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用でき、反応性の観点からイミダゾール類が好ましく、下記の式（Ｘ）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物が特に好ましい。 A curing accelerator (H) can be further blended in the thermosetting resin in the present invention. Examples of the curing accelerator (H) include imidazoles and derivatives thereof, organic phosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. These may be used alone or in combination of two or more, and imidazoles are preferred from the viewpoint of reactivity. An adduct of hexamethylene diisocyanate and 2-ethyl-4-methylimidazole represented by the following formula (X) is used. Particularly preferred.
硬化促進剤（Ｈ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、促進効果と保存安定性の点から０．１〜１．０質量部とすることがより好ましい。また、硬化促進剤（Ｈ）の配合量を０．１〜０．５質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。 It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator (H) shall be 0.01-10 mass parts per 100 mass parts of solid content conversion resin component sum total in a thermosetting resin composition, and the point of an acceleration effect and storage stability. To 0.1 to 1.0 part by mass. Moreover, the moldability and low thermal expansibility of a prepreg can be kept favorable by making the compounding quantity of a hardening accelerator (H) into 0.1-0.5 mass part.
（シアネート樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにシアネート樹脂を配合することができる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
(Cyanate resin)
The thermosetting resin composition of the present invention can further contain a cyanate resin.
Examples of the cyanate resin include novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, bisphenol-type cyanate resin such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resin, and prepolymers in which these are partially triazine. It is done. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, for example, a novolac type cyanate resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy.
これらのシアネート樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を配合することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
シアネート樹脂の配合量としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、０〜５０質量部とすることが好ましく、耐熱性、耐薬品性の点から、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
The thermosetting resin composition containing these cyanate resins can be blended with a curing agent as necessary. Examples of curing agents include, for example, polyfunctional phenol compounds such as phenol novolak, cresol novolak, aminotriazine novolak resin, amine compounds such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride Examples thereof include acid anhydrides such as acid and maleic anhydride copolymers. These 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types.
As a compounding quantity of cyanate resin, it is preferable to set it as 0-50 mass parts per 100 mass parts of sum total of the solid content conversion resin component in a thermosetting resin composition, for example from the point of heat resistance and chemical resistance. 10 to 30 parts by mass is more preferable.
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
(Other ingredients)
The thermosetting resin composition of the present invention includes a thermoplastic resin, an elastomer, an organic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a photopolymerization as long as the thermosetting property is not impaired as the resin composition. Initiators, fluorescent brighteners and adhesion improvers can be used.
Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, poly Examples include ether ether ketone resins, polyether imide resins, silicone resins, and tetrafluoroethylene resins.
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性アクリロニトリル及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。 Examples of the elastomer include polybutadiene, acrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, carboxy-modified acrylonitrile, and styrene-butadiene copolymer.
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。 Examples of organic fillers include resin fillers made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resins, silicone resins, tetrafluoroethylene resins, acrylic ester resins, methacrylic ester resins, conjugated diene resins, etc. Examples thereof include a resin filler having a core-shell structure having a rubbery core layer and a glassy shell layer made of an acrylic ester resin, a methacrylic ester resin, an aromatic vinyl resin, a vinyl cyanide resin, or the like.
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。 Examples of flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphoric ester compounds, phosphorous flame retardants such as red phosphorus, sulfamic acid Nitrogen flame retardants such as guanidine, melamine sulfate, melamine polyphosphate and melamine cyanurate, phosphazene flame retardants such as cyclophosphazene and polyphosphazene, and inorganic flame retardants such as antimony trioxide.
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。 Other examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, examples of antioxidants include hindered phenols and hindered amines, and examples of photopolymerization initiators include benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthone. Examples of photopolymerization initiators and fluorescent brighteners include stilbene derivative fluorescent brighteners, and adhesion improvers such as urea compounds such as urea silane and silane, titanate and aluminate cups. A ring agent is mentioned.
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。 Further, at the time of blending, it is also preferable that the inorganic filler is pretreated with an silane-based or titanate-based coupling agent or a surface-treating agent such as a silicone oligomer, or an integral blend treatment.
ここで、本明細書において「樹脂成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、変性イミド樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｅ）、熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性樹脂、エラストマー及びこれらの反応生成物をいう。また、「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記樹脂成分に、無機充填材（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）等を含むものをいう。 Here, in this specification, the “resin component” means an epoxy resin (A), an amino-modified siloxane compound (B), a maleimide compound (C), an amine compound (D) having an acidic substituent, and a modified imide resin (X ), Curing agent (E), thermoplastic elastomer (F), thermoplastic resin, elastomer and reaction products thereof. The “thermosetting resin composition” refers to a resin component containing an inorganic filler (G), a curing accelerator (H), and the like.
（ワニス）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
(varnish)
The thermosetting resin composition of the present invention is usually used as a varnish using an organic solvent as a diluting solvent. The organic solvent is not particularly limited. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohol solvents such as methyl cellosolve, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene. System solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the resin composition in the varnish finally obtained is 40 to 90 mass% of the whole varnish, and it is more preferable that it is 50 to 80 mass%. By setting the content of the resin composition in the varnish to 40 to 90% by mass, it is possible to maintain good coatability and obtain a prepreg having an appropriate resin composition adhesion amount.
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
[Prepreg]
The prepreg of the present invention is formed using the thermosetting resin composition of the present invention. The prepreg of the present invention can be produced by impregnating or coating the above-described thermosetting resin composition of the present invention on a substrate and then semi-curing (B-stage).
Hereinafter, the prepreg of the present invention will be described in detail.
本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
As the base material used in the prepreg of the present invention, known materials used for various types of laminates for electrical insulating materials can be used. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. These base materials have, for example, shapes such as woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat, and surfacing mat, but the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and if necessary, A single material or two or more materials and shapes can be combined.
The thickness of the base material is not particularly limited, and for example, about 0.03 to 0.5 mm can be used, and the surface is treated with a silane coupling agent or the like or mechanically subjected to a fiber opening treatment. However, it is suitable from the aspects of heat resistance, moisture resistance, and workability. After impregnating or coating the base material so that the amount of the resin composition attached to the base material is 20 to 90% by mass in terms of the resin content of the prepreg after drying, the temperature is usually 100 to 200 ° C. Can be heated and dried for 1 to 30 minutes, and B-staged to obtain the prepreg of the present invention.
［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。
ここで、樹脂組成物層とは、熱硬化性樹脂組成物が支持体上に半硬化状態で形成される層をいい、絶縁樹脂層とは、該樹脂組成物層を熱硬化して形成される層をいう。
[Film with resin]
The film with a resin of the present invention is obtained by forming a layer of the thermosetting resin composition of the present invention on a support. Although it does not specifically limit as a method of carrying out layer formation of the thermosetting resin composition obtained by this invention on a support body, For example, the thermosetting resin composition obtained by this invention is made into a varnish state, and various coaters are used. The resin composition layer can be formed by applying to a support and further drying by heating or blowing hot air. Thus, the resin-coated film of the present invention can be produced by being semi-cured (B-stage) by heating or the like. This semi-cured state is a state in which the adhesive force between the resin composition layer of the resin-coated film and the circuit board is secured when the film with resin and the circuit board are laminated and cured, and embedded in the circuit board. It is preferable that the property (fluidity) is ensured.
Here, the resin composition layer refers to a layer in which the thermosetting resin composition is formed in a semi-cured state on a support, and the insulating resin layer is formed by thermosetting the resin composition layer. Layer.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する際に用いるコーターは、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用できる。これらは、樹脂組成物層の厚みによって適宜選択できる。また、乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけ等を用いることができる。 The coater used when the thermosetting resin composition of the present invention is applied on a support is not particularly limited, and for example, a die coater, a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, etc. can be used. . These can be appropriately selected depending on the thickness of the resin composition layer. As a drying method, heating, hot air blowing, or the like can be used.
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。 The drying conditions after applying the thermosetting resin composition to the support are, for example, dried so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. . Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. Is done. It is preferable to set suitable drying conditions as appropriate by simple experiments in advance.
支持体上に形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the resin composition layer formed on the support is usually not less than the thickness of the conductor layer of the circuit board. The thickness of the conductor layer is preferably, for example, 5 to 70 μm, more preferably 5 to 50 μm, and more preferably 5 to 30 μm in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。 The support in the film with resin is made of, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and the like. Examples of the film include metal foil such as release paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, you may give a mold release process to a support body and the protective film mentioned later other than a mat | matte process and a corona treatment.
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が設けられていない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
For example, the thickness of the support is preferably 10 to 150 μm, more preferably 25 to 50 μm. A protective film according to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer where the support is not provided. The thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 μm. By laminating the protective film, foreign matter can be prevented from being mixed.
The film with resin can also be wound and stored in a roll.
［積層板］
本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
[Laminated board]
The laminated board of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned resin-coated film. For example, it can be manufactured by laminating a film with resin on one side or both sides of a circuit board, a prepreg, a base material and the like using a vacuum laminator and curing by heating as necessary.
Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means here that the circuit pattern was formed in the one or both surfaces of the above boards. In addition, a printed wiring board in which a plurality of conductor layers and insulating layers are alternately laminated and having a circuit pattern formed on one side or both sides of the outermost layer of the printed wiring board is also included in the circuit board here. The surface of the conductor layer may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.
上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
In the above laminate, if the film with resin has a protective film, after removing the protective film, preheat the film with resin and the circuit board as necessary, while pressing and heating the film with resin Crimp to circuit board.
In the film with resin of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is suitably used. Lamination conditions are, for example, that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 0.1 to 1.1 MPa, and the lamination is performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. preferable. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。
熱硬化の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
After laminating the resin-coated film on the circuit board, the insulating resin layer can be formed on the circuit board by cooling it to around room temperature and then peeling it off when the support is peeled off and thermosetting.
The conditions for thermosetting may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the thermosetting resin composition, but are preferably 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably 160. It is selected within a range of 30 to 120 minutes at a temperature of from 200C to 200C.
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴あけを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。 If the support is not peeled off after the insulating resin layer is formed, it is peeled off here. Next, if necessary, holes are formed in the insulating resin layer formed on the circuit board to form via holes and through holes. Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. However, drilling by a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is the most common method. is there.
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 Next, a conductor layer is formed on the insulating resin layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. In the case of wet plating, first, the surface of the cured insulating resin layer is made of permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, etc. Roughening treatment is performed with an oxidizing agent to form uneven anchors. As the oxidizing agent, an aqueous sodium hydroxide solution (alkaline permanganate aqueous solution) such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used. Next, a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. As a subsequent pattern formation method, for example, a known subtractive method or semi-additive method can be used.
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
The laminate of the present invention is obtained by laminating the above-described prepreg of the present invention. The prepreg of the present invention can be produced, for example, by laminating 1 to 20 sheets and laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides thereof.
The molding conditions for producing the laminate can be applied, for example, to the method of laminates for electrical insulation materials and multilayer plates, for example, using a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc. Molding can be performed at 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours. Moreover, the prepreg of the present invention and a circuit board can be combined and laminated to produce a laminated board.
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造されるものである。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることが出来る。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
[Multilayer printed wiring board]
The multilayer printed wiring board of this invention is manufactured using the said laminated board. For example, the circuit board can be obtained by wiring processing the conductor layer of the laminate of the present invention by an ordinary etching method. Then, a plurality of laminated boards processed by wiring through the above-described prepreg are laminated and subjected to hot press processing to be multi-layered at once. Thereafter, a multilayer printed wiring board can be manufactured through formation of a through hole or blind via hole by drilling or laser processing, and formation of an interlayer wiring by plating or conductive paste.
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造することができる。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention is obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board.
The semiconductor package of the present invention can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory, or the like at a predetermined position of the multilayer printed wiring board.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を下記に示す。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）
（Ａ−１）ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
：ＮＣ−７０００Ｌ（官能基当量：２３１）〔日本化薬（株）製；商品名〕
（Ａ−２）ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
：ＥＸＡ−９５２０（官能基当量：２４４）〔ＤＩＣ（株）製；商品名〕
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
In addition, the detail of each component used by the Example and the comparative example is shown below.
Epoxy resin having naphthalene skeleton (A)
(A-1) Naphthol / cresol novolac type epoxy resin: NC-7000L (functional group equivalent: 231) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name]
(A-2) Naphthol / cresol novolac type epoxy resin: EXA-9520 (functional group equivalent: 244) [manufactured by DIC Corporation; trade name]
１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）
：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〔日本化薬（株）製；商品名〕）
Diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule
: 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane (KAYAHARD A-A [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name])
１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）：テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）
〔東レ・ファインケミカル（株）製；商品名〕
Aromatic aldehyde compound (ii) having at least two aldehyde groups in one molecule: terephthalaldehyde (TPAL)
[Toray Fine Chemical Co., Ltd .; trade name]
分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）
：両末端ジアミン変性シロキサン
（Ｘ−２２−１６１Ｂ〔信越化学工業（株）製；商品名〕）
Siloxane compound (b) having at least two primary amino groups at the molecular ends
: Both-end diamine-modified siloxane (X-22-161B [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; trade name])
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）
プロパン：ＢＭＩ−４０００〔大和化成工業（株）製；商品名〕
（Ｃ−２）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
：ＢＭＩ〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名〕
Maleimide compound (C) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule
(C-1) 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl)
Propane: BMI-4000 [manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .; trade name]
(C-2) Bis (4-maleimidophenyl) methane: BMI [manufactured by Kay Kasei Co., Ltd .; trade name]
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）：ｐ−アミノフェノール
〔関東化学（株）製；商品名〕
硬化剤（Ｅ）：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〔日本化薬（株）製；商品名〕）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）：カルボン酸変性水添スチレンブタジエン系エラストマー
（タフテックＭ１９１３〔旭化成ケミカルズ（株）製；商品名〕）
無機充填材（Ｇ）：溶融球状シリカ
（ＳＣ−２０５０ＫＮＫ〔（株）アドマテックス製；商品名〕）
硬化促進剤（Ｈ）：下記の式（Ｘ）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物
（Ｇ−８００９Ｌ〔第一工業製薬（株）製；商品名〕）
Amine compound having acidic substituent (D): p-aminophenol [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .; trade name]
Curing agent (E): 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane (KAYAHARD AA [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name])
Thermoplastic elastomer (F): Carboxylic acid-modified hydrogenated styrene butadiene elastomer (Tuftec M1913 [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; product name])
Inorganic filler (G): fused spherical silica (SC-2050KNK [manufactured by Admatechs; product name])
Curing accelerator (H): an adduct of hexamethylene diisocyanate and 2-ethyl-4-methylimidazole represented by the following formula (X) (G-8809L [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name])
（その他）
フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂
：Ｎ−７７０〔ＤＩＣ（株）製、商品名〕
(Other)
Phenol / novolak type epoxy resin: N-770 [manufactured by DIC Corporation, trade name]
（製造例１〜３及び比較製造例１）
製造例１：分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３００ミリリットルの反応容器に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ）：１７．２５ｇ、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）：２２．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）：６０．０ｇを入れ、２時間還流して１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得た。
次に、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５００ミリリットルの反応容器に、上記芳香族アゾメチン化合物（ａ）：２２．１５ｇ、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）（Ｘ−２２−１６１Ｂ）：９６．１４ｇ、ＰＧＭ：１４４．２１ｇを入れて２時間還流した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）含有溶液（Ｍｗ：２０，０００、樹脂成分：７０質量％）を得た。
(Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Example 1)
Production Example 1: Production of amino-modified siloxane compound (B-1) having an aromatic azomethine group in the molecular structure Heating and cooling capacity of 300 ml with thermometer, stirrer, moisture meter with reflux condenser In a reaction vessel, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane (KAYAHARD AA): 17.25 g, terephthalaldehyde (TPAL): 22.75 g, propylene glycol monomethyl ether (PGM): 60. 0 g was added and refluxed for 2 hours to obtain an aromatic azomethine compound (a) having at least one aldehyde group in one molecule.
Next, the aromatic azomethine compound (a): 22.15 g and at least 2 at the molecular end are placed in a reaction vessel with a capacity of 500 ml that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. One siloxane compound having primary amino group (b) (X-22-161B): 96.14 g, PGM: 144.21 g were added and refluxed for 2 hours, followed by heating to 130 ° C. and concentration at normal pressure. An amino-modified siloxane compound (B-1) -containing solution having an aromatic azomethine group in the molecular structure (Mw: 20,000, resin component: 70% by mass) was obtained.
製造例２：芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ−４０００：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
Production Example 2: Production of Modified Imide Resin (X-1) Having Aromatic Azomethine Group and Acid Substituent Reaction of 3 liters in volume capable of heating and cooling with thermometer, stirrer, and moisture quantifier with reflux condenser In a container, amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine group in the molecular structure (B-1): 101.22 g, BMI-4000: 791.82 g, p-aminophenol: 18.93 g, KAYAHARD AA: 63 .40 g, PGM: 1387.13 g were added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure to give a modified imide resin having an aromatic azomethine group and an acidic substituent (X— 1) A containing solution (resin component: 63% by mass) was obtained.
製造例３：芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−２）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
Production Example 3 Production of Modified Imide Resin (X-2) Having Aromatic Azomethine Group and Acid Substituent Reaction of 3 L of Heatable and Coolable Volume with Thermometer, Stirrer, and Moisture Quantifier with Reflux Cooling Tube In a container, amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine group in the molecular structure (B-1): 101.22 g, BMI: 791.82 g, p-aminophenol: 18.93 g, KAYAHARD AA: 63.40 g , PGM: 1387.13 g was added, reacted at 115 ° C. for 4 hours, then heated to 130 ° C. and concentrated at normal pressure to give a modified imide resin having an aromatic azomethine group and an acidic substituent (X-2) A containing solution (resin component: 63% by mass) was obtained.
比較製造例１：変性イミド樹脂（Ｙ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、変性イミド樹脂（Ｙ−１）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
Comparative production example 1: Production of modified imide resin (Y-1) X-22-161B: In a reaction vessel with a volume of 3 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. 101.22 g, BMI: 791.82 g, p-aminophenol: 18.93 g, KAYAHARD A-A: 63.40 g, PGM: 1387.13 g were added and reacted at 115 ° C. for 4 hours, then increased to 130 ° C. The solution was warmed and concentrated under normal pressure to obtain a modified imide resin (Y-1) -containing solution (resin component: 63% by mass).
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
［ワニスの作製］
製造例１〜３で得られた分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び比較製造例１で得られた変性イミド樹脂（Ｙ−１）、上記に示した各成分を表２及び３に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて樹脂分６５質量％のワニスを作製した。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6)
[Production of varnish]
Amino-modified siloxane compound (B-1) having an aromatic azomethine group in the molecular structure obtained in Production Examples 1 to 3, a modified imide resin (X-1) having an aromatic azomethine group and an acidic substituent, (X -2) and the modified imide resin (Y-1) obtained in Comparative Production Example 1, the components shown above were mixed at the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 2 and 3, and the solvent was propylene glycol monomethyl A varnish with a resin content of 65% by mass was prepared using ether (PGM).
［樹脂板の作製］
上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂板を得た。
この樹脂板をテフロンシートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
[Production of resin plate]
The varnish was applied to a 16 μm polyethylene terephthalate film using a film applicator (Tester Sangyo Co., Ltd., PI-1210) so that the resin thickness after drying was 35 μm, and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes. A semi-cured resin plate was obtained.
This resin plate is put into a Teflon sheet form, the glossy surface of 12 μm electrolytic copper foil is placed up and down, pressed at a pressure of 2.0 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes, and then the electrolytic copper foil is removed. A resin plate was obtained.
［銅張積層板の作製］
上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１３０℃で３分半、加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
上記プリプレグを４枚重ね、１２μｍの銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
[Preparation of copper-clad laminate]
The varnish was impregnated and applied to an E glass cloth having a thickness of 0.1 mm and dried by heating at 130 ° C. for 3 minutes and a half to obtain a prepreg having a resin content of 48% by mass.
Four prepregs were stacked, 12 μm copper foils were placed one above the other, and pressed at a pressure of 2.5 MPa and a temperature of 240 ° C. for 60 minutes to obtain a copper-clad laminate.
得られた樹脂板及び銅張積層板の特性を以下に示す方法により評価した結果を表２及び３の下部に示す。
（１）収縮率
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向又はＹ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００
The results of evaluating the properties of the obtained resin plate and copper clad laminate by the method shown below are shown in the lower part of Tables 2 and 3.
(1) Shrinkage rate A resin plate having a length of 5 mm (X direction), a width of 5 mm (Y direction), and a thickness of 1 mm (Z direction) is produced and compressed using a TMA test apparatus (TA Instruments, Q400). Thermomechanical analysis was performed by the method. After mounting the resin plate in the X direction or Y direction on the device, the load is 5 g, the heating rate is 45 ° C./min, 20 ° C. (5 min hold) to 260 ° C. (2 min hold) to 20 ° C. (5 min hold) The temperature profile was measured. The shrinkage rate (%) of the resin plate was evaluated from the dimensional change at 20 ° C. before starting the temperature increase and at 20 ° C. after the temperature increase.
Specifically, the shrinkage ratio of the resin plate was calculated using the following formula.
Shrinkage rate (%) = {(dimension at 20 ° C. before starting temperature rise (mm) −dimension at 20 ° C. after temperature rise (mm)) / dimension at 20 ° C. before temperature rise (mm)} × 100
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
(2) Glass transition temperature (Tg)
A 5 mm square evaluation board from which the copper foil was removed was prepared by immersing the copper clad laminate in a copper etching solution, and thermomechanical analysis was performed by a compression method using a TMA test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940). After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the X direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The Tg indicated by the intersection of tangents with different thermal expansion curves in the second measurement was determined, and the heat resistance was evaluated.
（３）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
(3) Coefficient of thermal expansion A 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil has been removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution is prepared, and heat is applied by a compression method using a TMA test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940). Mechanical analysis was performed. After mounting the evaluation substrate on the apparatus in the X direction, the measurement substrate was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion.
（４）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン間距離２０ｍｍで測定した。
(4) Flexural modulus A 50 mm × 25 mm evaluation board from which the copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a cross head speed of 1 mm / min was used using 5 ton tensilon manufactured by Orientec. Measured at a span distance of 20 mm.
（５）銅箔接着性（９０度ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０度ピール強度）を測定した。
(5) Copper foil adhesion (90 degree peel strength)
A copper foil having a width of 3 mm was formed by immersing the copper clad laminate in a copper etching solution to produce an evaluation substrate, and the adhesion (90 degree peel strength) of the copper foil was measured using a tensile tester.
（６）耐デスミア性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の表１に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、８０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差から算出する重量減少量により行った。この重量減少量が小さいほど、耐デスミア性に優れるものである。
(6) Desmear resistance A 40 mm × 40 mm evaluation board from which a copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was subjected to a desmear process according to the steps shown in Table 1 below. A chemical manufactured by Atotech was used. The desmear resistance was evaluated by the weight loss calculated from the difference in dry weight before and after desmear treatment at 80 ° C. The smaller the weight loss, the better the desmear resistance.
（７）銅付はんだ耐熱性
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付はんだ耐熱性を評価した。
(7) Solder heat resistance with copper A 25 mm square evaluation board is prepared from a copper clad laminate, and the evaluation board is floated in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for 120 minutes and the appearance is observed. evaluated.
（８）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
(8) Dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)
A 100 mm × 2 mm evaluation board from which copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a cavity resonator device (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) was used at a frequency of 1 GHz. The relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured.
表２及び表３から明らかなように、本発明の実施例１〜７は、比較例１〜６に比べて、収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、曲げ弾性率及び耐デスミア性のすべての特性において優れており、収縮率、熱膨張率、曲げ弾性率及び耐デスミア性の点で、特に優れている。 As is clear from Tables 2 and 3, Examples 1 to 7 of the present invention have a shrinkage rate, a glass transition temperature (Tg), a thermal expansion coefficient, a flexural modulus, and a desmear resistance as compared with Comparative Examples 1 to 6. It is excellent in all the characteristics of the property, and particularly excellent in terms of shrinkage rate, thermal expansion coefficient, flexural modulus, and desmear resistance.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、該熱硬化性樹脂組成物を支持体上に形成した樹脂付フィルム、及び該プリプレグ又は該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に収縮率、熱膨張率、弾性率及び耐デスミア性に優れていることから、高密度、高多層化された電子機器用多層プリント配線板や高集積化された半導体パッケージに有用である。 Prepreg using the thermosetting resin composition of the present invention, a film with a resin formed on a support with the thermosetting resin composition, and a laminate produced by laminating the prepreg or the film with resin Is particularly useful for high-density, highly multilayered multilayer printed wiring boards and highly integrated semiconductor packages because it has excellent shrinkage, thermal expansion, elastic modulus, and desmear resistance. .
Claims (20)
前記１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 2,5. -Dimethyl-1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, benzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino Biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxyphenyl Dizine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl The thermosetting resin composition according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of: sulfone and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene. .
前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部であり、 The compounding amount of the amino-modified siloxane compound (B) is 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition,
前記マレイミド化合物（Ｃ）の配合量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜８５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 In any one of Claims 1-3 whose compounding quantity of the said maleimide compound (C) is 30-85 mass parts per 100 mass parts of sum totals of the solid content conversion resin component in a thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition as described.
（式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。） Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-4 formed by mix | blending the amine compound (D) which has an acidic substituent shown to the following general formula (I).
(In formula (I), each R 1 independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group which is an acidic substituent, and each R 2 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Or a halogen atom, x is an integer of 1 to 5, y is an integer of 0 to 4, and the sum of x and y is 5.)
The semiconductor package formed by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board according to claim 19.
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