JP6165133B2

JP6165133B2 - 高い高温貯蔵弾性率を有する二液型ポリウレア−ウレタン接着剤

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Publication number: JP6165133B2
Application number: JP2014511448A
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Inventors: マイケル・ジェイ・バーカー
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Priority date: 2011-05-16
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Description

本発明は、A部プレポリマー成分がヒドロキシル化合物、イソシアネートおよび充填剤材料を含み、B部硬化剤成分がヒドロキシル化合物、アミン化合物および充填剤材料を含む、二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物に関する。二液型ポリウレア-ウレタン接着剤は、設計構造を結合する方法に適用される。

二液型ポリウレタン接着剤は、種々の複合および金属構成部品を結合するために輸送および組立市場で広範に使用されている。これらの接着剤は、大半の用途で疲労寿命の延長と解釈される広範囲のボンドラインにわたって負荷を移動させるその能力のために、メカニカルファスナーに対する有意な利点を見出した。

特定の用途、特に輸送および組立市場におけるポリマー接着剤に関連する欠点は、弾性率または剛性が、-35℃〜85℃の使用温度範囲にわたって変化するということである。ポリマーは、周囲温度以下(sub ambient temperature)では過度に硬質かつ脆性となり、高温では過度に軟質となり得る。この観察は、硬質および軟質領域の両方に分離する典型的な相分離ポリウレタン接着剤により誇張される。これらの領域は、典型的には別々のガラス転移温度(「Tg」)として現れ、その一方は軟質相を表す周囲温度以下にあり、他方は硬質相を表す高温にある。二相形態の欠点は、接着剤の剛性が、その高温Tgを通して移行して、不定のバルク特性をもたらすために、堅固な荷重負荷ポリマーから軟質革状材料に急速に移行することである。

二液型ポリウレア-ウレタン接着剤は当技術分野で既知である。例えば、このような接着剤は、ポリオール混合物、芳香族ジアミンおよびイソシアネートを末端基とするプレポリマーを反応させて、オープンタイムを延長し、高速反応を維持し、高速反応射出成形用途に使用するためのほぼ1:1の比を作り出すことにより得ることができる。遅反応ウレトンイミン修飾イソシアネートをベースとしたポリウレア-ウレタン接着剤、低分子量ポリエーテルポリオールと遅反応および高速反応アミンの両方の混合物を有する硬化剤を含むポリエステル複合材料を結合するための二液型構造プライマーレスウレタン接着剤、1000〜2900に及ぶ分子量を有するポリ(テトラメチレングリコール)骨格を含むジ-p-アミノベンゾエートのポリマーと芳香族ジアミンの混合物を含む硬化剤を有するエラストマーを結合するための二液型ポリウレア-ウレタン接着剤、ならびに一液部のジイソシアネートと、2を超える官能価を有する90〜800に及ぶ分子量を有する短鎖二級ポリオールまたは2に等しい官能価を有する類似の短鎖ポリオールを有する短鎖二級ポリオールのいずれかとブレンドした二級ヒドロキシルを有する2000から12000まで幅がある分子量を有するポリオールの混合物からなる硬化剤とを含む長いオープンタイムの二液型ポリウレタン接着剤も知られている。

優れた強度、低いたるみ、高い引張り強さおよびヤング率、接着、ならびに速い硬化という特性利点を高温で改善した剛性を示す単一のTg生成物と組み合わせたようなポリウレタン接着剤を提供することが商業的に有利であるだろう。特に高温での剛性の改善と共に、伸びの増加も望ましい。これらの特性を有する接着剤は、種々の複合および金属構成部品を結合するために、輸送および組立市場などで大いに望まれるだろう。

二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物は、2つの部、A部プレポリマー成分およびB部硬化性成分を含む。A部プレポリマー成分はヒドロキシル化合物、イソシアネートおよび充填剤材料を含む。B部硬化剤成分は、ヒドロキシル化合物、アミンおよび充填剤材料を含む。A部成分および/またはB部成分の両方が分子ふるいを含んでもよい。実施形態では、二液型接着剤は、A部およびB部成分のいずれかまたは両方にジオールおよびトリオールの組み合わせを含む。実施形態では、ポリウレア-ウレタン接着剤組成物ならびに/あるいはそのA部および/またはB部成分は、本明細書に開示する成分を含む、から本質的になる、またはからなることができる。

典型的には、二液型ポリウレア-ウレタン接着剤は、単一のTg、30℃で約4〜約10分のオープンタイム範囲、周囲温度または高温で完全硬化に到達する能力、85℃で改善した高い弾性率または剛性を提供しながらも高い強度および伸びを有することを特徴とする。二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物は、約20を超える85℃貯蔵弾性率を有する。特に、驚くべきことに、接着剤が、適正に組み合わせると高温でポリマーの弾性率または剛性を増加させる、i)分子量、イソシアネート含量および芳香族アミンと、ii)分子量、イソシアネート含量および充填剤%と、iii)分子量、芳香族アミンおよび充填剤%と間で3つの三方向相互作用を示すことが見出された。

本発明の有用性はそれだけに限らないが、二液型ポリウレア-ウレタン接着剤は、基板、例えば、自動車、トラック、4輪車両および他の車両用の部品を結合するのに特に有用である。本発明の態様では、二液型接着剤を使用して、不飽和ポリエステル樹脂(「UPR」)材料、ビニルエステル樹脂(「VER」)材料、エポキシ樹脂材料などを含む複合材料などの2種以上の複合基板を接着することができる。二液型ポリウレア-ウレタン接着剤を使用して、2種以上の金属基板を、ならびに1種または複数の金属基板と上に論じたUPR材料、エポキシ材料および/またはVER材料などの1種または複数の複合基板とを接着することができる。二液型ポリウレア-ウレタン接着剤はまた、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリル-ブタジエンスチレンまたは当技術分野で既知の他の設計基板などの種々の設計熱可塑性プラスチックで使用することができる。接着剤は、プライマーの払拭、プラズマまたはコロナ表面処理などの基板表面処理を用いてまたは用いずに塗布することができる。

特に明示しない限り、本明細書に示す全非反応性成分の部およびパーセントは、混合物中の全成分の重量対重量基準である。反応性成分は、当量%で言及する。当量%は、反応性種を混合物中の全反応性種の全当量で割ることにより計算する。ポリマーの当量重量は、一当量の反応度を有するそのモル質量であり、その分子量をポリマー中の反応部位の数で割ることにより計算することができる。当量%は、使用する重量%を除く、混合物中の使用する反応末端基の相対割合に注目する有用なツールである。本明細書で言及するモル重量は重量平均分子量(Mw)である。

本発明によるポリウレア-ウレタン接着剤組成物についての85℃貯蔵弾性率対ポリオール分子量の散布図である。

典型的には、A部プレポリマー成分は、ポリエーテルポリオール、例えば、二級ヒドロキシルポリエーテルトリオールのようなポリエーテルトリオール;高分子メチレンジフェニルジイソシアネート(「pMDI」)などのイソシアネート;タルク;ヒュームドシリカおよび分子ふるいを含む。B部硬化剤成分は、ジオールおよびトリオールの組み合わせなどの一級ヒドロキシル含有ポリエーテルポリオール;アミン;タルクおよびヒュームドシリカを含む。約6000の分子量を有する一級ヒドロキシルエチレンオキシドキャップ化PPOポリオールトリオールと1,4-ブタンジオールの組み合わせは、B部成分のポリエーテルポリオールを構成することができる。他の短鎖ジオールおよびトリオールを上記ジオールおよびトリオールに加えてまたはその代わりに使用してもよい。例えば、1,4-ブタンジオールは、低分子量鎖延長化合物として機能することができ、同様の機能を提供する他の低分子量鎖延長化合物をB部硬化剤成分に組み込んでもよい。B部成分のアミン部分は、ピペラジン、ジ(メチルチオ)-トルエンジアミン、トリエチレンジアミンおよびジアゾビシクロウンデセンの1種または複数または全てであり得る。上記のものに加えてまたはその代わりに、他のアミンをB部成分に使用してもよい。

A部プレポリマー成分中、イソシアネート含量は約82から約95当量%まで幅があり、ヒドロキシル成分は約5から約18当量%まで幅がある。ヒドロキシル成分分子量は、約5000から約12000まで幅がある。A部成分中の充填剤濃度は約10から約50重量%まで幅がある。当業者であれば、本開示を読んだ後に、本明細書に開示される成分についての全範囲および値が意図されることを認識するだろう。

B部硬化剤成分中、ヒドロキシル化合物は、約70〜約12000に及ぶ高分子量および低分子量の両方の混合物を含み、結果としてB部成分はより低分子量ヒドロキシル化合物およびより高分子量ヒドロキシル化合物を含むことができる。低分子量ヒドロキシル化合物は約2の官能価および約32〜約600に及ぶ分子量を有することができ、高分子量化合物は約2〜5の官能価を有し、約5000〜約18000に及ぶ分子量を有することができる。B部成分は約5〜約28当量%のポリエーテルポリオールと、約72〜約95当量%のアミンと、約20〜約47重量%の充填剤濃度とを含む。当業者であれば、本開示を読んだ後に、本明細書に開示される成分についての全範囲および値が意図されることを認識するだろう。

本発明の態様では、A部成分は約5当量%〜約18当量%のポリエーテルポリオールと、約82当量%〜約95当量%のMDIと、約5〜約36重量%(約5〜約30重量%を含む)のタルクと、最大約7重量%(約1〜約7重量%を含む)のヒュームドシリカと、最大約5重量%(約0.1〜約5重量%を含む)の分子ふるいとを含み、B部成分は約5〜約28当量%のポリエーテルポリオールと、約72〜約95当量%のアミンと、約20〜約40重量%のタルクと、最大約7重量%(約0.1〜約7重量%を含む)のヒュームドシリカとを含む。本発明の特定の態様では、A部成分は約7〜約12当量%の、末端不飽和度およびモノオール含量を減少させるために有機金属触媒を用いて重合させた約9000の分子量を有する二級ヒドロキシルポリエーテルトリオール(Arch Chemicals、Norwalk、Connecticut、米国から市販されているL330-18など)と、約88当量%〜約93当量%のMDIと、約5〜約36重量%(約5〜約20重量%を含む)のタルクと、約0.1〜約7重量%のヒュームドシリカと、約0.5〜約5重量%(約1〜約5重量%を含む)の分子ふるい(UOP型5A分子ふるいなど)とを含み、B部成分は約7当量%〜約12当量%の約6000の分子量を有する一級ヒドロキシルエチレンオキシドキャップ化PPOポリオールトリオール(Carpenter Co.、Richmond、Virginia 米国から市販されているCARPOL(登録商標)GP6515など)と、最大約14当量%(約1当量%〜約14当量%など)の1,4-ブタンジオールと、最大約19当量%(約1当量%〜約19当量%など)のピペラジンと、約57当量%〜約93当量%の芳香族アミン、例えばジ(メチルチオ)-トルエンジアミンと、約0.01〜約2重量%のトリエチレンジアミン(Air Products & Chemicals, Inc.、Allentown、Pennsylvania、米国製のCrystal DABCOなど)と、約0.1〜約2重量%のジアゾビシクロウンデセンと、約1〜約7重量%のヒュームドシリカと、約25〜約40重量%のタルクとを含む。

A部プレポリマー成分に組み込むことができる適当なポリオールとしては、ポリアルキレンオキシド系ポリオールが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどまたはこれらの組み合わせなどのエポキシドの重合により作られたポリエーテルポリオール(polyethers)が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、混合物としてまたは順番に上記材料の1種または複数を含んでもよく、一級であっても二級であってもよい。ポリオールの分子量は約5000〜約18000、好ましくは約6000〜約10000、最も好ましくは約5000〜約12000であり得る。ポリプロピレンオキシド系ポリオール、例えば、約2〜約4に及ぶ、好ましくは約3の官能価を有するものを本発明に使用してもよい。プレポリマー成分は最大約30当量%のこれらのポリオールを含むことができ、好ましい範囲は約5〜約18当量%である。

A部プレポリマー成分中の適当な高分子イソシアネートは、約2〜約10に及ぶ官能価を有するメチレンジフェニルイソシアネートの様々な異性体のブレンドを含む。これらを単量体イソシアネートとブレンドしてモノマーとオリゴマーの全体比および最終官能価を調節することができる。典型的には、プレポリマーのイソシアネート成分は、イソシアネート成分の重量基準で約15重量%超のオリゴマー含量、好ましくはイソシアネート成分の重量基準で30重量%超のオリゴマー含量を含むだろう。他のイソシアネートまたはその組み合わせは脂肪族または芳香族、多官能性分子とブレンドした単官能性または二官能性分子を含んでもよく、結果として平均官能価は約2を超える。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるBayer Material Science、Pittsburgh、Pennsylvania、米国(「Bayer」)製のMONDUR(登録商標) MRS-4イソシアネートを、4,4'-メチレンジフェニルイソシアネートであるBayer製のMONDUR(登録商標) MLイソシアネートと組み合わせて使用してもよい。高分子イソシアネートの濃度は約82〜約95当量%の濃度で利用される30%を超えるオリゴマー含量を有するブレンドを作るために、約50〜約90当量%のイソシアネート官能性有機成分に及び得る。

本発明(A部プレポリマー成分および/またはB部硬化剤成分のいずれでも)に使用するのに適当な充填剤としては、タルク、雲母、カオリン、ベントナイト粘土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、普通角閃石(hornblend)、角閃石(amphibile)、クリソタイル、カーボンブラック、炭素繊維などおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい充填剤はタルク、例えばRio Tinto Minerals、London、英国製のMISTRON(登録商標) RCSタルクである。A部プレポリマー成分は最大約50重量%、典型的には約20〜約44重量%の充填剤を含んでもよい。B部硬化剤成分は最大約50重量%、典型的には約20〜約44重量%の充填剤を含んでもよい。

ヒュームドシリカは、ポリウレア-ウレタン接着剤組成物(A部プレポリマー成分および/またはB部硬化剤成分のいずれでも)に使用する場合には、チキソトロピー粘度を増大させて充填剤沈降の最小化を助ける。親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカなどおよびこれらの組み合わせを使用することができ、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。EVONIK(登録商標) Industries AG、Essen、ドイツ製のAEROSIL(登録商標) R972ヒュームドシリカを使用してもよい。A部プレポリマー成分またはB部硬化剤成分中のヒュームドシリカの量は、組成物全体または接着剤組成物の各成分部の最大約20重量%、例えば約0.5〜約7重量%であり得る。

適当な分子ふるいは、孔の大きさが水分を吸収するのに適当であるように選択される。分子ふるいは、A部プレポリマー成分、B部硬化剤成分またはこれらの成分の両方に存在してもよい。好ましい孔径は約3〜約5Åである。5A型分子ふるいが好ましい。分子ふるいは、A部プレポリマー成分、B部硬化剤成分またはこれらの成分の両方に存在してもよい。A部プレポリマー成分またはB部硬化剤成分中の分子ふるいの量は、いずれかまたは両方の部の最大約30重量%、例えば約1〜約10重量%であり得る。

B部硬化剤成分に適当なポリオールは、典型的にはポリアルキレンオキシドをベースとし、これを含む。ポリアルキレンオキシドは、一般的にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンなど、およびこれらの組み合わせなどのエポキシドの重合により作られたポリエーテルを含む。ポリエーテルは、好ましくはエチレンオキシドキャップ化ポリプロピレンオキシドを含み、この材料からなるまたは本質的になることができる。官能価は、典型的には約1〜約5に及び、好ましい官能価は約3である。ポリオールの分子量範囲は約5000〜約18000、好ましくは約4000〜約9000の範囲、最も好ましくは約5000〜約6000の範囲にある。硬化剤は、硬化剤中のイソシアネート反応性成分の全当量基準で最大約30当量%、例えば約1〜約30当量%のポリオールを含んでもよく、好ましくは約7〜約12当量%を含む。

B部硬化剤成分に含ませてもよい低分子量鎖延長化合物は、A部およびB部を混合する際の最終ウレタン反応中に作られるセグメント化構造または形態の硬質ブロック領域を増加させるように、また整数混合比を作るための配合ツールとして選択される。これらの低分子量鎖延長化合物は、ヒドロキシルまたはアミンを末端基とする、好ましくはヒドロキシルを末端基とする。その相対的に短い長さおよび極性の性質により、これらの化合物は極性イソシアネート領域を拡大して系全体で擬架橋として作用することができる高分子高融点領域を作るよう機能するだろう。低分子量鎖延長化合物は、約2の官能価および約32〜約600に及ぶ分子量を有し得る。実施形態では、鎖延長化合物の分子量は約70〜約600である。低分子量鎖延長化合物の濃度は、硬化剤中のイソシアネート反応性成分の全当量基準で約0〜約19当量%と変化し、例えば硬化剤中のイソシアネート反応性成分の全当量基準で約0.1〜約19当量%の量で存在する。低分子量鎖延長化合物は、エチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、トリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールA、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオールなどならびにこれらのそれぞれの鎖延長同族体およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましい低分子量鎖延長化合物としては、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

B部硬化剤成分中のアミンは、一般的に、A部プレポリマー成分の高分子イソシアネートと組み合わせた場合の反応性を低下させるために立体障害性である芳香族ジアミンを含む。このような芳香族アミンとしては、任意選択により、それだけに限らないが、4,4'-メチレン-ビス-3-(クロロ-2,6-ジエチルベンゼンアミン)(MCDEA);メチレン-ビス-オルト-クロロアニリン(MBOCA);4,4'-メチレン-ビス-(2-クロロ-6-エチルアニリン)(MCEA);1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタンおよびジメチルチオトルエンジアミン(DMTDA)が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンは2,4異性体および2,6異性体の混合物としてのジメチルチオトルエンジアミンである。

さらに、B部硬化剤成分は、任意選択により、A部プレポリマー成分中のイソシアネートと即座に反応して擬ゲル作成体(pseudo gel creating body)を形成することにより、ブレンド系中で化学的チキソトロピーを形成してたるみを除去するアミンを含む。化学的チキソトロピー形成アミンの分子量は約50〜約450と変化してもよく、典型的には約80〜約180である。化学的チキソトロピー形成アミンは、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよく、約2以上の官能価を有し、イソシアネートとの即座の反応を防ぐような立体障害性であるべきではない。好ましい化学的チキソトロピー形成アミンは、一級アミン基または二級アミン基を含むもの、例えば、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチレンジアミン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン、ジエチレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、2,4-ジアミノメシチレン、1,3,5-トリエチル-2,4-ジアミノベンゼン、1,8-ジアミノナフタレン、ピペラジンなどおよびこれらの組み合わせである。好ましい化学的チキソトロピー形成アミンはピペラジンである。一級アミンの濃度は、硬化剤中のイソシアネート反応性成分基準で最大約19当量%(約1〜約19当量%を含む)、例えば、硬化剤中のイソシアネート反応性成分基準で約1〜約12当量%など約0当量%〜約12当量%の範囲であってもよい。

B部硬化剤成分は、任意選択により、1種または複数の触媒を含んでもよい。適当な触媒としては、ウレタンと尿素の鎖延長および架橋反応を加速することができるものが挙げられる。典型的には、触媒は、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジアゾビシクロウンデセンなどおよびこれらの組み合わせを含む。このようなアミンの代替としてまたはこれに加えて、触媒は、それだけに限らないが、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、カルボン酸のジアルキルズス塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート(hexoate)、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、トリアルキルスズヒドロキシド(trialyltin hydroxide)、ジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジスルフィド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジ(イソオクチルメルカプトアセテート)、ネオデカン酸亜鉛(zinc neodecanate)、鉄アセチルアセトネート、ならびにビスマス化合物、例えばオクトエート、ネオデカノエート、ピバレート、2-エチルヘキサノエート、ナフタネートなど、ならびにこれらの組み合わせを含む金属触媒を含んでもよい。触媒の濃度は、選択する触媒の相対的効果に基づいて変化し得るが、一般的には約0.01〜約10重量%の範囲にある。典型的には、触媒の量は、約30℃で評価した場合に、約4〜約10分のオープンタイムおよびオープンタイムの約4〜約10倍のグリーン強度(green strength)を作り出すよう選択される。

ポリウレア-ウレタン接着剤組成物は、A部プレポリマー成分、B部硬化剤成分、または両成分のいずれかに官能価のための任意の成分をさらに含んでもよい。例えば、組成物は、プロポキシル化またはエトキシル化ジブチルピロリン酸、アクリルリン酸エステル、カルボキシル官能性ポリエステルアクリレート、種々のシラン含有単位、例えば、N,N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルアミン、トリメトキシシリルプロピルアミンなどの接着を改善する添加剤を含んでもよい。さらに、ポリウレア-ウレタン接着剤組成物は、それだけに限らないが、着色顔料、染料、UV抑制剤、可塑剤、抗真菌剤または抗菌剤を含む他の添加剤を含むことができる。

A部およびB部成分は、二液型接着剤を使用するまで別々に維持される。二液型接着剤は、種々の重量および体積比のA部成分およびA部成分を含む。例えば、A部成分:B部成分の重量比は約1.25:1〜約2.50:1であってもよく、A部成分:B部成分の体積比は約1:1〜約3:1であってもよく、本開示を読んだ後に当業者が認識するように、種々の他の体積および重量比が本発明の範囲内にあり、これらの明示的に述べた範囲内の全範囲および値が意図されることを理解すべきである。

ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を、金属および複合材料などの基板を接着する方法で塗布することができる。この方法は、一般的に本明細書に記載するポリウレア-ウレタン接着剤組成物を用意するステップと、A部プレポリマー成分およびB部硬化剤成分を少なくとも第1の基板の1つまたは複数の面に塗布するステップと、次いで第2の基板の少なくとも1つの面をポリウレア-ウレタン接着剤組成物と接触させるステップと、接着剤組成物を硬化させるステップとを含む。基板としては、不飽和ポリエステル樹脂(「UPR」)材料、ビニルエステル樹脂(「VER」)材料、エポキシ樹脂材料;金属、プラスチックフィルムおよび他のプラスチック材料を含む複合材料が挙げられる。実施形態では、本方法を使用して複合材料を接着する、または金属と複合材料を接着する。本方法は、ポリウレア-ウレタン接着剤組成物と接触する面の1つまたは複数の表面処理をさらに含むことができるが、実施形態では、表面処理を基板に施さない。

本発明は、小片が接着されている2個以上の小片を含む部品、例えば、自動車またはオートバイ、自転車、列車、ボート、飛行機もしくは宇宙船のような他の輸送車両用の部品をさらに包含する。部品は、少なくとも2つの基板と、基板を互いに接着するポリウレア-ウレタン接着剤組成物の1つまたは複数の層とを含む。

(実施例)
これらの実施例では、特に明示的に指示しない限り、全温度はセルシウス度とし、全割合は重量により、特に注記しない限り、全結合はエポキシ系カーボングラファイト複合材料上とした。

A部成分およびB部成分の混合
出願のA部プレポリマー成分およびB部硬化剤成分の混合物を調製するための実施例に適用する1つの実験室法は、200mlカップ中に適量のA成分およびB成分を測定し、Speedmixer(商標) DAC 400 FVZ混合システム中2500RPMで2分間混合するというものである。あるいは、またより好ましくは、出願のA部プレポリマー成分およびB部硬化剤成分の混合物を調製するための実施例に同様に適用したのは、A成分およびB成分を個々に別々に並んでカートリッジにロードし、スタティックミックスチューブを通してポンピングして完全な混合を達成するというものである。

試験試料の構築
重ねせん断試験-ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を、スタティックミックスチューブまたはミックスカップから直接適当な基板の片側に塗布する。重ねせん断試験は、1対の10×2.5cmクーポンの最後の2.5cmを重複させて、重複間に接着剤および.76mmガラススペーサービーズを有する長さ17.8cmの試料を作成することを要する。次いで、試料を、固まるまで周囲温度、19〜22℃で維持した二面固定治具間に置く。いったん固定治具から取り出したら、これを、周囲温度で24〜72時間維持し、この時に試料を、実用的用途を形成する交互の温度で評価する。重ねせん断試験を、0.127cm/分のクロスヘッド速度を用いてASTM D3163に従って行う。ASTM D3163は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に注記しない限り、121の範囲のイソシアネートインデックスで全接着剤を調製した。

貯蔵弾性率-剛性または貯蔵弾性率およびガラス転移温度は、引張り-フィルムクランプを使用して、動的機械分析(DMA)により測定することができる。試料を、両面から平面研削して約0.85mmの最終厚さを得た。試料の引張りを1℃/分で、-100℃から150℃まで、1Hzの一定周波数、0.01Nの前負荷力、20μmの振幅および120%のフォーストラック(force track)で試験した。Tgは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、損失弾性率ピークを使用するASTM-E-1640を通して作成した。

バルク機械特性-引張り強さ、ヤング率および破断伸びは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ASTM-D638に従って作成した。

A部プレポリマー成分の調製
ポリオールおよび乾燥タルクを樹脂ケトルに添加し、密閉し、71℃に加熱し、全イソシアネートを添加する前に15分間混合し、次いで60分間混合して反応を完了した。この混合物に、-100kPaの真空下で30分間混合する前にヒュームドシリカおよび分子ふるいを添加した。最終生成物をガラスジャーに移し、乾燥窒素によりパージし、使用するまで保管した。

B部硬化剤成分の調製
ポリオール、短鎖ジオール、乾燥タルクおよび芳香族アミンを樹脂ケトルに添加し、密閉し、71℃に加熱し、40分間混合した。この混合物に、-100kPaの真空下で30分間混合する前にピペラジンおよび触媒を添加した。最終生成物をガラスジャーに移し、乾燥窒素によりパージし、使用するまで保管した。

原料
以下の表は実施例に使用する原料および原料の供給源を同定するものである。

(実施例1)
比較例
Table 1(表2)に示す配合物は比較である。これらの配合物は、最初に2つのTgおよび-35℃で高い貯蔵弾性率または剛性を有する典型的な市販製品を作成し、次いで85℃貯蔵弾性率における望ましい改善がないより高い温度のTgおよびより低い-35℃貯蔵弾性率を除外する方法を示している(配合物7526-20A/B)。配合物96A/B、111A/B、110A/110Bおよび109A/Bは、プレポリマーのイソシアネート含量を体系的に減少させ、残念なことに引張り強さの減少および85℃弾性率の有意な改善はないというトレードオフはあるが、-35℃弾性率の正の増分減少をもたらす。整数混合体積比および121%の範囲内のインデックスを維持するために配合物を平衡させるためには残りの配合変更を要する。

Table 1(表2)および実施例の他の全ての表において、「A」で終わる数指定はA部プレポリマー成分であり、「B」で終わる数指定は配合物のB部硬化剤成分であることに留意されたい。TEDAはトリエチレンジアミン(Air Products and Chemicals Inc.、Allentown、Pennsylvania、米国製のCrystal Dabco)であることにも留意されたい。

(実施例2)
85℃貯蔵弾性率を高めることの評価において、イソシアネートおよび充填剤の%を一定に維持しながら、当業者に既知の実用的構造特性アプローチを使用して、Table 2(表3)に示す配合物を用いていくつかの異なるアプローチを評価した。この実施例の全配合物は、5000の分子量のポリオールおよび9%のイソシアネート含量から調製した同一のプレポリマーを共有している。配合物51A/Bは、望ましい低い-35℃弾性率を示すが、望ましくない低い85℃弾性率を示す標準的な単一のTg系を表し、本開示の反復基準点である。配合物51A/85Bは、20%のPEP-550、テトラ官能性ポリオールを硬化剤に加えており、これにより-35℃弾性率では大きな増加が生まれるが、85℃ではほとんど望ましい増加は生まれていない。配合物51A/86Bは、20%のPluracol 355、テトラ官能性のアミンを開始剤とするポリオールを硬化剤に加えており、同様の負の効果を有している、すなわち-35℃弾性率は増加するが、85℃では有意な増加はない。配合物51A/88Bは、15%のヒンダード芳香族アミンジメチルチオトルエンジアミン(「DMTDA」)を硬化剤に加えており、これにより同様に-35℃弾性率の増加がもたらされ、85℃弾性率の約16から約26への増加がもたらされた。

(実施例3)
Table 3(表4)に示す配合物では、イソシアネートおよび充填剤の%を一定に維持しながら、分子量を漸次増加させる。配合物52A/Bは3000の分子量のポリオールから、51A/Bは5000の分子量のポリオールから、27A/Bは6000の分子量のポリオールから、そして55A/Bはプレポリマー中9000の分子量のポリオールおよび硬化剤中6000の分子量のポリオールのブレンドから調製する。Table 3(表4)のデータは、分子量が変化する時、85℃弾性率、引張り強さまたはヤング率のいずれも明らかに変化しないことを証明している。しかしながら、ポリオール分子量が6000以上に増加すると、伸びが増加する傾向がある。

(実施例4)
Table 4(表5)に示す配合物は、充填剤含量の変動間の関係を評価するものである。全体で20重量%の基準配合物51A/Bに対して配合物97A/Bで充填剤を完全に除去すると、-35℃弾性率は変化しないが、85℃弾性率は15.8から6.5MPaまで半分以上低下する。配合物101A/Bで充填剤を全体で31重量%に増加させると、51A/Bについての230MPaから3359MPaまでの-35℃弾性率の望ましくない大きな増加がもたらされる。85℃貯蔵弾性率は、充填剤を含まない6.5MPaから31%の充填剤を含む36MPaまで充填剤により大きく傾く。引張り強さおよびヤング率も、変化率は比較的低いが、充填剤含量により大きく傾く。充填剤が増加されるときに、伸びに変化はなかった。

(実施例5)
Table 5(表6)に示す配合物は、分子量を5000に、イソシアネート含量を9重量%にそれぞれ維持しながら、DMTDAの濃度を漸次増加させることの効果を評価するものである。DMTDA濃度をB部硬化剤成分中9、15および18重量%から増加させた時、-35℃もしくは85℃貯蔵弾性率またはヤング率の明らかな変化はなかった。DMTDA濃度を増加させると、それぞれ引張り強さは4.9から6.7MPa、伸び%は115から167%にわずかに上に傾いた。

(実施例6)
Table 6(表7)に示す配合物は、立体障害が少ない芳香族アミンを使用することの効果を評価するものである。配合物8A/10BはDMTDAの一部をジエチルトルエンジアミン(「DETA」)で置換しており、あまりに速く反応するので、二液型接着剤として使用するには非実用的で、額に注ぎ込むことができないような配合物をもたらした。配合物6A/BはDMTDAをN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンで置換しており、低い-35℃および85℃貯蔵弾性率ならびに400%の高い伸びの両方を有する軟質生成物をもたらした。

(実施例7)
優れた強度、小さいたるみ、高い引張り強さおよびヤング率、接着ならびに速い硬化という特性利点と、高温での剛性が改善した単一のTgの生成物を組み合わせたポリウレタン接着剤を作り出すという目的で、以下の統計学的に設計した実験を本発明による配合物に適用した。この設計は、各々2つのレベルの5つの異なる変数を評価する中心点を有する2⁵要因実験であり、Table 7(表8)に示す。4つの変数はポリオール分子量5000;またはプレポリマー中9000の分子量および硬化剤中6000の分子量を使用する混合物、22または36重量%の充填剤含量、9または18%のDMTDA含量、ならびに5または9%のプレポリマーイソシアネート含量である。設計中の各配合物を、2つの異なるA:B比で評価して、第5の変数としてイソシアネート対ヒドロキシルインデックスを評価した。設計データを、MINITAB(商標)統計ソフトウェアおよびTable 8(表9)に示す(ここでは、.05未満の値が統計学的に有意である)「P」値に基づいて変数を除外する伝統的なルールを使用して全変数を当てはめることにより評価した。応答およびインデックス変数としての一次データ当てはめ使用85℃貯蔵弾性率を、任意の四または五方向相互作用がそうであるように取るに足りないものとして迅速に除外した。残りのモデルをTable 8(表9)に示す。要因当てはめにより、4つの残りの変数が有意であるのと同時に6つの双方向相互作用であることが確認される。予期しない驚くべき結果により、分子量、イソシアネート含量およびDMTDA、分子量、イソシアネート含量および充填剤%、ならびに最後に分子量、DMTDAおよび充填剤%の間に3つの三方向相互作用が存在することが確認される。図1に図表で結果を示す。

図1の左上のグラフAは、85℃貯蔵弾性率についての、5%イソシアネートおよび22%充填剤を含む高および低DMTDAの結果を示している。低DMTAから高DMTAに移動させると、ポリオール分子量を5000から9000に増加させた場合の85℃貯蔵弾性率の変化はほとんどない。図1の右上のグラフBは類似であるが、充填剤含量を22から36重量%に増加させており、分子量が5000から9000に増加した場合の変化はないが、DMTDAが低濃度から高濃度に動くと、高温弾性率のわずかな増加を示す。図1の左下のグラフCは、グラフAに対して、22%の充填剤で、イソシアネート含量を5から9重量%まで増加させている。DMTDAを低濃度から高濃度に増加させると、分子量を低分子量から高分子量に動かした場合に、85℃貯蔵弾性率の有意な増加が観察され、85℃貯蔵弾性率のDMTDA含量および分子量との相互依存を教示しており、グラフAと比べると、イソシアネート含量へのさらなる依存をさらに教示している。図1の右下のグラフDはCと類似であるが、充填剤レベルを36重量%に増加させている。DMTDAを低から高に増加させると、分子量が5000から9000に動くと、両レベルはここで分子量への依存を示し、85℃弾性率のDMTDA、分子量および充填剤含量との相互依存をさらに示している。グラフAとDまたはBとCのそれぞれで高または低DMTDAラインを比較すると、分子量、イソシアネート含量および充填剤含量の相互依存が証明される。2⁵一部実施要因実験の全体の結果は、本発明の3つの三方向相互作用を証明しており、その方法により、イソシアネート含量を、高温のTg、すなわち、二重のTgを有する組成物を除外するのに十分低く維持する限り、高分子量ポリオール、高DMTDA濃度、高イソシアネート含量および高充填剤濃度を組み合わせて使用することにより85℃貯蔵弾性率が最適化される。

(実施例8)
Table 7(表8)の結果に基づく配合物を、Table 9(表10)に示す。これは官能価および用途の強化のために追加の成分を含ませるときに、配合物内からの性能の範囲を証明するものである。33%の充填剤、9%のイソシアネート、18%のDMTDAを配合した配合物151A/81Bは、たるみ軽減添加剤としてピペラジンを加えている。配合物151A/82Bは類似であるが、DMTDAを9%に減少させている。両配合物は、13mmビーズで引き伸ばすと、5.5mm未満のたるみを示す。85℃貯蔵弾性率は18%のDMTDAを用いると326MPaであり、DMTDAを9%に減少させると137MPaに低下し、高温剛性を操作することの容易さを証明している。配合物178A/Bはイソシアネート含量を6.1%、充填剤を21%、DMTDAを17.5%に減少させており、R972ヒュームドシリカを硬化剤およびプレポリマーの両方に加え、トリエチレンジアミンおよび1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ-7-エン触媒を硬化剤に加えて、それぞれ73MPaの85℃貯蔵弾性率および328MPaの-35℃貯蔵弾性率を有する非たわみ系を製造している。配合物114A/104Bは、7%のイソシアネート、18%のDMTDA、20%の充填剤を配合されており、R972ヒュームドシリカ、ピペラジンならびにトリエチレンジアミンおよび1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ-7-エン触媒の両方を硬化剤に加えて、それぞれ50MPaの85℃貯蔵弾性率および246MPaの-35℃貯蔵弾性率を含む非たわみ接着剤を製造している。配合物174A/185Bは、イソシアネート含量を5.8%、DMTDAを17%にさらに減少させ、20%の充填剤を含むが、ピペラジンおよびトリエチレンジアミンを硬化剤に加えている。これらの変更により、それぞれ40MPaの85℃貯蔵弾性率および182MPaの-35℃貯蔵弾性率を有する系が製造される。

(実施例9)
ポリウレア-ウレタン接着剤組成物114A/104Bおよび174/185B(Table 9(表10))を、一般的自動車仕様に対して、エポキシ系カーボングラファイト繊維複合材料に接着剤系として塗布した。これらの構築部品についての重ねせん断データをTable 10(表11)に示す。全3種の試験した試料は凝集破壊を経験した。データは、接着剤が最低要件を上回る能力および高温でかなりの強度を維持する能力の両方を証明している。

Claims

a)i.高分子イソシアネートを含み、イソシアネート成分の15重量%超のオリゴマー含量を有するイソシアネート成分と;
ii.5000〜12000の分子量を有するポリオール（前記ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの組み合わせから重合したポリエーテルポリオールである）と、
iii. A部プレポリマー成分全量に対して20重量%〜44重量%の充填剤と
を含む82当量%〜95当量%のイソシアネート含量を有するA部プレポリマー成分と、
b)i.2の官能価および32〜600の分子量を有する低分子量ヒドロキシル化合物と、2〜5の官能価および5000〜18000の分子量を有する高分子量化合物とを含むポリオール（前記ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの組み合わせから重合したポリエーテルポリオールである）と、
ii. 4,4'-メチレン-ビス-3-(クロロ-2,6-ジエチルベンゼンアミン)、メチレン-ビス-オルト-クロロアニリン、4,4'-メチレン-ビス-(2-クロロ-6-エチルアニリン)、1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタンおよびジメチルチオトルエンジアミンからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族アミンと、
iii. B部硬化剤成分全量に対して20重量%〜44重量%の充填剤と、
iv.少なくとも1種の触媒と
を含むB部硬化剤成分と
を含む二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物であって、20MPa超の85℃貯蔵弾性率を有する、二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記芳香族アミンが芳香族ジアミンである、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記A部のポリエーテルポリオールが2〜4の官能価を有する、請求項1または2に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記高分子イソシアネートが2〜10の官能価を有する高分子メチレンジフェニルジイソシアネートを含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記イソシアネート成分が単量体イソシアネートをさらに含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記A部プレポリマー成分がヒュームドシリカをさらに含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記A部プレポリマー成分、B部硬化剤成分、または前記A部プレポリマー成分およびB部硬化剤成分の両方が、3〜5Åの孔径を有する分子ふるいをさらに含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記B部のポリエーテルポリオールが2〜5の官能価を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記B部硬化剤成分が最大30当量%のポリオールを含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記触媒が、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、カルボン酸のジアルキルズス塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジスルフィド、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジ(イソオクチルメルカプトアセテート)、ネオデカン酸亜鉛、鉄アセチルアセトネート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記B部硬化剤成分が、一級アミン基、二級アミン基、または一級および二級アミン基の組み合わせを有するチキソトロピー形成アミンをさらに含む、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記A部プレポリマー成分の前記充填剤または前記B部硬化剤成分の前記充填剤が、タルク、雲母、カオリン、ベントナイト粘土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、カーボンブラック、炭素繊維およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
前記A部プレポリマー成分とB部硬化剤成分の重量比が1.25:1〜2.50:1である、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物。
各々が少なくとも1つの面を有する少なくとも2つの基板と、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物とを含む部品。
前記基板が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、金属、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリル-ブタジエンスチレンおよびこれらの組み合わせを含む、請求項14に記載の部品。
前記基板の少なくとも1つがカーボングラファイト複合材料である、請求項14に記載の部品。
少なくとも1つの面を有する第1の基板を用意するステップと、少なくとも1つの面を有する第2の基板を用意するステップと、請求項1に記載の二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を用意するステップと、前記二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を前記第1の基板、第2の基板、または前記第1および第2の基板の両方の面に塗布するステップと、前記第1の基板および第2の基板を、前記二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を有する基板の1つの面が他方の基板の面と並置および接触するように整列するステップと、前記二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を硬化させるステップとを含む、少なくとも2つの基板を結合する方法。
前記基板が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、金属、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ナイロン、アクリロニトリル-ブタジエンスチレンおよびこれらの組み合わせを含む、請求項17に記載の方法。
前記基板の少なくとも1つがカーボングラファイト複合材料である、請求項17に記載の方法。
前記二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物をスタティックミキサーで塗布する、請求項17に記載の方法。
前記二液型ポリウレア-ウレタン接着剤組成物を塗布する前に前記面を処理しない、請求項17に記載の方法。