JP6163326B2 - 溶解塩類の回収方法、溶解塩類の回収装置及び塩化カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、資源採掘随伴水から溶解塩類を回収する方法及び回収装置に関する。

ＣＳＧ（Ｃｏａｌ Ｓｅａｍ Ｇａｓ）のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水には、高濃度でＮａＣｌやＮａＨＣＯ_３が含まれているため、脱塩処理をして水系環境に放流する必要がある。従来、除去された多量の塩は蒸発乾燥され、廃棄物処分されていた。一方でこれらの塩類を有価物として回収する試みもなされている。

例えば、特許文献１には、資源採掘随伴水を対象に水中の塩を有価塩であるＮａ_２ＣＯ_３として回収する技術が（Penrice法）開示されている。これは、油相中に溶解したＣ_１２アミンとＣＯ_２をＮａＣｌに反応させＮａＨＣＯ_３に変換し、熱をかけてＮａ_２ＣＯ_３に転化する方法である。

非特許文献１及び特許文献２には、式（１）で表されるように、ＮａＣｌを含む水からイオン交換樹脂を用いてＮａＨＣＯ_３を製造する方法が開示されている。
Ｒ_３Ｎ＋ＣＯ_２＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ → Ｒ_３Ｎ−ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ_３ 式（１）

上記方法では反応効率を高めるため、式（２）で表されるように、イオン交換樹脂にＣＯ_２溶解水を吹き込んで、樹脂上に重炭酸または炭酸が捕捉された型Ｒ_３Ｎ−Ｈ _２ ＣＯ_３（炭酸型）に変換してから、式（３）で表されるように、ＮａＣｌを含む被処理水を通水して、ＮａＨＣＯ_３を製造する。
Ｒ_３Ｎ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｒ_３Ｎ−Ｈ_２ＣＯ_３ 式（２）
Ｒ_３Ｎ-Ｈ_２ＣＯ_３＋ＮａＣｌ → Ｒ_３Ｎ-ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ_３ 式（３）

特許文献３には、ＣＯ_２の供給源として石灰石（ＣａＣＯ_３）を用いる方法が開示されている。また、この方法では、ＣａＣＯ_３を燃やしてＣＯ_２を得ると共に、式（４）で表されるように、副生物であるＣａ（ＯＨ）_２をイオン交換樹脂の再生アルカリとして用いている。
２Ｒ_３Ｎ−ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ２Ｒ_３Ｎ＋ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ 式（４）

特許文献３の方法は、Ｃａ（ＯＨ）_２製造時に発生するＣＯ_２ガスを反応原料として用い、炭酸塩として固定化するものであり、ＣＯ_２ガスをほとんど大気へ排出しないシステムとして、地球温暖化防止の観点から有効な技術である。また、油分を使用しないため、ＣＯＤ源となる油分を含んだ排水が発生することもない。さらに、通水条件が適切であれば、式（３）の反応がほぼ完全に進行するため、炭酸塩の回収ロスがなく、非常に高い回収率が得られる。

オーストラリア特許第１０５３号 南アフリカ特許第７８５９６２号 特許第7３３７３５１２号公報

Ｒ．Ｋｕｎｉｎ，Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６４，５６（１），ｐ３５−３９

ところで、イオン交換樹脂法は、樹脂の再生の際に、ＣａＣｌ_２が発生するが、ＨＣｌと結合したイオン交換樹脂（Ｒ_３Ｎ−ＨＣｌ）を完全に再生する（式（４））ためには、理論上は前記ＨＣｌの１/２の量のＣａ（ＯＨ）_２を前記イオン交換樹脂に接触させればよいが、実際には前記ＨＣｌの１/２の量より多い量のＣａ（ＯＨ）_２を前記イオン交換樹脂に接触させる必要がある。このため、従来技術では、前記イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２を接触させて得られた処理液に多くのＣａ（ＯＨ）_２が含まれ、前記処理液からＣａＣｌ_２を得ようとしても低純度のＣａＣｌ_２しか得られず、得られたＣａＣｌ_２は廃棄物となる。一般に、資源採掘の現場において、この大量の廃棄物を処分するためのコストは高額となる。しかし、このＣａＣｌ_２を高純度で回収することができれば、炭酸塩と同じく工業用原料などとして利用できるため、有価物となり得る。また、そうなることで、このイオン交換法がＣＳＧのような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水から塩類を回収する技術として極めて有効なものとなる。

そこで、本発明の目的は、資源採掘随伴水からＣａＣｌ_２を回収すること、特に、不純物の混入を抑制したＣａＣｌ_２を回収することを可能とする溶解塩類の回収方法及び回収装置を提供することである。

本発明の溶解塩類の回収方法は、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程と、前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、前記再生処理した再生処理液を回収する第２回収工程と、を備え、前記第２回収工程では、前記再生処理した再生処理液のｐＨをモニタリングし、前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収する。

本発明の溶解塩類の回収方法は、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程と、前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、前記再生処理した再生処理液を回収する第２回収工程と、を備え、前記第２回収工程では、前記再生処理した再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、前記モニタリングしたＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収する。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記第２回収工程では、前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記第２回収工程では、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨとし、前記モニタリングしたｐＨが、前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨに達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記モニタリングしたｐＨが、前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨに達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値をｐＨ１０〜１２の間に設定し、前記モニタリングしたｐＨが、ｐＨ１０〜１２の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記モニタリングしたｐＨが、ｐＨ１０〜１２の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記第１回収工程における前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量とし、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量の８５〜９６％の間に設定し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の８５〜９６％の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の８５〜９６％の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。

また、本発明の溶解塩類の回収装置は、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収手段と、Ｃａ（ＯＨ）_２溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、前記再生処理した再生処理液のｐＨをモニタリングするｐＨセンサと、前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第２回収手段と、前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備える。
また、本発明の溶解塩類の回収装置は、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収手段と、Ｃａ（ＯＨ）_２溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、前記再生処理した再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングするＣｌ⁻イオンセンサと、前記モニタリングしたＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第２回収手段と、前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備える。

本発明の塩化カルシウムの製造方法は、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水をイオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ _３ を回収するステップと、前記資源採掘随伴水通水後、塩酸と結合した前記イオン交換樹脂に水酸化カルシウム溶液を接触させて塩化カルシウムを含む処理液を取得しつつ該処理液の塩化カルシウム純度を監視することを開始する第１ステップと、前記塩化カルシウム純度が予め決められた基準純度より高い状態から低い状態になるまでに前記処理液の取得を停止する第２ステップと、取得された処理液から前記塩化カルシウムを得る第３ステップとを含む。前記製造方法は、前記第２ステップの前に前記基準純度に対応する規定値を設定することを含み、前記第２ステップにおいて前記規定値に基づいて前記処理液の取得を停止する。前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記処理液のｐＨとすることができ、この場合、前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液のｐＨを測定することである。また、前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記イオン交換樹脂の塩素イオン脱離量とすることができ、この場合、前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液の塩素イオン濃度を測定すること、測定された塩素イオン濃度に基づいて前記塩素イオン脱離量を算出することを含む。

本発明によれば、資源採掘随伴水からＣａＣｌ_２を回収すること、特に、不純物の混入を抑制したＣａＣｌ_２を回収することを可能とする溶解塩類の回収方法及び回収装置を提供することができる。

本実施形態に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。 Ｃａ（ＯＨ）_２の供給量に対する再生処理液のｐＨ及びＣｌ⁻イオン脱離量との関係を示す図である。 参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。 参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の他の一例を示す概略構成図である。 再生処理を行う際の溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１及び図２は、本実施形態に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、溶解塩類回収装置１は、排水貯留槽１０、排水流入ライン１２、排水ポンプ１４、陰イオン交換樹脂が充填された充填塔１６、処理水排出ライン１８、処理水槽２０、積算流量計１９、を備え、図２に示すように、溶解塩類回収装置１は、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽２２、Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン２４、Ｃａ（ＯＨ）_２ポンプ２６、ブロワ３２、空気流入ライン３４、再生処理液排出ライン３６ａ，３６ｂ、再生処理液貯留槽３８ａ，３８ｂとをさらに備えるものである。図１に示すように、排水流入ライン１２にはＣｌ⁻イオンセンサ３１が設置されている。排水処理ライン１８にはＣｌ⁻イオンセンサ２１が設置されている。Ｃｌ⁻イオンセンサ２１は処理水槽２０内に設置されていてもよい。図１及び２に示すように、充填塔１６には、ｐＨセンサ２８、Ｃｌ⁻イオンセンサ３０が設置されている。Ｃｌ⁻イオンセンサ２１，３０，３１としては、Ｃｌ⁻イオン電極を用いたセンサを使用することが望ましい。また、図１及び図２に示すように、溶解塩類回収装置１は、制御部４０を備え、各センサ及び積算流量計１９と電気的に接続され、各センサ及び積算流量計１９の測定値が送信されるようになっている。また、溶解塩類回収装置１は濃縮装置４２及び乾燥装置４４を備えている。なお、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽２２内には攪拌装置（不図示）が設置されていることが望ましい。本実施形態の溶解塩類回収装置１では、後述するＮａＨＣＯ_３を回収する際には、充填塔１６に図１に示す構成部品を設置し、後述するＣａＣｌ_２を回収する際には、充填塔１６から図１に示す構成部品を取り外し、充填塔１６に図２に示す構成部品を設置してもよいし、ＮａＨＣＯ_３の回収及びＣａＣｌ_２の回収を通して、充填塔１６に図１及び２に示す構成部品を設置していてもよい。

図１に示すように、排水流入ライン１２の一端は排水貯留槽１０に接続され、他端は充填塔１６の上部に接続されている。排水流入ライン１２には、排水ポンプ１４、積算流量計１９、Ｃｌ⁻イオンセンサ３１が設置されている。処理水排出ライン１８の一端は、充填塔１６の底部に接続され、他端は処理水槽２０に接続されている。また、図２に示すように、Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン２４の一端はＣａ（ＯＨ）_２貯留槽２２に接続され、他端は充填塔１６の上部に接続されている。Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン２４にはＣａ（ＯＨ）_２ポンプ２６が設置されている。空気流入ライン３４の一端は、ブロワ３２に接続され、他端は充填塔１６の下部側面に接続されている。再生処理液排出ライン３６ａの一端は充填塔１６の下部側面に接続され、他端は再生処理液貯留槽３８ａに接続され、再生処理液排出ライン３６ｂの一端は再生処理液排出ライン３６ａに接続され、他端は再生処理液貯留槽３８ｂに接続されている。

排水貯留槽１０、排水流入ライン１２、排水ポンプ１４、処理水排出ライン１８及び処理水槽２０は、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を充填塔１６に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収装置として機能するものである。但し、第１回収装置は、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水からＮａＨＣＯ_３を回収する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。

Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽２２、Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン２４及びＣａ（ＯＨ）_２ポンプ２６は、充填塔１６内の陰イオン交換樹脂を再生処理する再生装置として機能するものである。但し、再生装置は、陰イオン交換樹脂を再生処理する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。

再生処理液排出ライン３６ａ、再生処理液貯留槽３８ａは、後述するように、再生処理液のｐＨ、又は再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた規定値に達するまでの再生処理液を回収する第２回収装置として機能するものである。但し、第２回収装置は、再生処理液のｐＨ、又は陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた規定値に達するまでの再生処理液を回収する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。

濃縮装置４２は、再生処理液を濃縮する機能を有するものであり、例えば、エバポレータ、液膜降下式蒸発濃縮装置等が挙げられる。また、乾燥装置４４は、濃縮した再生処理液を乾燥させるものであり、例えば、電熱加熱型ドライヤーや真空ドラム式ドライヤー等が挙げられる。

以下、本実施形態の溶解塩類回収装置１の動作について説明する。

本実施形態の処理対象となる排水は、ＮａＣｌを含む資源採掘随伴水である。資源採掘随伴水とは、例えば、ＣＳＧ（Ｃｏａｌ Ｓｅａｍ Ｇａｓ）のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水であり、ＮａＣｌ等を含むものである。

まず、ＮａＣｌを含む資源採掘随伴水は、排水貯留槽１０に供給される前に、前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。前処理工程は、凝集沈殿、凝集浮上分離やＭＦ膜・ＵＦ膜などを用いた膜ろ過等により、資源採掘随伴水に含まれる懸濁物質や油分等を除去する工程である。濃縮工程は、ＲＯ膜等により資源採掘随伴水を濃縮し、水中のＮａＣｌ濃度を高める工程である。濃縮された資源採掘随伴水中のＮａＣｌ濃度は、その後の処理時間を短くし効率的な運転を行う観点等から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。

＜ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程＞
本実施形態では、ＮａＣｌを含む資源採掘随伴水をＨ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂に通水し、上記式（３）の反応でＮａＣｌをＮａＨＣＯ_３に交換し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程を実施する。陰イオン交換樹脂はＨ_２ＣＯ_３型の弱塩基性イオン交換樹脂であることが好ましく、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂であることがより好ましい。以下、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を例として説明する。Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂は、第１回収工程前に、弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を充填した充填塔１６に、純水等に炭酸を溶解した炭酸溶解水を通水し、Ｈ_２ＣＯ_３型に変換しておく必要がある。炭酸の溶解については、ガス吸収塔などを用いて、純水等にＣＯ_２ガスを溶解させる方法等が挙げられる。ＣＯ_２ガスは、メタンガスの燃焼や、ＣａＣＯ_３からＣａ（ＯＨ）_２を製造する際に副生したＣＯ_２ガスを使用することが望ましい。

図１を用いて第１回収工程を具体的に説明すると、排水貯留槽１０内のＮａＣｌを含む資源採掘随伴水が、排水ポンプ１４により排水流入ライン１２を通り、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を充填した充填塔１６に供給される。充填塔１６内では、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂により、Ｃｌ⁻が吸着され、処理水排出ライン１８からＮａＨＣＯ_３を含む処理水が排出され、処理水槽２０に貯留される。処理水槽２０に貯留されたＮａＨＣＯ_３を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置４２により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置４４により乾燥処理される。本実施形態における第１回収工程では、処理水排出ライン１８に設置したＣｌ⁻イオンセンサ２１により、処理水中のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Ｃｌ⁻イオンセンサ２１の測定データが制御部４０に送られ、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、制御部４０により、排水ポンプ１４等の稼働を停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がＣｌ⁻イオンセンサ２１の測定データをチェックして、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ１４等の稼働を停止してもよい。

また、本実施形態では、第１回収工程の開始から終了までに、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂が吸着したＣｌ⁻イオン吸着量を算出しておくことが望ましい。具体的には、排水流入ライン１２に設置したＣｌ⁻イオンセンサ３１により検出される資源採掘随伴水のＣｌ⁻イオン濃度と、処理水排出ライン１８に設置されたＣｌ⁻センサ２１により検出される処理水のＣｌ⁻イオン濃度との差に積算流量計により検出した資源採掘随伴水の流量（通水量）を乗じることにより求められる。Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂が吸着したＣｌ⁻イオン吸着量は、例えば、各Ｃｌ⁻センサ及び積算流量計１９の測定データが、制御部４０に送信され、制御部４０により求められる。

本実施形態において使用する陰イオン交換樹脂はアクリル系の第三アミン形の官能基を持った弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、例えば、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−６７を使用するのが好適である。第１回収工程における資源採掘随伴水の通水ＳＶは、０．５〜１０（１／ｈ）程度とすることが好適である。

＜再生工程＞
本実施形態では、第１回収工程においてＨＣｌが吸着した陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液（以下、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーと呼ぶ場合がある）を通水して、上記式（４）の反応で、陰イオン交換樹脂からＨＣｌを脱離させ、陰イオン交換樹脂を再生する再生工程を実施する。なお、再生工程前には、充填塔１６に純水を通水し、陰イオン交換樹脂間の間隙に滞留している資源採掘随伴水を洗い流すことが望ましい。

図２を用いて再生工程を具体的に説明すると、Ｃａ（ＯＨ）_２ポンプ２６を稼働させ、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽２２内のＣａ（ＯＨ）_２スラリーがＣａ（ＯＨ）_２流入ライン２４から充填塔１６に供給されると共に、ブロワ３２を稼働させ、空気が空気流入ライン３４を通り、充填塔１６に供給される。充填塔１６内では、空気により、陰イオン交換樹脂が攪拌されながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーと接触することにより、陰イオン交換樹脂からＨＣｌが脱離され、有価物であるＣａＣｌ_２が生成される。このような再生工程は、充填塔１６内の樹脂を攪拌しながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーを所定条件まで徐々に添加し、一定時間反応後、再生処理液を充填塔１６から排出させる回分式で行っても良い。また、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを充填塔１６に通水し再生処理液を連続的に排出させる連続式で行っても良い。スラリーに覆われた陰イオン交換樹脂上で式（４）の反応をより効率的に進める観点等から、陰イオン交換樹脂を攪拌しながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーを所定量まで徐々に添加する回分式のほうが望ましい。

Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーの濃度は、回分式で使用する場合は５〜１０％が好適であり、連続式で使用する場合は、０．０５〜０．５％が好適である。

充填塔１６に空気を供給して、充填塔１６内の陰イオン交換樹脂を攪拌するための流体は、空気に限定されるものではなく、式（４）の反応を阻害しない流体であればよく、例えばメタンガス等が挙げられる。

再生工程では、未溶解のＣａ（ＯＨ）_２がＣａ^２＋とＯＨ⁻に溶解してから、ＯＨ⁻が陰イオン交換樹脂上のＨＣｌと再生反応を起こすので、添加したＣａ（ＯＨ）_２が再生に十分に使われるのに数分〜１０分程度の時間を要する場合があるため、回分式でのＣａ（ＯＨ）_２スラリーの添加はその時間を見込んで間欠的に行うことが好ましい。

＜第２回収工程＞
本実施形態では、充填塔１６から排出される再生処理液を回収する第２回収工程を実施する。この際、再生処理液のｐＨをモニタリングし、モニタリングしたｐＨ値が予め定めた既定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥する。又は再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、モニタリングしたＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた既定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥する。

図３は、Ｃａ（ＯＨ）_２の供給量に対する再生処理液のｐＨ及びＣｌ⁻イオン脱離量との関係を示す図である。図３に示すように、再生処理液のｐＨをモニタリングする場合、完全再生前であれば、充填塔１６に通水したＣａ（ＯＨ）_２は、陰イオン交換樹脂により消費され、その一方で陰イオン交換樹脂からＨＣｌが脱離していく段階であるので、再生処理液のｐＨは、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーのｐＨ１２．２（水温２０℃の場合）よりも低いｐＨであり、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度は高い状態である。一方、完全再生後であれば、ＨＣｌの脱離が終了し、充填塔１６に通水したＣａ（ＯＨ）_２スラリーが充填塔１６から再生処理液として排出される段階であるので、再生処理液のｐＨは、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーのｐＨ１２．２（水温２０℃の場合）に達し、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が低下していく状態である。

そこで、本実施形態では、充填塔１６から排出される再生処理液のｐＨが、ｐＨセンサによりモニタリングされ、モニタリングされたｐＨ値が制御部４０に送信される。そして、制御部４０により、例えば、再生処理液のｐＨ値と予め設定した規定のｐＨ値とが比較され、ｐＨ値が予め設定した規定値に達していない間は、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が高いため、再生処理液排出ライン３６ａに設けられたバルブＡを開放し、再生処理液排出ライン３６ｂに設けられたバルブＢを閉じる。すなわち、ｐＨ値が予め設定した規定値未満の間は、再生処理液は、再生処理液排出ライン３６ａから再生処理液貯留槽３８ａに供給される。再生処理液貯留槽３８ａに貯留された処理液は、エバポレータ等の濃縮装置４２に送られて濃縮された後、ドライヤー等の乾燥装置４４に送られて乾燥され、高純度ＣａＣｌ_２が回収される。また、制御部４０により、ｐＨ値が予め設定した規定値に達した場合には、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が低下していく段階に入るため、バルブＡを閉じ、バルブＢを開放する。すなわち、ｐＨ値が予め設定した規定値に達した後は、再生処理液は、再生処理排出ラインｂから再生処理貯留槽ｂに供給される。なお、本実施形態では、ｐＨ値と規定値の比較及びバルブの開閉等を制御部４０による電子制御により実施しても良いし、作業者による手動により実施してもよい。なお、充填塔１６を回分式とした場合には、充填塔１６内に設置したｐＨセンサ２８により再生処理液のｐＨ値を測定することができるが、連続式とした場合には、再生処理液排出ライン３６ａ又は再生処理液貯留槽３８ａにｐＨセンサを設置し、再生処理液のｐＨを測定する必要がある。

予め設定する規定値としては、高純度のＣａＣｌ_２を回収することができる値であれば特に制限されるものではないが、ｐＨモニタリングの場合、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーのｐＨ値に設定することが好ましく、ｐＨ１０．０〜１２．０の間で設定することがより好ましい。規定値をｐＨ１２．０以下とすることにより、確実に高純度のＣａＣｌ_２を含有する再生処理液を濃縮・乾燥工程に移行することが可能となる。また、規定値をｐＨ１０．０以上とすることにより、再生用として貯留する再生処理液が多くなることを抑制することができ、容量の小さな貯留設備を使用することが可能となる。このようにして、まず、塩化カルシウムの予め決められた基準純度に対応する規定値（例えば、再生処理液のｐＨ）を設定し、次に、塩酸と結合したイオン交換樹脂に水酸化カルシウム溶液を接触させて塩化カルシウムを含む再生処理液を取得するとともに再生処理液の塩化カルシウム純度の監視を開始する。その後、規定値に基づいて、塩化カルシウム純度が基準純度より高い状態から低い状態になるまでに再生処理液の取得を停止する。このように、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度（例えば、再生処理液のｐＨが１２．０のときの再生処理液の塩化カルシウム純度）より低くなるまでに再生処理液の取得を停止した後、再生処理液から塩化カルシウムを得ることにより、塩化カルシウム純度が比較的高い状態の再生処理液から塩化カルシウムを得ることができ、高純度の塩化カルシウムを製造することができる。上記の例では、規定値は、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度であるときの再生処理液のｐＨ（例えば、ｐＨ１２．０）であり、塩化カルシウム純度を監視するとき、再生処理液のｐＨを測定する。規定値は、再生処理液のｐＨである上記の例に代え、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度であるときのイオン交換樹脂の塩素イオン脱離量とすることができる。この場合、塩化カルシウム純度を監視するとき、再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングする。

図２に示すように、再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングする場合、完全再生前であれば、陰イオン交換樹脂に吸着していたＨＣｌが脱離していく段階であるので、再生処理液中のＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量は、陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量より低く、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度は高い状態である。一方、完全再生後であれば、ＨＣｌの脱離が終了し、充填塔１６に通水したＣａ（ＯＨ）_２スラリーが充填塔１６から再生処理液として排出される段階であるので、陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量は、陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量に達し、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が低下していく状態である。

そこで、他の本実施形態では、充填塔１６から排出される再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度が、Ｃｌ⁻イオンセンサによりモニタリングされ、モニタリングされたＣｌ⁻イオン濃度値が制御部４０に送信される。ここで、陰イオン交換樹脂に吸着していたＣｌ⁻イオンの脱離量は、再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度と再生処理液量との積により求められる。再生処理液の流量が一定であれば、制御部４０で、モニタリングされたＣｌ⁻イオン濃度値に定数を乗じることにより求められ、再生処理液が一定でなければ、再生処理液排出ライン３６ａに積算流量計を設置し、積算流量計により測定された再生処理液の流量値を制御部４０に送信し、制御部４０で、モニタリングされたＣｌ⁻イオン濃度値に測定された再生処理液の流量値を乗じることにより求められる。そして、制御部４０により、例えば、陰イオン交換樹脂に吸着していたＣｌ⁻イオン脱離量と予め設定した規定値とが比較され、Ｃｌ⁻イオン脱離量が予め設定した規定値に達していない間は、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が高いため、バルブＡを開放し、電磁バルブＢを閉じる。すなわち、Ｃｌ⁻イオン脱離量が予め設定した規定値未満の間は、再生処理液は、再生処理液排出ライン３６ａから再生処理液貯留槽３８ａに供給される。再生処理液貯留槽３８ａに貯留された処理液は、エバポレータ等の濃縮装置４２に送られて濃縮された後、ドライヤー等の乾燥装置４４に送られて乾燥され、高純度ＣａＣｌ_２が回収される。また、制御部４０により、Ｃｌ⁻イオン脱離量が予め設定した規定値に達した場合には、再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が低下していく段階に入るため、バルブＡを閉じ、バルブＢを開放する。すなわち、Ｃｌ⁻イオン脱離量が予め設定した規定値に達した後は、再生処理液は、再生処理排出ラインｂから再生処理貯留槽ｂに供給される。なお、本実施形態では、Ｃｌ⁻イオン脱離量と規定値の比較及びバルブの開閉等を制御部４０による電子制御により実施しても良いし、作業者による手動により実施してもよい。なお、充填塔１６を回分式とした場合には、充填塔１６内に設置したＣｌ⁻イオンセンサ３０により再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度を測定することができるが、連続式とした場合には、再生処理液排出ライン３６ａ又は再生処理液貯留槽３８ａにＣｌ⁻イオンセンサを設置し、再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度を測定する必要がある。

予め設定する規定値としては、高純度のＣａＣｌ_２を回収することができる値であれば特に制限されるものではないが、Ｃｌ⁻イオン濃度モニタリングの場合、陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の値に設定することが好ましく、陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の値の８５〜９６％の間に設定することがより好ましい。規定値を陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の値の９６％以下とすることにより、確実に高純度のＣａＣｌ_２を含有する再生処理液を濃縮・乾燥工程に移行することが可能となる。規定値を陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の値の８５％以上とすることにより、再生用として貯留する再生処理液が多くなることを抑制することができ、容量の小さな貯留設備を使用することが可能となる。陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の算出については、前述の通りである。

本実施形態では、再生処理液のｐＨ又はＣｌ⁻イオン脱離量が既定値に達した後、充填塔１６に、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーをさらに導入し、陰イオン交換樹脂の完全再生を行うことが好ましい。完全再生後の再生処理液、すなわち、前述したように再生処理液排出ライン３６ｂを通り再生処理液貯留槽３８ｂに貯留した再生処理液は、Ｃｌ⁻イオンを多少含むが、Ｃｌ⁻イオンに比べてＣａ（ＯＨ）_２含有量が多いので、次のサイクルにおける陰イオン交換樹脂を再生するための再生剤として使用するために貯留しておくことが望ましい。また、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔１６が複数ある場合は、他の系列の再生に使用しても良い。そうすることにより、貯留設備の数を減らすことが可能となる。

第２回収工程終了後には、充填塔１６に純水を通水して、陰イオン交換樹脂を洗浄することが望ましい。この洗浄排水は、希薄なＣａ（ＯＨ）_２溶液であるので、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを調製するための、溶解水として使用してもよい。

図４は、参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図４に示すように、溶解塩類回収装置２は、排水貯留槽４６、排水流入ライン４８ａ，４８ｂ、排水ポンプ５０ａ，５０ｂ、ｐＨ調整塔５２、ブロワ５４、ガス流入ライン５６、陰イオン交換樹脂が充填された充填塔５８、処理水排出ライン６０、処理水槽６２を備えるものである。図４に示すように、排水流入ライン４８ａにはＣｌ⁻イオンセンサ６４及びアルカリ度計６８が設置され、排水流入ライン４８ｂにはｐＨセンサ７０が設置され、処理水排出ライン６０にはＣｌ⁻イオンセンサ６６が設置されている。Ｃｌ⁻イオンセンサ６４，６６としては、Ｃｌ⁻イオン電極を用いたセンサを使用することが望ましい。また、図４に示すように、溶解塩類回収装置２は、制御部７２を備え、各センサ、アルカリ度計６８と電気的に接続され、各センサ及びアルカリ度計６８の測定値が送信されるようになっている。また、溶解塩類回収装置２は濃縮装置７４及び乾燥装置７６を備えている。

図４に示すように、排水流入ライン４８ａの一端は排水貯留槽４６に接続され、他端はｐＨ調整塔５２の上部に接続されている。排水流入ライン４８ａには、排水ポンプ５０ａが設置されている。ガス流入ライン５６の一端はブロワ５４に接続され、他端はｐＨ調整塔５２の側面に接続されている。排水流入ライン４８ｂの一端はｐＨ調整塔５２の下部側面に接続され、他端は充填塔５８の上部に接続されている。排水流入ライン４８ｂには、排水ポンプ５０ｂが設置されている。処理水排出ライン６０の一端は、充填塔５８の底部に接続され、他端は処理水槽６２に接続されている。

排水流入ライン４８ａ、排水ポンプ５０ａ、ｐＨ調整塔５２、ブロワ５４、ガス流入ライン５６は、資源採掘随伴水のｐＨを調整するｐＨ調整装置として機能するものである。ｐＨ調整装置は、資源採掘随伴水のｐＨを調整する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。ｐＨ調整塔５２内には、資源採掘随伴水のｐＨ調整用ガスの使用量を抑制する等の観点から、ラシヒリング等の充填剤を充填することが好ましい。

濃縮装置７４は、再生処理液を濃縮する機能を有するものであり、例えば、エバポレータ、液膜降下式蒸発濃縮装置等が挙げられる。また、乾燥装置７６は、濃縮した再生処理液を乾燥させるものであり、例えば、電熱加熱式ドライヤーや真空ドラムドライヤー等が挙げられる。

以下、参考例の溶解塩類回収装置２の動作について説明する。

参考例の処理対象となる排水は、ＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水である。資源採掘随伴水とは、例えば、ＣＳＧ（Ｃｏａｌ Ｓｅａｍ Ｇａｓ）のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水であり、ＮａＣｌ等を含むものである。ここで、炭酸物質とは、重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、遊離炭酸（溶解性ＣＯ_２）等である。

まず、ＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水は、排水貯留槽４６に供給される前に、前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。前処理工程は、凝集沈殿、凝集浮上分離やＭＦ膜・ＵＦ膜などを用いた膜ろ過等により、資源採掘随伴水に含まれる懸濁物質や油分等を除去する工程である。濃縮工程は、ＲＯ膜等により資源採掘随伴水を濃縮し、水中のＮａＣｌ濃度を高める工程である。濃縮された資源採掘随伴水中のＮａＣｌ濃度は、その後の処理時間を短くし効率的な運転を行う観点等から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。

＜ｐＨ調整工程＞
参考例では、（前処理・濃縮工程後）の資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比（モル比）に応じて、源採掘随伴水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を実施する。高純度のＮａＨＣＯ_３を回収するためには、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が小さいほど、資源採掘随伴水のｐＨを低くする必要がある。

通常、モル比に関わらず、ｐＨ８．５以上の資源採掘随伴水を後段の充填塔５８に通水して処理を行うと、充填塔５８から排出される処理水には、ＮａＨＣＯ_３の他にＮａ_２ＣＯ_３が含まれる状態となるため、溶解塩類の純度としては問題ないが、ＮａＨＣＯ_３単体の純度としては低下する。更にｐＨ９．５以上の資源採掘随伴水を後段の充填塔５８に通水して処理を行うと、上記式（３）の反応と同時に、ＯＨ⁻イオンによるイオン交換樹脂の再生反応が生じ、充填塔５８から排出される処理水にはＣｌ⁻イオンが混入するため、充填塔５８から排出される処理水中のＮａＨＣＯ_３純度は更に低下する。しかし、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比が２以上の場合、資源採掘随伴水のｐＨを６．５以上〜８．５以下にすると、上記式（３）の反応が十分進行するとともに、資源採掘随伴水中に含まれる全炭酸物質の多くがＨＣＯ_３ ⁻となっているため、後段の充填塔５８から排出される処理水から高純度のＮａＨＣＯ_３を回収することができる。遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比が２以上の場合、特に、資源採掘随伴水のｐＨを７．０以上〜８．０以下に調整することにより、資源採掘随伴水中に含まれる全炭酸物質の大部分がＨＣＯ_３ ⁻となっているため、後段の充填塔５８から排出される処理水から、高純度でより多くのＮａＨＣＯ_３を回収することができる。一方、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比が２より小さくなるにつれ、資源採掘随伴水のｐＨを６．５以上〜８．５以下の範囲に調整しても上記式（３）の反応が進みにくくなるため、充填塔５８から排出される処理水にＣｌ⁻イオンの混入が多くなってしまう。しかし、資源採掘随伴水のｐＨを上記範囲より下げ、資源採掘随伴水中の炭酸を遊離炭酸にすることで、Ｃｌ⁻イオンに対するＨＣＯ_３ ⁻の量を低減させることができるため、充填塔５８内では上記式（３）の反応が進み易くなる。また、資源採掘随伴水のｐＨを上記範囲に設定することにより、低ｐＨでイオン交換する陰イオン交換樹脂の性質により上記式（３）の反応を促進することができる。このため、処理水へのＣｌ⁻イオンの混入が少なくなり、処理水から高純度のＮａＨＣＯ_３を回収することができる。

参考例では、高純度のＮａＨＣＯ_３を回収するためには、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が小さいほど、資源採掘随伴水のｐＨを低くすればよいが、以下の基準でｐＨ調整することが好ましい。資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が２以上であれば、ｐＨ調整塔５２にて資源採掘随伴水のｐＨを６．５以上〜８．５以下に調整することが好ましく、７．０以上〜８．０以下に調整することがより好ましく、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が２未満であれば、ｐＨ調整塔５２にて資源採掘随伴水のｐＨを５．６以上〜６．５未満の範囲に調整することが好ましい。さらに、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が２未満〜１以上であれば、ｐＨ調整塔５２にて資源採掘随伴水のｐＨを６．０以上〜６．５未満の範囲に調整することが好ましく、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が１未満であれば、ｐＨ調整塔５２にて資源採掘随伴水のｐＨを５．６以上〜６．０未満の範囲に調整することが好ましい。

図４を用いてｐＨ調整工程を具体的に説明すると、排水貯留槽４６内のＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水が、排水ポンプ５０ａにより排水流入ライン４８ａに送液される。排水流入ライン４８ａを通る資源採掘随伴水中のＣｌ⁻イオンの物質量（モル）がＣｌ⁻イオンセンサ６４により測定され、資源採掘随伴水中のアルカリ度がアルカリ度計６８により測定される。測定されたＣｌ⁻イオンの物質量及びアルカリ度が制御部７２に送信される。制御部７２では、アルカリ度とｐＨに基づいて、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量（ｍｏｌ／Ｌ）が算出される（＝Ｍアルカリ度／１００，０００−１０^{（ｐＨ−１４）}）。そして、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比（Ｃｌ⁻イオン／遊離炭酸を除く全炭酸物質）が求められる。そして、ｐＨ調整塔５２に供給された資源採掘随伴水に、ブロワ５４からガス流入ライン５６を通してｐＨ調整塔５２に供給されたＣＯ_２ガス又は空気を接触させ、資源採掘随伴水のｐＨが調整される。参考例では、ｐＨ調整塔５２から排出される資源採掘随伴水のｐＨが、排水流入ライン４８ｂに設置されたｐＨセンサ７０により測定され、その測定値が制御部７２に送信される。そして、ｐＨ調整塔５２から排出された資源採掘随伴水のｐＨが、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比に応じて調整されるｐＨを満たしていない場合は、そのｐＨ範囲を満たすように、制御部７２によりブロワ５４等の出力等が制御され、ＣＯ_２ガス又は空気の供給量が調節される。参考例では、資源採掘随伴水のｐＨを下げる場合には、ＣＯ_２ガスを供給し（又は後述するＨＣｌ等を添加）、資源採掘随伴水のｐＨを上げる場合には、空気を供給（又は後述するＮａＯＨ等を添加）する。なお、ＣＯ_２ガスを用いる場合には、後述するイオン交換樹脂の再生に利用する消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）や石灰石（ＣａＣＯ_３）を燃焼して製造する際に副生されるＣＯ_２を利用しても良いし、現地で得られるメタンガスなどを燃焼して得られるＣＯ_２ガスを利用してもよい。

＜ＮａＨＣＯ_３を回収する回収工程＞
参考例では、前述したようにｐＨ調整されたＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、上記式（３）の反応でＮａＣｌをＮａＨＣＯ_３に交換し、ＮａＨＣＯ_３を回収する回収工程を実施する。陰イオン交換樹脂はＨ_２ＣＯ_３型の弱塩基性イオン交換樹脂であることが好ましく、Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂であることがより好ましい。以下Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を例として説明する。Ｈ_２ＣＯ_３型の弱塩基性イオン交換樹脂は、回収工程前に、弱塩基性イオン交換樹脂を充填した充填塔５８に、純水等に炭酸を溶解した炭酸溶解水を通水し、Ｈ_２ＣＯ_３型に変換することによって得られる。炭酸の溶解については、ガス吸収塔などを用いて、純水等にＣＯ_２ガスを溶解させる方法等が挙げられる。ＣＯ_２ガスは、メタンガスの燃焼や、ＣａＣＯ_３からＣａ（ＯＨ）_２を製造する際に副生したＣＯ_２ガスを使用することが望ましい。

図４を用いて回収工程を具体的に説明すると、排水流入ライン４８ｂを流れるＮａＣｌ及び炭酸物質を含み、ｐＨ調整された資源採掘随伴水が、排水ポンプ５０ｂにより、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔５８に供給される。充填塔５８内では、陰イオン交換樹脂により、Ｃｌ⁻が吸着され、処理水排出ライン６０からＮａＨＣＯ_３を含む処理水が排出され、処理水槽６２に貯留される。処理水槽６２に貯留されたＮａＨＣＯ_３を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置７４により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置７６により乾燥処理される。参考例における回収工程では、処理水排出ライン６０または処理水槽６２に設置したＣｌ⁻イオンセンサ６６により、処理水中のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Ｃｌ⁻イオンセンサ６６の測定データが制御部７２に送られ、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、制御部７２により、排水ポンプ５０ｂ等の稼働停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がＣｌ⁻イオンセンサ６６の測定データをチェックして、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ５０ｂ等の稼働を停止してもよい。

参考例において使用する陰イオン交換樹脂はアクリル系の第三アミン形の官能基を持った陰イオン交換樹脂であることが好ましく、例えば、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−６７を使用するのが好適である。回収工程における資源採掘随伴水の通水ＳＶは、０．５〜１０（１／ｈ）程度とすることが好適である。

参考例では、充填塔５８に供給される資源採掘随伴水のｐＨを資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比に応じて調整しているため、充填塔５８内では、陰イオン交換樹脂により効率よくＣｌ⁻が吸着され、高い純度のＮａＨＣＯ_３を回収することが可能となる。

図５は、参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の他の一例を示す概略構成図である。図５に示す溶解塩類回収装置３において、図４に示す溶解塩類回収装置２と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図５に示すように、溶解塩類回収装置３は、ＨＣｌ貯留槽７８、ＨＣｌ添加ライン８０、ＨＣｌポンプ８２、ｐＨ調整槽８４、を備える。図５に示すように、ｐＨ調整槽８４内にはｐＨセンサ７０が設置されている。また、ｐＨ調整槽８４内には、攪拌装置（不図示）が設置されることが望ましい。

図５に示すように、排水流入ライン４８ａの一端は排水貯留槽４６に接続され、他端はｐＨ調整槽８４に接続されている。また、ＨＣｌ添加ライン８０の一端はＨＣｌ貯留槽７８に接続され、他端はｐＨ調整槽８４に接続されている。また、排水流入ライン４８ｂの一端はｐＨ調整槽８４に接続され、他端は充填塔５８の上部に接続されている。排水流入ライン４８ｂには、排水ポンプ５０ｂが設置されている。処理水排出ライン６０の一端は、充填塔５８の底部に接続され、他端は処理水槽６２に接続されている。

排水流入ライン４８ａ、ｐＨ調整槽８４、ＨＣｌ貯留槽７８、ＨＣｌ添加ライン８０、ＨＣｌポンプ８２は、資源採掘随伴水のｐＨを調整するｐＨ調整装置として機能するものである。ｐＨ調整装置は、資源採掘随伴水のｐＨを調整する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。

以下、参考例の溶解塩類回収装置３の動作について説明する。

ＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水は、前述したように、排水貯留槽４６に供給される前に前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。そして、排水貯留槽４６内のＮａＣｌ及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水が、排水流入ライン４８ａを通る際に、資源採掘随伴水中のＣｌ⁻イオンの物質量（モル）がＣｌ⁻イオンセンサ６４により測定され、資源採掘随伴水中のアルカリ度がアルカリ度計６８により測定される。測定されたＣｌ⁻イオンの物質量及びアルカリ度が制御部７２に送信される。制御部７２では、アルカリ度とｐＨに基づいて、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量（ｍｏｌ／Ｌ）が算出される（＝Ｍアルカリ度／１００，０００−１０^{（ｐＨ−１４）}）。そして、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比（Ｃｌ⁻イオン／遊離炭酸を除く全炭酸物質）が求められる。そして、資源採掘随伴水がｐＨ調整槽８４に供給されると共に、ＨＣｌポンプ８２によりＨＣｌ貯留槽７８内のＨＣｌ溶液がＨＣｌ添加ライン８０からｐＨ調整槽８４に供給され、資源採掘随伴水のｐＨが調整される。参考例では、ｐＨ調整槽８４内に設置されたｐＨセンサ７０により、資源採掘随伴水のｐＨが測定され、その測定値が制御部７２に送信される。ｐＨ調整槽８４内の資源採掘随伴水のｐＨが、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比に応じて調整されるｐＨを満たしていない場合は、そのｐＨ範囲を満たすように、制御部７２によりＨＣｌポンプ８２等の出力等が制御され、ＨＣｌの供給量が調節される。資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）の物質量（モル）に対するＣｌ⁻イオンの物質量（モル）の比に応じて調整される資源採掘随伴水のｐＨについては前述した通りである。

参考例では、ｐＨ調整にＨＣｌを用いているが、資源採掘随伴水のｐＨを調整するものであればこれに制限されるものではなく、例えば、炭酸水等の酸剤を用いることも可能である。また、ＨＣｌ等の酸剤は、資源採掘随伴水のｐＨを下げるために用いるものであって、資源採掘随伴水のｐＨを上げる場合には、ＮａＯＨ等のアルカリ剤を用いることが必要である。

ｐＨ調整槽８４内でｐＨ調整された資源採掘随伴水は、排水ポンプ５０ｂにより、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔５８に供給される。充填塔５８内では、陰イオン交換樹脂により、Ｃｌ⁻が吸着され、処理水排出ライン６０からＮａＨＣＯ_３を含む処理水が排出され、処理水槽６２に貯留される。処理水槽６２に貯留されたＮａＨＣＯ_３を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置７４により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置７６により乾燥処理される。参考例における回収工程では、処理水排出ライン６０あるいは処理水槽６２に設置したＣｌ⁻イオンセンサ６６により、処理水中のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Ｃｌ⁻イオンセンサ６６の測定データが制御部７２に送られ、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、制御部７２により、排水ポンプ５０ｂ等の稼働を停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がＣｌ⁻イオンセンサ６６の測定データをチェックして、Ｃｌ⁻イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ５０ｂ等の稼働を停止してもよい。

次に、ＮａＨＣＯ_３を回収した後における、陰イオン交換樹脂の再生処理について説明する。

図６は、再生処理を行う際の溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図６に示すように、溶解塩類回収装置（２，３）は、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽８６、Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン８８、Ｃａ（ＯＨ）_２ポンプ９０、ブロワ９２、空気流入ライン９４、再生処理液排出ライン９８、再生処理液貯留槽３８ａ、を備えるものである。なお、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽８６内には攪拌装置（不図示）が設置されていることが望ましい。参考例では、後述する再生処理を実施する際には、充填塔５８から図４又は５に示す構成部品を取り外し、充填塔５８に図６に示す構成部品を設置してもよいし、ＮａＨＣＯ_３の回収及び再生処理を通して、充填塔５８に図４又は５、及び図６に示す構成部品を充填塔５８に設置していてもよい。

また、図６に示すように、Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン８８の一端はＣａ（ＯＨ）_２貯留槽８６に接続され、他端は充填塔５８の上部に接続されている。Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン８８にはＣａ（ＯＨ）_２ポンプ９０が設置されている。空気流入ライン９４の一端は、ブロワ９２に接続され、他端は充填塔５８の下部側面に接続されている。再生処理液排出ライン９８の一端は充填塔５８の下部側面に接続され、他端は再生処理液貯留槽３８ａに接続されている。

図６に示す再生処理を行う際の溶解塩類回収装置（２，３）の動作について説明する。

＜再生工程＞
参考例では、上記回収工程においてＨＣｌが吸着した陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液（以下、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーと呼ぶ場合がある）を通水して、上記式（４）の反応で、陰イオン交換樹脂からＨＣｌを脱離させ、陰イオン交換樹脂を再生する再生工程を実施する。なお、再生工程前には、充填塔５８に純水を通水し、陰イオン交換樹脂間の間隙に滞留している資源採掘随伴水を洗い流すことが望ましい。

図６を用いて再生工程を具体的に説明すると、Ｃａ（ＯＨ）_２ポンプ９０を稼働させ、Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽８６内のＣａ（ＯＨ）_２スラリーがＣａ（ＯＨ）_２流入ライン８８から充填塔５８に供給されると共に、ブロワ９２を稼働させ、空気が空気流入ライン９４を通り、充填塔５８に供給される。充填塔５８内では、空気により、陰イオン交換樹脂が攪拌されながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーと接触することにより、陰イオン交換樹脂からＨＣｌが脱離され、ＣａＣｌ_２が生成される。そして、再生処理液が再生処理液排出ライン９８から再生処理液貯留槽３８ａに供給される。再生処理液中には、ＣａＣｌ_２やＣａ（ＯＨ）_２等が含まれており、必要に応じて、濃縮装置７４及び乾燥装置７６に送られる。

このような再生工程は、充填塔５８内の樹脂を攪拌しながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーを所定条件まで徐々に添加し、一定時間反応後、再生処理液を充填塔５８から排出させる回分式で行っても良い。また、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを充填塔５８に通水し再生処理液を連続的に排出させる連続式で行っても良い。スラリーに覆われた陰イオン交換樹脂上で式（４）の反応をより効率的に進める観点等から、陰イオン交換樹脂を攪拌しながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーを所定量まで徐々に添加する回分式のほうが望ましい。

Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーの濃度は、回分式で使用する場合は５〜１０％が好適であり、連続式で使用する場合は、０．０５〜０．５％が好適である。

充填塔５８内の陰イオン交換樹脂を攪拌するための流体は、空気に限定されるものではなく、式（４）の反応を阻害しない流体であればよく、例えばメタンガス等が挙げられる。

再生工程では、未溶解のＣａ（ＯＨ）_２がＣａ^２＋とＯＨ⁻に溶解してから、ＯＨ⁻が陰イオン交換樹脂上のＨＣｌと再生反応を起こすので、添加したＣａ（ＯＨ）_２が再生に十分に使われるのに数分〜１０分程度の時間を要する場合があるため、回分式でのＣａ（ＯＨ）_２スラリーの添加はその時間を見込んで間欠的に行うことが好ましい。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１及び比較例）
ＣＳＧ資源採掘随伴水模擬水に、前処理工程としてＳＳ除去を目的とした凝集加圧浮上分離とＵＦ膜を用いた膜ろ過を行い、さらに、濃縮工程として逆浸透膜による濃縮（１０倍濃縮）を行った。前処理工程及び濃縮工程後のＣＧＳ資源採掘随伴水模擬水（以下、被処理水と呼ぶ）の水質を表１にまとめた。

弱塩基性アクリル系陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−６７）を０．２Ｌ充填した充填塔に、ＣＯ_２ガス曝気塔で調製したＣＯ_２溶解水を通水し、弱塩基性陰イオン交換樹脂をＨ_２ＣＯ_３型に変換した（上記式（２）の反応を参照）。ここで、充填塔に流入する前のＣＯ_２溶解水の無機炭素濃度、充填塔から流出した流出水の無機炭素濃度を測定し、流出水の無機炭素濃度が流入前のＣＯ_２溶解水の無機炭素濃度と同等になるまで、ＣＯ_２溶解水の通水を継続し、０．２ＬのＩＲＡ−６７が有する交換容量０．３２ｍｏｌ全量をＨ_２ＣＯ_３型（Ｒ _３ Ｎ−Ｈ_２ＣＯ_３）に変換させた。このＨ_２ＣＯ_３型に変換した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を６つ（以下、６系列）準備した。

各系列の充填塔への被処理水（２１℃）の通水を開始し、通水中の被処理水と、充填塔から排出された処理水のＣｌ⁻イオン濃度を計測した。通水初期から処理水のＣｌ⁻イオン濃度は１８０ｍｇ／Ｌ（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）以下であったが、通水量３６０ｍＬの時に処理水のＣｌ⁻イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（０．００６ｍｏｌ／Ｌ）に上昇し、その時点で通水を停止した。このときＣｌ⁻イオン吸着量は０．１４０ｍｏｌと推定された。この処理水をエバポレータによる減圧濃縮及びホットプレート（７０℃）による蒸発乾固を行ってＮａＨＣＯ_３を含む溶解塩類を析出させた。ここで、析出物を再度純水に微量溶解し、Ｃｌ⁻イオン濃度を測定して、析出物中のＣｌ⁻イオン含有量を確認したところ、重量で０．１％未満であり、高純度のＮａＨＣＯ_３が回収できていることを確認した。

各系列の充填塔内の弱塩基性陰イオン交換樹脂量の５倍量の純水を充填塔に通水し、充填塔内を洗浄した。洗浄後、樹脂塔内に空気を曝気して、弱塩基性陰イオン交換樹脂を流動させた状態で、５ｗ／ｖ％のＣａ（ＯＨ）_２スラリーを間欠的に添加しながら、充填塔内に設置したｐＨセンサ及びＣｌ⁻イオンセンサで再生処理液のｐＨ及びＣｌ⁻イオン濃度を測定した。

６系列の充填塔を用い、再生処理液のｐＨが９．８（実施例１−１：第１系列）、１０．０（実施例１−２：第２系列）、１０．５（実施例１−３：第３系列）、１１．７（実施例１−４：第４系列）、１２．０（実施例１−５：第５系列）に達した時点、及び１２．２に達してから更にＣａ（ＯＨ） _２ を０．０１８ｍｏｌ添加（比較例：第６系列）して、再生廃液を取り出し（以下、「第一段階再生処理液」と称する）、エバポレータによる減圧濃縮及びホットプレート（７０℃）による蒸発乾固を行って、ＣａＣｌ_２を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解し、Ｃａ^２＋とＣｌ⁻濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。その結果を表２にまとめた。なお、比較例はこの時点で既に完全に再生されている状態である。

その後、実施例１−１〜１−５には、充填塔内の弱塩基性陰イオン交換樹脂が十分浸る量（１３０ｍＬ）の純水を導入し、空気曝気で樹脂を流動させながらＣａ（ＯＨ）_２スラリーを添加した。再生開始からのＣａ（ＯＨ）_２スラリー添加量が比較例と同じ量になるまで添加した。また、このときのｐＨが１２．２になっていることを確認した。

実施例１−１〜１−５では、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを追加添加した後の再生処理液（以下、「第二段階再生処理液」と称する）を取り出し、エバポレータによる減圧蒸留による濃縮及びホットプレートによる蒸発乾固を行って、Ｃａ（ＯＨ）_２を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解し、Ｃａ^２＋とＣｌ⁻濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。その結果を表２にまとめた。

ＣａＣｌ_２のＣａ^２＋とＣｌ⁻のモル比は１：２であるので、実施例１−１〜１−５及び比較例の析出物のＣｌ／Ｃａｍｏｌ比が２に近いほど再生処理液中のＣａＣｌ_２の純度が高く、値が小さいほどＣａＣｌ_２の純度が低いことになる。そこで、表２の結果を見ると、比較例では、析出物のＣｌ／Ｃａｍｏｌ比が１．４６と低かったのに対し、完全再生前で一旦Ｃａ（ＯＨ）_２添加を停止し、第一段階再生処理液として再生処理液を取り出した実施例１−１〜１−５では、Ｃｌ／Ｃａｍｏｌ比が１．８６以上であった。このＣｌ／Ｃａｍｏｌ比１．８６は、重量換算すると、ＣａＣｌ_２純度９５．２％であり、不純物としてＣａ（ＯＨ）_２を４．２％しか含まないことになる。また、ｐＨ１１．７以下（Ｃｌ脱離率９５％）の実施例１−１〜１−４では、Ｃｌ／Ｃａｍｏｌ比が１．９５以上となっている。このＣｌ／Ｃａｍｏｌ比は、重量換算すると、ＣａＣｌ_２純度９８．３％であり、不純物としてＣａ（ＯＨ）_２を１．７％しか含まないことになる。すなわち、第一段階再生処理液のｐＨが低いほど、あるいはＣｌ脱離率が低いほど、再生処理液から回収されるＣａＣｌ_２の純度は高くなる傾向にある。但し、第一段階再生処理液のｐＨが低いほど、あるいはＣｌ脱離率が低いほど、第二段階再生処理液を回収する場合には、第二段階再生処理液の量が多くなる傾向にあるため、貯留設備が大きくなることが予測される。

以上の結果から、ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水から、ＣａＣｌ_２を高純度で得ることができることが確認された。ＣａＣｌ_２を高純度で回収するためには、再生処理液のｐＨを計測、またはＣｌ⁻イオン濃度を計測してＣｌ脱離量を求め、それらが予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮・乾燥させる、すなわちＣａＣｌ_２純度が比較的高い再生処理液からＣａＣｌ_２を得られるようにする必要があることがわかった。その設定値の範囲としては、ｐＨ計測の場合、ｐＨ１０．０〜１２．０の間に設定すること、Ｃｌ⁻イオン濃度計測の場合、Ｃｌ⁻イオン吸着量の８５〜９６％の間に設定することが好ましい。

（実施例２）
実施例２では、ＣＳＧ資源採掘随伴水模擬水を樹脂塔に通水しＮａＨＣＯ_３を回収し、純水で洗浄するまで実施例１と同様の操作を行った。その後、充填塔に、再生処理液のｐＨ及びＣｌ⁻イオン濃度を測定しながら、実施例１−４で得られた第二段階再生処理液（ＣａＣｌ_２の純度は低い）を間欠的に添加した。第二段階再生処理液を全て使用した後、５ｗ／ｖ％のＣａ（ＯＨ）_２スラリーを間欠的に添加した。そして、再生処理液のｐＨが１１．７に達した時点で、充填塔内の再生処理液を取り出した。取り出した再生処理液（第一段階再生処理液）は、エバポレータによる減圧蒸留による濃縮及びホットプレートによる蒸発乾固を行って、ＣａＣｌ_２を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解しＣａ^２＋とＣｌ⁻濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。

次に、充填塔内に純水を導入し、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを間欠的に添加し、再生処理液のｐＨを測定し、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを加えてもｐＨが１２．２以上に上がらない状態とした。この段階の再生処理液（第二段階再生処理液）を充填塔から取り出し、第二段階再生処理液中のＣｌ⁻イオンを計測した。そして、第一段階再生処理液のＣｌ⁻イオン脱離量と合わせた総Ｃｌ脱離率を算出し、完全に再生できたことを確認した。

実施例２の結果としては、ｐＨ１１．７に達した時点で取り出した第一段階再生処理液を濃縮・蒸発乾固させて得られた析出物のＣｌ／Ｃａｍｏｌ比は１．９６であり、ＣａＣｌ_２を高純度で回収できることが確認できた。第一段階再生後、完全再生まで（再生処理液のｐＨが１２．２になるまで）更に新規のＣａ（ＯＨ）_２を添加したが、第一段階再生で添加したＣａ（ＯＨ）_２も含め完全再生までに添加した新規のＣａ（ＯＨ）_２量は０．０７１ｍｏｌ（０．１４２ｅｑ）であり、被処理水の通水で吸着したＣｌ⁻イオン量(０．１４０ｍｏｌ＝０．１４０ｅｑ)とほぼ等量であった。完全再生には、表２の比較例でＣａ（ＯＨ）_２０．１００ｍｏｌを要しているように、本来Ｃｌ⁻イオン吸着量よりも多いＣａ（ＯＨ）_２が必要だが、前のサイクルの再生における第二段階再生処理液を再生剤として使用することにより、１回の再生当たりに使用する新規のＣａ（ＯＨ）_２量は、Ｃｌ⁻イオンの吸着量とほぼ等量で済むことが確認できた。

また、Ｃａ（ＯＨ）_２とともに、第二段階再生処理液を再生剤として使用しても、ＣａＣｌ_２を高純度で回収することができることが確認できた。その結果、必要最小限のＣａ（ＯＨ）_２の添加で、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生が可能であり、Ｃａ（ＯＨ）_２のロス・廃棄がほとんどなく、再生に関わるランニングコストを低減できることが示された。

（参考例１〜５の模擬排水）
参考例１〜５では、表３に示す組成の模擬排水を調整した。模擬排水中のＣｌ⁻濃度、各炭酸濃度は、実際の資源採掘随伴水に前処理・濃縮工程を実施したあとの濃度として想定される範囲内の値とした。

（参考例１）
ｐＨ９．５の模擬排水にＣＯ_２ガスを吹き込んで、ｐＨ６．７〜９に調整した模擬排水、及び比較のためＣＯ_２ガスを吹き込まず、ｐＨ９．５の模擬排水を、弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−６７、交換容量１．６ｅｑ／Ｌ−Ｒ）を２００ｍＬ充填した充填塔に通水した。なお、充填塔の弱酸性アクリル系イオン交換樹脂は、あらかじめＣＯ_２溶解水を通水して、弱塩基性イオン交換樹脂の全量をＨＣＯ_３型に変換した状態にしてから、上記模擬排水をＳＶ１．０／ｈで通水した。充填塔から排出された処理水のＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻の濃度を測定し、これら合計アニオンの総量が延べ０．２当量になった時点で、模擬排水の通水を停止した。Ｎａ^＋イオン濃度、処理水ｐＨを確認し、得られた処理水のＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ濃度をもとに、濃縮・乾燥で固形物として析出させた場合のＮａＨＣＯ_３の純度及び回収量を求めた。その結果を表４にまとめた。ここで、処理水中に含有されるＮａＨＣＯ_３濃度はＨＣＯ_３ ⁻濃度（ｍｏｌ／Ｌ）から求めた。ＨＣＯ_３ ⁻濃度はＭアルカリ度とＰアルカリ度を測定して求めた。
［ＮａＨＣＯ_３］（ｇ／Ｌ）＝［ＨＣＯ_３ ⁻］（ｍｏｌ／Ｌ）×（８４／６１）
［ＨＣＯ_３］（ｍｏｌ／Ｌ）＝Ｍアルカリ度−Ｐアルカリ度（ｍｏｌ／Ｌ）
またＮａＨＣＯ_３濃度は、ＣＯ_３ ^２−濃度から求め、ＣＯ_３ ^２−濃度はＭアルカリ度とｐＨから求めた。
［Ｎａ_２ＣＯ_３］（ｇ／Ｌ）＝［ＣＯ_３ ^２−］（ｍｏｌ／Ｌ）×（１０６／６０）
［ＣＯ_３ ^２−］＝２×（Ｍアルカリ度−１０（ｐＨ−１４））（ｍｏｌ／Ｌ）
また、模擬排水１ＬあたりのＮａＨＣＯ_３回収量（ｇ／Ｌ）は、濃縮乾燥後の析出物量×純度（％）で算出した。

表３及び表４から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が６．０の模擬排水では、ＣＯ_２ガスでｐＨを６．７〜８．５の範囲で調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を高収量で回収できた。特に、ｐＨ６．７〜８．０ではより純度が高く、より高収量でＮａＨＣＯ_３を回収することができた。

（参考例２）
ｐＨ６．０の模擬排水に空気を吹き込んで、ｐＨ６．５〜８．４に調整した模擬排水、及び比較のため空気を吹き込まず、ｐＨ６．０の模擬排水を用いたこと以外は、参考例１と同様に行った。参考例２の結果を表５にまとめた。

表３及び表５から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が６．０の模擬排水では、空気でｐＨを６．５〜８．４の範囲で調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を高収量で回収できた。特に、ｐＨ６．５〜８．０ではより純度が高く、より高収量でＮａＨＣＯ_３を回収することができた。

（参考例３）
ｐＨ９．５の模擬排水にＣＯ_２ガスを吹き込んで、ｐＨ６．４〜８．０に調整した模擬排水、及び比較のためＣＯ_２ガスを吹き込まず、ｐＨ９．５の模擬排水を用いたこと以外は、参考例１と同様に行った。参考例３の結果を表６にまとめた。

表３及び表６から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が２．０の模擬排水では、ＣＯ_２ガスでｐＨを６．４〜８．０の範囲で調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を高収量で回収できた。特に、ｐＨ６．７〜８．０では、より高収量でＮａＨＣＯ_３を回収することができた。

（参考例４）
ｐＨ９．５の模擬排水にＣＯ_２ガスを吹き込んで、ｐＨ６．１〜８．０に調整した模擬排水、及び比較のためＣＯ_２ガスを吹き込まず、ｐＨ９．５の模擬排水を用いたこと以外は、参考例１と同様に行った。参考例４の結果を表７にまとめた。

表３及び表７から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が１．５の模擬排水では、ＣＯ_２ガスでｐＨを６．１〜６．７の範囲で調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を高収量で回収できた。特に、ｐＨ６．１で、より純度の高いＮａＨＣＯ_３を回収できた。

（参考例５）
ｐＨ９．５の模擬排水にＣＯ_２ガスを吹き込んで、ｐＨ５．８〜６．５に調整した模擬排水、及び比較のためＣＯ_２ガスを吹き込まず、ｐＨ９．５の模擬排水を用いたこと以外は、参考例１と同様に行った。参考例５の結果を表８にまとめた。

表３及び表８から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオンの物質量の比が０．９の模擬排水では、ＣＯ_２ガスでｐＨを５．８〜６．５の範囲で調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を高収量で回収できた。特に、ｐＨ５．８で、より純度の高いＮａＨＣＯ_３を回収できた。

以上、参考例１〜５の結果から、資源採掘随伴水にＮａＣｌと炭酸イオン・重炭酸イオンが共存し、その含有量・存在比率が様々に変化しても、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するＣｌ⁻イオン物質量の比に応じて、資源採掘随伴水のｐＨを調整することにより、純度の高いＮａＨＣＯ_３を安定的に取り出せることが確認できた。

１〜３ 溶解塩類回収装置、１０，４６ 排水貯留槽、１２，４８ａ，４８ｂ 排水流入ライン、１４，５０ａ，５０ｂ 排水ポンプ、１６，５８ 充填塔、１８，６０ 処理水排出ライン、１９ 積算流量計、２０，６２ 処理水槽、２１，３０，３１，６４，６６ Ｃｌ⁻イオンセンサ、２２，８６ Ｃａ（ＯＨ）_２貯留槽、２４，８８ Ｃａ（ＯＨ）_２流入ライン、２６，９０ Ｃａ（ＯＨ）_２ポンプ、２８，７０ ｐＨセンサ、３２，５４，９２ ブロワ、３４，９４ 空気流入ライン、３６ａ，３６ｂ，９８ 再生処理液排出ライン、３８ａ，３８ｂ， 再生処理液貯留槽、４０，７２ 制御部、４２，７４ 濃縮装置、４４，７６ 乾燥装置、５２ ｐＨ調整塔、５６ ガス流入ライン、６８ アルカリ度計、７８ ＨＣｌ貯留槽、８０ ＨＣｌ添加ライン、８２ ＨＣｌポンプ、８４ ｐＨ調整槽。

Claims (14)

1. ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程と、
   前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、
   前記再生処理した再生処理液を回収する第２回収工程と、を備え、
   前記第２回収工程では、前記再生処理した再生処理液のｐＨをモニタリングし、前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収することを特徴とする溶解塩類の回収方法。
2. ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収工程と、
   前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にＣａ（ＯＨ）_２溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、
   前記再生処理した再生処理液を回収する第２回収工程と、を備え、
   前記第２回収工程では、前記再生処理した再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングし、前記モニタリングしたＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収することを特徴とする溶解塩類の回収方法。
3. 前記第２回収工程では、前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することを特徴とする請求項１記載の溶解塩類の回収方法。
4. 前記第２回収工程では、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することを特徴とする請求項２記載の溶解塩類の回収方法。
5. 前記予め定めた設定値を前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨとし、前記モニタリングしたｐＨが、前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨに達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記モニタリングしたｐＨが、前記Ｃａ（ＯＨ）_２溶液のｐＨに達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留する請求項３記載の溶解塩類の回収方法。
6. 前記予め定めた設定値をｐＨ１０〜１２の間に設定し、前記モニタリングしたｐＨが、ｐＨ１０〜１２の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記モニタリングしたｐＨが、ｐＨ１０〜１２の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留する請求項３記載の溶解塩類の回収方法。
7. 前記予め定めた設定値を前記第１回収工程における前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量とし、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留する請求項４記載の溶解塩類の回収方法。
8. 前記予め定めた設定値を前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量の８５〜９６％の間に設定し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の８５〜９６％の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してＣａＣｌ_２を回収し、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン吸着量の８５〜９６％の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留する請求項４記載の溶解塩類の回収方法。
9. 陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、
   ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収手段と、
   Ｃａ（ＯＨ）_２溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、
   前記再生処理した再生処理液のｐＨをモニタリングするｐＨセンサと、
   前記モニタリングしたｐＨ値が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第２回収手段と、
   前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、
   前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備えることを特徴とする溶解塩類の回収装置。
10. 陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、
    ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、ＮａＨＣＯ_３を回収する第１回収手段と、
    Ｃａ（ＯＨ）_２溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、
    前記再生処理した再生処理液のＣｌ⁻イオン濃度をモニタリングするＣｌ⁻イオンセンサと、
    前記モニタリングしたＣｌ⁻イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のＣｌ⁻イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第２回収手段と、
    前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、
    前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備えることを特徴とする溶解塩類の回収装置。
11. ＮａＣｌを含有する資源採掘随伴水をイオン交換樹脂に通水し、ＮａＨＣＯ _３ を回収するステップと、前記資源採掘随伴水通水後、塩酸と結合した前記イオン交換樹脂に水酸化カルシウム溶液を接触させて塩化カルシウムを含む処理液を取得しつつ該処理液の塩化カルシウム純度を監視することを開始する第１ステップと、
    前記塩化カルシウム純度が予め決められた基準純度より高い状態から低い状態になるまでに前記処理液の取得を停止する第２ステップと、
    取得された処理液から前記塩化カルシウムを得る第３ステップとを含む、塩化カルシウムの製造方法。
12. 前記第２ステップの前に前記基準純度に対応する規定値を設定することを含み、
    前記第２ステップにおいて前記規定値に基づいて前記処理液の取得を停止する、請求項１１に記載の塩化カルシウムの製造方法。
13. 前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記処理液のｐＨであり、
    前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液のｐＨを測定することである、請求項１２に記載の塩化カルシウムの製造方法。
14. 前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記イオン交換樹脂の塩素イオン脱離量であり、
    前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液の塩素イオン濃度を測定すること、測定された塩素イオン濃度に基づいて前記塩素イオン脱離量を算出することを含む、請求項１２に記載の塩化カルシウムの製造方法。

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