CN103635436A - 用于处理矿井水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于处理矿井水的方法。首先至少一次将无硬度的、碱性的试剂添加到待处理的矿井水中，由此金属成为氢氧化物从待处理的矿井水中沉淀或沉淀出来。分离沉淀出的金属氢氧化物并且通过添加产生硬度的试剂来进一步处理剩余的矿井水，由此硫酸钙、特别是以硫酸钙浆的方式从此时无金属的、在待处理的矿井水中沉淀出来。由此通过借助各自相应的沉淀化学试剂的相应的沉淀来实现从待处理的矿井水中顺序地分离金属和硫酸盐，其中在紧接着金属沉淀的硫酸钙沉淀中产生无金属的、毫无疑问要沉淀的碳酸钙浆。

Description

用于处理矿井水的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理矿井水的方法。

背景技术

在采矿中在不同的处理方法、例如在开采的岩石的磨碎或浮游选矿中，或者在材料的提纯中积累了不同的过程水和处理水。该过程水和处理水除了脉石之外也包括在处理中添加的化学试剂，并且此时大量地引导到存储装置中。

由于正在进行的化学反应在储存的过程水和处理水中的pH值随着时间下降并且可以是有毒的金属离子从脉石中析取，该金属离子以液相积聚。

此外要考虑废水流，其一方面由来自运行的和已经废弃的深部开采矿井和露天矿坑的废水和另一方面由来自处理残留物、地表层和其他矿物的残渣物的渗透水组成。这种废水流的特征在于低的pH值和高的硫酸盐含量并且包括不同种类的溶解的金属。

因此废水流也称为“酸性矿山废水”（acid mine drainage AMD）或者“酸性脉岩废水”（acid rock drainage ARD）。

该废水流通过氧化含硫的矿物基于利用地表水、地下水和来自空气的氧气渗透，例如还基于硫氧化的细菌、如氧化亚铁硫杆菌（Acidothiobactillus ferrooxidans）和氧化硫硫杆菌（Acidothiobactillusthiooxidans）的作用来形成。

在存储之前和存储期间的过程水和处理水以及废水流单独地或也以互相混合的形式下面简化地称为矿井水。还有利用其他的方法、例如膜过滤经过浓缩的矿井水也应该同时包括为矿井水。

由于淡水价格的不断增长和对于环境风险意识的提高，处理矿井水并且用作淡水源和/或工业用水源的这个主题不断地变得重要，这种环境风险例如表现在矿井水污染地表水和地下水方面。

不同的主动和被动技术（Aktiv-und Passivtechnologien）已经已知用于处理矿井水。

在称为“lime treatment（石灰处理）”的、用于处理矿井水的方法中，作为石灰岩或熟石灰的含钙的试剂例如以石灰乳、即将水与经过溶解的石灰混合直到浆的稀薄液体状态的等级的形式添加到待处理的矿井水（钙沉淀或硫酸钙沉淀）中。

在此促使特别是以硫酸钙的形式的硫酸盐矿石以及混合矿石沉淀，该混合矿石包括含氢氧根的金属化合物或含氢氧化物硫酸盐的（hydroxysulfatische）金属化合物。

这种“lime treatment（石灰处理）”需要大量的石灰石或熟石灰，这降低了这种方法的经济效益。因为作为氢氧化物或在硫酸钙沉淀中的溶解的金属被共沉淀，产生混合物泥浆，该混合物泥浆造成升高的存储成本。此外在此还存在金属的再活化（Remobilisierung）的危险，因为金属作为含氢氧化或含氢氧化物硫酸盐的混合矿石被沉淀，其是可再活化的。

在出版物中A.Rieger等的“Mine water treatment by membranefiltration processes-Experimental investigations on applicability”发表于2008.10.20-22在法国图卢兹（Toulouse）的关于饮用水生产和废水处理中的薄膜的会议，详见“Desalination and Water Treatment”，6（2009）54-60，www.deswater.com，其作为优选的处理方法说明如下：

第一种，矿井水的处理通过通风接着利用碱性的物质如石灰、石灰石、氢氧化钠溶液或飞灰的添加来说明。因此促使金属氢氧化物并且矿物形态以硫酸钙的形式从矿井水中沉淀。这种沉淀被沉降或被过滤，其中产生必须沉淀的大量的泥浆。处理过的水包括大量硫酸盐，以使得不能考虑直接的再利用或导入废水***中。

第二种，矿井水的处理通过借助厌氧的植物污水处理设备（“constructed（人工的）”或“natural wetlands（自然的湿地）”）由减少硫酸盐的细菌的生物处理来说明。这种“constructed（人工的）”或“naturalwetlands（自然的湿地）”的净化作用基于通过微生物将硫酸盐减少为硫化物并且由此伴有金属硫化物的沉淀。这是成本低廉的，然而经过很慢的过程，因此这种处理方法达到了满意的分解程度只是具有高的持续时间和因此高的面积需要量。包括在矿井水中的水的回收或再应用停止。

此外借助膜过滤、特别是纳米过滤或反向渗透提出矿井水的处理。这涉及过滤过程，其在压力下发生，其中矿井水的供给水流分成两个子水流。

对于形成的第一子水流涉及所谓的渗透物，在此以来自供给水流的水的主要的部分的形式，该渗透物通过半渗透的膜获得。这种渗透物形成具有通常在大约pH=4至5的范围内的酸性pH值的低矿物的过程水。这可以以这种形式-必要时在考虑有效的法律或规定的情况下，例如特别是当地的废水规定-排放到周围环境中，例如排放到流动的水域或使用过的自来水中。

但是优选地这种渗透物被中和和/或与其他的水、例如新鲜的自来水混合和稀释，以便作为过程水再次被使用。

第二子水流是浓缩物，该浓缩物包括具有在供给水流中基本上含有的污染物的少量剩下的水。

在DE10324984A1中描述了一种由于采矿作用变酸的积水的处理。DE10324984A1在此提出，在第一阶段中为了开始中和以根据水容量和酸度添加的氢化钠加入到这些变酸的积水中，直到在变酸的积水中的pH值超过在4.3到7.0范围内的极限值。在第二阶段中则应该根据DE10324984A1在pH值为4.3至8.2中之一时最后或附加地在变酸的积水中加入烧过的白云石或者碳酸钠（苏打），直到pH值和/或以Ks4.3值的形式的缓冲容量超过在5.5-8.2的范围内的pH值和在0.2到3mmol/l的Ks4.3值的预定的极限值。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于工业地处理来自采矿操作的矿井水的有效的方法。

该目的通过具有根据独立权利要求的特征的用于处理矿井水的方法来实现。

首先至少一次将无硬度的、碱性的试剂（无硬度的金属沉淀化学试剂或也只有金属沉淀化学试剂）添加到待处理的矿井水中。由此产生混合浓缩物，从该混合浓缩物中-在矿井水中存在的-金属作为氢氧化物沉淀或沉淀出来（金属沉淀）。

这些金属特别是铝、钴、铜、铁、镍、铅和锌，其能作为相应的氢氧化物沉淀出来。然而关于溶解性可以考虑金属的两性的特性。

因此金属如锌和铝关于取决于ph的溶解性示出范围，在该范围内固化为氢氧化物的金属离子可以再次被再活化。

为此可以将混合浓缩物运送到澄清池，在该澄清池中沉淀出的金属氢氧化物沉降为金属泥浆。

澄清池的溢出的水、即无金属的矿井水在金属沉淀之后可以被收集和被继续利用。

在此无硬度的、碱性的试剂应该理解为每种碱液，该碱液不含有硬度成分、如镁和/或钙。例如这种无硬度的、碱性的试剂可以是氢氧化钠溶液或苛性钾溶液。

根据本发明此后、即在金属沉淀之后将产生硬度的沉淀化学试剂、如含钙的试剂/化学试剂、例如作为含钙的悬浮液、特别是作为石灰悬浮液或熟石灰悬浮液、例如以石灰乳的形式添加到此时无金属的、待处理的矿井水中。产生硬度的沉淀化学试剂也可以是镁化合物或钙镁混合化合物。

在此生成另一种的混合浓缩物，从该混合浓缩物中硫酸钙、特别是以硫酸钙泥浆的形式沉淀出来（硫酸钙沉淀/硫酸盐沉淀）。

为此也可以将这种混合浓缩物在此运送到（另外的）澄清池中，在该澄清池中沉淀出的硫酸钙沉降为硫酸钙泥浆。

因此沉淀出的硫酸钙或沉淀出的硫酸钙泥浆以进一步纯的形式存在，即由于之前进行的金属沉淀它是无金属的，并且可以特别是作为不载荷的填料、例如在采矿操作中继续被使用或另外地被存储。

另外的澄清池溢出的水、即在硫酸钙沉淀之后的矿井水也可以被收集和同样被继续利用。

因此例如-必要时在进行其他的处理过程步骤的情况下-还可以将待处理的矿井水再次混合和/或分离成为淡水和/或还为了回收过程处理溶液、特别是无硬度的金属沉淀试剂或金属沉淀化学试剂而被继续利用。

简化地表述，在本发明中通过借助相应的沉淀化学试剂（无硬度的金属沉淀化学试剂和产生硬度的沉淀化学试剂）的相应的沉淀来实现顺序地分离金属和硫酸盐。

因此首先金属根据反应式（1）通过添加无硬度的、碱性的试剂作为氢氧化物（Me（OH）n）来沉淀并且接着硫酸盐根据反应式（2）通过添加产生硬度的或含钙的试剂，特别是作为含钙的悬浮液、作为硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）来沉淀。

反应式（1）： ${\mathrm{Me}}^{n+}\left(\mathrm{aq}\right)+\mathrm{nNaOH}\↔\mathrm{Me}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{n\↓}+{\mathrm{Na}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)$

反应式（2）： $\begin{array}{c}{{\mathrm{SO}}_4}^{2-}\left(\mathrm{aq}\right)+\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\left(\mathrm{aq}\right)\↔\\ \mathrm{Ca}{\mathrm{SO}}_{4}x{2H}_2{O}_{\↓}+{2\mathrm{OH}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)\end{array}$

明显地看出，本发明由此基于以下认知，即通过顺序地沉淀、即在待处理的矿井水中首先进行的金属沉淀与接着的硫酸钙或硫酸盐沉淀，避免了如在“lime treatment（石灰处理）”中发生的那样的金属的共沉淀。

因此在本发明中从硫酸盐沉淀中得到几乎纯的硫酸钙泥浆，该硫酸钙泥浆与加载金属的、如在“lime treatment（石灰处理）”中出现的硫酸钙泥浆相比可以更加成本低廉地存储。

沉淀化学试剂如无硬度的、含钙的以及产生硬度的试剂的消耗量取决于待处理的矿井水的组成以及要沉淀的成分的溶解性平衡状态

溶解性平衡状态根据反应式（3）利用取决于温度的溶解性产物K_L ^i,j和活性（浓度比例）a描述可溶解的离子i和j的最大溶解量，直到出现盐[i]⁺[j]^-的沉淀。

对于金属而言特别是金属离子的形成、ph值和氧化还原势能是同样相关的。此外溶解性平衡状态允许在沉淀化学试剂的理论需要量上的结论。

反应式（3）：K_L ^i，j(a，T)＝a_ixa_j

在根据本发明的应用即金属沉淀和硫酸钙沉淀上变换反应式（3），根据反应式（1）和（2），得到用于金属沉淀的反应式（4）和用于硫酸钙沉淀的反应式（5）：

反应式（4）： ${K_L}^{{\mathrm{Me}\left(\mathrm{OH}\right)}_n}(a,T)={a_{\mathrm{ME}}}^{n+}x{a^n}_{{\mathrm{OH}}^{-}}$

反应式（5）： ${K_L}^{{\mathrm{CaSO}}_4}(a,T)=a_{\mathrm{CA}}2+x{a}_{\mathrm{SO}4}2-$

金属沉淀的选择性通过调节在待处理的矿井水中的ph值来实现。在此公式的关系通过求反应式（3）的对数和用pH+pOH=pK_W替换pOH（取决于温度的离子产物（在标准条件下数值14））得出反应式（6）∶

反应式（6）：

${{\mathrm{pK}}_L}^{{\mathrm{ME}\left(\mathrm{OH}\right)}_n}(a,T)={\log }_{10}{a_{\mathrm{ME}}}^{n+}+{n\log }_{10}{a_{\mathrm{ME}}}^{n+}\mathrm{nx}(14-\mathrm{pH})$

从中此时可以通过反应式（6）解出pH或者是（目标）pH值，接着为了调节这个pH或者是（目标）pH值其计算无硬度的、含钙的试剂的需要量，以便分别沉淀出选择的金属。

为了确定沉淀化学试剂的需要量必须计算直到达到沉淀pH值的中和需要量和沉淀需要量。

由溶液的当前的pH值与有关的金属氢氧化物的沉淀pH值的差值得出中和需要量（NB）：

反应式（7）：

$\mathrm{\Δ}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-},\mathrm{NB}}={10}^{-({\mathrm{pK}}_W-\mathrm{pOH})}$

为了达到沉淀pH值，确定的活性差值Δa_OH-,NB通过与待中和的水容量V_MW相乘得出要添加的氢氧根离子的物质的量。

在例如使用的氢氧化钠溶液的已知的活性a_NaOH中可以理论地计算出用于中和氢氧化钠溶液所需要的量。

安全添加剂S是通常的，因为实际性不常相应于理论。此外由这种状态得出误差，即准确的组合不常是已知的并且发生副反应。

反应式（8）：

$V_{\mathrm{NaOH},\mathrm{NB}}=\begin{array}{cc}S\frac{V_{\mathrm{MW}}\mathrm{\Δ}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-},\mathrm{NB}}}{a_{\mathrm{NaOH}}}& {10}^{-({\mathrm{pK}}_W-\mathrm{pOH})}\frac{S{V}_{\mathrm{MW}}}{a_{\mathrm{NaOH}}}\end{array}$

由用于相应的金属离子种类的反应式（1）的化学计量法得出沉淀需要量（FB）。对于金属离子Meⁿ⁺为了形成金属氢氧化物（和由此作为金属氢氧根离子沉淀）需要n个氢氧根离子。在有关的金属的已知的活性下可以理论地计算用于沉淀的活性差值如下：

反应式（9）：Δa_OH-，_FB＝na_ME+

碱液的需要的容量可以在碱液的已知的活性下计算如下：

反应式（10）：

$V_{\mathrm{NaOH},\mathrm{FB}}=S\frac{V_{\mathrm{MW}}\mathrm{\Δ}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-},\mathrm{FB}}}{a_{\mathrm{NaOH}}}=S{V}_{\mathrm{MW}}n\frac{A_{{\mathrm{ME}}^{+}}}{a_{\mathrm{NaOH}}}$

在此引入安全因素也是有意义的。一方面待沉淀的金属的活性确定是烦琐的并且与浓度的确定有关。此外分析的确定始终是有误差的。除此之外金属不是沉淀为氢氧化物而是经常沉淀为复杂的混合化合物，该混合化合物时常具有对氢氧根离子的较高的或较低的需要量。这个需要量可以在特殊情况下通过经验的试验来确定。

由各个阶段的中和需要量和沉淀需要量的总和得出用于金属种类的沉淀阶段的总需要量。

待添加的产生硬度的沉淀化学试剂-在此没有对其限制地表示为石灰悬浮液-的量取决于悬浮液的Ca活性并且取决于待处理的水的硫酸盐的含量。由反应式（2）得出理论上可能溶解的硫酸盐或硫酸钙的量。

因为在硫酸钙中的Ca²⁺和SO₄ ^2-以化学计量比例（1:1）存在，对于最大的溶解的硫酸盐的量得出结论：

反应式（11）：

从分析的试验已知了待处理的水的硫酸盐的活性并且得出，相应于硫酸钙平衡状态的硫酸盐的量能够以活性差值：

反应式（12）： $\mathrm{\Δ}{a}_{\mathrm{SO}4}2-=a_{\mathrm{SO}4}{2-,}_{\mathrm{MW}}-a_{\mathrm{SO}4}{2-}_{\mathrm{KL}}$

被减少。用于沉淀的必要的、Ca²⁺的需要的量与活性差值相符。待添加的石灰乳悬浮液的容量可以在悬浮液的已知的Ca活性下来计算：

反应式（13）：

$V_{\mathrm{Ca}\left(\mathrm{OH}\right)2,\mathrm{FB}}=S\frac{V_{\mathrm{MW}}\mathrm{\Δ}{a}_{{\mathrm{SO}}_{4}2-}}{a_{\mathrm{Ca}\left(\mathrm{OH}\right)2}}$

考虑到副反应、分析的可靠性和代替活性来使用浓度，在此也再次引入添加剂系数S。在此也再次说明，硫酸钙的沉淀是极大的简化。其他的化合物也总是根据待处理的矿井水的组成被沉淀。

随着石灰乳悬浮液的供给pH值进一步升高。由于Ca（OH）₂的化学计量，从石灰乳的供给中在硫酸盐沉淀中添加的氢氧根离子的量相应于：

反应式（14）：

也就是说，在硫酸钙沉淀（GF）之后的pH值与最后的金属沉淀阶段（MF）的pH值相比假定下述理论值。

反应式（15）：

在此附加地添加的氢氧根离子接着共同与利用无硬度的碱液添加的阳离子（对于NaOH即例如Na⁺）在下面的NF阶段回收。

如果达到“完全”回收，那么有可能必要的是，与需要用于硫酸钙沉淀相比分配更多的Ca（OH）₂的剂量。然而这可以在特殊的情况下测定并且取决于待处理的水的组成。

这些-作为金属氢氧化-沉淀出的金属可以被再利用。因此这些可以优选地作为在工业上的可回收物质被出售。

此外在本发明中表明了优点，即-在金属沉淀之后在待处理的矿井水中由于首先沉淀出的金属或者是由于缺少金属的存在-由此氢氧化金属混合物在紧接着的硫酸钙沉淀中被去除。金属的再活化如其在可以已知的“石灰处理”中在硫酸钙泥浆中出现的那样被去除。

本发明的优选的改进方案由从属权利要求得出。

优选地金属沉淀可以只在一个步骤中实现。在此通过“一次地”沉淀借助一次添加的沉淀化学试剂，即无硬度的、碱性的试剂，例如氢氧化钠或苛性钾，同时在一个步骤中沉淀出或分离所有的金属。然而在此要注意的是，具有两性的特性的金属可以在这个范围内再次进入溶液。

由此适当地实现了，在预定的或可调整的ph值或ph值范围上、例如大约或大于8实现金属沉淀，由此所有金属同时可以被沉淀出来。

pH值或ph值范围的调整通过相应地添加或者是添加（金属）沉淀化学试剂的相应的量来实现。

可替换地金属沉淀也可以在多个、顺序的步骤中来实现。在此通过分级地沉淀借助多次相应地添加沉淀化学试剂，即无硬度的、碱性的试剂，例如氢氧化钠或苛性钾，在不同的ph值或在不同的ph值范围上-选择地-分离金属。这种金属沉淀的选择性通过调整ph值来实现。

特别优选地可以提出，分级的金属沉淀在升高的ph值/ph值范围中来实现，其中每个ph值/ph值范围被选择地调整用于确定的金属。

因此可以提出，在第一金属沉淀步骤中在ph值为大约3.8时沉淀铁，在第二金属沉淀步骤中在ph值为大约4至4.5时沉淀铝，在第三金属沉淀步骤中在ph值为大约8时沉淀铜。

相应的ph值的调整通过添加相应的量的沉淀化学试剂来实现。

也可以将在硫酸钙沉淀之后的矿井水（硫酸钙沉淀的流出液）、例如作为（收集的）其他的澄清池的溢出的水进一步利用。例如这样还可以与待处理的矿井水混合。

当然优选地为了回收过程处理溶液、特别是无硬度的金属沉淀试剂或金属沉淀化学试剂，在硫酸钙沉淀之后的矿井水或硫酸钙沉淀的流出液可以被继续利用，其中必要时首先-如果必要-可以通过多介质过滤或超滤器进行没有沉淀的悬浮的颗粒的分离。

特别优选地通过加压的膜方法、例如纳米过滤和/或反向渗透的集成可以发生回收来自流出液的过程处理溶液，由此达到所谓的“Zero-Liquid-Discharge（废液零排放）”运行方式。

因此特别是硫酸钙沉淀的流出液用于硫酸盐或硫酸钙溶液的浓缩（也是浓缩化）。

在这种硫酸盐的浓缩中在硫酸钙沉淀之后的矿井水，例如借助输送设备输送到用于加压膜过滤、特别是纳米过滤的膜过滤器模块，其中首先-如果必要-可以通过多媒介过滤或超滤器进行没有沉淀的悬浮的颗粒的分离。

由此膜过滤的或纳米过滤的矿井水分成两个子水流，以渗透物和以浓缩物的形式。

纳米过滤作为膜方法此外选择性地用于分离在渗透物中一价的离子和分离在浓缩物中多价的离子。由溶解性平衡状态确定的、在硫酸钙沉淀的流出液中的剩余硫酸盐含量通过在纳米过滤步骤中溶剂的渗透和多价的离子的保留经由溶解性平衡状态-在浓缩物中-浓缩并且输送回到（再循环）硫酸钙沉淀中，在该硫酸钙沉淀中开始重新地硫酸钙沉淀。

因此可以减少产生硬度的或含钙的试剂或硫酸钙沉淀化学试剂的使用并且由此最终降低了成本、特别是硫酸钙沉淀化学试剂的运输成本。

渗透物是碱性的含水的溶液，其是由金属沉淀试剂的一价的离子、例如Na⁺和OH^-离子占主导的。其他的一价的离子由待处理的矿井水的组成而产生并且降低碱性的含水的溶液的质量作为可回收的或已回收的金属沉淀浓缩物，该金属沉淀浓缩物在与“新鲜的”金属沉淀试剂或新鲜的无硬度的、碱性的试剂的根据质量的混合之后被输送给金属沉淀。

因为无硬度的、碱性的试剂或沉淀化学试剂、例如氢氧化钠溶液在处理待处理的矿井水时直到此时由于与纯的硫酸钙沉淀相比高的成本而不被使用或者在很小的范围内被使用，所以通过回收金属沉淀化学试剂、特别是氢氧化钠溶液可以再次平衡其较高的成本。

为了产生大量的渗透物，优选的是，当在硫酸钙沉淀之后的矿井水以10至30bar的压力输送到膜过滤器模块时。随着升高的压力可实现的渗透物量也在增加。

膜过滤器组件特别是这样构造，即在流经膜过滤器模块时矿井水的流动方向至少两次突然地以180°来改变，以便产生涡流的水流。这可以通过突然地反转流动方向或者在流动走向上安装涡流部件来实现。

在市场上提供了为工业的使用而设计的、例如产自公司Pall GmbH，63303Dreieich的膜过滤器模块。

它根据生产厂用于处理和软化地下水、淡化海水、过滤和净化来自垃圾场的渗透水、过滤和软化地表水、以及处理来自冷却塔容器的工业废物和清渣。

标记为Pall Disc

提供的膜过滤器模块具有用于在流经膜过滤器模块的流体中产生涡流的水流的理想的构造并且因此意外地也可用于使用在根据进一步改进的根据本发明的方法用于处理矿井水的膜过滤器设备中。

在硫酸钙沉淀之后的矿井水在此沿着在流动技术上串联的、彼此通过隔板来隔开的、并且平行取向的圆盘形的膜过滤器来流动并且该矿井水在膜的边缘区域以180°来转向，以便产生涡流的水流。

优选地膜过滤器模块包括至少一个纳米过滤膜。因此型号为AlfalavalNF99的膜证明是特别适合的。

根据另外一个优选的改进方案，在（第一）膜过滤（硫酸钙溶液的浓缩）的渗透物经受其他的膜过滤直到浓缩出无硬度的、碱性的试剂，即金属沉淀化学试剂时，可以进一步改善金属沉淀化学试剂的回收。

在这种金属沉淀化学试剂的浓缩中在第一膜过滤或纳米膜过滤之后或来自其的渗透物例如借助输送设备输送到用于加压膜过滤、特别是反向渗透的其他的膜过滤器模块。

反向渗透作为膜过滤此外选择性地用于分离一价的离子和多价的离子。沉淀化学试剂或其（一价的）离子，例如Na⁺和OH^-，通过在反向渗透步骤中溶剂的渗透和一价离子的保留（Rückhalt）经由溶解性平衡状态-在浓缩物中-浓缩并且输送回到（再循环）金属沉淀中，在该金属沉淀中开始重新地金属沉淀。

由此即无硬度的、碱性的试剂或金属沉淀化学试剂的回收通过其浓缩可以再次平衡其升高的成本。渗透物是在这个反向渗透步骤之后的淡水。为了达到可饮用的质量这种淡水必要时可以进一步处理，以便遵循由法规，例如特别是当地的废水规定确定的饮用水的极限值。

根据本发明的处理方法、特别是还有其优选的改进方案，因此实现将在矿井水中的所含的物质一次干净地分离成以可饮用的质量的形式的水或淡水、另一方面-工业上可进一步处理的-金属和此外纯的硫酸钙，以便在没有环境危害的风险的情况下可以分别有针对性地继续使用。

分离的淡水-特别是作为反向渗透的渗透物-优选地在中和或混合自来水之后用于形成在产生矿井水的采矿操作中的过程水和/或处理水。这可以例如节省成本地用于钻孔、铣削、碾磨、浮游选矿等。也可以继续用作可饮用的淡水。

当然优选地淡水可以再次用于形成含钙的试剂、特别是含钙的悬浮液、如石灰乳和/或无硬度的、碱性的试剂、特别是氢氧化钠或苛性钾。

此外在此证明为优点的是，在没有这样分离淡水-特别是作为“纯的”反向渗透的渗透物-的情况下出现一个或多个澄清池的溢流。否则澄清池的费用高的“超尺寸设计”是必要的。

沉淀出的硫酸钙或沉淀出的硫酸钙泥浆根据本发明以进一步纯的形式存在，即其基于之前进行的金属沉淀是无金属的并且可以特别是作为填料、例如在采矿操作中继续使用或另外地存储。

此外本发明可以继续改进如下，即通过使用其他的沉淀化学试剂可以检测其他的处理过程。也可以设置使用具有不同的分离特性的膜方法，例如用于分离溶解的成分的超渗滤（Ultrafiltration）。

借助根据本发明的方法特别是可以处理来自采矿操作中的、具有含硫化物和/或含硫的矿物或矿石的矿井水。

因此根据本发明的方法特别是适用于处理“酸性矿山废水”（acidmine drainage AMD）或者“酸性岩废水”（acid rock drainage ARD）或者利用其他的方法、例如膜过滤处理浓缩的矿井水。也就是说，根据本发明的方法不但可以用于直接处理矿井水而且也可以在处理例如来自直接过滤的矿井水浓缩物时得到应用，特别是因为通过预先过滤实现待处理的容积流量的显著减小。此外金属含量的增加同时带来提高的经济性。

根据本发明的方法在金属加工工业中应用在处理特别是在该处产生的含金属的和/或含硫化物的和/或含硫的废水。

附图说明

本发明的上面所述的性质、特征和优点以及其如何实现的方式和方法，结合下面的实施例的说明来更加清楚地和更加明显地理解，结合附图详细阐明该实施例。

附图示出：

图1是用于处理矿井水的方法的根据本发明的第一处理过程，

图2是用于处理矿井水的方法的根据本发明的第二处理过程，

图3是用于处理矿井水的方法的根据本发明的第三处理过程以及

图4是用于处理矿井水的方法的根据本发明的第四处理过程。

具体实施方式

图1示出用于借助顺序地金属沉淀和硫酸钙沉淀处理由采矿影响的矿井水2的方法的根据本发明的第一处理过程1。也就是说，根据第一处理过程1首先实现金属沉淀21，22，23，在该金属沉淀之后-顺序地-接着硫酸钙沉淀24。

采矿影响的矿井水2、在这种情况下称为AMD（acid mine drainage（酸性矿山废水））从“tailing pond（尾矿库）”26或直接从矿山（未示出）通过微过滤单元20被进行预加工，以使得该矿井水是无颗粒的。

接着通过利用沉淀化学试剂3、在此是无硬度的碱性的试剂、特别是氢氧化钠溶液在待处理的矿井水2中的不同的ph值下分级地沉淀21，22，23来分离金属5，6，7（金属沉淀，这里称为分级的金属沉淀21，22，23。

在此金属沉淀化学试剂3或氢氧化钠溶液通过在水50中溶解氢化钠18来产生53并且被添加11，12，13到分级的沉淀21，22，23中。

因此借助氢氧化钠溶液3如所述地在三个顺序的步骤11，12，13或21，22，23中实现分级的金属沉淀21，22，23。

金属沉淀的选择性通过调整在待处理的矿井水2中的、相应的分级阶段的ph值来实现，这通过将氢氧化钠溶液3的相应的量添加到待处理的矿井水2（相应的（分级）阶段）起作用。

如图1所示，首先在第一金属沉淀步骤中在pH值为大约3.8时实现分级的金属沉淀21，22，23，由此铁5以氢氧化铁8沉淀出来。

第一沉淀阶段的流出液输送到第二金属沉淀、即第二金属沉淀步骤，其中在ph值为大约4至4.5时铝6以氢氧化铝9沉淀出来。

因此产生的流出液继续输送到第三金属沉淀，其中在ph值为大约8时铜7以氢氧化铜10沉淀出来。

这种在分级的金属沉淀21，22，23中-以金属氢氧化物8，9，10，氢氧化铁化合物8、氢氧化铝9、氢氧化铜10-沉淀出的金属5，6，7，通过其作为工业可回收材料出售的方式，铁5、铝6、铜7被再利用27。

顺序地在分级的金属沉淀21，22，23之后此时无金属的流出液30输送到硫酸钙/硫酸盐沉淀24中（顺序的金属硫酸钙沉淀/硫酸盐沉淀）。

为此给分级的金属沉淀21，22，23的流出液30掺入14石灰乳4（硫酸钙沉淀/硫酸盐沉淀24），该石灰乳通过将水与煅石灰混合或溶解的石灰或其他的产生硬度的沉淀化学试剂19来获得54。

沉淀的、无金属的硫酸钙16作为毫无疑问可存储的泥浆被去除并且输送28到排水设施。

如图1所示接着的处理过程是从借助加压的膜过滤40、在此为纳米过滤41，41通过膜过滤设备浓缩43来自硫酸钙沉淀24的流出液32或浓缩43硫酸钙溶液。

这个膜过滤设备包括具有多个圆盘状的、彼此平行取向的膜的膜过滤器模块。

纳米过滤41作为膜方法40此外选择性地用于分离一价的离子为渗透物33和分离多价的离子为浓缩物34。

通过溶解平衡状态确定的、在硫酸钙沉淀24的流出液32中的剩余硫酸盐成分通过在纳米过滤步骤41中溶剂的渗透和多价的离子的保留经由溶解性平衡状态-在浓缩物34中-浓缩并且输送回到44（再循环）硫酸钙沉淀24中，在该硫酸钙沉淀中开始重新地硫酸钙沉淀。

由此石灰悬浮液4的量与典型的处理方法“lime treatment（石灰处理）”相比根据硫酸盐的含量被降低。

纳米过滤41的渗透物33是碱性的、含水的溶液，该溶液是由金属沉淀试剂3的一价的离子、在此为Na⁺和OH^-离子占主导的。其他一价的离子由待处理的矿井水2的组成而产生并且降低碱性的含水的溶液的质量作为回收的金属沉淀浓缩物3，该金属沉淀浓缩物在与“新鲜的”氢氧化钠溶液的取决于质量的混合29之后再次输送到金属沉淀中。

如图1所示，为此来自硫酸钙沉淀24的流出液32在特别是在10到30bar的范围内的压力下输送到膜过滤器模块。

使流出液32在膜过滤器模块中经受加压的纳米过滤40，41，其中流出液32在大多数情况下涡流地流经膜过滤器模块。型号为Alfalaval NF99的纳米过滤器膜用作薄膜。

根据处理的采矿影响的矿井水2的组成通过薄膜渗出的、纳米过滤41的渗透物33是具有由一价离子、例如氯化物污染的氢氧化钠溶液。

根据质量给这种回收的氢氧化钠溶液33掺入29新鲜的碱液并且再次输送到金属沉淀21，22，23中。

未通过薄膜渗出剩余物形成获得的浓缩物34，该浓缩物输送回44到硫酸钙沉淀24中，其中实现硫酸盐17或硫酸钙溶液的浓缩43。

图2示出用于借助顺序地金属沉淀25和硫酸钙沉淀24处理矿井水2的方法的根据本发明的第二处理过程1。

如在图1中的相同的参考标号表示相同的部件。

根据图2的根据本发明的第二处理过程1与根据图1的根据本发明的第一处理过程1仅仅区别如下，例如在此-替代分级的金属沉淀21，22，23-通过唯一的金属沉淀步骤实现金属沉淀25。

将金属沉淀化学试剂3、即氢氧化钠溶液-在调整pH值为大约8时-添加15到待处理的矿井水2中，由此在这个唯一的金属沉淀步骤中所有金属5，6，7，如铁5、铝6、铜7以相应的氢氧化物8，9，10同时沉淀出来25。

接着金属沉淀25的流出液30-顺序地-同样输送到硫酸钙沉淀24。接着在此也实现硫酸钙溶液的浓缩43以及氢氧化钠溶液29的回收。

图3示出用于借助顺序地金属沉淀21，22，23和硫酸钙沉淀24处理矿井水2的方法的根据本发明的第三处理过程1。

如在图1和图2中的相同的参考标号在此也表示相同的部件。

根据本发明的用于处理矿井水2的第三处理过程1基本上相应于根据图1的处理过程1，其中在此也以相同的分级的方式-以三个顺序的步骤-实现金属沉淀21，22，23。

这个分级的金属沉淀21，22，23同样伴随顺序的硫酸钙沉淀24同时接着通过纳米过滤41浓缩43硫酸钙溶液。

如图3进一步示出在此接着纳米过滤41实现以反向渗透42形式的进一步的加压的膜过滤40，纳米过滤41的渗透物33输送到该反向渗透中。

在此纳米过滤41的浓缩物34如图3所示如此使用44以用于浓缩43硫酸钙溶液。

这个接着的反向渗透42的方法步骤用作或促使如图3所示浓缩48氢氧化钠溶液3。

反向渗透42作为膜方法40此外选择性地用于分离一价的离子和多价的离子。金属沉淀化学试剂3、即氢氧化钠溶液或其（一价的）离子，在此Na⁺和OH^-，通过在反向渗透步骤42中溶剂的渗透和一价离子的保留经由溶解性平衡状态-在浓缩物45中-浓缩并且输送回到49（再循环）金属沉淀11，12，13中，在该金属沉淀中开始重新地金属沉淀21，22，23。

由此，即无硬度的、碱性的试剂3或氢氧化钠溶液的回收47通过其浓缩48，可以通过使用氢氧化钠溶液3再次平衡其升高的成本。

反向渗透41的渗透物46是在其之后的以可饮用的质量的水或淡水52，其被分离，以便从循环中取出水。由此可以防止在方法循环中由于持续积累的水从澄清池溢流。

图4示出用于借助顺序地金属沉淀25和硫酸钙沉淀24处理矿井水2的方法的根据本发明的第四处理过程1。

如在图1-图3中的相同的参考标号在此也表示相同的部件。

根据图4的处理过程1与根据图3的根据本发明的第三处理过程1仅仅区别如下，例如在此-替代分级的金属沉淀21，22，23-通过唯一的金属沉淀步骤实现金属沉淀25。

将金属沉淀化学试剂3、即氢氧化钠溶液-在调整pH值为大约8时-添加到待处理的矿井水2中，由此在这个唯一的金属沉淀步骤中所有金属5，6，7，如铁5、铝6和铜7以相应的氢氧化物8，9，10沉淀出来。

接着金属沉淀25的流出液30-顺序地-同样输送到硫酸钙沉淀24中。接着在此也通过纳米过滤41实现硫酸钙溶液的浓缩43和通过反向渗透42实现氢氧化钠溶液3的浓缩48。淡水52在此同样被取出51，以便防止从水池溢流。

虽然在细节上通过优选的实施例详细说明和描述了本发明，然而不通过可公开的例子而限制本发明并且在不脱离本发明的保护范围的情况下其他的变型可以由专业人员由此推断出来。

Claims (15)

1.一种用于处理矿井水（1）的方法，其中

-首先至少一次将无硬度的、碱性的试剂（3）添加（11，12，13，15）到待处理的矿井水（2）中，由此金属（5，6，7）作为氢氧化物（8，9，10）从所述待处理的矿井水（2）中沉淀（金属沉淀，21，22，23，25），

-沉淀出的金属氢氧化物从首先至少一次利用所述无硬度的、碱性的试剂（3）处理的、待处理的矿井水（30）分离，并且

-接着进一步处理从所述沉淀出的金属氢氧化物分离的、首先至少一次利用所述无硬度的、碱性的试剂（3）处理的、待处理的所述矿井水（30），其中

-将产生硬度的、特别是含钙的试剂（4）添加（14）到从所述沉淀出的金属氢氧化物分离的、首先至少一次利用所述无硬度的、碱性的试剂（3）处理的、待处理的所述矿井水（30）中，由此硫酸盐作为硫酸钙（16）从首先至少一次利用所述无硬度的、碱性的试剂（3）处理的、待处理的所述矿井水（30）中沉淀（硫酸钙/硫酸盐沉淀，（24））。

2.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述无硬度的、碱性的试剂（3）是无硬度的碱、特别是氢氧化钠或苛性钾。

3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中只一次将所述无硬度的、碱性的试剂（3）添加（15）到所述待处理的矿井水中，其中特别是实现所述无硬度的、碱性的试剂（3）的添加（15），以使得在所述待处理的矿井水（2）中通过所述无硬度的、碱性的试剂的所述添加（15）调整能预定的ph值范围，在调整的所述ph值范围中多个所述金属（5，6，7）同时从所述待处理的矿井水（2）中沉淀出来（25）。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中多次依次将所述无硬度的、碱性的试剂（3）添加（11，12，13）到所述待处理的矿井水（2）中，其中特别是实现所述无硬度的、碱性的试剂（3）的每次添加（11，12，13），以使得在所述待处理的矿井水（2）中通过所述无硬度的、碱性的试剂的所述添加（11，12，13）分别调整能预定的ph值范围，在分别调整的所述ph值范围中所述金属（5，6，7）选择性地从所述待处理的矿井水（2）中沉淀出来（21，22，23）。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述无硬度的、碱性的试剂（3）的多次添加（21，22，23）中分别在所述待处理的矿井水（2）中调整的所述ph值范围升高。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中产生硬度的试剂（4）、特别为含钙的试剂（4）是含钙的悬浮液、特别为石灰悬浮液或熟石灰悬浮液特别是以石灰乳的形式。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述硫酸钙沉淀（24）的流出液（32）中至少进行加压的膜过滤（40）、特别是纳米过滤（41）和/或反向渗透（42）。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述硫酸钙沉淀（32）的所述流出液中首先进行纳米过滤（41）并且接着在使用所述纳米过滤（41）的渗透物（33）下进行所述反向渗透（42）。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述硫酸钙沉淀（24）的所述流出液（32）中进行所述纳米过滤（41）并且在使用所述纳米过滤（41）的浓缩物（34）下进行硫酸盐的浓缩（43），其中将所述纳米过滤（41）的所述浓缩物（34）输送回（44）到所述硫酸钙沉淀（24）中。

10.根据至少权利要求8所述的方法，其中从所述纳米过滤（41）的所述渗透物（33）中在进行所述反向渗透（42）下回收（47）所述无硬度的、碱性的试剂（3）作为所述反向渗透（42）的浓缩物（45）。

11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在进行所述反向渗透（42）下进行所述无硬度的、碱性的试剂（3）的浓缩（48），其中所述反向渗透（42）的所述浓缩物（45）输送回到（49）所述金属沉淀中。

12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中存储在所述硫酸钙沉淀（24）中沉淀出的硫酸钙（16）和/或作为填料使用（50），特别是用在采矿操作中。

13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，应用于淡水处理，其中淡水（52）、特别是作为所述反向渗透（42）的渗透物（46）从所述待处理的矿井水（2）分离（51）。

14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中分离的所述淡水（52）再次用作淡水源和/或再次用在产生所述矿井水的所述采矿操作中、特别是用于形成过程水和/或处理水。

15.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中分离的所述淡水（52）至少部分地用于生产（54）所述含钙的试剂（4），特别是所述石灰悬浮液或所述熟石灰悬浮液，和/或用于生产（53）所述无硬度的、碱性的试剂（3）。

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