JP6156337B2

JP6156337B2 - 熱伝導シート、及びその熱伝導シートの製造方法

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Publication number: JP6156337B2
Application number: JP2014238955A
Authority: JP
Inventors: 山本　礼; 礼山本; 倫明矢嶋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2029-08-04
Also published as: JP2015084431A; JP2010114421A

Description

本発明は、熱伝導シート、及びその熱伝導シートの製造方法に関する。

近年、多層配線板、半導体パッケージに対する配線の高密度化や電子部品の搭載密度が大きくなり、また半導体素子も高集積化して、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。

半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより、熱を放散する放熱装置が一般に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは熱伝導シートの方が、放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性をよくするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも充分とは言えなかった。

そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな黒鉛粉末や窒化ホウ素等を配合した様々な熱伝導性複合材料組成物及びその成形加工品が提案されている。

熱伝導性材料をマトリックス材料中で、シート面に対して垂直方向に配向させ、膜厚方向への熱伝導性を向上させた熱伝導シートが報告されている（例えば、特許文献１及び２）。
特許文献１は、図４に示すような、シート面１に対して、ほぼ垂直な方向に無機充填材（窒化ホウ素）１０が、配向した熱伝導シートを開示している。
特許文献２では、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直に配向した構造が記載されている。

特開２００２−２６２０２号公報特開２００５−８２７２１号公報

しかしながら、特許文献１又は特許文献２のいずれの場合も、シート表面では熱伝導性の無機材料が露出するため、表面の粘着性（タック性）は低く、発熱体とアルミや銅等の放熱体の間に実装する工程において仮固定しにくいため作業性が悪いという点がある。

特許文献１では、それを回避するために、スライシング後に可塑剤を含浸させる工程を設けているが、それによってバインダ樹脂が軟化しタック性は向上するものの、シートの強度が低下する問題がある。
また、無機材料と有機材料との混錬物は、界面での剥離が起こりやすく、気泡も巻き混んでいるため、引張強度が弱い問題がある。

更に、熱伝導性の無機材料がシート面に対して垂直に配向した放熱シートは、発熱体と放熱フィン等の放熱機能部材との間で使用する際、その実装工程において圧力を付加した場合、無機材料が挫屈し熱伝導性能が低下する問題もある。

本発明の目的は、熱伝導シートの膜厚方向に高熱伝導であり、実装工程を容易にするタック性と強度とを併せ持ち、実装工程での圧力付加に対しても、熱伝導性の無機材料が挫屈することなく熱伝導性を維持する熱伝導シートを提供することである。

また本発明の別の目的は、熱伝導シートの膜厚方向に高熱伝導であり、実装工程を容易にするタック性と強度とを併せ持つ熱伝導シートの製造方法を提供することである。

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートの膜厚方向に対する無機材料の配向の角度を適宜調整することで、タック性と熱伝導の両方を兼ね備えることができることを見出した。

本発明は、以下のものに関する。

（１）鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料と、有機高分子化合物と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して傾いて配向している熱伝導シート。

（２）前記無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して５〜６０°の範囲で傾いて配向している上記（１）に記載の熱伝導シート。

（３）前記鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料が、黒鉛である上記（１）又は（２）に記載の熱伝導シート。

（４）下記（ａ）乃至（ｄ）の工程を含む製造方法により製造された、上記（１）乃至（３）の何れか一つに記載の熱伝導シート。
（ａ）前記無機材料と前記有機高分子化合物とを混錬し、組成物を調製する工程、
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程、
（ｃ）前記１次シートを積層して積層体とする工程、
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜６０°の角度でスライスしてシート化して熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、ロールプレスすることで熱伝導シートを形成する、の上記（イ）〜（ウ）のいずれかを行う工程。

（５）下記工程（ａ）乃至（ｄ）を含む熱伝導シートの製造方法。
（ａ）鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料と有機高分子化合物とを混錬し、組成物を調製する工程。
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程。
（ｃ）前記１次シートを積層して積層体とする工程。
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜６０°の角度でスライスしてシート化して熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、ロールプレスすることで熱伝導シートを形成する、の上記（イ）〜（ウ）のいずれかを行う工程。

（６）下記工程（ａ）乃至（ｄ）を含む熱伝導シートの製造方法。
（ａ）鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料と有機高分子化合物とを混錬し、組成物を調製する工程。
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程。
（ｃ２）前記１次シートを前記無機材料の配向方向を軸にして捲回して積層体とする工程。
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜６０°の角度でスライスしてシート化して熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、ロールプレスすることで熱伝導シートを形成する、の上記（イ）〜（ウ）のいずれかを行う工程。

本発明の熱伝導シートは、膜厚方向に高熱伝導であり、実装工程を容易にするタック性と強度とを併せ持ち、実装工程での圧力付加に対しても、熱伝導性の無機材料が挫屈することなく、熱伝導性を維持することが可能である。

本発明の１実施例であり、熱伝導シートの断面写真を、白黒の二値化したものを示す。本発明の実施例である熱伝導シートと、比較例の熱伝導シートとの、タック力比較のグラフを示す。本発明の実施例である熱伝導シートと、比較例の熱伝導シートとの、引張強度比較のグラフを示す。従来例である、無機充填材がシート面に垂直方向な熱伝導シートの模式断面図を示す。本発明の熱導電性シートの製造方法における１次シート面から出る法線を示す図。本発明の熱伝導シートの製造方法におけるスライス方法を説明する図を示す。本発明の熱伝導性シートの製造方法におけるスライス方法を説明する図を示す。

＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、鱗片状、楕球状、板状又は棒状である熱伝導性の無機材料と、有機高分子化合物と、を含有する組成物を含み、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して傾いて配向している。

鱗片状、楕球状、又は板状、棒状である熱伝導性の無機材料は、以下に列挙するものに限定されるわけではないが、窒化ホウ素、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。

なお、本発明において「鱗片状」とは、魚の鱗のように薄く平たい形状を示す。「楕球状」とは、ラグビーボールのように楕円を回転した楕円体形状を示す。

「板状」とは、粒子形状が板のような形状であることをいう。具体的には、ａ軸方向と垂直な方向ｃ軸方向のそれぞれの辺の比率（ａ／ｃ）が１．５以上のものを、本発明において「板状」とする。

「棒状」とは、細長い円柱形状や角柱状形状を示す。いずれの形状も異方性を有する形状となる。

本発明で使用される窒化ホウ素の具体例としては、「ＰＴ−１１０（商品名）」（モーメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製、平均粒子径４５μｍ）、「ＨＰ−１ＣＡＷ（商品名）」（水島合金鉄製、平均粒径１６μｍ）、「ＰＴ−１１０Ｐｌｕｓ（商品名）」（モーメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製、平均粒径４５μｍ）、「ＨＰ−１ＣＡ（商品名）」（水島合金鉄製、平均粒径１６μｍ）等が挙げられる。

本発明で使用される黒鉛としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維フレーク等の鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛が挙げられる。

本発明で使用される炭素繊維としては、例えば、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。市販品としては、Ｒａｈｅａｍａ（ラヒーマ）（帝人（株）製）、トレカ（東レ（株）製）、テナックス（東邦テナックス（株）製）、パイロフィル（三菱レイヨン（株）製）、ダイアリード（三菱樹脂（株）製）、ＧＲＡＮＯＣ（日本グラファイトファイバー（株））等が挙げられる。

本発明で使用される無機材料の大きさは、熱伝導シートの製造方法におけるスライス工程のスライス厚みに準じて選定するのがよいが、例えば、０．２５ｍｍのスライス厚みにする場合、平均粒径が２５０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは３００〜６００μｍである。
さらに好ましくは、スライス厚みよりも大きな平均粒径を有する無機材料が好ましい。
本発明において無機材料の平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱法により測定したときのＤ５０の値とする。

本発明で使用される無機材料の含有量は特に制限されないが、組成物全体積の１０〜５０体積％であることが好ましく、３０〜４５体積％であることがより好ましい。

無機材料の含有量が１０体積％以上であると、熱伝導率を高めることができる。また、５０体積％以下であると、組成物の凝集力に優れるためシート形成が容易となる。

なお、本明細書における無機材料の含有量（体積％）は次式により求めた値である。
無機材料の含有量（体積％）＝（Ａｗ／ｄＡ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋・・・）×１００
Ａｗ：無機材料の質量組成（質量％）
Ｂｗ：有機高分子化合物の質量組成（質量％）
Ｃｗ：その他の任意成分の質量組成（質量％）
Ａｄ：無機材料の比重（本発明においてＡｄは黒鉛の場合：２．１、窒化ほう素の場合：２．２、炭素繊維の場合：１．８で計算した。）
Ｂｄ：有機高分子化合物の架橋硬化物の比重
Ｃｄ：その他の任意成分の比重

本発明における有機高分子化合物は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃である。Ｔｇが５０℃以下であれば柔軟性に優れ、発熱体及び放熱体に対する密着性も良好である。
本発明において、ガラス転移温度の測定は熱機械測定（ＴＭＡ）を用いて行う。

本発明で使用する有機高分子化合物としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主要な原料成分とした、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂アクリルゴム）、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂シリコーン樹脂）、ポリイソプレン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂イソプレンゴム、天然ゴム）、クロロプレンを主要な原料成分とした高分子化合物（所謂クロロプレンゴム）、ポリブタジエン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂ブタジエンゴム）等、一般に「ゴム」と総称される柔軟な有機高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのいずれか又は両方を共重合成分として含み、それらを共重合組成中に５０質量％以上含むポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、高い柔軟性を得易く、化学的安定性、加工性に優れ、粘着性をコントロールし易く、かつ比較的廉価であるため好ましい。

また、柔軟性を損なわない範囲で架橋構造を含ませると、長期間の密着保持性と膜強度の点で好ましい。例えば、−ＯＨ基を有するポリマに、複数のイソシアネート基を持つ化合物を反応させることで架橋構造を含ませることができる。有機高分子化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％である。

また、本発明の熱伝導シートは難燃剤を含有することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤等を含有することができる。

赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチになっているもの等が挙げられ、具体的には、例えば、燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット等が挙げられる。

りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；等が挙げられる。

これらは一種類を用いても二種類以上を併用してもよい。また、難燃剤がりん酸エステル系化合物であり、かつ凝固点が１５℃以下、沸点が１２０℃以上の液状物であると、難燃性と柔軟性やタック性を両立するのが容易となり好ましい。凝固点が１５℃以下、沸点が１２０℃以上の液状物のリン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。

難燃剤の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは５〜５０体積％、より好ましくは１０〜４０体積％である。難燃剤の含有量が前記範囲であれば、充分な難燃性が発現され、かつ柔軟性の点で有利となるので好ましい。難燃剤の含有量が５体積％以上であれば充分な難燃性が得られやすく、５０体積％以下であればシート強度も満足できる。

また、本発明の熱伝導シートは、更に必要に応じてウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；等を適宜添加することができる。

本発明の熱伝導シートは、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して傾いて配向している。

本発明において「熱伝導シートの厚み方向に傾いて配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面を金属顕微鏡又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の無機材料について見えている方向から、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０°以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が５〜６０°の範囲になる状態をいう。

本発明の熱伝導シートは、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して傾いて、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度の平均値が５〜６０°の範囲で傾いて配向していることが好ましく、より好ましくは１０〜５５°、更に好ましくは２０〜４０°の範囲がよい。無機材料の傾きは、熱伝導シートの厚み方向に対して傾く角度が大きいほど表面のタック性は向上するが、徐々に膜厚方向の熱伝導具合が悪くなる傾向がある。
配向状態の観察法は、下記に具体的に記載する。

無機材料の配向は、以下のような手順で観察することが出来る。
熱伝導シートをガラスナイフで切削し、熱伝導シートの厚み方向の断面を露出させる。この加工は、薄膜試験片等を作製するのに使用するミクロトーム装置で行うことができる。次に、熱伝導シートの断面をリアクティブイオンエッチングによって、無機材料と有機化合物を選択的にエッチングすることで、断面表層に無機材料を顕著に露出させる。更に、任意の５０個に対して無機材料が露出した断面を金属顕微鏡又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮像し、無機材料の配向を画像によって分析する。その際、有機化合物と無機材料は、コントラストの異なる画像として得られるため、２値化によってそれぞれの材料の画像に分けることができ、無機材料の配向状態も画像上のピクセルを使用した演算によって、角度を算出することができる。

また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいてもよい。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、保護フィルムの表面が、シリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。

＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法について説明する。
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（ａ）乃至（ｄ）を含む。
（ａ）鱗片状、楕球状又は棒状である熱伝導性の無機材料と有機高分子化合物とを混錬し、組成物を調製する工程。
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程。
（ｃ１）前記１次シートを積層して積層体とする工程。
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜６０°の角度でスライスしてシート化して熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、ロールプレスすることで熱伝導シートを形成する、の上記（イ）〜（ウ）のいずれかを行う工程。

上記（ｃ１）工程の代わりに、（ｃ２）前記１次シートを前記無機材料の配向方向を軸にして捲回して積層体とする工程としてもよい。

上記（ａ）工程において、用いる無機材料の大きさは、（ｄ）工程のスライス厚みに準じて選定するのが好ましく、鱗片、楕球、板状、棒状の最も長い箇所の大きさが、平均で２５０μｍの材料や、５００〜１０００μｍや、１５００μｍ〜２０００μｍ等の条件で投入してよい。

より熱伝導率を上げるためには、スライス後のシート断面で貫通する無機材料を多くする必要があるため、スライス厚みよりも大きな無機材料を通常は選定する。
混練手段としては特に制限されないが、２本ロール、ニーダー等の装置を利用する。

上記（ｂ）工程では、混練した組成物を平板プレスやメタルロールを使用して押しつぶして作製する。温度条件は、高温すぎると樹脂が脆性化し、低温すぎると軟化しないため、２５〜１５０℃の範囲が好ましい。その際シート厚は薄い方が好ましく、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みが最も好ましい。

「無機材料がシートの主たる面に対して平行な方向に配向した」状態とは、無機材料がシートの主たる面に関して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での無機材料の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物を押出す方向、組成物を塗工する方向、組成物をプレスする方向を調整することで、無機材料の向きがコントロールされる。無機材料が鱗片状、楕球状又は棒状の形状を有することで、異方性を有するため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、無機材料の向きは揃って配置される。

なお、「前記無機材料がシートの主たる面に関してほぼ平行な方向に配向した状態」の確認は、前述の「熱伝導シートの厚み方向に傾いて配向」の確認方法と同様に、１次シート断面をＳＥＭを用いて任意の粒子５０個について観察することにより行う。具体的には、１次シート断面をＳＥＭを用いて観察し、任意の粒子５０個について、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向、板の長軸方向又は棒の長軸方向の１次シート表面に対する角度（９０度以上となる場合は補角を採用する）の平均値が０〜２０度の範囲となっているか確認する。

続いての（ｃ１）工程では、１次シートを所定の大きさに切り抜き、複数枚を積層する。あるいは、１次シートを折り畳んで積層体を得てもよい。積層する際は、シート面内での無機材料の向きを揃えて積層する。

積層する際の１次シートの形状は特に限定されず、例えば矩形状の１次シートを積層した場合は、角柱状の成形体が得られ、円形状の１次シートを積層した場合は、円柱状の成形体が得られる。

積層する際、１次シート間の密着を上げるため、プレス等によって圧力をかけると良い。プレスでの圧縮量は３〜２０％の範囲が好ましい。プレス以外にもメタルロールでも問題なく作製できる。

あるいは、（ｃ１）工程の代わりに（ｃ２）工程として、１次シートを捲回して、積層体を得ることも可能である。１次シートを捲回する方法も特に限定されず、１次シートを無機材料の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は特に限定されず、例えば円筒形でも角筒形でもよい。

上記（ｄ）工程では、（イ）前記積層体を前記１次シート面から出る法線に対し５〜６０°の角度でスライスしてシート化して熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、ロールプレスすることで熱伝導シートを形成する、の上記（イ）〜（ウ）のいずれかを行う。
前記積層体における「１次シート面から出る法線」とは、図５に示す矢印をいう。

スライス角度は、積層体の被スライス面に対しほぼ垂直の角度でスライスすることは構造的、プロセス的に容易であるため、工業的には上記（ウ）の方法で行うことが好ましい。
上記（イ）の方法においては、図６に示すように、無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを積層し、１次シート面から出る法線に対して５〜６０°となるようにスライスする。
また、上記（イ）の方法において、図７に示すように、無機材料が主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを、角度をつけてカットしたものを積層して積層体を作製してもよい。この積層体をスライス面に対してほぼ垂直にスライスすれば、プロセス的に容易であるため工業的には好ましい。

スライス手段としては、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすく、切りくずが出ない点で、ナイフ加工法が好ましい。

スライスする際の切断具は特に制限はないが、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部と、を有するカンナの部位を有するスライス部材であって、前記刃部が、熱伝導シートの所望の厚みに応じて、スリット部からの突出長さが調節可能であるものを使用すると、得られる熱伝導シートの表面近傍の無機材料の配向を乱し難く、且つ所望の厚みの薄いシートも作製し易いので好ましい。

上記（ｄ）工程のロールプレスは、スライスシートをメタルロールによって更に圧縮する。この際圧縮量は０．５〜４０％の範囲で行うのが好ましい。更に好ましくは１０〜３０％の範囲で圧縮させる。この工程の圧縮量によって、無機材料をシートの厚み方向に対して５〜６０°の間の傾きで配向させることができる。このようにして作製されたシートは、無機材料の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの厚み方向に対して、傾いて（より好ましくは熱伝導シートの厚み方向に対して５〜６０°の範囲で傾いて）配向する構造となっている。

（実施例１）
前述した工程に従って、本発明の熱伝導シートを作製した例を説明する。

熱伝導性の無機材料には、鱗片状で平均粒径が５００〜１０００μｍの黒鉛を使用した。黒鉛の含有量は、組成物全体積の４５体積％とした。有機高分子化合物は、アクリル酸ブチルが、その共重合組成中の７６質量％であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を使用した。その含有量は組成物全体積に対して３０体積％とした。
難燃剤はりん酸エステル系であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を使用し、含有量は組成物全体積に対して２５体積％とした。

以上の材料を配合し、先ず始めに、加圧ニーダーを用いて混錬した。条件を組成物質量：３．５ｋｇあたり温度：１００℃で４０分間として混錬した。混練物を油圧プレスにより数十ｍｍ厚まで圧縮し、更に、８０℃のメタルロールを数回通して、１．０ｍｍ厚の１次シートを作製した。

なお、「前記無機材料がシートの主たる面に関してほぼ平行な方向に配向した状態」の確認は、得られた１次シートの断面をＳＥＭを用いて観察し、任意の無機材料５０個について見えている方向から、無機材料の鱗片の面方向の１次シート表面に対する角度（９０度以上となる場合は補角を採用する）を測定し、その平均値を求めたところ、２°であった。無機材料（鱗片状の黒鉛）は、１次シートの主たる面に関してほぼ平行な方向に配向していることが認められた。

次に１次シートを、５０ｍｍ×２００ｍｍの形状に切り出し、高さが５０ｍｍになるまで積層した。積層体を更に油圧プレスを用いて０．１ＭＰａ以下の圧力で加圧した。そして、積層体の積層面の法線に対して平行な面をカンナと同様の機構を持った装置を用いて、１次シート面から出る法線に対してほぼ垂直の角度でスライスした。

具体的には、スライスシートの厚みが０．２５ｍｍになるように、刃の突出量を調整し、積層体温度を１０℃、加工速度を５４ｍｍ／分、刃自体の先端角度を３２°とした条件で加工した。最後にスライスシートを、８０℃のメタルロールを使用して３０％圧縮し、熱伝導シートを作製した。

以上の条件で作製した熱伝導シートの無機材料の配向を観察した。断面観察方法は、次の手順で行った。先ず、熱伝導シートの断面をミクロトームで削りだした後、断面をリアクティブイオンエッチングでエッチングした。エッチング条件は、ガスを酸素及びアルゴンガスで１：４の割合で注入し、圧力を６Ｐａ、パワーを１００Ｗで２０分とした。エッチング後、走査型電子顕微鏡で断面を撮像した。

図１は、撮像写真を２値化したもので、黒部分が黒鉛１００である。白色部分は有機高分子化合物１０１である。図１に、熱伝導シートの厚み方向と平行な軸線２０１と、無機材料（黒鉛）の鱗片の面方向の軸線２０２と、軸線２０１と２０２が交差する角度（傾き）２００を、併せて図示した。角度２００は、無機材料の鱗片の面方向の熱伝導シートの厚み方向に対しての傾き配向具合を表している。この図１から実施例は、黒鉛１００の鱗片の面方向が、熱伝導シートの厚み方向に対して５１°傾いて配向している構造であることが分る。

（比較例１）

比較例の熱伝導シートは実施例１と材料は全く同様のものを使用し、工程もスライス工程までは全く同じ条件で行い、最後のロールプレス工程を除いた手順で行った。この条件によって作製された比較例の熱伝導シートは、黒鉛の鱗片の面方向が熱伝導シートの厚み方向に対して傾かず、垂直に配向する構造をとる。

図２に、実施例１及び比較例１のタック性を示す。

タック性の評価はプローブ試験装置を使用し、測定条件は、温度：２３度、プローブ直径：５ｍｍ、プローブ接触面積：１９．６ｍｍ^２、プローブ荷重：５０ｇ、押付け時間：１０秒で行った。
図２に示されるように、実施例１では比較例１と比べ、タック力が倍以上も向上している。シート表面はスライス加工時のナイフと摩擦する面である。

図３に引張強度の比較を示す。強度は、引張強度で比較した。
サンプル形状は、幅１０ｍｍで行い、測定条件は、温度２３度、引張速度：５０ｍｍ／分で行った。
図３に示されるように、実施例１では比較例１と比べ、引張強度が倍に向上している。

実施例１と比較例１の熱抵抗を測定したところ、双方同様の値を得ることができた。熱抵抗は、トランジスタ法を用いて測定した。測定は次の手順で行った。熱伝導シートを一定に制御した銅板の上に置き、上からトランジスタを１．０ＭＰａの荷重で加圧し、１７〜１９Ｗの電力を印加した時の熱伝導シート表裏の温度差を、熱電対で測定して熱抵抗を算出した。

以上より、本発明によって、膜厚方向に高熱伝導を維持しながらタック性と強度とを増加させることが可能である。また、無機材料が、シート厚み方向に対して傾いているので、実装工程での圧力負荷に対しても無機材料が挫屈することなく、熱伝導性を維持する熱伝導シートを提供することができる。

１シート面
１０無機充填材
１００黒鉛
１０１有機高分子化合物
２００無機材料の鱗片の面方向と熱伝導シートの厚み方向とのなす角度
２０１熱伝導シートの厚み方向と平行な軸線
２０２無機材料（黒鉛）の鱗片の面方向の軸線

Claims

下記工程（ａ）乃至（ｄ）を含む熱伝導シートの製造方法。
（ａ）少なくとも鱗片状の黒鉛を含有する無機材料と、有機高分子化合物と、を混錬して、前記無機材料の含有量が組成物の全体積の１０〜５０体積％である組成物を調製する工程、
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程、
（ｃ１）前記１次シートを積層して積層体とする工程、
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜４０°の角度でスライスしてシート化して、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、熱伝導シートの表面に対して５〜４０°の範囲で傾いて配向している熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、スライスシートをロールプレスすることで、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、熱伝導シートの表面に対して５〜４０°の範囲で傾いて配向している熱伝導シートを形成する、の前記（イ）及び（ウ）のいずれかを行う工程。
下記工程（ａ）乃至（ｄ）を含む熱伝導シートの製造方法。
（ａ）少なくとも鱗片状の黒鉛を含有する無機材料と、有機高分子化合物と、を混錬して、前記無機材料の含有量が組成物の全体積の１０〜５０体積％である組成物を調製する工程、
（ｂ）前記組成物に圧力をかけて、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、主たる面に対してほぼ平行な方向に配向した１次シートを作製する工程、
（ｃ２）前記１次シートを前記鱗片状の黒鉛の配向方向を軸にして捲回して積層体とする工程、
（ｄ）（イ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対し５〜４０°の角度でスライスしてシート化して、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、熱伝導シートの表面に対して５〜４０°の範囲で傾いて配向している熱伝導シートを形成する、及び（ウ）前記積層体を、前記１次シート面から出る法線に対しほぼ垂直の角度でスライスしてシート化した後、スライスシートをロールプレスすることで、前記鱗片状の黒鉛の面方向が、熱伝導シートの表面に対して５〜４０°の範囲で傾いて配向している熱伝導シートを形成する、の前記（イ）及び（ウ）のいずれかを行う工程。
前記有機高分子化合物が、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種を共重合成分として含むポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含有する、請求項１又は２に記載の熱伝導シートの製造方法。