JP6145009B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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本発明で用いられる重合性単量体(A)は、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体(A)におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−N−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において(メタ)アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
(I)一官能性(メタ)アクリレート及び(メタ)一官能性アクリルアミド
メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート(2,2−ビス[4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、通称Bis−GMA)、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(通称UDMA)等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
本発明に用いられる充填材(B)は、特に制限はなく、歯科用途に用いられる公知の無機充填材を使用できる。
本発明に用いられるノニオン系化合物(C)は、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含み、ノニオン系界面活性剤として機能する化合物である限り特に制限はない。
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤(D)をさらに含んでいてもよい。
c−1
ジグリセリン332g(2モル)にエチレンオキシド352g(8モル)を付加させた化合物に対して、アクリル酸634g(8.8モル)を85℃で12時間反応させた。続いて、トルエン3000g及び水3000gを加えて、水酸化ナトリウムを徐々に添加して、中和させた。分液ロートで有機層を取り出し、エバポレーターにてトルエンを留去し、ジグリセリンエチレンオキシド(4モル)付加物のアクリレート反応物(c−1)を得た。生成物の粘度は、230mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して80%であった。
エチレンオキシドの量を880g(20モル)に変更した以外は、c−1と同様の反応を行い、ジグリセリンエチレンオキシド(10モル)付加物のアクリレート反応物(c−2)を得た。生成物の粘度は、290mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して85%であった。
ジグリセリン332g(2モル)をテトラグリセリン628g(2モル)に、アクリル酸の量を1298g(18モル)に、反応時間を18時間に変更した以外は、c−1と同様の反応を行い、テトラグリセリンエチレンオキシド(4モル)付加物のアクリレート反応物(c−3)を得た。生成物の粘度は、380mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して93%であった。
ジグリセリン332g(2モル)をデカグリセリン1516g(2モル)に、エチレンオキシドの量を2112g(48モル)に、アクリル酸の量を2594g(36モル)に、反応時間を18時間に変更した以外は、c−1と同様の反応を行い、デカグリセリンエチレンオキシド(24モル)付加物のアクリレート反応物(c−4)を得た。生成物の粘度は、890mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して93%であった。
アクリル酸2594g(36モル)をメタクリル酸3099g(36モル)に変更した以外は、c−4と同様の反応を行い、デカグリセリンエチレンオキシド(24モル)付加物のメタクリレート反応物(c−5)を得た。生成物の粘度は、790mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたメタクリル酸の反応割合は、水酸基に対して92%であった。
テトラグリセリン332g(2モル)に対して、アクリル酸1298g(18モル)を85℃で15時間反応させた。続いて、トルエン4000g及び水4000gを加えて、水酸化ナトリウムを徐々に添加して、中和させた。分液装置で有機層を取り出し、エバポレーターにてトルエンを留去し、テトラグリセリンのアクリレート反応物(c−6)を得た。生成物の粘度は、510mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して88%であった。
デカグリセリン1516g(2モル)に対して、アクリル酸2594g(36モル)を85℃で15時間反応させた。続いて、トルエン6000g及び水6000gを加えて、水酸化ナトリウムを徐々に添加して、中和させた。分液装置で有機層を取り出し、エバポレーターにてトルエンを留去し、デカグリセリンのアクリレート反応物(c−7)を得た。生成物の粘度は、710mPa・s(25℃)であり、けん化価から算出されたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して89%であった。
c−8:デカグリセリンモノラウレート(理研ビタミン株式会社製、ポエムJ−0021)
c−9: ソルビタンモノステアレート(理研ビタミン株式会社製、リケマールL−250A)
c−10:ポリエチレングリコールモノステアレート(花王製、エマノーン3199V)
c−11:デカオレイン酸デカグリセリル(平均分子量3395)
c−12:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王製、エマルゲン103)
表1又は2に示す重合性単量体総量100重量部に対して、カンファーキノン0.20重量部、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル0.30重量部、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド0.25重量部、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.05重量部、チヌビン(326)0.3重量部、及び蛍光顔料ルミノックスブルー0.05重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。
D2.6E:2,2−ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
表1又は2に示す無機充填材及び重合性単量体組成物を混合し、実施例1〜12及び比較例1〜7のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。調製した歯科用コンポジットレジンペーストについて以下の特性評価試験を実施した。試験結果を表1及び2に示す。なお、表中の無機充填材の略号は以下の通りであり、平均粒子径の測定方法を以下に示す。
NF 180 MPS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで処理したSCHOTT社製GM27884 NanoFine 180(平均粒子径0.18μm;シラン処理量7%)
UF0.4:SCHOTT社製GM27884 UF0.4(平均粒子径0.4μm)
UF0.7:SCHOTT社製GM27884 UF0.7(平均粒子径0.7μm)
P500:日揮触媒化成社製シリカマイクロビードP500(超微粒子;平均粒子径12nm、凝集体平均粒子径2μm)
無機充填材(B)の平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
測定機:SALD−2100型(島津製作所製)
解析方法:光透過式遠心沈降法
分散液:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件:前記分散液20mLに試料15mgを添加し、超音波分散機にて30分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
金属製の充填器具を用いてプラスチック製の模擬窩洞(5級窩洞を模した3mm×4mm×2mmの穴)に25℃でペースト充填操作を行う。充填操作のしやすさの観点から、以下の基準に従い評価点をつける。1及び2である場合を合格品とする。
1.ベタツキを感じない
2.ややベタツキを感じる
3.ひどいベタツキを感じる
テフロン型(φ10mm、厚み2.0mm)にペーストを充填し、照射器(ペンキュア2000、モリタ製)で10秒間光照射を行う。テフロン型から試験片を取り出し、綺麗な平滑面を#600研磨紙にて乾燥条件下で研磨する。さらに、技工用エンジンとしてVolvere RX (NSK社製)を使用し、注水条件下、シリコンポイント茶色(松風社製)を用いて回転速度約5000rpmで10秒間研磨し、続けてシリコンポイント青色(松風社製)を用いて回転速度約5000rpmで10秒間研磨する。その後、この研磨面の光沢を光沢度計(日本電色社製VG−2000、測定角度60度)を用いて測定し、鏡を100%とした時の割合(光沢度)で示す。光沢度が60%以上の場合に、研磨性が良好とする。
テフロン型(φ10mm、厚み2.0mm)にペーストを充填し、照射器(ペンキュア2000、モリタ製)で10秒間光照射を行う。テフロン型から試験片を取り出し、綺麗な平滑面を#1500研磨紙、#2000研磨紙、#3000研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後に、光沢度計(日本電色社製VG−2000、測定角度60度)を用いて測定した研磨面の光沢度が90%となるまで、ダイヤモンドペーストで研磨する。ここで作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験{歯ブラシ:ビットウィーンライオン(硬さふつう)、歯磨き粉:デンタークリアーMAX(ライオン社製)、荷重:250g、試験溶液:蒸留水/歯磨き粉=90/10wt%(50mL)、磨耗回数:4万回}した後の試験片の光沢度を測定する。磨耗後の光沢度が60%以上のものを、滑沢耐久性が良好とする。
ペーストをステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各2分間ずつ光を照射して硬化させる。各実施例及び比較例について、硬化物を5本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管する。インストロン万能試験機を用いて、スパン:20mm、クロスヘッドスピード:1mm/minの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とする。曲げ強度が130MPa以上である場合を合格品とする。
Claims (3)
- 重合性単量体(A)、無機充填材(B)、及び分子内に(メタ)アクリル基を含み、界面活性剤として機能するノニオン系化合物(C)を含有し、前記ノニオン系化合物(C)が、少なくとも1つの、ポリグリセリン骨格又はアルキレンオキサイド変性ポリグリセリン骨格を含む歯科用硬化性組成物。
- 前記重合性単量体(A)100重量部に対して、前記ノニオン系化合物(C)を0.1〜25重量部含む請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- さらに重合開始剤(D)を含む請求項1又は2に記載の歯科用硬化性組成物。
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