JP4642342B2 - プロトン伝導体および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好なイオン伝導性をしめすプロトン伝導体およびこのプロトン伝導体を用いた燃料電池に関する。
電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。
また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機一有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の使用環境下では十分なプ□トン伝導性を長期間安定的に発揮することはできない。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生るなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。そこで、上記要求を満足するためにゾルーゲル多孔質ガラスを使用したもの（例えば、特許文献７参照。）やリン酸塩のハイドロゲルを使用するもの（例えば、特許文献８参照。）などが検討されているが、プロトン伝導度、長期安定性においてまだ十分ではない。
特開２００１−０３５５０９号公報
特開平０６−１１１８２７号公報
特開２０００−０９０９４６号公報
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特開２００３−１２３７９１号公報
特開２００２−０９７２７２号公報
特開２００３−２１７３３９号公報
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。
また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機一有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の使用環境下では十分なプ□トン伝導性を長期間安定的に発揮することはできない。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生るなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。そこで、上記要求を満足するためにゾルーゲル多孔質ガラスを使用したもの（例えば、特許文献７参照。）やリン酸塩のハイドロゲルを使用するもの（例えば、特許文献８参照。）などが検討されているが、プロトン伝導度、長期安定性においてまだ十分ではない。
燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができるプロトン伝導体およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができるプロトン伝導体およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなるプロトン伝導体とした。
このプロトン伝導体は１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができる。
このプロトン伝導体は１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができる。
本発明のプロトン伝導体においては、前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、前記（３）金属イオンの量がＰ２Ｏ５換算の前記（１）縮合リン酸及び（２）リン酸イオンのモル数に対して１０〜９０モル％の範囲にあり、かつ前記（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンの合計重量と、前記（４）プロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
本発明のプロトン伝導体に使用するプロトン配位性分子としては、イミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩を使用することができる。
また、本発明に使用するプロトン配位性分子としては、上記物質にさらに水を加えたものであっても良い。
これらのプロトン配位性分子を使用すれば、１００℃から３００℃程度の作動温度においてプロトン伝導性が安定し、しかも長期的に安定性が持続するようになる。
また、本発明に使用するプロトン配位性分子としては、上記物質にさらに水を加えたものであっても良い。
これらのプロトン配位性分子を使用すれば、１００℃から３００℃程度の作動温度においてプロトン伝導性が安定し、しかも長期的に安定性が持続するようになる。
本発明の燃料電池は、上記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した燃料電池である。
本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した本発明の燃料電池は、１００℃以上３００℃以下、相対湿度が５０％以下の条件で、良好なプロトン電導性を長期間にわたって発揮するものとなる。
本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した本発明の燃料電池は、１００℃以上３００℃以下、相対湿度が５０％以下の条件で、良好なプロトン電導性を長期間にわたって発揮するものとなる。
本発明によれば、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮するプロトン伝導体を得ることができる。このプロトン伝導体を電解質膜として用いれば、自動車等の高温になる使用環境においても良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮する燃料電池を得る事が出来るので、燃料電池の使用範囲を飛躍的に拡大することができる。
本発明に用いられる縮合リン酸とは、リン酸が脱水縮合した物であり、縮合度、分子量などに制限はない。縮合リン酸は通常のリン酸塩ガラスの製造方法によって得られる。
本発明に用いられるリン酸イオンとは、正リン酸を構成する３価のアニオンである。
本発明に用いられる金属イオンとは、リン酸ガラスを構成し得る金属イオンであり、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンあるいは亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンなどの金属イオンである。本発明のプロトン伝導体においては、これらの金属イオンが少なくとも１種類以上含まれていれば良い。
本発明に用いられるリン酸イオンとは、正リン酸を構成する３価のアニオンである。
本発明に用いられる金属イオンとは、リン酸ガラスを構成し得る金属イオンであり、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンあるいは亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンなどの金属イオンである。本発明のプロトン伝導体においては、これらの金属イオンが少なくとも１種類以上含まれていれば良い。
本発明に用いられるプロトン配位性分子とは、分子内にプロトンを配意することができる非共有電子対を持った分子であり、詳しくは分子構造内に窒素原子、酸素原子を１原子以上含んだ分子である。一例としては、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チオールなどをあけることができる。本発明のプロトン伝導体はこれらのプロトン配位性分子を少なくとも１種類含んでいれば良い。これらプロトン配位性分子の中でも、特にイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩が取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
また、水および水以外のプロトン配位性分子を組み合わせてプロトン配位性分子として使用することは、成形性、コストの観点から好ましく、特に水とイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩の中から一種類以上組み合わせる事は取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
また、水および水以外のプロトン配位性分子を組み合わせてプロトン配位性分子として使用することは、成形性、コストの観点から好ましく、特に水とイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩の中から一種類以上組み合わせる事は取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなるプロトン伝導体から構成されているが、これら構成成分の好ましい配合割合は以下の通りである。
前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンは、（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲より縮合リン酸が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンは、（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲より縮合リン酸が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
金属イオンの量は、Ｐ２Ｏ５換算の前記縮合リン酸及びリン酸イオンのモル数の合計に対して、金属イオンの量が１０〜９０モル％の範囲、好ましくは２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。 この範囲より金属イオンが多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
さらに、プロトン配位性分子の配合量は、縮合リン酸、リン酸イオン、金属イオンの合計重量とプロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲よりプロトン配位性分子の配合量が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないとプロトン伝導度の長期安定性を損なう。
本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子から構成されているが、その製造方法には特に制限が無く、各成分を混合撹絆することによって得ることができる他、縮合ガラス化、ゲル化の二つのエ程を使用して製造するのが品質、コストなどの観点から好ましい。
次に、本発明の燃料電池は上記プロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
周知のごとく、燃料電池は電解質膜が負極（水素極）と正極（酸素極）により挟まれた構造を有している。前記負極と正極には、外部回路がリード線を介して接続されている。前記負極側には、水素ガス（Ｈ２ ）を導入するための入口、燃料ガスを排出するための出口を備えたセルが設けられている。前記正極側には、酸素ガス（Ｏ２ ）を導入するための入口、（酸素＋水）を排出するための出口を備えたセルが設けられている。こうした構成の燃料電池 のセル内では、負極側の入口から水素ガスを、正極側の入口から酸素ガスを夫々の出口に向けて供給し、両極間で電解質膜を介してプロトンを移動させて放電している。
本発明の燃料電池では、前記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
周知のごとく、燃料電池は電解質膜が負極（水素極）と正極（酸素極）により挟まれた構造を有している。前記負極と正極には、外部回路がリード線を介して接続されている。前記負極側には、水素ガス（Ｈ２ ）を導入するための入口、燃料ガスを排出するための出口を備えたセルが設けられている。前記正極側には、酸素ガス（Ｏ２ ）を導入するための入口、（酸素＋水）を排出するための出口を備えたセルが設けられている。こうした構成の燃料電池 のセル内では、負極側の入口から水素ガスを、正極側の入口から酸素ガスを夫々の出口に向けて供給し、両極間で電解質膜を介してプロトンを移動させて放電している。
本発明の燃料電池では、前記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
以下に本発明の好適な実施の形態を実施例に基づいて説明する。
なお、イオン伝導度の測定は次の方法によって行った。
電解質膜を直径１ｍｍの自金電極で挟持、固定し測定用セルとした。このセルを１５０℃の恒温槽で２４時間状態調整を行い、その後に交流法によりインピーダンス測定を行った。この時の測定条件は測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶであった。この測定結果のＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットからＺ”＝０の時のＺ’の値を膜抵抗とし計算によりイオン伝導度を求めた。
なお、イオン伝導度の測定は次の方法によって行った。
電解質膜を直径１ｍｍの自金電極で挟持、固定し測定用セルとした。このセルを１５０℃の恒温槽で２４時間状態調整を行い、その後に交流法によりインピーダンス測定を行った。この時の測定条件は測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶであった。この測定結果のＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットからＺ”＝０の時のＺ’の値を膜抵抗とし計算によりイオン伝導度を求めた。
（実施例１）
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹絆混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、プロトン配位性分子として等量のイミダゾール水溶液（２０ｗｔ％）を加えたところ、ゲル状物質を得た。
このゲル状物質を、３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いがらリン酸分子は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ変わらず、イオン伝導度は７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。このゲル状のプロトン伝導体を市販の燃料電池用電極（Electrochem 社）で挟持し膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池を構成して運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ において０．６６Ｖの端子電圧を得た。
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹絆混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、プロトン配位性分子として等量のイミダゾール水溶液（２０ｗｔ％）を加えたところ、ゲル状物質を得た。
このゲル状物質を、３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いがらリン酸分子は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ変わらず、イオン伝導度は７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。このゲル状のプロトン伝導体を市販の燃料電池用電極（Electrochem 社）で挟持し膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池を構成して運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ において０．６６Ｖの端子電圧を得た。
（実施例２〜１０）
プロトン配位性分子としてイミダゾールに変えて表１に示す物質を加え実施例１と同様にしてプロトン伝導体とした。このプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の温度条件で測定した。また、１００時間１５０℃の恒温槽で保持した後のイオン伝導度を測定した。さらに、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定した。これらの結果を表１にまとめて記す。
プロトン配位性分子としてイミダゾールに変えて表１に示す物質を加え実施例１と同様にしてプロトン伝導体とした。このプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の温度条件で測定した。また、１００時間１５０℃の恒温槽で保持した後のイオン伝導度を測定した。さらに、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定した。これらの結果を表１にまとめて記す。
（比較例１）
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹幹混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、等量の水を加えてゲル状物質を得た。このゲル状物質を３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いからリン酸元素は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ２×１０−６Ｓ／ｃｍまで低下しており、イオン伝導度の長期安定性に問題があることが明らかになった。
また、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定したところ、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２ において端子電圧は０．２４Ｖであった。
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹幹混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、等量の水を加えてゲル状物質を得た。このゲル状物質を３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いからリン酸元素は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ２×１０−６Ｓ／ｃｍまで低下しており、イオン伝導度の長期安定性に問題があることが明らかになった。
また、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定したところ、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２ において端子電圧は０．２４Ｖであった。
本発明によれば１００℃以上３００℃程度の高温の使用環境でも高いイオン電導度が得られ、しかもイオン伝導度が長期にわたって安定性しているので自動車等に利用する上でまことに有用である。
Claims (4)
- （１）縮合リン酸と、（２）リン酸イオンと、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなるプロトン伝導体であって、
前記（３）金属イオンが、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、銅イオン及び鉄イオンからなる群から選択された少なくとも一種を含み、
前記（４）プロトン配位性分子が、イミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩のうちのいずれか一種である、ことを特徴とするプロトン伝導体。 - 前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、前記（３）金属イオンの量がＰ２Ｏ５換算の前記（１）縮合リン酸及び（２）リン酸イオンのモル数に対して１０〜９０モル％の範囲にあり、かつ前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンと（３）金属イオンの合計重量と、前記（４）プロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
- 前記プロトン配位性分子にさらに水を加えたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導体。
- 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を電解質として用いたことを特徴とする燃料電池。
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| JP2020113367A (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003123791A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-25 | Masayoshi Watanabe | プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 |
| JP2003192380A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-09 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ |
| JP2003217339A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Nagoya Industrial Science Research Inst | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
| WO2003083981A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Kri, Inc. | Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur |
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| US7108934B2 (en) | 2002-01-18 | 2006-09-19 | California Instituite Of Technology | Proton conducting membranes for high temperature fuel cells with solid state “water free” membranes |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003123791A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-25 | Masayoshi Watanabe | プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 |
| JP2003192380A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-09 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ |
| JP2003217339A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Nagoya Industrial Science Research Inst | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
| WO2003083981A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Kri, Inc. | Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur |
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