JP6138543B2 - 印刷物および印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は印刷物および印刷方法に関する。より詳しくは、基材の表面に、印刷により光重合性化合物からなる遮光層が形成された印刷物に関する。また、その印刷物を得るための印刷方法に関する。

主に光重合性化合物からなる光硬化型インクを、インクジェット印刷などによって基材上に付与し、光照射によってこのインクを硬化させて目的とする印刷物を得る工法は、さまざまな物品の製造工程として簡便であり広く一般に用いられている。しかしながら、ガラスなど表面エネルギーが小さく、インクの密着性が良好ではない基材では、硬化させたインクと基材が簡単に分離してしまうという問題がある。

また、インクの主成分である光重合性化合物は、硬化後に熱を加えることによって収縮するという性質があり、印刷物が高温環境下に曝される場合には、印刷パターンが収縮してしまうという問題がある。基材が収縮せずに、印刷パターンのみが収縮すると、印刷パターンにひび割れが生じるという問題がある。このため、携帯電子端末用のカバーガラスなどでは特殊製膜工程において高温処理が必要となる場合があるので、熱収縮による影響を受け易い光硬化型インクでの加飾印刷は不可能であった。そこで、高温環境下においても収縮やひび割れが発生することのない、光重合性化合物からなる印刷物が求められている。

特許文献１には、ガラス表面への直接印刷に適したインクジェット記録用のインクが示されており、水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートを使用することでガラスとの密着性を発現することが記載されている。

特許文献２には、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル系重合体を含むインク組成物が開示され、このインク組成物が、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷されることで、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができると記載されている。

しかしながら、特許文献１、２には、印刷物が高温環境下に曝された場合の印刷パターンの収縮やひび割れといった問題については認識されていない。

また本発明者らの研究によれば、ヒドロキシ基を含有する光重合性化合物を含むインクで印刷を行う場合、硬化済みのインクに接触するように新たに同じインクを付与すると、新たに付与した未硬化のインクが硬化済みのインクを侵食し、硬化済みのインクを基材から剥離させようとする現象が確認された。このことは、たとえばインクを重ね塗りする必要がある場合に、特に印刷パターンの端部において、印刷物表面が凹凸状となってしまい、印刷物の品質を低下させるという問題を引き起こす。透明基材の表面の一部に、パターン状の遮光層を形成する場合などは、十分な遮光性を得るために厚みのある印刷パターンを形成する必要がある。一度の印刷で多量のインクを塗布することも考えられるが、そうすると硬化前のインクの垂れにより精度の高い印刷ができない。精度高く、厚みのある印刷パターンを形成するには、印刷と硬化を繰り返すことが好ましいが、特許文献１や２などの従来技術では、上記のような侵食現象が発生してしまうことが明らかとなった。

特開２０１０−１８４９９６号公報 特開２００８−０５６７７１号公報

本発明は、上記の現状を踏まえ、基材との密着性に優れることはもちろんのこと、高温環境下において優れた耐熱性を発現して収縮やひび割れがなく、かつ重ね塗りにおいて侵食現象が発生することのない印刷物および印刷方法を提供することを目的とする。

そこで第一に本発明の印刷物は、光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含有する光硬化型インク組成物によって、基材表面に印刷パターンが形成された印刷物であって、前記印刷パターンは、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａを硬化してなる第一の層と、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂを硬化してなる第二の層が積層されていることを特徴とするものである。

前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有していてもよい。また、前記色材が白色または黒色であることが好ましい。

第二に本発明の印刷方法は、光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａによって基材表面に印刷パターンＡを形成する第一印刷工程と、
前記印刷パターンＡに光を照射して硬化させる第一硬化工程と、
光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂによって前記印刷パターンＡと少なくとも一部が重なるように印刷パターンＢを形成する第二印刷工程と、
前記印刷パターンＢに光を照射して硬化させる第二硬化工程とを有するものである。

前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有していてもよい。また、前記色材が白色または黒色であることが好ましい。

更に、前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂの４０℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明によれば、基材との密着性に優れ、かつ高温環境下においても熱による収縮やひび割れのない、高い耐熱性を有する印刷物を得ることができる。更に重ね塗りにおける侵食現象が発生しない印刷物を得ることができる。

本発明の印刷方法における第一印刷工程を示す模式図である。 本発明の印刷方法における第一硬化工程を示す模式図である。 本発明の印刷方法における第二印刷工程を示す模式図である。

本発明に用いられる基材としては、ガラス、アクリルやポリカーボネートなどの樹脂製品などがあげられる。

本発明における光硬化型インク組成物は、光重合性化合物としての光重合性モノマーと、光重合反応開始剤とを含む。光硬化型インク組成物に対する光重合性モノマーの占める含有量は、６５重量％以上であることが好ましい。光重合性モノマーの含有量が６５重量％未満であると、光硬化型インク組成物の粘度が高くなり、印刷性やハンドリング性が低下する虞がある。また、硬化後の被膜物性が不足する虞がある。

本発明においては、光硬化型インク組成物中の光重合性モノマーのうち、特定の比率でヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを含んでいることが必要である。基材に直接接触する第一の層については、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％であることが必要である。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０重量％未満の場合には、基材との十分な密着性が得られない虞があり、７０重量％を超える場合には、硬化後に表面のタック性が増大するという問題がある。

第一の層に重ねて積層される第二の層については、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％以下であることが必要である。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％を超える場合には、印刷パターンの端部において、硬化済みの第一の層を基材から剥離させてしまう、所謂侵食現象の問題が発生する。

ヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの具体例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイロキシエチル‐２‐ヒドロキシエチル‐フタル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーと併用する、ヒドロキシ基を含有しない光重合性モノマー（以下、その他の光重合性モノマーと記す）は、後述する光重合反応開始剤の存在下、紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを選択することができる。そのなかで、その他の光重合性モノマーの具体例を以下にあげる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ‐ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル‐ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２‐フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、（トリ）デシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、アルコキシ化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）アリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、高プロポキシ化（５．５）グリセルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、本発明における光硬化型インク組成物は、上記の光重合性モノマーの他に、光重合性化合物として光重合性オリゴマーを含んでいてもよい。光重合性オリゴマーとしては、後述する光重合反応開始剤の存在下、紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、金属（メタ）アクリレートオリゴマーなどを選択することができる。

本発明における光重合反応開始剤としては、紫外線などの光エネルギーによって、ラジカルやカチオン等の活性種を産生し、前記光重合性化合物の重合を開始させるものであれば、特に制限されるものではない。光重合反応開始剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、光ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。たとえば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。

アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、ジメチルケタール、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。

ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、たとえば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐４’‐テトラ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、たとえば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、および１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、たとえば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐ピペロニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、および２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。

その他、上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルフォリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（η^５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）‐ビス（２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）‐フェニル）チタニウム、１，２‐オクタンジオン，１‐［４‐（フェニルチオ）‐，２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）等が挙げられる。

また、重合反応禁止剤を添加してもよい。少量の重合反応禁止剤を添加することで、光硬化型インク組成物の保存安定性が向上する。重合反応禁止剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０（［１，１０‐ジオキソデカン‐１，１０‐ジイルビス（オキシ）ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４，１‐ピペリジンジイル）ビスオキシ］ラジカル）等を用いることができる。重合反応禁止剤は、光重合反応を損なわないよう少量で用いることが好ましい。

光硬化型インク組成物には、さらに色材を添加することが可能である。色材として有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。

有機顔料としては、たとえば、アニリンブラック、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ、シグナルレッド、ピグロントグリーン、ジオキサドンバイオレッド、チオインジゴボルドーなどが挙げられる。

無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、リトポン、酸化亜鉛、カオリナイト、雲母チタン、グロスホワイト、アルミナホワイト、石膏、シリカ、ホワイトカーボン、沈降性硫酸バリウム、水酸化バリウム、チタン酸バリウム、鉛白、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、ビリジアン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、タルク、群青、バライト粉、マンガンバイオレッド、カーボンブラックなどが挙げられる。

遮光性に優れる印刷物を得ようとする場合には、白色や黒色の色材を選択することが好ましい。白色の色材としては二酸化チタン、黒色の色材としてはカーボンブラックが代表例として挙げられる。

本発明における光硬化型インク組成物の粘度は、使用する印刷装置に適した粘度であれば特に制限はない。精度の高さや汎用性に優れるインクジェット印刷の例を挙げれば、もちろんインクジェットヘッドの吐出可能範囲内であれば特に制限されるものではないが、４０℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。

本発明の印刷方法について、印刷装置としてインクジェット印刷装置を採用した場合を例に説明する。インクジェット印刷装置としてはシリアル型、ライン型のいずれのものであってもよいが、インク付与を繰り返し行うため、設備をコンパクトに出来るシリアル型がより好ましい。インクジェット印刷装置による印刷では、基材の端部ギリギリまで高精度で印刷を行うことが可能であり、しかも基材の側面部をインクで汚すこともない。

図１はインクジェット印刷装置による第一印刷工程を示している。インクジェット印刷装置に設けられたノズルから光硬化型インク組成物Ａが吐出され、基材の表面に着弾して濡れ拡がり、光硬化型インク組成物Ａからなる印刷パターンＡを形成する。

図２は第一印刷工程にて形成された印刷パターンＡを硬化させる第一硬化工程を示すものである。光硬化型インク組成物Ａの組成にあわせた波長の光を、硬化に必要な強度で照射して基材上に形成された印刷パターンＡを硬化させる。光重合性化合物として紫外線硬化樹脂を用いた場合は、紫外線ランプなどによって紫外線を照射する。光硬化型インク組成物Ａは光重合性モノマーと光重合反応開始剤光を含んでおり、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％であるので、硬化した印刷パターンＡは基材に対して高い密着性を示す。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０重量％未満の場合には、基材との十分な密着性が得られない虞がある。７０重量％を超える場合には、硬化後に表面のタック性が増大するという問題がある。タック性増大は、製品が取り扱い難くなるため好ましくない。

光を照射するタイミングは、基材上に付与されたインク滴が目的のパターン内で濡れ拡がって隣のインク滴と連結し、ムラのない状態となった時であることが好ましい。すなわち、付与したインクが基材の表面で均一な被膜を形成した時点で硬化させることが好ましい。

図３は第二印刷工程を示している。図２において硬化された印刷パターンＡの上に光硬化型インク組成物Ｂによる印刷パターンＢを印刷していく。図３においては、印刷パターンＡと印刷パターンＢとは、全く同一のパターンが、完全に重なり合う場合が示されているが、本発明においては、印刷パターンＡに対し、その少なくとも一部に重なるように印刷パターンＢが印刷されていればよい。膜厚を厚くする目的で重ね塗りをする場合には、印刷パターンＡと印刷パターンＢとは、同一パターンであって完全に重なることが好ましい。

光硬化型インク組成物Ｂは光重合性モノマーと光重合反応開始剤を含んでおり、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％以下である。これにより、印刷パターンＡの端部において侵食現象を発現することがない。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％を超える場合には、たとえば図３に示す端部領域Ｐなどにおいて、硬化済みの印刷パターンＡを基材から剥離させる、侵食現象が発現してしまう。侵食現象が起こると印刷物の表面に凹凸が発生し、品質を低下させるという問題がある。

第二硬化工程においては、上記第一硬化工程と同様の操作によって印刷パターンBを硬化させる。照射する光の波長は、光硬化型インク組成物Ｂの組成にあわせた波長を選択する。また、光照射のタイミングは、付与されたインク滴が目的のパターン内で濡れ拡がって隣のインク滴と連結し、ムラのない状態となった時であることが好ましい。

本発明による印刷物は、光硬化型インク組成物Ａと光硬化型インク組成物Ｂという、異なる組成の光硬化型インク組成物からなる印刷パターンが積層されたものであるので、高温環境下において優れた耐熱性を示し、収縮やひび割れを発生することがない。上記説明においては印刷パターンＡに重ねて一層の印刷パターンＢを重ねて形成する場合について述べたが、本発明の印刷物および印刷方法に関しては、光硬化型インク組成物Ｂによる印刷パターンＢを更に複数層重ねて形成してもよい。たとえば遮光性を有する印刷塗膜を本発明の印刷方法によって形成する場合などは、印刷パターンＢの層を複数重ねて印刷することで、高い遮光性を有した印刷物を得ることができる。

表１に示す配合にて、光硬化型インク組成物１〜５を調製した。各光硬化型インク組成物中の光重合性モノマーの含有率（重量％）と、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率（重量％）もあわせて示す。

本実施例で使用したインクジェット印刷装置は、シリアル型の印刷装置である。インクジェットヘッドは、基材搬送方向とは直交する方向に移動しながら印刷をすることが可能である。

基材として化学強化ガラス（松浪硝子工業株式会社製）を使用した。この基材の一方の面にインクジェット印刷装置によって遮光層を形成した。印刷パターンＡおよび印刷パターンＢはいずれも４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形とし、互いにはみ出すことなく重なるように設定した。印刷パターンＡを形成する光硬化型インク組成物Ａ、および印刷パターンＢを形成する光硬化型インク組成物Ｂの組み合わせを、表２に示すとおりとして実施例１、２、および比較例１〜３の印刷物を得た。

第一、第二硬化工程においては共に、メタルハライドランプ（ＳｕｂＺｅｒｏ０８５：インテグレーションテクノロジー社製）を用い、照度は４００ｍＷ／ｃｍ^２とし、第一硬化工程では積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２、第二硬化工程では積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

上記にて得られた各印刷物について、耐熱性、侵食性、および遮光性を以下の方法によって評価した。結果を表２に示す。

（耐熱性）
印刷物を高温送風定温乾燥機（ＤＷＨ４５３ＷＡ：アドバンテック東洋社製）にて、２８０℃、５分間の高温環境下に曝し、その際の外観異常（収縮、ひび割れ等）の有無を目視により評価した。評価基準は以下のとおり。
○：外観異常なし
×：外観異常あり

（侵食性）
印刷物の、印刷パターン端部（図３のＰを参照）における形状を目視によって観察し、凹凸の有無によって評価した。
○：凹凸なし（侵食なし）
×：凹凸あり（侵食あり）

（遮光性）
印刷物を照明用蛍光灯に翳した際に、印刷物を通して蛍光灯の光が視認できるか否かを評価した。このとき、印刷物は評価者の目前の位置にあり、印刷物と蛍光灯との距離は２ｍとした。
○：蛍光灯の光が視認されない
×：蛍光灯の光が視認される

１ ノズル
２ 基材
３ 第一の層（印刷パターンＡ）
４ 紫外線ランプ
５ 第二の層（印刷パターンＢ）
Ｐ 端部領域

Claims (7)

1. 光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含有する光硬化型インク組成物によって、基材表面に印刷パターンが形成された印刷物であって、
   前記印刷パターンは、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａを硬化してなる第一の層と、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂを硬化してなる第二の層が積層されていることを特徴とする、印刷物。
2. 前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有することを特徴とする、請求項１に記載の印刷物。
3. 前記色材が、白色または黒色であることを特徴とする、請求項２に記載の印刷物。
4. 光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａによって基材表面に印刷パターンＡを形成する第一印刷工程と、
   前記印刷パターンＡに光を照射して硬化させる第一硬化工程と、
   光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂによって前記印刷パターンＡと少なくとも一部が重なるように印刷パターンＢを形成する第二印刷工程と、
   前記印刷パターンＢに光を照射して硬化させる第二硬化工程とを有する、印刷方法。
5. 前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有することを特徴とする、請求項４に記載の印刷方法。
6. 前記色材が、白色または黒色であることを特徴とする、請求項５に記載の印刷方法。
7. 前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂの４０℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の印刷方法。