CN108885915B - 可烧结导电组合物、改善组合物的导电性的方法及基材 - Google Patents

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Abstract

本文提供具有改善的导电性的金属导电组合物。所述改善的导电性可归因于烧结剂和聚合物乳液的加入。

Description

可烧结导电组合物、改善组合物的导电性的方法及基材
技术领域
本文提供具有改善的导电性的导电组合物。所述改善的导电性可归因于在具有金属颗粒的导电组合物中加入一种或多种聚合物乳液作为粘合剂以及加入一种或多种烧结剂。
背景技术
导电组合物是已知的。一个例子是在印刷电子应用中使用的导电油墨。用于赋予这些组合物导电性的主要成分之一是银。近期，银的价格波动很大，使得制造商难以管理其产品线。因此，涉及导电性的研究和开发调查近来很普遍。
迄今为止，已经使用各种方法来产生导电组合物以及改善这种组合物的导电性。例如，向组合物中引入银络合物，然后使组合物经受升温条件，例如高于150℃，以分解银络合物。银络合物分解后，形成原位银纳米颗粒，其可以提高导电性。然而，许多热敏应用要求加工温度低于150℃。
随着柔性电子学的发展，热敏基材在电子工业中的使用越来越普遍，对在低于150℃的温度下加工后具有高导电性的材料产生了强烈的需求。例如，随着移动技术的进步和消费者对大屏幕和窄边框(bezel)的需求，迫切需要减小边框宽度并提高触摸屏传感器上边框线的导电性。
因此，希望提供一种替代解决方案来解决使用已知导电油墨组合物实现导电性的方式所带来的困难。
发明内容
本发明提供这样的解决方案。
广义地说，本发明提供一种可烧结导电组合物，其包含：
平均粒径为大于约5nm至约100μm的金属组分；
烧结剂；以及
乳液，所述乳液包含水和至少一种平均粒径为约5nm至1000μm的聚合物。
在更具体的实施方案中，本发明提供一种可烧结导电组合物，其包含：
金属组分，所述金属组分由银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金制成，或者掺杂有银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金，并且所述金属组分的平均粒径为大于约5nm至约100μm；
烧结剂，所述烧结剂选自磷酸、膦酸、甲酸、乙酸、卤化氢、以及第I 族和第II族金属的卤化物盐；和
乳液，所述乳液包含水和至少一种平均粒径为约5nm至1000μm的聚合物。
在另外的更具体的实施方案中，本发明提供一种可烧结导电油墨组合物，其包含：平均粒径为大于约5nm至约100μm的金属组分；和
乳液，所述乳液包含水和至少一种接枝有有机卤素基团并且平均粒径为大于约5nm至约100μm的聚合物。
在另一方面中，本发明提供改善导电组合物的导电性的方法，所述方法的步骤包括：
提供乳液，所述乳液包含水和至少一种平均粒径大于约5nm至约100 μm的聚合物；
向所述乳液中提供烧结剂；
向所述乳液中提供平均粒径大于约5nm至约100μm的金属组分，以形成导电组合物；以及
使所述组合物经受室温至约200℃的温度并持续足以使所述组合物烧结的时间。
在又一方面中，本发明提供一种基材，在所述基材上布置有本发明的组合物。
在又一方面中，本发明提供一种乳液，所述乳液包含水和至少一种接枝有有机卤素基团的聚合物。
在这些实施方案或方面中的任何一个中，聚合物可以具有高于70℃的 Tg和/或约200,000的分子量Mw。
这种乳液通过辅助金属颗粒形成烧结网络而提高组合物的导电性。
此外，与起类似作用的溶剂基乳液相比，所述乳液促进健康、安全和环境效益，因为所述乳液含有水作为组分。
附图说明
图1描绘了对照1和样品编号1的SEM图像，每个SEM图像都是在 120℃的温度下加热30分钟的时间后获得的。对照1中所示的银纳米颗粒以更颗粒状的形式存在，而样品编号1中的那些银纳米颗粒显示为聚结成更三维的结构，从而减少了间隙，并因此减小了它们之间的空隙。
具体实施方式
如上所述，本发明提供一种可烧结导电组合物，其包含：
平均粒径为大于约5nm至约100μm的金属组分；
烧结剂；以及
乳液，所述乳液包含水和至少一种平均粒径为约5nm至1000μm的聚合物。
根据本发明，合适的可烧结导电组合物应具有1×10-4或更低的VR。
在更具体的实施方案中，本发明提供一种可烧结导电组合物，其包含：
金属组分，所述金属组分由银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金制成，或者掺杂有银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金，并且所述金属组分的平均粒径为大于约5nm至约100μm；
烧结剂，所述烧结剂选自磷酸、膦酸、甲酸、乙酸、卤化氢、以及第I 族和第II族金属的卤化物盐；和
乳液，所述乳液包含至多约95重量％的水和至少一种平均粒径为约5 nm至1000μm的聚合物，所述乳液用作粘合剂。
在另外的更具体的实施方案中，本发明提供一种可烧结导电油墨组合物，其包含：平均粒径为大于约5nm至约100μm的金属组分；和
乳液，所述乳液包含水和至少一种接枝有有机卤素基团并且平均粒径为约5nm至1000μm的聚合物。
在另一方面中，本发明提供改善组合物的导电性的方法，所述方法的步骤包括：
提供乳液，所述乳液包含水和至少一种平均粒径为约5nm至1000μm 的聚合物；
向所述乳液中提供烧结剂；
向所述乳液中提供平均粒径大于约5nm至约100μm的金属组分，以形成油墨组合物；以及
使所述组合物经受室温至约200℃的温度并持续足以使所述油墨组合物烧结的时间。
在又一方面中，本发明提供一种基材，在所述基材上布置有本发明的组合物。
在又一方面中，本发明提供一种乳液，所述乳液包含水和至少一种接枝有有机卤素基团的聚合物。
在导电组合物中，在各种实施方案中，金属组分可以选自由银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金制成或者掺杂有银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金的金属。金属组分的平均粒径为约20nm至小于约1μm，例如约200nm至约1000nm。
当金属组分是银时，银可以呈适合于目前商业应用的任何形状。例如，球形、长方形、粉末和薄片形状的银是有用的。银可以作为在合适的液体载体中的分散体或以干燥形式作为固体提供。
银可以来自各种商业供应商，例如Ferro Corporation,Mayfield Heights, OH；Inframat Advanced Materials,Manchester,CT；或Metalor Technologies USACorporation,North Attleboro,MA。也可以使用不同尺寸的银薄片的混合物，例如可从Ferro获得的11000-25和可从Inframat商购获得的47MR-23S 的混合物。
银可以在组合物的约40重量％至约99.5重量％的范围内使用，例如在组合物的约60重量％至约98重量％的范围内使用。
所述聚合物应选自由以下单体聚合或共聚得到的物质：苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯丁二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯、硅氧烷、环氧化合物、乙烯醚和许多其他单体。特别理想的聚合物包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
用称为HORIBA LA-910的静态光散射装置来测量乳液中聚合物颗粒的尺寸，所述装置提供平均粒度和粒度分布。
通过凝胶渗透色谱、Water 1525泵、2414RI检测器和2487UV检测器、 717自动进样器、Empower 3软件来测定聚合物的分子量。线性和窄分子量 PMMA标准品用于校准，以确定重均分子量(“Mw”)、数均分子量(“Mn”)和多分散性(“Mw/Mn”)。
在一些实施方案中，聚合物接枝有有机卤素基团。
在一些实施方案中，聚合物由二碘甲基基团封端。
聚合物在乳液中的存在量应为0.5重量％至90重量％，理想的是约10 重量％。
金属组分的粒度与聚合物的粒度比应为约0.02至约50，例如约1.0至约0.1。
乳液可以包含至多约95重量％，例如至多约50重量％，理想地至多约 10重量％的量的水。
组合物可以包含烧结剂，烧结剂可以是酸或盐，或者组合物可以包含其上接枝有有机卤素基团的聚合物，其部分用作烧结剂。然而，不是任何一种酸都是满足需要的。例如，硫酸不会表现出改善的烧结或体积电阻率。但是磷酸、甲酸、乙酸和卤化氢，例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸会表现出改善的烧结或体积电阻率。
第I族和第II族金属的卤化物盐，例如氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等也可以用作烧结剂。
烧结剂的存在量为约0.01重量％至约10重量％。
当烧结助剂为固体形式(例如卤化物盐)时，其可以作为固体加入，或者其可以作为水溶液(至多约50重量％)加入，使得本发明油墨的烧结助剂的浓度为不超过约0.1重量％至5重量％。
导电组合物可以包含表面活性剂。当存在表面活性剂时，它可以选自在其端部(head)含有阴离子官能团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根和羧酸根的阴离子表面活性剂。重要的烷基硫酸盐包括月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠[或者十二烷基硫酸钠(SDS)]和相关的烷基醚硫酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)[或十二烷基醚硫酸钠(sodium lauryl ether sulfate)(SLES)]和肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myrethsulfate)。当存在表面活性剂时，其用量可以为不超过10重量％。
导电组合物还可以包含有机卤素化合物作为导电促进剂。有机卤素化合物在室温下为液体。有机卤素化合物的沸点应低于约150℃，例如低于约120℃，理想的是低于约100℃，并且适当地高于约70℃。有机卤素化合物理想地具有一个或多个连接到其上的碘原子。理想的是，只有一个碘原子连接到有机碘化物上。
有机卤素化合物的有机部分可以是烷基或芳基。当它是烷基时，它应该是烷基部分具有至多12个碳原子的低级烷基。
有机卤素化合物的代表性例子包括2-碘丙烷、1-碘丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、2-碘丁烷、2-氟三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、氟苯、2- 氟乙醇、1-氟十二烷、1-氟己烷、1-氟庚烷和三氟乙酸。当然，也可以使用这些有机卤素化合物中的任意两种或更多种的混合物。
有机卤素化合物的用量应小于或等于约5重量％。理想地，约0.25重量％已证明是有效的。
表A提供了可用作导电促进剂的有机卤素化合物的列表。沸点低于约 150℃的有机卤素化合物有助于在固化的导电油墨中残留最少。
表A
有机卤素的名称 沸点(℃)
2-碘丙烷 88-90
1-碘丙烷 101-102
2-碘-2-甲基丙烷 99-100
2-碘丁烷 119-120
2-氟三氟甲苯 114-115
3-氟三氟甲苯 101-102
4-氟三氟甲苯 102-105
氟苯 85
2-氟乙醇 103
1-氟十二烷 106
1-氟己烷 92-93
1-氟庚烷 119
三氟乙酸 72.4
有机卤素化合物可用于改善组合物的导电性，以及在降低金属组分的加载量的同时保持导电性。
为了使本发明的导电组合物更容易分配，经常需要在合适的溶剂中稀释该组合物。稀释度应为约1份的组合物对约5份的溶剂。许多溶剂适用于本发明的组合物，前提是所选溶剂与有机卤素化合物相容。
本发明的导电组合物适用于在塑料或其它基材(例如PET和PC)上需要高导电性的应用。
实施例
实施例1
通过以下方式来制备组合物：将纳米颗粒银(7K-35，与称为DOWANOL 的表面活性剂醇溶剂一起，得自Ferro Corporation,OH)混合到聚甲基丙烯酸甲酯乳液(在水中的10％PMMA，PMMA平均粒度为61nm，得自Magsphere Corporation,CA)中。向样品编号1中加入烧结助剂H3PO4(在水中10重量％)，然后以3000rpm混合60秒。作为对照，对照1用于比较相对于样品编号1的性能。扫描电子显微镜(“SEM”)图像是使用Hitachi S-4500型场发射SEM获得的，并显示在图1中。
表1
Figure GDA0002316947190000071
将表1中的组合物各自施加到载玻片，并如本文所述制备，从而可以进行体积电阻率测量。
通过标准条带法(strip method)来测量制备的组合物的体积电阻率 (“VR”)。通过以下方式来制备用于条带导电测试的每个样品：首先在用胶带掩蔽的载玻片上涂覆薄层。将油墨层在环境温度下干燥，然后在设定的温度下固化一段设定的时间。用四探针欧姆计测量电阻率，体积电阻率由下式计算：VR＝(M)(T)(Wi)/D，其中M是以mOhms为单位的测量的电阻率， T是以厘米(cm)为单位的条带厚度，Wi是以cm为单位的条带宽度，并且D 是探针之间的距离(cm)。
表1A示出了在上表1中列出的对照1和本发明的组合物(即样品编号 1)的体积电阻率(以ohm·cm为单位)测量值。在120℃的温度下制备组合物并持续30分钟。
表1A
对照1 样品编号1
>2百万 4.0E-05
表1A显示，各自在120℃的温度下加热30分钟后，PMMA乳液和烧结助剂(H3PO4水溶液)降低体积电阻率(样品编号1)，而对照(仅纳米银浆)具有更高的体积电阻率。PMMA乳液和H3PO4的加入使银油墨的导电性提高了10个数量级以上。
考虑电阻率测量值和SEM结果，可以推断，在本发明的组合物中加入聚合物乳液和烧结助剂有助于纳米银烧结并形成互连网络，因此比对照组合物的导电性高得多。
实施例2
通过以下方式制备了四种组合物：将纳米颗粒银(7K-35，得自FerroCorporation,Mayfield Heights,OH)混合到聚苯乙烯乳液(在水中的10％聚苯乙烯，聚苯乙烯的平均粒度为62nm、200nm和600nm，得自Magsphere Corporation,Pasadena,CA)中。向样品2、3和4中加入烧结助剂H3PO4(在水中10重量％)，然后以3000rpm混合60秒的时间。这样形成的组合物用于制备试样。
表2
Figure GDA0002316947190000091
表2A示出了在上表2中列出的对照2以及三种本发明的组合物(即样品2、3和4)的体积电阻率(以ohm·cm为单位)测量值。在120℃的温度下加热组合物30分钟。
表2A
Figure GDA0002316947190000092
表2A显示，在120℃的温度下固化30分钟后，烧结助剂(H3PO4水溶液)降低用聚苯乙烯乳液配制的银油墨(样品2、3和4)的体积电阻率，而对照(没有烧结助剂H3PO4)具有更高的体积电阻率。烧结助剂H3PO4的加入提高了银油墨组合物的导电性，其中每种聚苯乙烯乳液具有不同的粒度(即62 nm、200nm、600nm)。因此，本发明的组合物具有比对照组合物更好的导电性能。在这种确定的取样范围内，乳液中聚苯乙烯的较小粒度似乎是获得优异的体积电阻率性能所需要的。
实施例3
这里，通过以下方式制备了两种组合物：将纳米颗粒银(7K-35，得自 FerroCorporation)混合到聚甲基丙烯酸甲酯乳液(在水中的10％PMMA， PMMA平均粒度为61nm)中。选择两种不同的烧结助剂-H3PO4和KI(均为在水中10重量％)。将烧结助剂加入样品5和6中，然后以3000rpm混合60秒。这样形成的组合物用于制备试样。
表3
Figure GDA0002316947190000101
表3A示出了在上表3中列出的两种本发明的组合物(即样品5和6)的体积电阻率(以ohm·cm为单位)测量值。组合物在比以前更低的温度下--温度为80℃，而不是120℃--固化30分钟。
表3A
Figure GDA0002316947190000102
表3A显示，与对照1(表1A)相比，聚合物乳液和烧结助剂的每种组合均降低银纳米颗粒涂层(样品5和6)的体积电阻率。
实施例4
碘接枝的聚甲基丙烯酸甲酯的合成如以下反应路线所示进行描述，其中n为5至10,000。
Figure GDA0002316947190000103
将130g去离子水、2.0g Brij 98表面活性剂[聚氧乙烯油基醚， C18H35(OCH2CH2)20OH]和0.064g(1mmol)铜粉(<10微米)加入装备有机械搅拌器的500-ml四颈圆底烧瓶中。将0.178g(1mmol)Me6TREN、0.394g(1 mmol)碘仿和20g(200mmol)甲基丙烯酸甲酯加入50毫升Schlenk管中。将两种混合物在氮气环境下通过6个冷冻-抽气-解冻循环进行脱气。将甲基丙烯酸甲酯/Me6TREN/CHI3混合物在氮气下通过套管转移到圆底烧瓶中。聚合反应在室温下持续5小时，并随着空气的引入而停止。
形成碘接枝的PMMA，并在100℃的温度下干燥，得到47％的产率。通过GPC分析，测定重均分子量Mw为约278,600，分子量分布或多分散性 Mw/Mn为约3.3。
用HORIBA LA-910仪器测量乳液粒度，确定中值粒度为约85nm。
实施例5
使用实施例4的碘接枝的PMMA来制备具有纳米颗粒银(7K-35)的组合物，以形成乳液。该乳液含有碘接枝的PMMA，其含量略高于组合物的55 重量％。未添加额外的烧结助剂；相反，碘接枝的PMMA既作为粘合剂又作为烧结助剂。将组合物以3000rpm混合60秒的时间，然后用于制备试样。
表4
Figure GDA0002316947190000111
表4A示出了本发明的组合物(即样品5和7)的体积电阻率测量值(以 ohm·cm为单位)。组合物在不同温度下制备，即室温20小时以及80℃30 分钟。
表4A
Figure GDA0002316947190000121
表4A显示，与对照1(表1A)相比，组合物显示出降低的体积电阻率，而与用于固化组合物的温度和时间无关。
实施例6
通过以下方式制备了两种组合物：将纳米颗粒银(7K-35，得自FerroCorporation)混合到聚苯乙烯乳液(在水中的49％聚苯乙烯，得自Arkema Inc.,Cary,NC)中。向样品8中加入烧结助剂KI(在水中3.5重量％)，而代之以向对照3中加入去离子水，并将它们以3000rpm混合60秒。这样形成的组合物用于制备试样。
表5
Figure GDA0002316947190000122
表5A示出了在上表5中列出的两种组合物(即对照3和样品8)的体积电阻率(以ohm·cm为单位)测量值。组合物在100℃的温度下加热30分钟。
表5A
Figure GDA0002316947190000131
表5A显示，与对照3相比，加入烧结助剂KI降低样品8的体积电阻率。
实施例7
通过以下方式制备了两种组合物：将纳米颗粒银(7K-35，得自FerroCorporation)混合到聚苯乙烯乳液(在水中的49％聚苯乙烯，得自Arkema Inc.)中。分别向样品9和10中加入烧结助剂2-碘乙醇(在水中5.0重量％) 和碘乙酰胺(在水中7.0重量％)，并将它们以3000rpm混合60秒。这样形成的组合物用于制备试样。
表6
Figure GDA0002316947190000132
表6A示出了在上表6中列出的两种组合物(即样品9和10)的体积电阻率(以ohm·cm为单位)测量值。组合物在80℃的温度下加热30分钟。
表6A
Figure GDA0002316947190000141
表6A显示，与对照3相比，加入有机碘化物作为导电促进剂降低样品 9和10的体积电阻率。

Claims (20)

1.可烧结导电组合物，其包含：
40重量％至99.5重量％的平均粒径为大于5nm至小于等于100μm的金属组分，所述金属组分由银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金制成，或者掺杂有银、铝、金、锗或它们的氧化物或合金；
0.01重量％至10重量％的烧结剂，所述烧结剂选自磷酸、膦酸、甲酸和乙酸；和
乳液，所述乳液包含水和平均粒径为20nm至200nm的聚苯乙烯，其中聚苯乙烯以0.5重量％至80重量％的量存在于所述乳液中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属组分的平均粒径为大于等于200nm至小于1μm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚苯乙烯具有高于70℃的Tg或200,000的分子量Mw中的至少一个。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中聚苯乙烯接枝有有机卤素基团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中聚苯乙烯由二碘甲基基团封端。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中聚苯乙烯以至多10重量％的量存在于所述乳液中。
7.根据权利要求1所述的组合物，其还包含选自以下物质的表面活性剂：含有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或羧酸根基团的阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述表面活性剂以至多10重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述金属组分的粒度与聚苯乙烯的粒度比为0.02至50。
10.根据权利要求1所述的组合物，所述金属组分的粒度与聚苯乙烯的粒度比为1.0至0.1。
11.根据权利要求1所述的组合物，其还包含有机卤素化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机卤素化合物在室温下是液体。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机卤素化合物中的卤素是碘。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机卤素化合物是低级烷烃卤化物。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机卤素化合物由具有至多12个碳原子的卤代化合物代表。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机卤素化合物的沸点低于150℃。
17.改善组合物的导电性的方法，所述方法的步骤包括：
提供乳液，所述乳液包含水和平均粒径为20nm至200nm的聚苯乙烯，其中聚苯乙烯以0.5重量％至80重量％的量存在于所述乳液中；
向所述乳液中提供0.01重量％至10重量％的烧结剂，所述烧结剂选自磷酸、膦酸、甲酸和乙酸；
向所述乳液中提供40重量％至99.5重量％的平均粒径为大于5nm至小于等于100μm的金属组分，以形成导电组合物；以及
使所述组合物经受室温至200℃的温度并持续足以使所述组合物烧结的时间。
18.基材，在所述基材上布置有根据权利要求1所述的组合物。
19.可烧结导电组合物，其包含：
40重量％至99.5重量％的平均粒径为大于5nm至小于等于100μm的金属组分；和
乳液，所述乳液包含水和接枝有有机卤素基团并且平均粒径为5nm至1000μm的聚甲基丙烯酸甲酯，其中，接枝有有机卤素基团的聚甲基丙烯酸甲酯以0.5重量％至80重量％的量存在于所述乳液中。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中聚甲基丙烯酸甲酯由二碘甲基基团封端。
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