CN102437311A - 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电池技术领域,提供了一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用,该磷酸铁锂复合材料为内核为磷酸铁锂纳米晶粒的纳米级微粒结构,该纳米级微粒结构外表面有纳米纳米碳微粒包覆层,该纳米纳米碳微粒包覆层外表面包覆有石墨烯,所述磷酸铁锂纳米晶粒的化学组成为:LiFe1-xMxPO4,其中M为金属离子,0.001≤x<1。本发明的磷酸铁锂复合材料,通过纳米碳微粒包覆磷酸铁锂晶粒、石墨烯掺杂以及在磷酸铁锂晶粒中掺杂金属离子,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能得到极大提高,同时由于磷酸铁锂晶粒的纳米粒径,保证了本发明实施例的磷酸铁锂晶粒能够快速充放电。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
现有技术中,锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)和尖晶石结构的LiMn2O4。作为正极材料它们各具特色,LiCoO2成本高,资源贫乏,毒性大;LiNiO2制备困难,热稳定性差;LiMn2O4容量较低,循环稳定性较差。LiFePO4原料来源广泛、价格低廉、无环境污染、材料的热稳定性好,所制备电池的安全性能突出,使其成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是现有技术磷酸铁锂复合材料的导电率低,充放电倍率低,不能够快速充放电。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例提供一种磷酸铁锂复合材料,解决用现有技术中磷酸铁锂复合材料制备的电池不能够快速充放电的技术问题。
本发明是这样实现的,一种磷酸铁锂复合材料,所述磷酸铁锂复合材料为内核为磷酸铁锂纳米晶粒的纳米级微粒结构,所述纳米级微粒结构外表面有纳米碳微粒包覆层,所述纳米碳微粒包覆层外表面包覆有石墨烯,所述磷酸铁锂纳米晶粒的化学组成为:LiFe1-xMxPO4,其中M为金属离子,0.001≤x<1。
本发明实施例进一步提供一种磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按照金属M、铁元素和磷元素摩尔比为x∶1-x∶1,配制铁盐混合溶液;
将上述混合溶液加入有机碳源水溶液中,于20-80℃水浴温度下混合反应0.5~5小时,且混合反应体系的pH值控制在1~7,制得有机碳源包覆化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子,其中M为金属离子,0.001≤x<1;
将上述制得的有机碳源包覆的纳米粒子和锂源化合物加入氧化石墨烯水溶液,搅拌、混合,随后干燥除溶剂、研磨得到前躯体;
将前躯体在还原气氛、400-1000℃温度条件下煅烧1-24小时,得到所述磷酸铁锂复合材料。
本发明实施例还提供上述磷酸铁锂复合材料在锂离子电池或正极材料中的应用。
本发明实施例的磷酸铁锂复合材料,通过纳米碳微粒包覆磷酸铁锂晶粒、石墨烯掺杂以及在磷酸铁锂晶粒中掺杂金属离子,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能得到极大提高,同时由于磷酸铁锂晶粒为纳米粒径,保证了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料能够快速充放电。
附图说明
图1是本发明实施例的磷酸铁锂复合材料电镜扫描照片(倍率×10000);
图2是本发明实施例的磷酸铁锂复合材料X射线衍射图;
图3是本发明实施例的磷酸铁锂复合材料阿滨电池测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磷酸铁锂复合材料,所述磷酸铁锂复合材料为内核为磷酸铁锂纳米晶粒的纳米级微粒结构,所述纳米级微粒结构外表面有纳米碳微粒包覆层,所述纳米碳微粒包覆层外表面包覆有石墨烯,所述磷酸铁锂纳米晶粒的化学组成为:LiFe1-xMxPO4,其中M为金属离子,0.001≤x<1。
本发明实施例的磷酸铁锂复合材料为内核为磷酸铁锂纳米晶粒的纳米级微粒结构。本发明实施例复合材料以纳米级磷酸铁锂晶粒(即磷酸铁锂纳米晶粒)为基本组成单元,该纳米级磷酸铁锂晶粒表面有纳米碳微粒包覆层,形成纳米碳微粒包覆磷酸铁锂晶粒,同时在该纳米碳微粒包覆层外表面包覆有石墨烯,具体讲,石墨烯包覆在纳米碳微粒包覆磷酸铁锂纳米晶粒外表面,优选的为该石墨烯表面附着有纳米碳微粒包覆磷酸铁锂晶粒。通过磷酸铁锂晶粒中掺杂金属M离子、纳米碳微粒包覆以及石墨烯掺杂,使得磷酸铁锂复合材料的导电性能得到大大提高,大大提高了其充放电性能,减少了磷酸铁锂复合材料在充放电中的极化现象,同时,该磷酸铁锂复合材料由纳米磷酸铁锂晶粒构成,磷酸铁锂晶粒的粒径小于100nm。高导电性能和纳米粒径两个特征的结合,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料具有快速充放电性能。请参阅图1,图1显示本发明实施例磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂纳米晶粒,该磷酸铁锂纳米晶粒的粒径在100nm以下,该磷酸铁锂纳米晶粒呈类球形。
本发明实施例中的磷酸铁锂纳米晶粒,表面被纳米碳微粒包覆,优选的是纳米碳微粒完全包覆,该纳米碳微粒是制备过程中,有机碳源经过煅烧、碳化而得到。碳是优良的导电材料,并且本发明实施例中的磷酸铁锂晶粒被纳米碳微粒包覆,这大大增加了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能,提高了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的充放电倍率性,极大减轻充放电过程中的极化现象。
由于石墨烯也是非常优异的导电材料,进一步大大提高了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能,本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的石墨烯为分子级石墨烯单片或2-100该分子级石墨烯单片的聚集体。
该磷酸铁锂晶粒的化学组成为LiFe1-xMxPO4,其中,M为金属离子,优选为化学价位高的金属离子,包括镁、铬、铜、锌、锰等金属离子中的一种或以上。X的取值为,0.001≤x<1,优选的0.003≤x≤0.3。在磷酸铁锂晶格中掺杂M金属离子,进一步提高本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能。金属M离子在制备过程中,通过共沉淀方法掺杂到磷酸铁纳米粒子中,保证了金属M离子均匀掺杂到磷酸铁纳米粒子中,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料导电性能得到提高。
本发明实施例的磷酸铁锂的制备方法,具体步骤如下:
a)按照金属M、铁元素和磷元素摩尔比为x∶1-x∶1,配制铁盐混合溶液;
在步骤a)中,制备含化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子的溶液,通过含有Fe3+的化合物或其溶液、金属M离子的化合物或其溶液、含有PO4 3-的化合物或其溶液在溶剂中反应制得。
上述含有Fe3+的化合物包括但不限于氧化铁、硫酸铁、柠檬酸铁,也可以由含有Fe2+的化合物如四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁氨、磷酸亚铁、柠檬酸亚铁、氧化亚铁等通过氧化而得到含有Fe3+的化合物,所使用的氧化剂没有种类的限制,优选的为过硫酸铵、次氯酸钠、质量百分含量为30%的过氧化氢、固体双氧水中的一种或以上,氧化剂浓度为0.2-6mol/L,使用过量的氧化剂,保证所有的亚铁离子都能够被氧化成三价铁离子。
含有金属M离子的化合物,例如氯化镁、氧化铬、氯化锌、硫酸铜等的一种或几种。
含有PO4 3-的化合物包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁氨或磷酸铵等,也可以使用五氧化二磷,五氧化二磷在水溶液中和水反应,生成磷酸。
本步骤中使用的铁源(即含有Fe3+或亚铁离子的化合物),在溶剂中能够电离出铁离子或亚铁离子,金属M的化合物能够电离出M金属离子,磷源(含有PO4 3-的化合物)能够电离出磷酸根离子,或者不能够电离出离子,但是三个化合物在溶剂中能够发生反应,生成金属M掺杂的磷酸铁沉淀,例如氧化铁、氧化镁和磷酸的组合。
本步骤中,使用的M金属离子、铁离子及磷的摩尔比为x∶(1-x)∶1,本步骤的反应式表示为:
xM+(1-x)Fe3++PO4 3-→LiFe1-xMxPO4,其中,0.001≤x<1,M为金属M离子,包括镁离子、铬离子、锌离子、铜离子、锰离子等金属离子中的一种或以上。金属M和铁离子、磷酸根离子,通过共沉淀的方法,形成金属M离子掺杂的磷酸铁沉淀,得到金属M掺杂的磷酸铁晶格,在生成沉淀时,沉淀表面带有三价铁离子,从而引发有机碳源在其表面聚合。通过该反应,得到含化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子的溶液。
b)将上述混合溶液加入有机碳源水溶液中,于20-60℃水浴温度下混合反应0.5~5小时,且混合反应体系的pH值控制在1~7,制得有机碳源包覆化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子,其中M为金属离子,0.001≤x<1;
该有机碳源是指能够在化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子表面聚合并且在400-1000℃温度下能够分解的有机碳源,优选的为苯胺单体或其衍生物、吡咯单体或其衍生物以及噻吩单体或其衍生物等。加入有机碳源,通过Fe1-xMxPO4纳米粒子表面三价铁离子的氧化作用,使得有机碳源在化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子外表面聚合,同时,有机碳源自身也会产生聚合,从而包覆化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子。有机碳源的用量为化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子质量的8-100%。上述含化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子的溶液通过蠕动泵泵入有机碳源水溶液中,用碱性剂或酸性剂维持体系的pH值在1-7,该碱性剂可以为各种碱性剂,优选的为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等,酸性剂为醋酸或者盐酸等。同时将体系的温度控制在20-60℃,可以使用水浴加热的方式,控制反应的温度。搅拌反应0.5-5小时,反应物停止添加之后继续搅拌0.5-5小时。本步骤中,反应体系的pH值为1-7,属于较强的酸性环境,在此环境下,使得有机碳源能够更好的聚集在上述化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子表面。
在步骤c)中,将上述制得的有机碳源包覆的纳米粒子和锂源化合物加入氧化石墨烯水溶液,搅拌、混合,随后干燥除溶剂、研磨得到前躯体;
氧化石墨烯的制备方法根据改进的hummers方法(J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339,Preparation of Graphitic Oxide),加入氧化石墨烯后,有机碳源的官能团和氧化石墨烯表面的官能团发生有机反应而使得有机碳源和石墨烯相连接在一起。锂的源化合物包括但不限于氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氟化锂等中的一种或以上。
氧化石墨烯的质量为化学组成为LiFe1-xMxPO4纳米粒子质量的0.1-99%;锂的源化合物的摩尔量和化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子摩尔量之比为1∶1;搅拌处理使得混合溶液混合均匀。
本步骤中,干燥的方法没有限制,例如加热干燥、烘箱干燥等,烘干后,将产物进行研磨,得到磷酸铁锂复合材料的前躯体。
在步骤d)中,将前躯体在还原气氛、400-1000℃温度条件下,煅烧1-24小时,得到磷酸铁锂复合材料。
本步骤的还原气氛包括各种还原气氛,优选的例如10%氮气和90%氢气、20%氩气和80%一氧化碳等,温度升温速度为2-10℃/min。高温煅烧后,自然冷却,晶化得到本发明实施例的磷酸铁锂复合材料。
前躯体经过还原气氛下煅烧处理,有机碳源被分解为碳单质和气体,使得磷酸铁锂晶粒被纳米碳微粒包覆;氧化石墨烯也被还原为石墨烯,由于纳米碳微粒的包覆和石墨烯的掺杂使得磷酸铁锂复合材料的导电性大大提高。同时,经过煅烧处理,锂离子扩散至金属M掺杂的磷酸铁晶格中,得到金属M掺杂的磷酸铁锂纳米晶粒。
本发明实施例进一步提供上述磷酸铁锂复合材料在锂离子电池或正极材料中的应用。
本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的有益效果:
本发明实施例的磷酸铁锂复合材料通过碳包覆,大大增加了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能,同时掺杂石墨烯也大大提高了复合材料的导电性能,提高了本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的充放电倍率性,极大减轻充放电过程中的极化现象。
在磷酸铁锂晶格中掺杂M金属离子,进一步提高本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性能。金属M离子在制备过程中,通过共沉淀的方法掺杂到磷酸铁纳米粒子中,保证了金属M离子均匀的掺杂到磷酸铁纳米粒子中,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料导电性能得到提高。
因此本发明实施例的磷酸铁锂复合材料的导电性非常高,同时,由于磷酸铁锂晶粒的粒径在纳米级,这两个性能结合在一起,使得本发明实施例的磷酸铁锂复合材料具有快速充放电性能。
以下结合具体实施例对本发明制备方法进行详细阐述。
实施例一
化学组成为LiFe0.8Cr0.2PO4磷酸铁锂复合材料的制备方法,具体步骤如下
I)在水溶液中加入硝酸铁、85%的磷酸、硝酸铬,其中P的摩尔数与Fe和Cr的总摩尔数的之比为1∶1,硝酸铁浓度为2mol/L,硝酸铬与硝酸铁的摩尔比为1∶4;
II)配制6mol/L的氨水溶液100ml;
III)50ml的去离子水于烧杯中并加入8g的苯胺单体,在搅拌的条件下(500rpm/min)用蠕动泵连续同时将上述I)获得溶液输入盛有苯胺单体的溶液中,用上述氨水溶液控制反应体系的pH值为2.0,在50℃下反应2小时,控制蠕动泵的流量为0.45ml/min,搅拌反应2小时后,继续搅拌2小时,将沉淀离心洗涤得到聚苯胺包覆的Fe0.8Cr0.2PO4纳米粒子。
IV)配制氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法,(J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339,Preparation of Graphitic Oxide),然后将10g溶解在10mL的水中,形成浓度为1g/mL的氧化石墨烯水溶液,得到褐色的溶液体系;
V)取上述聚苯胺包覆的Fe0.8Cr0.2PO4纳米粒子0.1mol、氧化石墨烯水溶液(其中含氧化石墨烯5g)进行均匀混合,并向混合体系中加入10.2gLiAc·2H2O,充分剧烈的搅拌至均匀混合,得到混合液;
VI)干燥除水:将步骤V)所得到的混合液搅拌升温至70℃,直至体系变成泥浆状后,放入鼓风干燥箱中80℃继续干燥去除其余的水分,得到磷酸铁锂复合材料前躯体;
VII)高温Ar/H2还原:将上述VI)得到的前躯体放入管式炉中,从室温升至800℃并保温12h,并通入Ar/H2(体积比例为90∶10)气体,升温速度为5℃/min,自然冷却得到本发明实施例的磷酸铁锂复合材料。
电池组装及性能测试
分别取本发明的磷酸铁锂复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比84∶8∶8的比例进行配制,均匀混合后涂覆于铝箔上制成正极片,接下来以金属锂为负极,聚丙烯薄膜为隔膜,1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合液为电解液,在氩气气氛的手套箱中,在水分含量小于1.0ppm时按顺序组装成扣式电池,静置12h后待测试。
电池的充放电制度为:充电时,按电池的比容量大小及充放电倍率设定充放电电流,进行恒流充放电,待电池电压达到4.2V后,***休息10min。本文充电0.2C,放电电流为1C,放电时待电池电压下降到2.4V时,电路自动终止放电(1C=170mA/g),然后进入下一个循环。
请参阅图2和图3,图2是本发明实施例制备的磷酸铁锂复合材料X射线衍射测试结构。由图2中可看出,该磷酸铁锂复合材料衍射峰尖锐,对照JPCPDS(40-1499)标准卡可知,该材料具有结晶完整、单一的橄榄石结构。从图中还可以看出,碳和石墨稀的加入,没有影响晶体结构。
图3说明,在1C条件下材料的放电容量为151mAh/g,接近理论容量具有较好的倍率性能。
实施例二
化学组成为LiFe0.7Cr0.3PO4磷酸铁锂复合材料的制备方法,具体步骤如下
I)在水溶液中加入硝酸铁、硝酸铬,硝酸铁浓度为2mol/L,硝酸铬与硝酸铁的摩尔比为3∶7;
II)配制3mol/L的氨水溶液100ml;
III)50ml的去离子水于烧杯中并加入8g的苯胺单体和磷酸二氢氨(P与铁和铬的总摩尔数比为1∶1),在搅拌的条件下(500rpm/min)用蠕动泵连续同时将上述I)得到的溶液输入溶液III)的溶液中,用上述氨水溶液控制反应体系的pH值为4.0,在50℃下反应2小时,控制蠕动泵的流量为0.45ml/min,待溶液打完后,继续搅拌2小时,将沉淀离心洗涤得到聚苯胺包覆的Fe0.7Cr0.3PO4纳米粒子。
IV)配制氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法,(J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339,Preparation of Graphitic Oxide),然后将10g溶解在10mL的水中,形成浓度为1g/mL的石墨烯水溶液,得到褐色的溶液体系;
V)取上述聚苯胺包覆的Fe0.7Cr0.3PO4纳米粒子0.1mol、氧化石墨烯水溶液进行均匀混合(其中含氧化石墨烯5g),并向混合体系中加入10.2gLiAc·2H2O,充分剧烈的搅拌至均匀混合,得到混合液;
VI)干燥除水:将步骤V)所得到的混合液搅拌升温至70℃,直至体系变成泥浆状后,放入鼓风干燥箱中80℃继续干燥去除其余的水分,得到磷酸铁锂复合材料前躯体;
VII)高温Ar/H2还原:将上述VI)得到的前躯体放入管式炉中,从室温升至800℃并保温12h,并通入Ar/H2(体积比例为9∶1)气体,升温速度为5℃/min,自然冷却得到化学组成为LiFe0.7Cr0.3PO4磷酸铁锂复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂复合材料,所述磷酸铁锂复合材料为内核为磷酸铁锂纳米晶粒的纳米级微粒结构,所述纳米级微粒结构外表面有纳米纳米碳微粒包覆层,所述纳米纳米碳微粒包覆层外表面包覆有石墨烯,所述磷酸铁锂纳米晶粒的化学组成为:LiFe1-xMxPO4,其中M为金属离子,0.001≤x<1。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述石墨烯为分子级石墨烯单片或所述2-100层分子级石墨烯单片构成的石墨烯聚集体。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述纳米级磷酸铁锂晶粒粒径在1-100纳米。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述M选自镁、铬、铜、锌、锰等金属离子中的一种或以上。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述x的取值范围是0.003≤x≤0.3。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述石墨烯表面附着有纳米级磷酸铁锂晶粒。
7.一种磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按照金属M、铁元素和磷元素摩尔比为x∶1-x∶1,配制铁盐混合溶液;
将上述混合溶液加入有机碳源水溶液中,于20-80℃水浴温度下混合反应0.5~5小时,且混合反应体系的pH值控制在1~7,制得有机碳源包覆化学组成为Fe1-xMxPO4纳米粒子,其中M为金属离子,0.001≤x<1;
将上述制得的有机碳源包覆的纳米粒子和锂源化合物加入氧化石墨烯水溶液,搅拌、混合,随后干燥除溶剂、研磨得到前躯体;
将前躯体在还原气氛、400-1000℃温度条件下煅烧1-24小时,得到所述磷酸铁锂复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述有机碳源选自苯胺单体或其衍生物、吡咯单体或其衍生物、及噻吩单体或其衍生物中一种或以上。
9.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述M选自镁、铬、铜、锌、锰等金属离子中的一种或以上。
10.如权利要求1-6任一项所述的磷酸铁锂复合材料在锂离子电池或正极材料中的应用。
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