JP6131877B2 - リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそのリチウムイオン二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えている。正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいると共に、負極は、充放電反応に関与する負極活物質を含んでいる。非水電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。この非水電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その非水電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、充放電サイクル寿命特性などを改善するために、ホウ素(B)を構成元素として含む化合物が非水電解液に含有されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。この化合物は、ボロン酸化合物などである。
特開2008−027782号公報 特開2009−245829号公報 特開2010−212153号公報 特開2013−098057号公報
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と、式(1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液とを備えたものである。
Figure 0006131877
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、リチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池が上記した本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液が上記したホウ素化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の二次電池(円筒型)の構成を表す断面図である。 図1に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池(ラミネートフィルム型)の構成を表す斜視図である。 図3に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った断面図である。 二次電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表す斜視図である。 図5に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電池パック:組電池)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.二次電池用非水電解液
2.二次電池
2−1.リチウムイオン二次電池
2−1−1.円筒型
2−1−2.ラミネートフィルム型
2−2.リチウム金属二次電池
3.二次電池の用途
3−1.電池パック(単電池)
3−2.電池パック(組電池)
3−3.電動車両
3−4.電力貯蔵システム
3−5.電動工具
<1.二次電池用非水電解液>
まず、本技術の二次電池用非水電解液(以下、単に「電解液」という。)について説明する。
ここで説明する電解液は、例えば、リチウム二次電池などに用いられる。ただし、電解液が用いられる二次電池の種類は、リチウム二次電池に限定されない。
[ホウ素化合物]
電解液は、ホウ素化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、そのホウ素化合物は、式(1)で表される4価の構造(ホウ素酸素含有構造)を有している。
Figure 0006131877
式(1)に示した4価の構造は、ホウ素(B)および酸素(O)を構成元素として含む構造(ホウ素酸素含有構造)であり、そのホウ素酸素含有構造に関する詳細は、以下の通りである。
第1に、2つのホウ素原子(B)の間には、他の原子および他の原子団が存在していないため、その2つのホウ素原子同士は、直接的に結合されている。このため、ホウ素酸素含有結合は、ホウ素−ホウ素結合(>B−B<)を有している。
第2に、各ホウ素原子には、2つの酸素原子(O)が結合されていると共に、各酸素原子は、1つの結合手を有している。これにより、ホウ素酸素含有構造は、全体として4つの結合手を有しているため、いわゆる4価である。
このホウ素化合物の種類は、ホウ素酸素含有構造を有する化合物であれば、特に限定されない。すなわち、ホウ素酸素含有構造は、全体として4価であるため、4つの結合手には、4つの基(補足基)が導入(結合)されるが、その補足基の種類は、1価の基であれば、特に限定されない。
4つの補足基の種類は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん4つの補足基のうちの一部だけが同じ種類の基でもよい。なお、2つの補足基同士は、互いに結合されていてもよい。
補足基を構成する元素(補足元素)の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。この補足元素の具体例は、水素(H)、炭素(C)、酸素(O)、窒素(N)、硫黄(S)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)およびヨウ素(I)などである。ただし、補足元素は、上記以外の元素でもよい。
中でも、補足基は、炭素鎖を骨格とする基であることが好ましい。ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、そのホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。この炭素鎖は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
電解液がホウ素化合物を含んでいるのは、電解液がホウ素化合物を含んでいない場合と比較して、以下の利点が得られるからである。第1に、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液自体が分解しにくくなる。第2に、ホウ素化合物に由来する被膜が電極(正極および負極)の表面に形成されるため、その電極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。これにより、充放電時において電解液の分解反応が著しく抑制されるため、充放電を経ても放電容量が低下しにくくなる。
具体的には、ホウ素化合物は、式(2)および式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、そのホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
Figure 0006131877
(R1およびR2のそれぞれは、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R3〜R6のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
式(2)に示したホウ素化合物(以下、「第1ホウ素化合物」という。)は、環状部分を含んでいる。
この第1ホウ素化合物では、一方のホウ素原子に2つの酸素原子が結合されていると共に、その2つの酸素原子がR1を介して連結されている。また、他方のホウ素原子に2つの酸素原子が結合されていると共に、その2つの酸素原子がR2を介して連結されている。これにより、第1ホウ素化合物のうちの左側部分では、ホウ素原子と2つの酸素原子とR1とにより環(左側環)が形成されていると共に、右側部分では、ホウ素原子と2つの酸素原子とR2とにより環(右側環)が形成されている。
R1およびR2のそれぞれの種類は、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R1およびR2のそれぞれの種類に依存せずに、上記したホウ素化合物に起因する利点が得られるからである。なお、R1およびR2は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
2価の炭化水素基とは、炭素および水素を構成元素として有する2価の基の総称である。この2価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、2価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよいし、1または2以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この炭素間多重結合は、炭素間二重結合(>C=C<)および炭素間三重結合(−C≡C−)のうちの一方または双方である。
2価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した2価の炭化水素基のうちの1または2以上の水素基(−H)がハロゲン基により置換された基である。このハロゲン基は、例えば、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。なお、2価のハロゲン化炭化水素基が複数のハロゲン基を含む場合には、その複数のハロゲン基は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、複数のハロゲン基のうちの一部だけが同じ種類の基でもよい。
2価の炭化水素基の具体例は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの2種類以上が2価となるように結合された基のうちのいずれかである。
アルキレン基の具体例は、メチレン基(−CH2 −)、エチレン基(−C2 4 −)、プロピレン基(−C3 6 −)およびブチレン基(−C4 8 −)などである。アルケニレン基の具体例は、メチン基(−CH=CH −)およびエチン基(−CH=CH −CH2 −)などである。アルキニレン基の具体例は、エチニル基(−C≡C−)などである。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基などである。アリーレン基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。
ハロゲン化アルキレン基の具体例は、パーフルオロメチレン基(−CF2 −)、パーフルオロエチレン基(−C2 4 −)およびパーフルオロプロピレン基(−C3 6 −)などである。ハロゲン化アルケニレン基の具体例は、パーフルオロビニレン基(−CF=CF−)などである。ハロゲン化アルキニレン基の具体例は、パーフルオロプロピニレン基(−C≡C−CF2 −)などである。ハロゲン化シクロアルキレン基の具体例は、パーフルオロシクロプロピレン基などである。ハロゲン化アリーレン基の具体例は、パーフルオロフェニレン基などである。
2種類以上が2価となるように結合された基とは、上記した2価の炭化水素基などのうちの2種類以上が全体として2価となるように結合された基(以下、「2価結合基」という。)である。この2価結合基は、例えば、アルキレン基とアルケニレン基とが結合された基、アルキレン基とアルキニレン基とが結合された基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合された基などである。また、2価結合基は、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。
中でも、2価の炭化水素基は、アルキレン基であることが好ましい。第1ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、その第1ホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
また、2価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、1〜10であることが好ましい。第1ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、その第1ホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
式(3)に示したホウ素化合物(以下、「第2ホウ素化合物」という。)は、上記した環状部分を含んでいない。
この第2ホウ素化合物では、4つの酸素原子のそれぞれにR3〜R6が結合されている。ただし、R3とR4とは互いに結合されていないと共に、R5とR6とは互いに結合されていない。これにより、第2ホウ素化合物では、上記した第1ホウ素化合物とは異なり、2つの環(右側環および左側環)が形成されていない。
R3〜R6のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R3〜R6のそれぞれの種類に依存せずに、上記したホウ素化合物に起因する利点が得られるからである。なお、R3〜R6は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R3〜R6のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
1価の炭化水素基とは、炭素および水素を構成元素として有する1価の基の総称である。この1価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、1価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよいし、1または2以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。
1価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した1価の炭化水素基のうちの1または2以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。このハロゲン基の種類に関する詳細は、例えば、上記した通りである。
1価の炭化水素基の具体例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの2種類以上が1価となるように結合された基のうちのいずれかである。
アルキル基の具体例は、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 5 )、プロピル基(−C3 7 )、n−ブチル基(−C4 8 )およびt−ブチル基(−C(−CH3 2 −CH3 )などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基(−CH=CH2 )およびアリル基(−CH2 −CH=CH2 )などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基(−C≡CH)などである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。
ハロゲン化アルキル基の具体例は、パーフルオロメチル基(−CF3 )、パーフルオロエチル基(−C2 5 )およびパーフルオロプロピル基(−C3 7 )などである。ハロゲン化アルケニル基の具体例は、パーフルオロビニル基(−CF=CF2 )などである。ハロゲン化アルキニル基の具体例は、パーフルオロエチニル基(−C≡CF)などである。ハロゲン化シクロアルキル基の具体例は、パーフルオロシクロプロピル基などである。ハロゲン化アリール基の具体例は、パーフルオロフェニル基などである。
2種類以上が1価となるように結合された基とは、上記した水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基(以下、「1価結合基」という。)である。この1価結合基は、例えば、アルキル基とアルケニル基とが結合された基、アルキル基とアルキニル基とが結合された基、アルケニル基とアルキニル基とが結合された基などである。また、1価結合基は、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。
中でも、1価の炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。第2ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、その第2ホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
また、1価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、1〜10であることが好ましい。第2ホウ素化合物を容易に合成可能であると共に、その第2ホウ素化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
特に、第1ホウ素化合物は、式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。第1ホウ素化合物をより容易に合成可能であると共に、その第1ホウ素化合物の溶解性および相溶性などがより向上するからである。
Figure 0006131877
(R7〜R14のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R15〜R26のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
式(2−1)に示した第1ホウ素化合物では、上記した2つの環(右側環および左側環)がいずれも五員環である。R7〜R14は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R7〜R14のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
式(2−2)に示した第2ホウ素化合物では、2つの環がいずれも六員環である。R15〜R26は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R15〜R26のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
R7〜R26に関する詳細は、例えば、上記したR3〜R6に関する詳細と同様である。
第1ホウ素化合物の具体例は、式(1−1)〜式(1−14)のそれぞれで表される化合物などである。
Figure 0006131877
第2ホウ素化合物の具体例は、式(1−21)〜式(1−28)のそれぞれで表される化合物などである。
Figure 0006131877
以下では、上記した第1ホウ素化合物および第2ホウ素化合物を総称して、単に「ホウ素化合物」ともいう。
なお、ホウ素化合物は、ホウ素酸素含有構造を有する化合物であれば、上記以外の他の化合物でもよい。
他の化合物は、例えば、第1ホウ素化合物と第2ホウ素化合物とを部分的に組み合わせた化合物である。より具体的には、例えば、環を形成している第1ホウ素化合物のうちの左側部分と、環を形成していない第2ホウ素化合物のうちの右側部分とを組み合わせた化合物などである。
また、他の化合物は、例えば、上記した第2ホウ素化合物の具体例を部分的に組み合わせた化合物である。より具体的には、例えば、左側部分が五員環であると共に右側部分が六員環である化合物などである。
電解液中におけるホウ素化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、0.01重量%〜3重量%であることが好ましい。高い電池容量を維持しつつ、電解液の分解反応が抑制されるからである。
なお、電解液は、上記したホウ素化合物に加えて、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
[他の材料:溶媒]
他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。
この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
また、溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解液において、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
この他、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
この不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステルであり、より具体的には、式(4)〜式(6)のそれぞれで表される化合物である。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
Figure 0006131877
(R81およびR82のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。R83〜R86のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、R83〜R86のうちの少なくとも1つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。R87は、>CR88R89で表される基であり、R88およびR89のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。)
式(4)に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。R81およびR82は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、または4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
式(5)に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。R83〜R86は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R83〜R86のうちの一部が同じ種類の基でもよい。この炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R83〜R86としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
式(6)に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。R88およびR89は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、および4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式(18)に示したように1つのメチレン基を有する化合物の他、2つのメチレン基を有する化合物でもよい。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルとは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルであり、より具体的には、式(7)および式(8)のそれぞれで表される化合物である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。
Figure 0006131877
(R90〜R93は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R90〜R93のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R94〜R99は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R94〜R99のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。)
式(7)に示した化合物は、環状ハロゲン化炭酸エステルである。R90〜R93は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R90〜R93のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基、臭素基)およびヨウ素基のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましく、フッ素基がより好ましい。フッ素基は、他のハロゲン基と比較して、上記した保護膜を形成しやすいからである。なお、ハロゲン基の数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。保護膜を形成する能力がより高くなると共に、その保護膜がより強固になるからである。
ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの1または2以上の水素基がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。このハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
環状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、式(7−1)〜式(7−21)のそれぞれで表される化合物などであり、その化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式(7−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび式(7−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが好ましい。なお、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
Figure 0006131877
式(8)に示した化合物は、鎖状ハロゲン化炭酸エステルである。R94〜R99は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、R94〜R99の一部が同じ種類の基でもよい。
鎖状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
また、溶媒は、スルホン酸エステルでもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルホン酸エステルは、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された場合の鎖状モノスルホン酸エステルは、CH3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 などである。この−SO3 −(−S(=O)2 −O−)の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したCH3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 は、CH3 −CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −CH2 −CH2 −O−S(=O)2 −CH3 でもよい。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルは、例えば、式(9−1)〜式(9−3)のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、式(9−1)に示した化合物が途中で切断された鎖状ジスルホン酸エステルは、CH3 −SO3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 などである。2つの−SO3 −(−S(=O)2 −O−)の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したCH3 −SO3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 は、CH3 −S(=O)2 −O−CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −O−S(=O)2 −CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −S(=O)2 −O−CH2 −CH2 −O−S(=O)2 −CH3 でもよい。
Figure 0006131877
溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
また、溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
さらに、溶媒は、ジシアノ化合物およびジイソシアネート化合物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。ジシアノ化合物は、例えば、NC−Cm 2m−CN(mは1以上の整数)で表される化合物であり、より具体的には、NC−C2 4 −CNなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn 2n−NCO(nは1以上の整数)で表される化合物であり、より具体的には、OCN−C6 12−NCOなどである。溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。この含有量の範囲は、例えば、ジイソシアネート化合物に関しても同様である。
[他の材料:電解質塩]
また、他の材料は、例えば、リチウム塩などの電解質塩のうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 5 4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)、および臭化リチウム(LiBr)である。
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
この他、電解質塩は、式(10)〜式(12)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。なお、R41およびR43は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、R51〜R53、R61およびR62に関しても同様である。
Figure 0006131877
(X41は、長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M41は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR432 −、または−C(=O)−C(=O)−である。ただし、R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a4は1〜4の整数であり、b4は0、2または4の整数であり、c4、d4、m4およびn4は1〜3の整数である。)
Figure 0006131877
(X51は、長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y51は、−C(=O)−(CR512 b5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−CR532 −、−R532 C−(CR522 c5−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR522 d5−S(=O)2 −、または−C(=O)−(CR522 d5−S(=O)2 −である。ただし、R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、e5およびn5は1または2の整数であり、b5およびd5は1〜4の整数であり、c5は0〜4の整数であり、f5およびm5は1〜3の整数である。)
Figure 0006131877
(X61は、長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M61は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−CR622 −、−R622 C−(CR612 d6−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR612 e6−S(=O)2 −、または−C(=O)−(CR612 e6−S(=O)2 −である。ただし、R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a6、f6およびn6は1または2の整数であり、b6、c6およびe6は1〜4の整数であり、d6は0〜4の整数であり、g6およびm6は1〜3の整数である。)
なお、1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
式(10)に示した化合物の具体例は、式(10−1)〜式(10−6)のそれぞれで表される化合物などである。式(11)に示した化合物の具体例は、式(11−1)〜式(11−8)のそれぞれで表される化合物などである。式(12)に示した化合物の具体例は、式(12−1)で表される化合物などである。ただし、式(10)〜式(12)のそれぞれに示した化合物の具体例は、他の化合物でもよい。
Figure 0006131877
Figure 0006131877
Figure 0006131877
また、電解質塩は、式(13)〜式(15)のそれぞれで表される化合物でもよい。なお、mおよびnは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、p、qおよびrに関しても同様である。
LiN(Cm 2m+1SO2 )(Cn 2n+1 SO2 ) …(13)
(mおよびnは1以上の整数である。)
Figure 0006131877
(R71は炭素数=2〜4の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
LiC(Cp 2p+1SO2 )(Cq 2q+1SO2 )(Cr 2r+1SO2 ) …(15)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(13)に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この鎖状のイミド化合物の具体例は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 5 SO2 2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 7 SO2 ))、および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 ))などである。ただし、鎖状のイミド化合物の具体例は、他の化合物でもよい。
式(14)に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この環状のイミド化合物の具体例は、式(14−1)〜式(14−4)のそれぞれで表される化合物などである。ただし、環状のイミド化合物の具体例は、他の化合物でもよい。
Figure 0006131877
式(15)に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この鎖状のメチド化合物の具体例は、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 3 )などである。ただし、鎖状のメチド化合物の具体例は、他の化合物でもよい。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[他の材料:その他の添加剤]
さらに、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。この添加剤は、例えば、LiPF2 2 およびLi2 PFO3 などのリンフッ素含有塩である。電解液に中における添加剤の含有量は、特に限定されない。
[電解液の作用および効果]
この電解液によれば、上記したホウ素酸素含有構造を有するホウ素化合物を含んでいる。この場合には、電解液がホウ素化合物を含んでいない場合および電解液が他のホウ素化合物を含んでいる場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を経ても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、ホウ素化合物が式(2)、式(2−1)、式(2−2)および式(3)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液中におけるホウ素化合物の含有量が0.01重量%〜3重量%であれば、より高い効果を得ることができる。
ここで、上記した他のホウ素化合物とは、例えば、式(16−1)〜式(16−3)のそれぞれで表される化合物などである。ここで説明する他のホウ素化合物は、いずれもホウ素酸素含有構造を有していない。
Figure 0006131877
<2.二次電池>
次に、上記した電解液を用いた二次電池について説明する。
<2−1.リチウムイオン二次電池>
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム(リチウムイオン)の吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)である。
<2−1−1.円筒型>
図1および図2のそれぞれは、本技術の一実施形態の二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
[二次電池の全体構成]
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)およびそれらの合金などのうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。この電池缶11の表面には、ニッケル(Ni)などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟むと共にその巻回周面に対して垂直な方向に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられているため、その電池缶11は、密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、いずれも電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転する。これにより、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子16の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット17の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は、巻回電極体20の中心に挿入されていなくてもよい。正極21には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされていると共に、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、電池缶11に溶接などされており、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと1または2以上の元素(以下、「他元素」という。ただし、リチウム(Li)を除く)とを構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと1または2以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式(21)〜式(23)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c (2-d) e ・・・(21)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b (2-c) d ・・・(22)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b (2-c) d ・・・(23)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式(24)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia Mn(2-b) M14b c d ・・・(24)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、式(25)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia M15PO4 ・・・(25)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、式(26)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。
(Li2 MnO3 x (LiMnO2 1-x ・・・(26)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bを有している。
負極集電体22Aは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体22Aの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体22Aの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
ただし、充電途中において意図せずに電極反応物質が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。なお、負極22に析出する電極反応物質とは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合には、リチウム金属である。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。電極反応物質の吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム(In)、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)、スズ、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 4 、Si2 2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ(第1構成元素)と共に第2および第3構成元素を構成元素として含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22に電極反応物質が意図せずに析出することを防止するために、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりの電極反応物質の放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれかの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜を用いた積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
[電解液]
巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層21Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層22Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を分散または溶解させたのち、その溶媒にホウ素化合物を加える。
正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回電極体20の中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
[二次電池の作用および効果]
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。これにより、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を経ても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の電解液と同様である。
<2−1−2.ラミネートフィルム型>
図3は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV−IV線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。
この二次電池では、例えば、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されている。この巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されてから巻回されたものである。正極33には、正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には、負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32のそれぞれは、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。負極リード32は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材40は、例えば、図3に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材40の一部には、巻回電極体30を収納するための窪みが設けられている。この外装部材40は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体30を介して対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材40は、2枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの片面または両面に正極活物質層33Bを有していると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aの片面または両面に負極活物質層34Bを有している。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層36は、さらに、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。すなわち、正極33を作製する場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成すると共に、負極34を作製する場合には、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極33および負極34のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて、その外装部材59の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層してから巻回させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体)などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種類または2種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、溶媒および高分子化合物の原料であるモノマーなどが電解質層36中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36とが十分に密着する。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層36に含まれている電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、円筒型のリチウム二次電池と同様の作用および効果をえることができる。
<2−2.リチウム金属二次電池>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が表される円筒型のリチウム二次電池(リチウム金属二次電池)である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池(円筒型)と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在していてもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極集電体22Aを省略するために、集電体として負極活物質層22Bを利用してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<3.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
<3−1.電池パック(単電池)>
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図5に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により上下から保護されている。このラベル120が貼り付けられることで、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図6に示しているように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出可能である。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させて、充電電流を遮断する。
この他、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させて、放電電流を遮断する。
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、4.20V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態(電源111と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定して、その測定結果を制御部121に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124による測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合や、制御部121が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<3−2.電池パック(組電池)>
図7は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部61に供給するものである。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共にその測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)や、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
<3−3.電動車両>
図8は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、そのエンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<3−4.電力貯蔵システム>
図9は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部91の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<3−5.電動工具>
図10は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御部99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−20)
以下の手順により、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(LCO=LiCoO2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合して、正極合剤とした。この正極活物質を得る場合には、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、その混合物を空気中において焼成(900℃×5時間)した。続いて、正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体33A(12μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
負極34を作製する場合には、最初に、負極活物質(炭素材料である黒鉛)96質量部と、負極結着剤3質量部とを混合して、負極合剤とした。黒鉛の平均粒径(メジアン系D50)は、20μmとした。負極結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体1.5重量部と、カルボキシメチルセルロース1.5重量部との混合物を用いた。続いて、負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34A(15μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層34Bを形成した。この場合には、完全充電時の開回路電圧(電池電圧)が上限電圧(V)となるように、正極活物質の量に対する負極活物質の量を調整した。この上限電圧は、表1に示した通りである。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型した。
液状の電解質(電解液)を調製する場合には、混合溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル)に電解質塩(LiPF6 )を溶解させて、混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を体積比で炭酸エチレン:炭酸エチルメチル=35:65、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して1.2mol/dm3 (=1mol/l)とした。続いて、必要に応じて、混合溶液にホウ素化合物を加えたのち、その混合溶液を撹拌した。このホウ素化合物の有無、種類および電解液中の含有量(重量%)は、表1に示した通りである。なお、比較のために、必要に応じて、混合溶液に他のホウ素化合物も加えた。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極33(正極集電体33A)にアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極34(負極集電体34A)に銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35(20μm厚のポリエチレンフィルム)を介して正極33と負極34とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その巻回電極体30の最外周部に保護テープ37を貼り付けた。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り曲げたのち、その外装部材40の3辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納された。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体30に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺を熱融着した。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41(50μm厚の酸変性プロピレンフィルム)を挿入した。
この二次電池の電池特性(サイクル特性)を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
常温下のサイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させた。続いて、同環境中において再び二次電池を充放電させて、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が100サイクルに到達するまで二次電池を充放電させて、100サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、常温維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が上限電圧に到達するまで充電したのち、その上限電圧のままで電流密度が0.02mA/cm2 に到達するまで充電した。放電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が終止電圧(3V)に到達するまで放電した。
低温下のサイクル特性を調べる場合には、最初に、常温下のサイクル特性を調べる場合と同様の手順により、二次電池の電池状態を安定化させた。続いて、常温環境中(23℃)において再び二次電池を充放電させて、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、低温環境中(−5℃)に二次電池を保存(3時間)したのち、その低温環境中においてサイクル数の合計が50サイクルに到達するまで二次電池を充放電させて、50サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、低温維持率(%)=(50サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、常温下のサイクル特性を調べる場合と同様にした。
Figure 0006131877
電解液が他のホウ素化合物を含んでいる場合(実験例1−18〜1−20)には、電解液が他のホウ素化合物を含んでいない場合(実験例1−17)と比較して、常温維持率は増加したが、低温維持率は減少した。
これに対して、電解液がホウ素化合物を含んでいる場合(実験例1−1〜1−16)には、電解液がホウ素化合物を含んでいない場合(実験例1−17)と比較して、常温維持率が増加すると共に、低温維持率も増加した。
特に、電解液中におけるホウ素化合物の含有量が0.01重量〜3重量%であると、高い常温維持率が得られると共に、高い低温維持率も得られた。
(実験例2−1〜2−20)
表2に示したように、上限電圧を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
Figure 0006131877
上限電圧を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がホウ素化合物を含んでいると(実験例2−1〜2−16)、それ以外の場合(実験例2−17〜2−20)とは異なり、高い常温維持率および高い低温維持率が得られた。
(実験例3−1〜3−20)
表3に示したように、電解質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
ゲル状の電解質(電解質層36)を形成する場合には、最初に、混合溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン)に電解質塩(LiPF6 )を溶解させて、ゾル状の混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン:炭酸プロピレン=50:50、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して1mol/kgとした。続いて、表3に示したように、必要に応じて、混合溶液にホウ素化合物または他のホウ素化合物を加えたのち、その混合溶液を撹拌して、電解液を調製した。続いて、電解液30質量部と、高分子化合物(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)10質量部と、有機溶剤(炭酸ジメチル)60質量部とを混合して、前駆溶液を調製した。この共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、6.9重量%である。最後に、正極33および負極34のそれぞれの両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させた。これにより、ゲル状の電解質層36が形成された。
Figure 0006131877
電解質の種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がホウ素化合物を含んでいると(実験例3−1〜3−16)、それ以外の場合(実験例3−17〜3−20)とは異なり、高い常温維持率および高い低温維持率が得られた。
(実験例4−1〜4−20)
表4に示したように、負極活物質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
負極活物質として金属系材料(ケイ素)を用いて負極活物質層34Bを形成する場合には、最初に、負極活物質(ケイ素)90質量部と、ポリイミド前駆体5質量部と、負極導電剤(黒鉛)5重量部とを混合して、負極合剤とした。ケイ素の平均粒径(メジアン系D50)は、5μmとした。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を用いた。続いて、負極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極前駆層を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極前駆層を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において負極前駆層を加熱(400℃×12時間)した。これにより、負極結着剤であるポリイミドが形成されたため、負極活物質層34Bが形成された。
Figure 0006131877
負極活物質の種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がホウ素化合物を含んでいると(実験例4−1〜4−16)、それ以外の場合(実験例4−17〜4−20)とは異なり、高い常温維持率および高い低温維持率が得られた。
(実験例5−1〜5−20,6−1〜6−20)
表5および表6に示したように、正極活物質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
正極活物質としては、Li1.13(Mn0.6 Ni0.2 Co0.2 0.87Al0.012 (LNCM)およびLiNi0.5 Mn1.5 4 (LMNO)を用いた。
LNCMを得る場合には、最初に、硫酸ニッケル(NiSO4 )と、硫酸コバルト(CoSO4 )と、硫酸マンガン(MnSO4 )と、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2 )とを混合した。この場合には、混合比(モル比)をMn:Ni:Co=60:20:20およびAl:(Mn+Ni+Co)=1:86とした。続いて、混合物を水に分散させて水溶液を調製したのち、十分に攪拌しながら水溶液に水酸化ナトリウム(NaOH)を加えて、共沈物(マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物)を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、その乾燥物に水酸化リチウム一水和塩を加えて、前駆体を得た。この場合には、混合比(モル比)をLi:(Mn+Ni+Co+Al)=113:87とした。最後に、大気中において前駆体を焼成(800℃×10時間)した。
LMNOを得る場合には、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と、酸化マンガン(MnO2 )と、酸化ニッケル(NiO)とを所定のモル比となるように秤量したのち、ボールミルを用いて秤量物を混合した。この場合には、混合比(モル比)をMn:Ni=15:5とした。続いて、大気中において混合物を焼成(800℃×10時間)したのち、その焼成物を冷却した。最後に、ボールミルを用いて焼成物を再混合したのち、大気中において焼成物を再焼成(700℃×10時間)した。
Figure 0006131877
Figure 0006131877
正極活物質の種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がホウ素化合物を含んでいると(実験例5−1〜5−16,6−1〜6−16)、それ以外の場合(実験例5−17〜5−20,6−17〜6−20)とは異なり、高い常温維持率および高い低温維持率が得られた。
表1〜表6の結果から、電解液がホウ素化合物を含んでいると、サイクル特性が改善された。よって、優れた電池特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。
また、例えば、電極反応物質は、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)などの他の1族元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの2族元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式(1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む、
二次電池。
Figure 0006131877
(2)
前記ホウ素化合物は、式(2)および式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
Figure 0006131877
(R1およびR2のそれぞれは、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R3〜R6のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
(3)
前記2価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの2種類以上が2価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記2価のハロゲン化炭化水素基は、前記2価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がハロゲン基により置換された基であり、
前記1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの2種類以上が1価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記ハロゲン基は、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)のうちの少なくとも1種を含む、
上記(2)に記載の二次電池。
(4)
前記2価の炭化水素基および前記2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの炭素数は、1〜10であり、
前記1価の炭化水素基および前記1価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの炭素数は、1〜10である、
上記(2)または(3)に記載の二次電池。
(5)
前記式(2)に示した化合物は、式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記(2)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
Figure 0006131877
(R7〜R14のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R15〜R26のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
(6)
前記非水電解液中における前記ホウ素化合物の含有量は、0.01重量%〜3重量%である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
リチウム二次電池である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
式(1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む、
二次電池用非水電解液。
Figure 0006131877
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
11…電池缶、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、36…電解質層、40…外装部材。

Claims (13)

  1. リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、リチウムイオン二次電池。
    Figure 0006131877
  2. 前記ホウ素化合物は、式(2)および式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure 0006131877
    (R1およびR2のそれぞれは、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R3〜R6のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
  3. 前記2価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの2種類以上が2価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
    前記2価のハロゲン化炭化水素基は、前記2価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がハロゲン基により置換された基であり、
    前記1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの2種類以上が1価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
    前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基であり、
    前記ハロゲン基は、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項2記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記2価の炭化水素基および前記2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの炭素数は、1〜10であり、
    前記1価の炭化水素基および前記1価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの炭素数は、1〜10である、
    請求項2または請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記式(2)に示した化合物は、式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項2ないし請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure 0006131877
    (R7〜R14のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。R15〜R26のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。)
  6. 前記非水電解液中における前記ホウ素化合物の含有量は、0.01重量%〜3重量%である、
    請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記負極活物質は、炭素材料、ケイ素を構成元素として含む材料およびスズを構成元素として含む材料のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. リチウムイオン二次電池と、
    そのリチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、電池パック。
    Figure 0006131877
  10. リチウムイオン二次電池と、
    そのリチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、電動車両。
    Figure 0006131877
  11. リチウムイオン二次電池と、
    そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
    前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、電力貯蔵システム。
    Figure 0006131877
  12. リチウムイオン二次電池と、
    そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、電動工具。
    Figure 0006131877
  13. リチウムイオン二次電池を電力供給源として備え、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質を含む正極と、
    リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質を含む負極と
    (1)で表される4価の構造を有するホウ素化合物を含む非水電解液と
    を備えた、電子機器。
    Figure 0006131877
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