JP6124499B2 - めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

近年、特に、自動車技術分野において、燃費向上による省エネを目的とする車体軽量化の観点から、高強度鋼板の需要が高まっている。このような需要に対し、例えば、特許文献１には、鋼板組織を、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した組織とし、成型加工時に、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板が開示されている。

この種の鋼板は、例えば、Ｃを０．０５〜０．４質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％を含有し、２相域での焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成していて、高価な合金元素を用いることなく、所要の特性を確保できるという特徴を備えている。

このような鋼板に、防錆機能を付与すべく、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合、鋼板のＳｉ量が０．３質量％を超えていると、めっき濡れ性が大きく低下し、通常のＡｌ含有めっき浴を用いるゼンジマー法では、不めっきが発生して、外観品質が悪化するという問題がある。

これは、還元焼鈍時に、鋼板表面に、ＳｉやＭｎを含有する外部酸化皮膜が生成し、これらの酸化物の溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いことが原因であると言われている。

この問題を解決する手段として、特許文献２には、予め、空気比０．９〜１．２の雰囲気中で鋼板を加熱して、Ｆｅ酸化物を生成させ、次いで、Ｈ₂を含む還元帯で、酸化物の厚みを５００Å以下にした後、ＭｎとＡｌを添加した浴でめっきを行う方法が提案されているが、実ラインでは、種々の添加元素を含む多様な鋼板を通板するので、酸化物の厚みを適確に制御することは困難である。

他の不めっき抑制手段としては、特許文献３に、下層に特定のめっきを付与して、めっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、溶融めっきラインにおいて、焼鈍炉の前段に、新たに、めっき設備を設けるか、又は、電気めっきラインにおいて、予めめっき処理を行う必要がある。いずれの場合にも、大幅な製造コストの増加が見込まれる。

一方、特許文献４には、焼鈍時に、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板中のＦｅを酸化させずに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する手法が開示されている。この手法においては、鋼中のＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を、雰囲気の酸素ポテンシャルを制御することで内部酸化させ、外部酸化皮膜の形成を抑制して、めっき性の向上を達成している。

この手法を適用することにより、めっき後に鋼板を再加熱し、Ｚｎめっき層と鋼板を反応させ、Ｚｎ−Ｆｅ合金からなる合金めっき層を形成する際のＺｎ−Ｆｅ合金化反応を均一に進行させることが可能となる。

自動車用補強部材に用いる高強度鋼板は、一般に、曲げを主体とする加工で加工される。めっき原板として、Ｃ量が比較的高い高強度鋼板を用いる場合、めっき原板自体が硬いために、曲げ加工時に、鋼板表層にクラックが入り易い。このクラックは、鋼板の使用時に、鋼板が板厚方向に割れる要因となる。

この曲げ性の問題を解決すべく、出願人は、特許文献５で、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルを制御して、めっき性を向上させるだけでなく、鋼板表面のＣ量を下げ、ごく表層の延性を向上させて、クラックの発生を抑制し、さらに、鋼板表層付近に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を生成させて、クラックが発生しても、この酸化物でクラックの伝播を抑制して、曲げ性を確保する技術を提案している。

しかし、この技術においては、内部酸化する条件で鋼板を焼鈍しても、めっき／鋼板界面に生成する酸化物が全くなくなるわけでなく、内部酸化物の生成挙動に起因するめっき層／鋼板界面の性状によっては、鋼板とめっき層の密着性が劣化し、加工時にめっきが剥離するという問題が生じ易い。

また、これらの手法を用いてめっき鋼板を製造した場合、特許文献４に記載されているように、合金化処理後に、めっき層中に、ＳｉやＭｎを含有した酸化物の粒子が分散する。

Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき層には、Ｆｅ量が少ない順に、ζ相、δ₁相、Γ相、Γ₁相など、複数の相が存在する。一般に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、Ｆｅ量が多いほど、硬くて脆くなるが、上記酸化物粒子がＺｎ−Ｆｅ合金相中に分散した状態になると、該合金相の塑性変形能が小さくなり、めっき層に応力がかかったとき、めっき層の割れ又は剥離が起き易くなる。

高強度鋼板を原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に生じる、めっき剥離や耐パウダリング性の劣化という問題に対して、例えば、特許文献６には、めっき層と鋼板の界面に生成するＳｉ−Ｍｎ酸化物とＺｎ−Ｆｅ金属間化合物からなる組織の形状に着目し、該組織と鋼板との界面の凹凸の大きさを制御して、めっき層と鋼板との密着性を向上させる技術が開示されている。

しかし、この技術では、めっき前の焼鈍において、鋼板を酸化雰囲気中で加熱した後、還元雰囲気中で一定時間保持する工程を採用しており、合金化処理後のめっき層と鋼板の界面状態を所定の状態にするためには、焼鈍雰囲気を厳密に制御しなければならない。

特許文献７には、めっき層と鋼板の界面から、鋼板側の深さ方向におけるＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の進入深さを１０μｍ以下に制御して、耐パウダリング性やめっき密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、近年、自動車用途を始めとして、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板にはより高い加工性が求められており、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の最大進入深さを制御するだけでは、厳しい加工に耐えるめっき密着性を確保することは困難である。

特開平０５−５９４２９号公報 特開平０４−２７６０５７号公報 特開２００３−１０５５１４号公報 特許第４７１８７８２号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０２５０４２号パンフレット 特開２０１１−１２７２１６号公報 特開２０１１−１５３３６７号公報

本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係る上記現状に鑑み、飛躍的にめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「めっき鋼板」と総称することがある。）のめっき密着性を向上させる手法について鋭意検討した。その結果、めっき処理後のめっき鋼板において、めっき層と鋼板との界面近傍において、（ｉ）鋼板側に形成される組織と酸化物の形成状態、及び、（ii）Ｚｎがめっき層側から鋼板に浸入して生成したＺｎ−Ｆｅ合金相の存在形態が、めっき密着性の向上に大きく影響することが判明した。

そして、本発明者らは、上記判明事実を踏まえ、めっき層と鋼板の界面近傍の組織を制御すれば、上記課題を解決できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。

質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
（ｘ）上記鋼板と上記めっき層の界面から鋼板側に１０μｍ以内の領域に、(x1)結晶粒径２μｍ以下で、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包する微細組織が存在し、
（ｙ）上記微細組織の結晶粒界において、上記酸化物及び／又は複合酸化物の一部の周囲に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する
ことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２）前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して生成したものであることを特徴とする前記（１）に記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｐ：０．１０％以下を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の成分組成の鋼板を、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなり、露点：−３０℃超〜２０℃の雰囲気中で、６５０℃以上７４０℃以下の温度領域内のＴ１℃以上Ｔ２℃以下の領域を、４℃／秒以下の加熱速度で、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域の滞在時間が１０秒以上となるように加熱し、最高７５０〜９００℃まで加熱して焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、次いで、合金化処理を行う
ことを特徴とする密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（６）前記焼鈍を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする前記（５）に記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（７）前記溶融亜鉛めっきを、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（８）前記合金化処理を、４５０〜５５０℃で行うことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、めっき密着性が、従来以上に向上した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図である。（ａ）は、内部酸化物を内包する微細組織の鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示し、（ｂ）は、めっき層から侵入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して、結晶粒界に存在する内部酸化物の周囲に生成した楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相の態様を示し、（ｃ）は、合金化処理で形成したＺｎ−Ｆｅめっき層の態様を示す図である。 鋼板表面近傍に形成された“内部酸化物を内包する微細組織”とめっき層の相互関係を示す図である。（ａ）は、鋼板表面近傍に形成された“内部酸化物を内包する微細組織”の態様を模式的に示し、（ｂ）は、鋼板側に残った“内部酸化物を内包する微細組織”の態様を模式的に示す。 焼鈍後の内部酸化物を内包する微細組織を示す図である。 合金化処理後の鋼板と合金めっき層の界面近傍の微細組織を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本発明鋼板」ということがある。）は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
（ｘ）上記鋼板と上記めっき層の界面から鋼板側に１０μｍ以内の領域に、(x1)結晶粒径２μｍ以下で、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包する微細組織が存在し、
（ｙ）上記微細組織の結晶粒界において、上記酸化物及び／又は複合酸化物の一部の周囲に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在することを特徴とする。

亜鉛めっきを施す鋼板の厚さ（ｍｍ）は特に限定されない。通常、亜鉛めっきを施す鋼板の厚さは０．４〜３．２ｍｍであるが、圧延機の負荷や生産性を考慮すると、１．０〜３．２ｍｍが好ましい。

まず、本発明鋼板の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０５〜０．５％
Ｃは、鋼の強度を確保する元素である。０．０５％未満では、強度向上効果が期待できず、０．５％を超えると、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下するので、Ｃは０．０５〜０．５％とする。好ましくは０．１０〜０．４％である。

Ｍｎ：０．０１〜３．０％
Ｍｎは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｍｎは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。０．０１％未満では、添加効果が期待できず、３．０％超では、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下するので、Ｍｎは０．０１〜３．０％とする。好ましくは０．０７〜３．０％である。

Ｓｉ：３．０％以下
Ｓｉは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｓｉは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。３．０％を超えると、粗大な内部酸化物が生成して、めっき層が剥離し易くなるので、Ｓｉは３．０％以下とする。好ましくは２．０％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は０．０１％以上が好ましい。

Ａｌ：２．０％以下
Ａｌは、鋼を脱酸する元素である。また、Ａｌは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。２．０％を超えると、粗大な介在物及び内部酸化物が生成して、加工性が低下し、また、めっき層が剥離し易くなるので、Ａｌは２．０％以下とする。高い加工性を確保する観点から、好ましくは１．５％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は０．０１％以上が好ましい。

Ｃｒ：２．０％以下
Ｃｒは、鋼板の加工性、特に、伸びを損なわずに、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｃｒは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。２．０％を超えると、粒界偏析で粒界が脆化し、また、合金化速度が遅くなるので、Ｃｒは２．０％以下とする。好ましくは１．５％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は、強度の確保の点で、０．０１％以上が好ましい。

Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上
Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒは、前述したように、いずれも、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒが０．４％未満であると、内部酸化物の生成量が充分でなく、鋼板の表面近傍の結晶粒が粗大化して、所望の微細組織が得られない。それ故、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒは０．４％以上とする。好ましくは０．９％以上である。上限は、各元素の上限で定まるが、内部酸化物の過剰な生成を抑制する点で、６．０％以下が好ましい。

ここで、内部酸化物は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物、及び、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物である。

具体的には、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物である。

内部酸化物の大きさは、伸びが低下しないように、平均直径で１μｍを超えないことが好ましく、鋼板の結晶粒界の移動を抑制する効果を発揮するためには、１０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物の個数は特に限定しないが、断面観察時、深さｄ（μｍ）において、断面の板幅方向１００μｍ長さ中に１個以上存在することが好ましい。

本発明鋼板は、上記成分の他、Ｂ：０．０１０％以下、及び、Ｐ：０．１０％以下の一方又は両方を含有してもよい。

Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは、粒界を強化し、２次加工性を改善する元素であるが、めっき性を劣化させる元素でもある。それ故、上限を０．０１０％とする、好ましくは０．００７５％である。下限は特に限定しないが、上記改善効果を確保する点で、０．０００１％以上が好ましい。

Ｐ：０．１０％以下
Ｐは、鋼の強度を高める元素であるが、鋼板の板厚中央部に偏析して、溶接部を脆化する元素でもある。それ故、上限を０．１０％とする。好ましくは０．０８％以下である。下限は特に限定しないが、強度向上効果を確保する点で、０．００１％以上が好ましい。

本発明鋼板は、上記以外の元素としてＳ、Ｎを不可避的に含有するが、Ｓは、０．０２％以下が好ましく、Ｎは、０．０１％以下が好ましい。また、本発明鋼板は、本発明鋼板の特性を阻害しない範囲で、必要に応じ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、及び、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有してもよい。

本発明鋼板のめっき層の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｆｅ：７〜１５％
７％未満であると、未合金となり、表面外観が悪いだけでなく、プレス時の耐フレーキング性が劣位となる。一方で、１５％を超えると、過合金となり、プレス時の耐パウダリング性が劣位となるので、めっき層中のＦｅは７〜１５％とする。

Ａｌ：０．０１〜１％
０．０１％未満であると、鋼板製造時にめっき層中でZn-Feの合金化反応が過度に進行してしまい、１％を超えると、逆に、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるために、ライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性を劣化させるので、めっき層中のＡｌは０．０１〜１％とする。

次に、本発明の組織的特徴について説明する。

全還元炉型（ＲＴＦ）のラインで、合金化溶融亜鉛めっきを製造する場合、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板表面に存在する酸化膜を還元しつつ、一方で、鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ（易酸化性元素）を酸化することができる。

焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。この微細組織が、焼鈍炉内で加熱されて、ある一定の温度以上に達すると、回復・再結晶が起きて、結晶粒が徐々に粗大化する。

しかし、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルや昇温パターンを調整すれば、鋼板表面近傍の結晶粒が粗大化する前に、鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ（易酸化性元素）を、鋼板の結晶粒界で優先的に酸化することができる。

優先酸化で生成した内部酸化物が、結晶粒界の移動を抑制するので、鋼板表面近傍の圧延まま微細組織を微細なままに維持し、鋼板表面近傍に、結晶粒界に内部酸化物を内包する微細組織を形成することができる。

本発明鋼板においては、焼鈍で生成した内部酸化物の粒成長抑制作用で得られた微細組織の結晶粒界において、内部酸化物の周囲に、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が楔状に生成する。Ｚｎ−Ｆｅ合金相が楔状をなしているので、鋼板とめっき層の密着性が顕著に向上する。この密着性向上機構について、図面に基づいて説明する。

図１に、めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す。図１（ａ）に、内部酸化物を内包する微細組織の鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示し、図１（ｂ）に、めっき層から侵入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して、結晶粒界に存在する内部酸化物の周囲に生成した楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相の態様を示し、図１（ｃ）に、合金化処理で形成されたＺｎ−Ｆｅめっき層の態様を示す。

図１（ａ）に示すように、内部酸化物４を内包する微細組織１を有する鋼板にめっき層２を形成する。内部酸化物４は、殆どの結晶粒界に存在するが、内部酸化物４が存在する結晶粒界は、めっき層２からＺｎが侵入し易く、合金化処理により、内部酸化物４が存在する結晶粒界の一部には、めっき層２から侵入したＺｎと、鋼板中のＦｅが結合して、図１（ｂ）に示すように、内部酸化物４の周囲に楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が形成される。

合金化処理の進行に伴い、図１（ｃ）に示すように、合金めっき層３は、鋼板表面近傍の微細組織を取り込んで、内部に成長していくが、本発明者らは、鋼板表面近傍の微細組織１の内部に存在する楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が、合金めっき層３と鋼板表面近傍の微細組織１を強固に結合して、合金めっき層３と鋼板の密着性を飛躍的に高めることを見いだした。この点が、本発明の基礎をなす知見である。

前述したように、鋼板表面近傍の微細組織は、合金化処理により、鋼板表面側から、合金めっき層に取り込まれていくが、本発明者らは、焼鈍雰囲気と加熱速度を調整して、内部酸化の進行を制御すれば、鋼板表面近傍の微細組織の厚みを制御できることを見いだした。焼鈍雰囲気と加熱速度の調整については後述する。

内部酸化物を内包する微細組織を、ある程度の厚みをもって形成すれば、鋼板とめっき層の界面での合金化が迅速に進行し、かつ、合金化処理の終了後に、鋼板側に、微細組織の一部が残ることになる。

図２に、鋼板表面近傍に形成された“内部酸化物を内包する微細組織”とめっき層の相互関係を示す。図２（ａ）に、鋼板表面近傍に形成された“内部酸化物を内包する微細組織”の態様を模式的に示し、図２（ｂ）に、鋼板側に残った“内部酸化物を内包する微細組織”の態様を模式的に示す。

図２（ａ）に示す鋼板の表面にめっき層を形成し、合金化処理を施すと、合金めっき層が、前述したように、“内部酸化物を内包する微細組織”を取り込んで鋼板側に成長するが、本発明鋼板においては、図２（ｂ）に示すように、鋼板側に“内部酸化物を内包する微細組織”を残すこととする。

“内部酸化物を内包する微細組織”の結晶粒界に存在する“楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相”が、合金めっき層と鋼板を組織的に結び付ける役割を担うので、本発明鋼板では、めっき密着性が飛躍的に向上する。

めっき密着性の飛躍的向上を確保するため、本発明鋼板においては、鋼板とめっき層の界面から１０μｍ以内の鋼板側に、(x1)結晶粒径が２μｍ以下で、(x2)内部酸化物（Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上）を内包する微細組織を残すことを特徴とする。

前述したように、焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。このことを踏まえ、結晶粒界に、充分な量の“楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相”を形成するため、上記微細組織は、結晶粒径２μｍ以下の微細組織に規定した。好ましくは、微細組織の粒径が１μｍ以下となることである。

上記微細組織の存在範囲が“鋼板とめっき層の界面から１０μｍ”を超えると、内部酸化組織が過度に存在することで鋼板表面近傍が脆くなり、曲げ加工時に割れを発生し易くなってしまう。それ故、微細組織の存在範囲を、鋼板側において、“鋼板とめっき層の界面から１０μｍ以内”と規定した。

十分な曲げ性を確保するためには、内部酸化物を内包する微細組織の存在領域が、“鋼板とめっき層の界面から５μｍ以内”となることが好ましい。

次に、本発明鋼板の製造方法について説明する。

本発明鋼板の製造方法は、所定の成分組成の鋼板を、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなり、露点：−３０℃超〜２０℃の雰囲気中で、６００℃以上のある一定の温度領域（T1以上T2以下の領域）を、６℃／秒以下で７５０〜９００℃に加熱して焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、次いで、合金化処理を行うことを特徴とする。

前記焼鈍は、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことが好ましい。めっき前の還元焼鈍雰囲気は、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなる雰囲気とする。水素が０．１体積％未満であると、鋼板表面に存在する酸化膜を十分に還元することができず、めっき濡れ性を確保できない。それ故、還元焼鈍雰囲気の水素量は０．１体積％以上とする。

還元焼鈍雰囲気中の水素が５０体積％を超えると、露点（水蒸気分圧Ｐ_H2Oに対応する）が上昇し過ぎて、結露を防ぐ設備を導入する必要がある。新たな設備の導入は、生産コストの上昇を招くので、還元焼鈍雰囲気の水素量は５０体積％以下とする。好ましくは、０．１〜４０体積％である。

焼鈍還元雰囲気の露点は、−３０℃超〜２０℃とする。−３０℃以下であると、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を、鋼中で内部酸化させるために必要な酸素ポテンシャルを確保することが困難となるので、露点は、−３０℃超とする。好ましくは、−２５℃以上である。一方で、２０℃を超えると、還元ガスを流す配管の結露が顕著になり、安定した雰囲気制御が困難となるので、露点は、２０℃以下とする。好ましくは、１５℃以下である。

還元焼鈍雰囲気のｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を、０以下に調整することが好ましい。ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を大きくすると、合金化は促進されるが、０を超えると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないので、ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）の上限は０とする。より好ましくは、−０．１以下である。

還元焼鈍雰囲気中では、鋼板が６００℃に達すると、６００℃以上のある一定の温度領域（Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域）を６℃／秒以下の加熱速度で加熱し、最高７５０〜９００℃まで加熱して焼鈍を行う。Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域内の加熱速度が６℃／秒を超えると、加熱速度が早すぎて、内部酸化が十分に進行する前に鋼板内部の結晶粒が粗大化してしまい、本発明が必要とする組織形態が得られなくなってしまうので、加熱速度は６℃／秒以下とする。好ましくは４℃／秒以下である。下限は特に定めないが、生産性の観点から０．２℃／秒以上が好ましい。
なお、特許請求の範囲では、実施例に基づき、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域は、６５０℃以上７４０℃以下の温度領域内とし、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域の加熱速度を４℃／秒以下とし、４℃／秒以下の加熱速度で加熱する時間、すなわち、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の間の滞在時間を１０秒以上とした。

焼鈍温度が７５０℃未満であると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないこと場合があるので、焼鈍温度は７５０℃以上とする。焼鈍温度が９００℃を超えると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が大きくなり、製造コストの上昇を招くので、焼鈍温度は９００℃以下とする。好ましくは、７６０〜８８０℃である。

還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度は、鋼板表面近傍に、所望の“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する上で重要である。

本発明鋼板では、合金化処理後、めっき層に隣接する鋼板側に、“内部酸化物を内包する微細組織”が残っていることが特徴である。それ故、鋼板の表面近傍に、所定の厚さの“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する必要がある。“内部酸化物を内包する微細組織”の厚さは、還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度を調整して、所望の厚さの“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する。

溶融亜鉛めっきは、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行う。

Ａｌが０．０１％未満であると、めっき浴中でＺｎ−Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、浸漬時間のみの所望のめっき層を形成することができないだけでなく、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が増大し、ドロス起因の表面欠陥が生じ、鋼板の外観不良が生じることになる。

一方で、Ａｌが１％を超えると、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性を劣化させる。

亜鉛めっき浴の浴温が４３０℃未満では、亜鉛の融点が約４２０℃であるので、浴温制御が不安定となり、浴が一部凝固してしまう懸念がある。浴温が５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなってしまう。それ故、亜鉛めっき浴の浴温は、４２０〜５００℃が好ましい。より好ましくは４４０〜４８０℃である。

めっき付着量は、特に制約はないが、耐食性の観点から片面付着量で１μｍ以上であることが望ましい。また、加工性、溶接性、及び、経済性の観点から片面付着量で２０μｍ以下が望ましい。

合金化処理は、４５０〜５５０℃で行う。合金化温度が４５０℃未満であると、合金化の進行が遅くなり、めっき表層にＺｎ層が残留する可能性がある。合金化速度が５５０℃を超えると、合金化が進み過ぎて、めっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできので、加工時のめっき密着力が低下する。

なお、本発明のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えば、りん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施すことは、本発明を逸脱しない。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に示す成分組成の冷延鋼板をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件を表２に示す。最高到達温度は８００℃、最高到達温度での保定温度は１００秒とした。

焼鈍後に連続して窒素ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１３％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬した。溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板が浴に進入した温度と同じ４５０℃とした。

めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５〜１５μｍに調整し、合金化処理を行った。合金化温度は４５０〜５５０℃とし、めっき層中のＦｅ量が９〜１１％未満となるようにした。合金化処理の後、鋼板を窒素ガスにて室温まで冷却した。めっき層の成分組成は、めっき層を酸で溶解した後、ＩＣＰを用いて化学分析して測定した。

また、めっき層と鋼板の界面の組織観察は、１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した鋼板を、クロスセクションポリッシャを用いて加工した後、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、１００００倍の倍率で、各試料について２０視野以上を観察して行った。得られた画像データを画像解析し、めっき／鋼板界面の鋼板側の組織において、鋼板の初期界面と平行方向の結晶粒径を測定した。結晶粒径が２μｍ以下のものを微細組織とした。

図３に、焼鈍後の内部酸化物を内包する微細組織を示し、図４に、合金化処理後の鋼板と合金めっき層の界面近傍の微細組織を示す。図３から、鋼板の表面近傍に、内部酸化物を内包する微細組織が形成されていることが解る。また、図４から、鋼板と合金めっき層の界面から鋼板側に、内部酸化物を内包する微細組織が残っていることが解る。

結晶粒径が２μｍ以下の結晶粒が見られなかったものについては、微細組織の平均粒径の測定は行わなかった。また、上記の画像データから、図１（ｂ）に示すようなＺｎ−Ｆｅ合金層の微細組織の結晶粒界への浸入の有無を確認した。

これらの鋼板について、耐パウダリング性を調査した。結果を、還元焼鈍条件、界面の組織観察結果と併せて、表２に示す。

耐パウダリング性の評価方法は以下の通りとした。

耐パウダリング性
上記の手法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、幅４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出し、ｒ＝５ｍｍの半丸ビードの金型にてパンチ肩半径５ｍｍ、ダイ肩半径５ｍｍで成形高さ６５ｍｍに加工した。加工の際、隔離しためっき層を測定し、以下の基準にて評価した。

評価基準
めっき剥離量：３ｇ／ｍ²未満：◎
３ｇ／ｍ²以上６ｇ／ｍ²未満：○
６ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²未満：△
１０ｇ／ｍ²以上：×

前述したように、本発明によれば、めっき密着性が、飛躍的に向上した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。よって、本発明は、亜鉛めっき鋼板製造産業において利用可能性が高いものである。

１ 微細組織
２ めっき層
３ 合金めっき層
４ 内部酸化物
５ Ｚｎ−Ｆｅ合金相
６ 酸化膜

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
   （ｘ）上記鋼板と上記めっき層の界面から鋼板側に１０μｍ以内の領域に、(x1)結晶粒径２μｍ以下で、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包する微細組織が存在し、
   （ｙ）上記微細組織の結晶粒界において、上記酸化物及び／又は複合酸化物の一部の周囲に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する
   ことを特徴とするめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して生成したものであることを特徴とする請求項１に記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｐ：０．１０％以下を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の成分組成の鋼板を、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなり、露点：−３０℃超〜２０℃の雰囲気中で、６５０℃以上７４０℃以下の温度領域内のＴ１℃以上Ｔ２℃以下の領域を、４℃／秒以下の加熱速度で、Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の領域の滞在時間が１０秒以上となるように加熱し、最高７５０〜９００℃まで加熱して焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、次いで、合金化処理を行う
   ことを特徴とする密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記焼鈍を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする請求項５に記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記溶融亜鉛めっきを、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記合金化処理を、４５０〜５５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。