KR102127776B1 - Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도금 외관 및 굽힘성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 아연 도금층 중에는, a) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물, b) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물, c) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Mn 산화물, d) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물과 Mn 산화물, e) Fe 산화물과 Mn 산화물 중 어느 하나가 존재하고, 산화물의 합계가 O량으로 0.01∼0.100g/㎡이고, 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비인 Mn/Fe가 0.10∼10.00이고, 아연 도금층의 표면으로부터 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재하고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음) 존재한다.

Description

Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 특히 불도금이 없는 미려한 표면 외관을 갖고, 굽힘성이 우수한 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 소재 강판에 방청성(corrosion resistance)을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또한, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화(smaller thickness)를 도모하여 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위해, 고강도 합금화 용융 도금 강판의 자동차로의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로, 합금화 용융 아연 도금 강판은 이하의 방법으로 제조된다. 우선, 슬래브(slab)를 열간 압연이나 냉간 압연한, 나아가서는 열처리한 박강판을 모재로서 이용하여, 모재 강판 표면을 전(前)처리 공정으로 탈지 및/또는 산 세정하여 세정하거나, 혹은 전처리 공정을 생략하여 예열로(preheating furnace) 내에서 모재 강판 표면의 유분(oil)을 연소 제거한 후, 비산화성 분위기 중 혹은 환원성 분위기 중에서 가열함으로써 재결정 어닐링을 행한다. 그 후, 비산화성 분위기 중 혹은 환원성 분위기 중에서 모재 강판을 도금 처리에 적합한 온도까지 냉각하여, 아연욕에 침지시켜 용융 아연 도금 처리를 행한다. 이어서, 합금화 처리를 행하여 제조된다.
여기에서, 강판의 고강도화에는, Si, Mn, Al 등의 고용 강화 원소의 첨가가 행해진다. 그 중에서도 Mn은 오스테나이트상을 안정화하여, 오스테나이트상의 양을 증가시키는 효과를 갖는다. 그리고, 최종적으로 얻어지는 잔류 오스테나이트상은 변태 유기(誘起) 소성을 갖기 때문에, 신장(elongation)이 비약적으로 향상된다.
그러나, 다량으로 Mn을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 이하의 문제가 있다. 전술과 같이 용융 아연 도금 강판은 비산화성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중에서 가열 어닐링을 행한 후에, 용융 아연 도금 처리를 행한다. 그러나, 강 중의 Mn은 이산화성 원소(easily oxidizable element)이기 때문에, 어닐링로 내에서 공기 중의 산소나 수증기와 반응하여, 강판 표면에 산화물을 형성한다. 이 산화물은 강판의 용융 아연 도금욕에 대한 젖음성(wettability)(용융 아연과 하지(下地) 강판의 젖음성)을 저하시켜, 불도금을 발생시키기 때문에, 강 중 Mn 농도의 증가에 수반하여, 도금 표면의 외관은 열화한다.
이러한 문제에 대하여, 특허문헌 1 또는 2에서는, 어닐링로 내의 수증기 농도를 규정하고, 노점(dew point)을 올림으로써, Mn을 하지 강판 내에서 산화시키고 외부 산화를 억제하여 도금 외관을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 강판 표면에 내부 산화물이 다량으로 형성되기 때문에, 균열의 기점이 되어, 도금 강판의 굽힘성이 열화한다.
또한, 특허문헌 3에는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600∼700℃ 이하로 하고, 강판 온도가 600∼700℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30초∼10분, 분위기 중의 노점을 －45℃ 이하로 함으로써 도금 표면의 외관을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 어닐링로 내의 노점을 －45℃ 이하로 제어하는 것은 곤란하고, 실현하기 위해서는 신규로 설비를 도입할 필요가 있어, 비용을 필요로 한다.
또한, 특허문헌 4에는, 어닐링 전 강판의 표면에 Fe계 산화물을 부착시킨 후에, 어닐링로 내에서 강판 최고 온도를 600∼750℃로 함으로써 도금 표면의 외관을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 강판 표면에 내부 산화물이 다량으로 형성되기 때문에, 도금 강판의 굽힘성이 열화한다. 또한, 어닐링 온도가 낮기 때문에, Fe 산화 피막이 부분적으로 잔존하여, 합금화에 의해 외관의 불균일이 염려된다.
일본특허공보 제4464720호 일본특허공보 제4718782호 일본공개특허공보 2013-194270호 일본공개특허공보 2014-15676호
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Mn을 다량으로 함유하는 강판을 모재로 하고, 표면 외관 및 굽힘성이 우수한 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, Mn의 표면 선택 산화를 억제하여, 합금화 불균일을 없애고, 추가로 굽힘성이 우수한 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 과제를 해결하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 검토했다. 그 결과, 강판(모재 강판)과 도금층의 계면의 강판측 표면에 내부 산화물을 분산시키지 않고, 도금층 중에 산화물을 분산시키고, 도금층 중의 산화물 중 도금층의 표면으로부터 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상으로 하고, 추가로 도금층 중 산화물의 Mn/Fe비를 제어함으로써 굽힘성이 개선되는 것을 발견했다. 이는, 강판(모재 강판)과 도금층의 계면의 강판측 표면의 내부 산화물을 줄임으로써 균열의 기점을 저하시키는 효과와, 도금층 중의 표면 근방으로 분산된 산화물이 가공시에 표면에 현출(現出)하고, 윤활제로서 작용하여 마찰 계수를 저감시켜, 굽힘에 대한 저항을 저감시키기 때문이라고 생각된다. 또한, 도금층 중 산화물의 Mn/Fe비가 높을수록 굽힘성이 향상되는 것도 발견했다. 이는, Mn 산화물의 쪽이 Fe 산화물보다 융점이 높고, 가공될 때에 응착되기 어려워, 마찰 계수가 저하하기 때문이라고 생각된다.
또한, 합금화 불균일에 대해서는, 직화 가열로(이하, DFF라고 칭하는 경우도 있음)에 의한 산화에 앞서 O2 농도 및 H2O 농도를 제어한 분위기 중에서 강판을 60∼250℃의 온도로 가열하는 것이 유효한 것을 발견했다. 합금화 불균일이 생기는 요인을 본 발명자들이 조사한 결과, DFF에서 생기는 Mn/Fe 복합 산화물이 어닐링로에서 환원될 때에, Mn 산화물 근방의 Fe 산화물의 환원이 억제되어, 환원 불균일이 발생하고, 환원 불균일에 의해 합금화 반응의 반응 불균일이 발생하는 것이 밝혀졌다. 따라서, 합금화 불균일 억제를 위해서는 DFF에서 생기는 산화물을 Fe 산화물로 할 필요가 있다. 본 발명자들은, DFF에 의한 가열에 앞서, O2 농도 및 H2O 농도를 제어한 분위기 중에서 강판을 60∼250℃의 온도의 조건으로 강판을 가열함으로써, Mn을 불균일 없이 강판 표면에 선택 산화시켜, DFF에서 생기는 산화물을 Fe/Mn 복합 산화물로부터 Fe 산화물로 할 수 있는 것을 발견했다.
이상으로부터, 굽힘성이 양호하고 또한 표면 외관이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해서는, 연속 용융 아연 도금 설비에 있어서, DFF에 앞서 전술의 조건으로 강판을 가열함으로써, Mn을 불균일 없이 강판 표면에 선택 산화시켜, DFF에서 생기는 산화물을 Fe/Mn 복합 산화물로부터 Fe 산화물로 변화시키고, 추가로 DFF의 공기비, 온도 및, 어닐링에 있어서의 분위기, 온도 등을 제어함으로써, 어닐링 후의 강판 표면에 존재하는 내부 산화물의 분포를 표면 근방으로만 제한하고, 합금화 반응에 의해 내부 산화물을 도금층 중에 분산시켜, 강판(모재 강판)과 도금층의 계면의 강판측 표면 즉 모재 강판의 표면으로부터 소실시키는 방법이 유효한 것을 발견했다.
본 발명은 상기 인식에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.
[1] 질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼2.00％, Mn: 3.0∼8.0％, Al: 0.001∼1.000％, P: 0.10％ 이하, S: 0.01％ 이하 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 편면 또는 양면에 갖는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판으로서, 상기 아연 도금층 중에는, 하기 a)∼e) 중 어느 하나가 존재하고, 산화물의 합계가 O량으로 0.01∼0.100g/㎡이고, 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비(ratio)인 Mn/Fe가 0.10∼10.00이고, 상기 아연 도금층의 표면으로부터 상기 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, 상기 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재하고, 추가로, 상기 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음) 존재하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판.
a) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물
b) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물
c) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Mn 산화물
d) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물과 Mn 산화물
e) Fe 산화물과 Mn 산화물
[2] 성분 조성으로서, 추가로, 질량％로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.050％, Ti: 0.005∼0.080％, Cr: 0.001∼1.000％, Mo: 0.05∼1.00％, Cu: 0.05∼1.00％, Ni: 0.05∼1.00％, Sb: 0.001∼0.200％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 [1]에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 연속 용융 아연 도금 라인에서 강판에 도금 처리를 실시할 때에 있어서, O2 농도가 1.0∼5.0vol％, H2O 농도가 10∼30vol％, 잔부가 N2, CO2, CO, H2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 강판을 60∼250℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 60∼250℃에 있어서 10∼60s 유지하는 A 가열 공정, 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용한 직화 가열로(DFF)에 의해, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 30s 이하 유지하는 B 가열 공정, H2 농도가 1∼50vol％, 잔부가 H2O, N2, CO, CO2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 10∼300s 유지하는 C 가열 공정을 연속해서 행하고, 이어서, 용융 아연 도금 처리를 실시하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[4] 상기 B 가열 공정에 있어서, 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정과, 공기비가 0.80∼1.00인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정을 연속해서 행하고, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하는 상기 [3]에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[5] 상기 C 가열 공정에 있어서, 분위기의 노점을 －60∼－20℃로 하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[6] 상기 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 강판을 460℃ 초과 570℃ 미만으로 가열하는 합금화 처리를 행하는 상기 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
또한, 본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판은, 냉연 강판을 모재로 하는 경우, 열연 강판을 모재로 하는 경우를 모두 포함하는 것이다. 또한, 표면 외관이 우수하다라는 것은, 불도금이나 합금화 불균일이 확인되지 않는 외관을 갖는 것을 말한다.
본 발명에 의하면, 표면 외관 및 굽힘성이 우수한 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기존의 연속식 아연 도금 강판 제조 설비의 조업 조건을 변경하는 것만으로, 저비용으로 표면 외관 및 굽힘성이 우수한 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위 및 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이고, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다. 또한, O2 농도, H2O 농도, H2 농도의 단위는 모두 「vol％」「vol ppm」이고, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」「ppm」으로 나타낸다.
본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판은, 질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼2.00％, Mn: 3.0∼8.0％, Al: 0.001∼1.000％, P: 0.10％ 이하, S: 0.01％ 이하 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 편면 또는 양면에 갖는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판으로서, 상기 아연 도금층 중에는, 하기 a)∼e) 중 어느 하나가 존재하고, 산화물의 합계가 O량으로 0.01∼0.100g/㎡이고, 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비인 Mn/Fe가 0.10∼10.00이고, 상기 아연 도금층의 표면으로부터 상기 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, 상기 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재하고, 추가로, 상기 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음) 존재하는 것을 특징으로 한다.
a) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물
b) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물
c) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Mn 산화물
d) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물과 Mn 산화물
e) Fe 산화물과 Mn 산화물
우선, 본 발명의 대상으로 하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 강 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다.
C: 0.03∼0.35％
C는 강판의 강도를 높이는 효과를 갖는다. 그를 위해서는, 0.03％ 이상 필요하다. 한편으로, 0.35％를 초과하면 자동차나 가전의 소재로서 이용하는 경우에 필요한 용접성(weldability)이 열화한다. 따라서, C량은 0.03％ 이상 0.35％ 이하로 한다.
Si: 0.01∼2.00％
Si는 강을 강화하고, 연성을 향상시키는 데에 유효한 원소로서, 그를 위해서는 0.01％ 이상이 필요하다. 한편으로, 2.00％를 초과하면, Si가 표면에 산화물을 형성하여, 도금 외관이 열화한다. 따라서, Si량은 0.01％ 이상 2.00％ 이하로 한다.
Mn: 3.0∼8.0％
Mn은 오스테나이트상을 안정화시키고, 연성을 크게 향상시키는 원소이다. 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. 상기 효과를 얻기 위해서는 3.0％ 이상이 필요하다. 한편으로, 8.0％를 초과하면 슬래브 주조성이나 용접성이 열화한다. 따라서, Mn량은 3.0％ 이상 8.0％ 이하로 한다.
Al: 0.001∼1.000％
Al은 용강의 탈산을 목적으로 함유되지만, 그의 함유량이 0.001％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 한편, 1.000％를 초과하면, Al이 표면에 산화물을 형성하여, 도금 외관(표면 외관)이 열화한다. 따라서, Al량은 0.001％ 이상 1.000％ 이하로 한다.
P: 0.10％ 이하
P는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이며, 0.005％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 염려되기 때문에, 0.005％ 이상이 바람직하다. 한편, P의 증가에 수반하여 슬래브 제조성이 열화한다. 또한, P의 함유는 합금화 반응을 억제하여, 도금 불균일을 일으킨다. 이들을 억제하기 위해서는, 함유량을 0.10％ 이하로 하는 것이 필요하다. 따라서, P량은 0.10％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.05％ 이하이다.
S: 0.01％ 이하
S는 제강 과정에서 불가피적으로 함유되는 원소이다. 그러나, 다량으로 함유하면 용접성이 열화한다. 그 때문에, S는 0.01％ 이하로 한다.
잔부는 Fe 및 불가피 불순물이다.
또한, 하기를 목적으로 하여, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.050％, Ti: 0.005∼0.080％, Cr: 0.001∼1.000％, Mo: 0.05∼1.00％, Cu: 0.05∼1.00％, Ni: 0.05∼1.00％, Sb: 0.001∼0.200％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라서 함유해도 좋다.
이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 함유량 및 그 한정 이유는 이하와 같다.
B: 0.001∼0.005％
B는 0.001％ 이상에서 퀀칭 촉진 효과가 얻어진다. 한편, 0.005％ 초과에서는 화성 처리성이 열화한다. 따라서, 함유하는 경우, B량은 0.001％ 이상 0.005％ 이하로 한다.
Nb: 0.005∼0.050％
Nb는 0.005％ 이상에서 강도 조정(강도 향상)의 효과가 얻어진다. 한편, 0.050％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb량은 0.005％ 이상 0.050％ 이하로 한다.
Ti: 0.005∼0.080％
Ti는 0.005％ 이상에서 강도 조정(강도 향상)의 효과가 얻어진다. 한편, 0.080％ 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti량은 0.005％ 이상 0.080％ 이하로 한다.
Cr: 0.001∼1.000％
Cr은 0.001％ 이상에서 퀀칭성 효과가 얻어진다. 한편, 1.000％ 초과에서는 Cr이 표면 농화하기 때문에, 용접성이 열화한다. 따라서, 함유하는 경우, Cr량은 0.001％ 이상 1.000％ 이하로 한다.
Mo: 0.05∼1.00％
Mo는 0.05％ 이상에서 강도 조정(강도 향상)의 효과가 얻어진다. 한편, 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Cu: 0.05∼1.00％
Cu는 0.05％ 이상에서 잔류 γ상 형성 촉진 효과가 얻어진다. 한편, 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Ni: 0.05∼1.00％
Ni는 0.05％ 이상에서 잔류 γ상 형성 촉진 효과가 얻어진다. 한편, 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Sb: 0.001∼0.200％
Sb는 강판 표면의 질화, 산화, 혹은 산화에 의해 발생하는 강판 표면의 수십 마이크론 영역의 탈탄을 억제하는 관점에서 함유할 수 있다. 질화나 산화를 억제함으로써 강판 표면에 있어서 마르텐사이트의 생성량이 감소하는 것을 방지하여, 피로 특성이나 표면 품질이 개선된다. 이러한 효과는, 0.001％ 이상에서 얻어진다. 한편, 0.200％를 초과하면 인성이 열화한다. 따라서, 함유하는 경우, Sb량은 0.001％ 이상 0.200％ 이하로 한다.
다음으로, 본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 산화물의 분포에 대해서 설명한다.
본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판은, 아연 도금층 중에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.01∼0.100g/㎡ 존재한다. 그리고, 아연 도금층의 표면으로부터 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재한다. 그리고, 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비인 Mn/Fe가 0.10∼10.00이다. 추가로, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음) 존재한다.
아연 도금층 중에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.01∼0.100g/㎡ 존재
아연 도금층에 포함되는 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물은 굽힘 가공시에 강판(Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판) 표면에 현출하고, 강판 표면에서 윤활재로서 작용하여, 그 결과, 굽힘성을 향상시킨다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, O량으로 0.01g/㎡ 이상 필요하다. 한편, 0.100g/㎡를 초과하면 내식성이 열화한다. 따라서, 아연 도금층 중에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물은, O량으로 0.01∼0.100g/㎡로 한다.
Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이란, 하기 a)∼e) 중 어느 1종 이상이다.
a) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물
b) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물
c) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Mn 산화물
d) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물과 Mn 산화물
e) Fe 산화물과 Mn 산화물
또한, 상기 산화물의 양은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
아연 도금층의 표면으로부터 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재
아연 도금층의 표면으로부터 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재하면, 굽힘성의 더 한층의 향상이 확인된다. 따라서, 아연 도금층의 표면으로부터 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물은, 단면적 분율로 60％ 이상으로 한다. 바람직하게는 80％ 이상이다.
또한, 상기 산화물의 단면적 분율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비인 Mn/Fe가 0.10∼10.00
산화물의 Mn/Fe비가 높을수록 굽힘성이 향상된다. Mn 산화물의 쪽이 Fe 산화물보다 융점이 높고, 가공될 때에 응착되기 어려워, 마찰 계수가 저하하기 때문이라고 생각된다. 충분한 굽힘성을 얻기 위해서는 Mn/Fe가 0.10 이상 필요하다. 한편, Mn/Fe를 10.00 초과로 하기 위해서는, FeO의 환원을 진행시킬 필요가 있지만, 그를 위해서는 로(furnace) 내의 분위기, 강판 온도를 크게 환원을 촉진하는 방향으로 할 필요가 있어, 비용 및 설비상 곤란하다.
또한, 상기 Mn/Fe는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음)
아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부의 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡를 초과하면, 강판의 굽힘성이 열화한다. 따라서, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부의 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음)로 한다. 바람직하게는 0.020g/㎡ 이하이다.
또한, 상기 산화물의 양은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기 성분 조성으로 이루어지는 강판에 대하여, 용융 도금 처리, 추가로, 합금화 처리를 실시한다. 본 발명에서는, 강판에 도금 처리를 실시할 때에 있어서,
O2 농도가 1.0∼5.0vol％, H2O 농도가 10∼30vol％, 잔부가 N2, CO2, CO, H2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 강판을 60∼250℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 60∼250℃에 있어서 10∼60s(초) 유지하는 A 가열 공정, 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용한 직화로(DFF)에 의해, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 30s 이하 유지하는 B 가열 공정, H2 농도가 1∼50vol％, 잔부가 H2O, N2, CO, CO2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 10∼300s 유지하는 C 가열 공정을 연속해서 행하고, 이어서, 용융 아연 도금 처리를 실시한다.
이하, 상세하게 설명한다.
A 가열 공정: O2 농도가 1.0∼5.0vol％, H2O 농도가 10∼30vol％, 잔부가 N2, CO2, CO, H2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 강판을 60∼250℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 60∼250℃에 있어서 10∼60s 유지한다.
A 가열 공정은 강판(모재 강판) 표면에 Mn의 산화물을 형성하는 공정이다.
O2 농도 1.0vol％ 미만에서는 충분한 Mn의 산화가 얻어지지 않는다. 한편, 5.0vol％를 초과하면 Mn/Fe 혼합 산화물이 산화하고, 그 결과, 합금화 불균일이 발생한다. 따라서, A 가열 공정에서의 분위기 중의 O2 농도는 1.0vol％ 이상 5.0vol％ 이하로 한다.
H2O 농도 10vol％ 미만에서는 충분한 Mn의 산화가 얻어지지 않는다. 한편, 30vol％를 초과하면 Mn/Fe 혼합 산화물이 산화하고, 그 결과, 합금화 불균일이 발생한다. 따라서, A 가열 공정에서의 분위기 중의 H2O 농도는 10vol％ 이상 30vol％ 이하로 한다.
강판을 가열하는 온도가 60℃ 미만에서는 충분한 산화가 얻어지지 않는다. 한편, 250℃를 초과하면 산화물이 Mn/Fe 혼합 산화물이 되고, 그 결과, 합금화 불균일이 발생한다. 따라서, A 가열 공정에서의 강판의 가열 온도는 60℃ 이상 250℃ 이하로 한다.
유지 시간이 10s 미만에서는, 충분한 Mn의 산화가 얻어지지 않는다. 한편, 60s를 초과하면 생산 능률이 저하한다. 따라서, A 가열 공정에서의 강판 온도 60∼250℃에 있어서의 유지 시간은 10s 이상 60s 이하로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 유지 시간이란, 예를 들면, A 가열 공정에서는, 강판 온도가 60℃∼250℃가 되는 시간이고, 강판이 로온(爐溫) 60℃∼250℃의 영역을 통과하는 시간이다.
B 가열 공정: 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용한 직화 가열로(DFF)에 의해, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 30s 이하 유지한다.
B 가열 공정은 강판(모재 강판) 표면에 소망하는 양의 Fe계 산화막 및 강판 내부에 소망하는 양의 내부 산화물을 형성하기 위해 행하는 것이다.
DFF에서의 연소 가스의 공기비가 1.20을 초과하면 내부 산화물이 강판 표면으로부터 판두께 방향 깊이로 1㎛ 이상 형성되고, 합금화 후 강판 표면 근방에 산화물이 다량으로 잔존하여 굽힘성이 열화한다. 한편으로 1.00 미만에서는, 강판 표면에 충분한 Fe계 산화 피막을 형성할 수 없다. 따라서, 연소 가스의 공기비는 1.00 이상 1.20 이하로 한다.
공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용한 DFF에 의한 가열 온도가 550℃ 미만에서는 판 표면에 충분한 Fe계 산화 피막을 형성할 수 없다. 한편, 700℃ 초과에서는 Fe계 산화 피막량이 과잉이 되어, 로 내의 롤에의 산화 피막의 응착이나 산화 피막이 강판으로 밀어붙여져 강판에 흠집이 생긴다. 또한 550∼700℃에 있어서의 유지 시간이 30s를 초과하면, 내부 산화물이 강판 표면으로부터 판두께 방향 깊이로 1㎛ 이상 형성되고, 합금화 후 강판 표면 근방에 산화물이 다량으로 잔존하여 굽힘성이 열화한다.
또한, 상기에 있어서, 공기비를 1.00∼1.20의 연소 가스를 이용한 DFF에서 가열한 후에, 공기비 0.80∼1.00의 연소 가스를 이용한 DFF에서 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열을 행함으로써, 표층의 산화철이 환원되어, 로 내의 롤에의 산화철의 응착이나 산화철이 강판으로 밀어붙여져서 생기는 흠집을 방지할 수 있다. 경제성의 관점에서, 2번째의 가열의 공기비의 하한값은 0.80으로 한다.
또한, 공기비 0.80∼1.00의 연소 가스를 이용한 DFF에서 가열하는 경우, 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정과, 공기비가 0.80∼1.00인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정을 연속해서 행하고, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하고, 그 후, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 30s 이하 유지할 수 있다.
공기비를 도중에 변화시키는 방법으로서는, 상이한 공기비로 연소할 수 있는 버너를 전후로 배열하여, 전단의 버너와 후단의 버너의 공기비를 변화시키면 좋다. 또한, 가열 온도에 관해서는, 공기비를 변화시키는 경우도 시키지 않는 경우도 버너에 노출되어 있을 때에 상기의 온도 및 유지 시간을 충족하면 좋다.
C 가열 공정: H2 농도가 1∼50vol％, 잔부가 H2O, N2, CO, CO2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 10∼300s 유지한다.
C 가열 공정은 B 가열 공정에서 강판(모재 강판) 표면에 형성한 Fe계 산화물을 환원하고 표면을 환원철로 덮음으로써 강판의 도금에 대한 반응성을 향상시키면서, 소망하는 양의 내부 산화물을 강판 내부에 형성하기 위해 행한다.
H2 농도가 1vol％ 미만에서는 강판 표면의 Fe 산화물의 환원이 억제되어, 도금 표면의 외관이 열화한다. 한편, 50vol％를 초과하면 환원 효과는 포화하고, 비용면에서 뒤떨어진다. 따라서, C 가열 공정에서의 분위기 중의 H2 농도는 1vol％ 이상 50vol％ 이하로 한다.
유지하는 온도(강판 최고 도달 온도)가 550℃ 미만에서는, 강판 표면의 Fe 산화물의 환원이 억제되어, 도금 외관이 열화한다. 700℃를 초과하면, 내부 산화물이 1㎛ 이상 형성되고, 합금화 후 강판 표면 근방에 산화물이 다량으로 잔존하여 굽힘성이 열화한다. 따라서, C 가열 공정에서의 강판 최고 도달 온도는 550℃ 이상 700℃ 이하로 한다.
유지 시간이 10s 미만에서는, 강판 표면의 Fe 산화물의 환원이 억제되어, 도금 표면의 외관이 열화한다. 한편, 300s를 초과하면 내부 산화물이 1㎛ 이상 형성되고, 합금화 후 강판 표면 근방에 산화물이 다량으로 잔존하여 굽힘성이 열화한다. 따라서, C 가열 공정에서의 강판 온도 550∼700℃에 있어서의 유지 시간(강판 통과 시간)은 10s 이상 300s 이하로 한다.
또한, C 가열 공정에 있어서, 분위기의 노점(dew point)을 －60∼－20℃로 하는 것이 바람직하다.
분위기의 노점 －60℃ 미만으로 하기 위해서는 설비의 증강 등 비용을 필요로 한다. 한편, －20℃를 초과하면 내부 산화물이 1㎛ 이상 형성되고, 합금화 후 강판 표면 근방에 산화물이 다량으로 잔존하여 굽힘성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, C 가열 공정에서의 분위기의 노점은 －60℃ 이상 －20℃ 이하가 바람직하다.
상기 공정을 행한 후, 냉각하고, 용융 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다. 용융 아연 도금 강판의 제조에는 욕온(a bath temperature) 440∼550℃, 욕 중 Al 농도가 0.10∼0.20％인 아연 도금욕을 이용하는 것이 바람직하다.
욕온이 440℃ 미만에서는 욕 내에 있어서의 온도 편차가 큰 장소는 Zn의 응고가 일어날 가능성이 있다. 550℃를 초과하면 욕의 증발이 격심하여 조업 비용이나 기화한 Zn이 로 내로 부착되기 때문에 조업상 문제가 있다. 또한 도금시에 합금화가 진행되기 때문에, 과합금이 되기 쉽다.
도금욕 중의 Al 농도가 0.10％ 미만이 되면 ζ상(phase)이 다량으로 생성되어 파우더링성이 악화되고(anti-powdering properties), 0.20％ 초과가 되면 Fe-Zn 합금화가 진행되지 않는다.
이어서, 합금화 처리를 행한다. 합금화 처리는 강판 가열 온도가 460℃ 초과 570℃ 미만에서 행하는 것이 최적이다. 460℃ 이하에서는 합금화 진행이 느리고, 570℃ 이상에서는 과합금에 의해 강판(모재 강판)과의 계면에 생성되는 단단하고 깨지기 쉬운 Zn-Fe 합금층이 지나치게 생성되어 도금 밀착성이 열화한다. 또한, 잔류 오스테나이트상이 분해되기 때문에, 강도와 연성의 균형도 열화하는 경우가 있다.
도금 부착량은, 내식성 및 도금 부착량 제어의 점에서, 20g/㎡ 이상(편면당 부착량)으로 한다. 그러나, 부착량이 많으면 밀착성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 120g/㎡ 이하(편면당 부착량)로 한다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 강 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 가열로에서 1260℃로 60분간 가열하고, 계속해서 판두께 2.8㎜까지 열간 압연을 실시하고, 540℃에서 권취했다. 이어서, 산 세정으로 흑피 스케일을 제거하고, 판두께 1.6㎜까지 냉간 압연하여, 냉연 강판을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을, DFF(직화로)-RTF(라디언트 튜브로)-냉각대를 구비하는 연속 용융 아연 도금 설비를 이용하여, 표 2에 나타내는 조건으로, A 가열 공정, B 가열 공정, C 가열 공정을 실시 후, 도금 처리 및 합금화 처리를 행했다. DFF의 연료 가스에는 코크스로(coke oven)에서 발생하는 C 가스(석탄을 코크스로에서 건류했을 때에 얻어지는 가스, COG 가스)를 이용했다. 환원로의 분위기 가스로서 H2-N2 혼합 가스를 이용했다.
용융 아연 도금욕은, 욕 온도를 500℃, 욕 조성을 Al이 0.1질량％에서 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이 되도록 조정했다. 냉연 강판을 용융 아연 도금욕에 침지 후, 가스 와이핑(gas wiping)에 의해 도금 부착량을 편면당 50g/㎡로 조정했다. 합금화 처리는, IH 히터를 이용하여 강판을 500℃로 가열하고, 30초간 유지하여(holding) 행했다.
이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)에 대하여, 불도금의 유무, 합금화 불균일의 유무, 굽힘성을 조사했다. 도금층 중의 산화물 O량, 도금층 중의 산화물 중 도금 표면으로부터 도금 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 산화물의 단면적 분율, 도금층 중 산화물의 Mn/Fe 및, 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부의 산화물량을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
<불도금의 유무>
1㎡의 범위를 랜덤으로 5개소 측정하고, 육안으로 불도금이 확인되지 않는 경우를 양호(기호 ○), 확인된 경우를 불량(기호 ×)이라고 판정했다.
<합금화 불균일의 유무>
1㎡의 면적을 5개소 측정하고, 육안으로 합금화 불균일이 확인되지 않는 경우를 양호(기호 ○), 확인된 경우를 불량(기호 ×)이라고 판정했다.
<굽힘성>
합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 30㎜×100㎜의 시험편을 잘라내어, 셰어드(sheared) 절단면을 기계 연삭하고, 굽힘 반경을 판두께의 1배 및 2배의 조건에서, 90도 V 굽힘 시험을 행했다. 그리고, 굽힘 시험시에 균열·네킹(crack·necking) 및 도금 박리의 유무를 육안으로 평가하고, 굽힘 반경이 판두께의 1배의 조건 및 2배의 조건의 양쪽에서 균열· 및 도금 박리가 없는 것을 우수(기호 ◎), 2배의 조건에서 균열·네킹 및 도금 박리가 없고 1배의 조건에서 균열·네킹, 도금 박리 중 어느 하나가 있는 것을 양호(기호 ○), 1배의 조건 및 2배의 조건의 양쪽에서 균열·네킹, 도금 박리 중 어느 하나가 있는 것을 불량(기호 ×)이라고 하고, 우수, 양호를 합격이라고 했다.
<도금층 중의 산화물 중 O량>
도금층, 산화물 중 O량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법(impulse furnace fusion-infrared absorption)」에 의해 측정했다. 단, 도금층만을 측정할 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판 전체의 산소량을 측정하고, 그 측정값을 OC로 하고, 또한, 도금을 10질량％ NaOH 용액으로 박리한 강판의 산소량을 측정하고, 그 측정값을 OH로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 도금 강판의 산소량 OC와 강판에 포함되는 산소량 OH를 이용하여, OC와 OH의 차(OC－OH)를 산출하고, 또한 편면 단위면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 도금층 중 산화물 중 O량으로 했다.
<도금층 중의 산화물 중 도금 표면으로부터 도금 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 산화물의 단면적률>
도금층 단면을 연마하여 노출시키고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 반사 전자상의 촬영을 행했다. 산화물은 O를 포함하기 때문에, 반사 전자상으로 촬영함으로써 검은 콘트라스트로 관찰할 수 있어, 도금층과 용이하게 구별할 수 있다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 이용하여 구별해도 좋다. 상기의 촬영상을 디지털화하고, 화상 해석에 의해 산화물에 상당하는 휘도를 가진 부분을 추출하여 2치화 화상을 작성하고, 도금 표층 형상과 강판과 도금의 계면 형상으로부터 도금 표면으로부터 도금 전체 두께의 50％에 상당하는 영역을 산출하여, 전체 산화물의 단면적 및 영역 내에 존재하는 산화물의 단면적을 측정하고, 영역 내 산화물 단면적/전체 산화물 단면적을 도금층 중의 산화물 중 도금 표면으로부터 도금 전체 두께의 50％ 이내의 범위에 존재하는 산화물의 단면적률로 했다.
<도금층 중 산화물의 Mn/Fe>
도금 피막만을 애노드 용해시켜(anodic dissolution), 잔사로서 남은 산화물을 추출 후, 염산 용해하고, 염산 중의 Fe질량％ 및 Mn질량％를 ICP를 이용하여 측정하고, 그들의 비(Mn질량％/Fe질량％)를 도금층 중 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비, Mn/Fe로 했다.
<하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부의 산화물 중 O량>
하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 산화물량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정했다. 도금을 10질량％ NaOH 용액으로 박리한 판의 산소량을 측정하여, 그 측정값을 OH로 했다. 또한, 도금을 박리한 판의 강판 표리 표면을 5∼10㎛ 연마한 시료의 산소량을 측정하고, 그 측정값을 OG로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 강판 중에 포함되는 산소량(OH) 및 표리를 5∼10㎛ 연마한 강판의 산소량(OG)을 이용하여, OH와 OG의 차(OH－OG)를 산출하고, 또한 편면 단위면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 산화물 중 O량으로 했다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018060826645-pct00001
[표 2-1]
Figure 112018060826645-pct00002
[표 2-2]
Figure 112018060826645-pct00003
표 2로부터, 본 발명예는, Mn을 다량으로 함유하는 강판임에도 불구하고 굽힘성이 우수하고, 표면 외관도 양호하다.
한편, 비교예에서는, 굽힘성, 도금 외관 중 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판은, 표면 외관 및 굽힘성이 우수하여, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 질량％로, C: 0.03∼0.35％,
    Si: 0.01∼2.00％,
    Mn: 3.0∼8.0％,
    Al: 0.001∼1.000％,
    P: 0.10％ 이하,
    S: 0.01％ 이하 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 편면 또는 양면에 갖는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판으로서,
    상기 아연 도금층 중에는, 하기 a)∼e) 중 어느 하나가 존재하고,
    산화물의 합계가 O량으로 0.01∼0.100g/㎡이고, 산화물을 구성하는 Mn과 Fe의 질량％의 비인 Mn/Fe가 0.10∼10.00이고,
    상기 아연 도금층의 표면으로부터 상기 아연 도금층 전체 두께의 50％ 이내의 범위에, 상기 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 단면적 분율로 60％ 이상 존재하고,
    추가로, 상기 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 O량으로 0.040g/㎡ 이하(0을 포함하지 않음) 존재하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판.
    a) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물
    b) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물
    c) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Mn 산화물
    d) Fe 및 Mn을 포함하는 산화물과 Fe 산화물과 Mn 산화물
    e) Fe 산화물과 Mn 산화물
    단, 상기 Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물의 단면적 분율은, Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 아연 도금층 단면을 연마하여 노출시키고,주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여 얻은 촬영상으로부터 구한, 아연 도금층의 전체 산화물의 단면적에 대한 상기 아연 도금층의 표면으로부터 상기 아연 도금층 전체 두께의 50% 이내의 범위에 존재하는 상기 산화물의 단면적의 비이고,
    또한, 상기 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 5㎛ 이내의 강판 표층부의, Fe, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물의 O량은, Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 10질량% NaOH 용액으로 아연 도금층을 박리한 강판의 산소량과, 아연 도금층을 박리한 강판의 표리 표면을 5∼10㎛ 연마한 강판의 산소량을, 임펄스로 용융-적외선 흡수법에 의해 각각 측정하여, 강판의 산소량의 측정값을 OH로 하고, 표리 표면을 5∼10㎛ 연마한 강판의 산소량의 측정값을 OG로 하고, OH와 OG의 차 (OH-OG)를 산출하고, 또한 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 조성으로서, 추가로, 질량％로, B: 0.001∼0.005％,
    Nb: 0.005∼0.050％,
    Ti: 0.005∼0.080％,
    Cr: 0.001∼1.000％,
    Mo: 0.05∼1.00％,
    Cu: 0.05∼1.00％,
    Ni: 0.05∼1.00％,
    Sb: 0.001∼0.200％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서,
    연속 용융 아연 도금 라인에서 강판에 도금 처리를 실시할 때에 있어서,
    O2 농도가 1.0∼5.0vol％, H2O 농도가 10∼30vol％, 잔부가 N2, CO2, CO, H2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 강판을 60∼250℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 60∼250℃에 있어서 10∼60s 유지하는 A 가열 공정,
    공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용한 직화 가열로(DFF)에 의해, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하고, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 30s 이하 유지하는 B 가열 공정,
    H2 농도가 1∼50vol％, 잔부가 H2O, N2, CO, CO2 중으로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피 불순물로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 강판 온도가 550∼700℃에 있어서 10∼300s 유지하는 C 가열 공정
    을 연속해서 행하고, 이어서, 용융 아연 도금 처리를 실시하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 B 가열 공정에 있어서, 공기비가 1.00∼1.20인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정과, 공기비가 0.80∼1.00인 연소 가스를 이용하여 강판을 가열하는 공정을 연속해서 행하고, 강판을 550∼700℃의 온도로 가열하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 C 가열 공정에 있어서, 분위기의 노점을 －60∼－20℃로 하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 C 가열 공정에 있어서, 분위기의 노점을 －60∼－20℃로 하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 강판을 460℃ 초과 570℃ 미만으로 가열하는 합금화 처리를 행하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 강판을 460℃ 초과 570℃ 미만으로 가열하는 합금화 처리를 행하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 강판을 460℃ 초과 570℃ 미만으로 가열하는 합금화 처리를 행하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 강판을 460℃ 초과 570℃ 미만으로 가열하는 합금화 처리를 행하는 Mn 함유 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
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