JP6120577B2 - 電気化学装置 - Google Patents
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
リチウムイオン電池は充電にともない、次の化学反応式の通り、正極活物質から電解液中にLi+イオンが脱離反応し、電解液中から負極活物質に挿入反応する。正極の反応量と負極の反応量は等しいため、電解液中のLi+イオンの濃度は全体としては変化しない。
本明細書では、Li金属が電解液中で電気化学平衡となる電位を0V(vs. Li/Li+)と表記する。
リチウムイオン電池の劣化は、大きく3つのモードがある。具体的には、「抵抗増加モード」、「出力低下モード」および「反応量減少モード」に分類できる。なお、これらのモードは同時に発生する場合もある。
抵抗増加モードは、充電中のセル電圧が当該電池の本来の容量が満たされる前に所定の電圧(終止電圧ともいう)に到達し、充電が終了してしまうモードである。また、充電または放電の速度(充電レート、放電レートともいう)を下げると本来の容量を発揮できる。
出力低下モードは、容量が減少するモードである。なお、充放電の電圧は大きく変化せず、充放電レートを下げると容量が増加する。
反応量減少モードは、容量が減少するモードである。なお、充放電レートを下げても容量が増加しない点が出力低下モードと異なる。
前述の通り、Li金属並に低い負極電位が、リチウムイオン電池の高いセル電圧を実現する要因になっている。
電解液に添加剤を添加すると、良質なSEIを負極の表面に形成できる。良質なSEIは、電解液の還元分解を抑制することができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)を用いた電解液ではSEIが形成される。また、ビニレンカーボネート(VC)等が添加剤として用いられる場合もある。
電気化学平衡電位が高い材料を負極活物質に用いることにより、電解液の還元反応を抑制できる。例えば、電気化学平衡電位が1.56Vのチタン酸リチウム(LTO)を負極活物質に用いて電解液の分解を抑制すると、高い信頼性が得られる。
還元反応によって分解され難い電解液を用いることにより、電解液の安定使用範囲を拡げることができる。これにより、Liを負極に挿入する際に消費されるべき電荷が、電解液の還元分解に消費されてしまう現象を抑制できる。
Liを含む物質が突起状、デンドライト状、ウィスカー状に成長し、析出する現象が発生する場合がある。このように析出したLiを含む物質が剥落すると、負極に含まれるLiの量は減少する。
電極表面にアカが形成されるメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムを、図1乃至図4を用いて説明する。
上述したアカの形成するメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムを利用することが本発明の技術思想である。
本実施の形態では、本発明の一態様の電気化学装置の構成について、図1を参照しながら説明する。
第1の電極と第2の電極には、さまざまな構成を適用できる。本実施の形態では、電極が集電体と活物質層を含む構成を説明する。なお、活物質層が活物質、結着剤および導電助剤を含む構成を図5に示す。
集電体412には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体412は、箔状、板状(シート状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体412は、厚みが10μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
活物質層414は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層414は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤(バインダともいう)、または/および活物質層414の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
電極410を正極402として蓄電池に用いる場合には、活物質層414に含まれる活物質(以下、正極活物質という。)として、キャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。
電極410を蓄電池400の負極404として用いる場合には、活物質層414に含まれる活物質(以下、負極活物質という。)として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
結着剤(バインダ)として、代表的なポリフッ化ビニリデン(PVDF)の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック(AB)等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
電解液406としては、電解質として、キャリアイオンを移送することが可能であり、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の代表例としては、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、分解反応生成物層(SEI)をより安定にするため、電解液にビニレンカーボネート(VC)を少量(1wt%)添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。
セパレータ408は、セルロース(紙)、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
本実施の形態では、反応生成物がリチウムの析出物である例について以下に説明する。
次に、非水系二次電池の構造について、図8及び図9を用いて説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、様々な電気機器の電源として用いることができる。また、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号(逆パルスの電圧)を加えることでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。
14 セパレータ
20 電気化学セル
21 電極
22 電極
23 電解液
30 制御部
101 電極
102 基礎部
102a 反応生成物
102b 反応生成物
102c 反応生成物
102d 反応生成物
102e 反応生成物
106 空間部
201 電極
202a 反応生成物
202b 反応生成物
202c 反応生成物
202d 反応生成物
202e 反応生成物
301 電極
302a 反応生成物
302b 反応生成物
302c 反応生成物
302d 反応生成物
302e 反応生成物
304 保護膜
400 蓄電池
402 正極
404 負極
406 電解液
408 セパレータ
410 電極
412 集電体
414 活物質層
422 活物質
424 グラフェン
800 正極
801 正極集電体
802 正極活物質
803 負極
804 負極集電体
805 負極活物質
806 リチウム
807 リチウム
808 デンドライト
820 矢印
821 負極活物質
933 捲回体
950 二次電池
951 正極缶
952 負極缶
953 ガスケット
954 正極
955 正極集電体
956 正極活物質層
957 負極
958 負極集電体
959 負極活物質層
960 セパレータ
970 二次電池
971 正極集電体
972 正極活物質層
973 正極
974 負極集電体
975 負極活物質層
976 負極
977 セパレータ
978 外装体
980 二次電池
981 正極キャップ
982 電池缶
983 正極端子
984 正極
985 セパレータ
986 負極
987 負極端子
988 絶縁板
989 絶縁板
991 PTC素子
992 安全弁機構
994 負極
995 正極
996 セパレータ
997 端子
998 端子
6600 蓄電装置
6601 捲回体
6602 端子
6603 端子
6604 電池缶
8000 蓄電装置
8001 電力系統
8002 線
8003 分電盤
8004 管理装置
8005 バッテリー
8006 太陽光発電システム
8007 表示装置
8008 照明装置
8009 空気調和設備
8010 電気冷蔵庫
8011 インターネット
8013 管理サーバ
8040 携帯情報端末
8041 筐体
8042 表示部
8043 ボタン
8044 アイコン
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8047 スピーカ
8048 接続端子
8049 太陽電池
8050 カメラ
8051 充放電制御回路
8052 蓄電装置
8053 DCDCコンバータ
8054 スイッチ
8055 スイッチ
8056 スイッチ
8057 コンバータ
8100 蓄電システム
8101 プラグ
8102 表示パネル等
8103 系統電源
8104 分電盤
8105 蓄電装置
8106 蓄電装置群
8107 BMU
8108 PCS
8202 基礎部
8206 床下空間部
8207 内壁
8211 配線
Claims (6)
- 第1の電極と、
前記第1の電極を部分的に覆う保護膜と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に電解液と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に、前記第1の電極の前記保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−100%以上+100%未満の逆パルスの電圧を、前記順方向の電圧を印加する期間よりも短い期間中印加する手段と、を有し、
前記保護膜は、酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれた一層又は積層である電気化学装置。 - 第1の電極と、
前記第1の電極を部分的に覆う保護膜と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に電解液と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に、前記第1の電極の前記保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−100%以上+100%未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有し、
前記順方向の電圧と前記逆パルスの電圧を、交互に繰り返して印加し、
前記保護膜は、酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれた一層又は積層である電気化学装置。 - 第1の電極と、
前記第1の電極を部分的に覆う保護膜と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に電解液と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に、少なくとも放電電流が流れて前記第1の電極の前記保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−100%以上+100%未満、前記電圧を印加する期間の1/100以上1/3未満、0.1秒以上30秒未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有し、
前記保護膜は、酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれた一層又は積層である電気化学装置。 - 第1の電極と、
前記第1の電極を部分的に覆う保護膜と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に電解液と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
前記第1の電極と前記第2の電極の間に、前記第1の電極の前記保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−100%以上+100%未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有し、
前記保護膜は、酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれた一層又は積層である電気化学装置。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記第1の電極は負極であり、前記第2の電極は正極である電気化学装置。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記第1の電極は正極であり、前記第2の電極は負極である電気化学装置。
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