JP6160661B2

JP6160661B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP6160661B2
Application number: JP2015142569A
Authority: JP
Inventors: 新築島; 美幸岡
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: JP2016029167A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカの分散性を高め、破断特性を向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年益々厳しくなるタイヤ高性能化への要求に伴い、タイヤにシリカを配合する手法が知られている。しかしながらシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
シリカの分散性を高めるためには、反応性の高い硫黄含有シランカップリング剤を添加するのが有利である。しかし、このような硫黄含有シランカップリング剤は、未加硫ゴムのヤケ等、加工上の問題があるため多量に配合することができず、シリカの十分な分散性が得られないという課題があった。

一方、下記特許文献１には、硫黄含有シランカップリング剤とアルキルトリエトキシシランとを併用し、シリカの分散性を高める技術が開示されている。この技術によれば、加工性を損なうことなくシリカの高い分散性が得られるが、アルキルトリエトキシシランは、シリカ−ポリマー間に結合を生成しないためゴムの補強性を低下させてしまい、これにより破断特性が低下し耐摩耗性を悪化させることが懸念されていた。この理由としては、シリカ表面のシラノール基に対する、硫黄含有シランカップリング剤とアルキルトリエトキシシランカップリング剤の反応速度が両者間であまり変わらず、硫黄含有シランカップリング剤の反応量が相対的に減少するためであると考えられる。

特許第４９３０６６１号公報

したがって本発明の目的は、シリカの分散性を高め、破断特性を向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤、アルキルトリエトキシシランおよび特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
（Ｄ）下記式（１）で表されるアルキルトリエトキシシランを前記シリカに対し１〜２０質量％、および
（Ｅ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）

２．下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
（１） α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（２） β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（３） α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
（４）上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。

３．前記（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が、前記（Ｄ）式（１）で表されるアルキルトリエトキシシランに対して１０〜１０００質量％であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
４．前記（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、（Ａ）ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤、（Ｄ）アルキルトリエトキシシランおよび特定の（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、（Ｂ）シリカの分散性を高め、破断特性を向上させるとともに、硫黄のヤケの問題も防止可能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
とくに、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの持つ２つの−ＯＨ基が（Ｂ）シリカ表面のシラノール基に吸着し、脂肪酸の炭素鎖が疎水化部位として作用し分散性が向上し、シリカ凝集塊がより細かくなる。この作用によってシリカの表面積が増加するため、カップリング剤との反応点も増加する。一方で（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルはシリカ表面には水素結合を介して吸着しているのみで脱離可能であり、シランカップリング剤の反応を阻害しない。そのため、（Ｄ）アルキルトリエトキシシラン存在下でも破断特性は悪化しない。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

（Ｂ）シリカ
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は100〜400ｍ^２／ｇであるのが好ましく、150〜300ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた値である。

（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤
本発明で使用される硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

（Ｄ）アルキルトリエトキシシラン
本発明で使用されるアルキルトリエトキシシランは、下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
シラン化合物である。

ここで、Ｒ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、中でも、炭素数７〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。
（Ｄ）アルキルトリエトキシシランを用いることにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制する効果を奏する。

（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステル
本発明で使用される（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が好ましい。
特に、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルのアルキル鎖が不飽和である場合、不飽和結合が硫黄との反応点となり、ポリマーの架橋密度を相対的に低下させ、余分な架橋を抑制する事で破断強度・破断伸びを向上させることが可能である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
（Ｄ）前記式（１）で表されるアルキルトリエトキシシランを前記シリカに対し１〜２０質量％、および
（Ｅ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。

（Ｂ）シリカの配合量が５質量部未満であると、補強性が悪化し、２００質量部を超えると加工性が悪化する。
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤の配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとスコーチが悪化する。
（Ｄ）アルキルトリエトキシシランの配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると破断強度・破断伸びが悪化する。
（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると破断強度・破断伸びが悪化する。

（Ｂ）シリカのさらに好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜１５０質量部である。
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、２〜１５質量％である。
（Ｄ）アルキルトリエトキシシランのさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、２〜１０質量％である。
（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルのさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、１〜１０質量％である。

ここで本発明では、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が、（Ｄ）アルキルトリエトキシシランに対して１０〜１０００質量％であることが未加硫ゴムのヤケ防止、破断特性の向上の観点から好ましい。さらに好ましい上記割合は、20〜500質量％である。

また本発明では、破断特性をさらに向上させることを目的として、下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなることが好ましい。
（１） α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（２） β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（３） α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
（４）上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。
上記共重合体を構成する芳香族ビニルは、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンを用いるのが好ましい。
上記共重合体の配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対し３〜３０重量部であるのが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１〜２および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ムーニービス：ＪＩＳＫ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ムーニースコーチ：ＪＩＳＫ６３００に従い、１２５℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、ヤケ性に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、補強性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、耐摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ））
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：アルキルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−３０８３、ｎ−オクチルトリエトキシシラン）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１１：化合物−１（シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール）
＊１２：化合物−２（シグマアルドリッチ社製モノオレイン酸グリセロール）
＊１３：化合物−３（シグマアルドリッチ社製グリセリン）
＊１４：化合物−４（シグマアルドリッチ社製トリステアリン酸グリセリン）
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１７：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１および２で得られたゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤、（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランおよび特定の（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、前記（Ｄ）および（Ｅ）を配合していない標準例１に対し、（Ｂ）シリカの分散性が高まり、破断特性が向上し、硫黄のヤケの問題も防止されていることが分かる。
比較例１は、標準例１に記載のゴム組成物に、（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランを配合した例であるが、破断強度が悪化した。
比較例２は、標準例１に記載のゴム組成物に、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるが、ムーニービスが悪化した。
比較例３は、標準例１に記載のゴム組成物における（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤を増量した例であるが、破断伸びおよびスコーチが悪化した。
比較例４は、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤を配合していないので、破断強度およびムーニービスが悪化した。
比較例５は、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤および（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランを配合せず、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを増量した例であるので、破断強度およびムーニービスが悪化した。
比較例６は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せず、その替わりにグリセリンを配合した例であるので、破断伸びおよびスコーチが悪化した。
比較例７は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せず、その替わりにトリステアリン酸グリセリンを配合した例であるので、破断強度が悪化した。

実施例３〜７および比較例８〜１１
（Ｂ）シリカに対する（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に示す。なお、前掲の標準例１、実施例１、比較例１の結果も併せて表２に記載した。

実施例８〜９および比較例１２
樹脂を添加した系において、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合の効果を調べた。それ以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に併せて示す。

樹脂：（ヤスハラケミカル（株）製テルペンスチレン樹脂ＴＯ−１２５）

表２の結果から、比較例１、８、１０は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合していないか、配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断強度が悪化した。
これに対し、実施例３、５は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する範囲内であるので、スコーチを悪化させずにムーニービスおよび破断伸びが向上している。実施例４、６、７は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を増加させた例であり、各物性がさらに向上している。
比較例９、１１は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
比較例１２は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せずに、樹脂を配合した例であるが、破断伸びおよびムーニービスが悪化した。
これに対し、実施例８、９は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを本発明で規定する範囲内で配合したので、比較例１２の結果に比べ、すべての物性が向上した。

実施例１０〜１５および比較例１３〜１６
（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランに対する（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表３に示す。なお、前掲の標準例１の結果も併せて表３に記載した。

表３の結果から、実施例１０〜１５は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が、（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランに対して１０〜１０００質量％の範囲内であるので、各種物性が良化している。
比較例１３、１５は、（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ムーニービスが悪化し、その他の物性も良化しなかった。
比較例１４、１６は、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であり、（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が、（Ｄ−１）アルキルトリエトキシシランに対して約２質量％であるので、破断強度が悪化した。
なお、実施例９以外の実施例は参考例である。

Claims

（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、
（Ｄ）下記式（１）で表されるアルキルトリエトキシシランを前記シリカに対し１〜２０質量％、および
（Ｅ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなり、

（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
かつ、下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなり、なおかつ前記（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とするゴム組成物。
（１） α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（２） β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（３） α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
（４）上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。
前記（Ｅ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が、前記（Ｄ）式（１）で表されるアルキルトリエトキシシランに対して１０〜１０００質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。